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Espectrometra de masas

Qu es la espectrometra de masas?
Es una tcnica analtica poderosa usada para: 1. identificar compuestos desconocidos 2. cuantificar sustancias conocidas 3. elucidar las propiedades qumicas y estructurales de las molculas Esta tcnica brinda informacin valiosa a un amplio rango de profesionales: qumicos, bilogos, ingenieros de procesos, mdicos, astrnomos, peritos forenses, etc.

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Qu es la espectrometra de masas?
En palabras de John B. Fenn: Es el arte de medir molculas para determinar sus pesos moleculares. Esta informacin es a veces suficiente, frecuentemente necesaria, y siempre til en la determinacin de la identidad de una especie. Para practicar este arte se debe poner carga en la molcula de inters, luego se mide como las trayectorias de los iones resultantes responden en el vaco a varias combinaciones de campos elctricos y magnticos.. ..claramente, la condicin sine qua non de tal mtodo es la conversin en iones de molculas neutras del analito. Para especies simples y pequeas la ionizacin es rpidamente llevada a cabo por encuentros en fase gaseosa entre las molculas neutras y electrones, fotones u otros iones
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Sensibilidad de la tcnica

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Algunos usos de la espectrometra de masas


Deteccin e identificacin de sustancias prohibidas en deportistas Monitoreo de procesos de fermentacin en la industria de biotecnologa Deteccin de adulteraciones de miel con jarabe de maz Anlisis forenses tales como confirmacin y cuantificacin de drogas de abuso Metabolismo de frmacos en el organismo Secuenciacin de biopolmeros Identificacin y cuantificacin de componentes de mezclas orgnicas complejas.
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Componentes de un espectrmetro de masas

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Razones para el alto vaco


Brinda un camino libre medio adecuado Permite trayectorias inicas libre de colisiones Reduce las reacciones in-molcula Reduce las interferencias de fondo Incrementa la sensibilidad Incrementa la vida til del filamento

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Un espectro de masas tpico

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Fuentes de ionizacin
Ionizacin electrnica (EI) Ionizacin qumica (CI) Ionizacin por bombardeo con tomos rpidos (FAB) Ionizacin por desorcin lser asistida por la matriz (MALDI)

Ionizacin por electrospray (ESI) Ionizacin qumica a presin atmosfrica (APCI) Foto ionizacin a presin atmosfrica (APPI)
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Sensibilidad vs. Rango de masas

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La fuente de ionizacin electrnica

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Energa de ionizacin ptima

Espectros de masas del undecanol

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Secuencias de eventos durante EI

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Postulados bsicos de la teora del cuasi equilibrio


1. El tiempo requerido para la disociacin de un in poliatmico es largo comparado con el tiempo requerido para su formacin y excitacin 2. La velocidad de disociacin de un in es mucho menor que la velocidad de redistribucin de la energa de excitacin entre todos los modos internos del in 3. Los productos de disociacin observados resultan de una serie de reacciones competitivas y consecutivas 4. Los iones alcanzan una condicin de equilibrio de su energa interna en la cual la misma est distribuida entre todos los estados internos con igual probabilidad.
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Analizadores
Cuadrupolos Triple cuadrupolos Trampa de iones Tiempo de vuelo (TOF) Resonancia inica ciclotrnica con deteccin por transformada de Fourier (FT-ICR) Sectores magnticos Sectores magnticos y elctricos
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Esquema de un espectrmetro de cuadrupolos

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Analizador cuadrupolar

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Corte transversal de un cuadrupolo

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18

Cuadrupolos: funcionamiento

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Cuadrupolos: filtro de masas

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Cuadrupolos: funcionamiento

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Cuadrupolos: funcionamiento

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22

Barrido de potenciales en cuadrupolos

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23

Sector magntico

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24

Combinacin sector magntico sector elctrico (B-E)

Analizador Electrosttico (ESA): r=2V/E

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25

Resolucin: definiciones
La separacin (M) de dos picos representando las masas (M1, M2) puede ser definida como un 5 o 10 o 50% de valle, es decir la profundidad del valle es 5, 10 o 50% de la altura del pico.

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Analizador de Tiempo de Vuelo (TOF)

zV = mv2 ; v = L/t m/z = (2V/L2) t2

Ejemplo V=2000 V, L=1m;


t H+ 1.7 s t 2500 50 s
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Trampa de Iones (IT)

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Trampa de Iones: funcionamiento

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29

Resonancia Inica Ciclotrnica por Transformada de Fourier (FT-ICR)

c = v/r = zB/m
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Resonancia Inica Ciclotrnica por Transformada de Fourier (FT-ICR) (II)

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Ionizacin Qumica (CI)

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32

Reacciones en ionizacin qumica (metano)


Reacciones principales CH4 + eCH4+. + CH4 CH3. + CH4 CH4+. , CH3+ , CH2+. CH5+ + CH3. C2H5+ + H2
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Espectros de ionizacin qumica con distintos gases reactivos


A: metano B: isobutano C: amonaco

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Control de la extensin de la fragmentacin

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Espectros de ionizacin electrnica y de ionizacin qumica (I)

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36

Espectros de ionizacin electrnica y de ionizacin qumica (II)

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37

Espectros de ionizacin electrnica y de ionizacin qumica (III)

Reserpina CH4 CI

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Ionizacin por bombardeo con tomos rpidos (FAB)

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Ionizacin por bombardeo con tomos rpidos (FAB) (II)

Matrices para FAB:

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Ionizacin por desorcin lser asistida por la matriz (MALDI)

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Ionizacin por desorcin lser asistida por la matriz (MALDI) (II)


Matrices comunes para MALDI 1. cido 3-hidroxipicolnico 2. 2-6-dihidroxiacetofenona 3. cido 2,5-dihidroxibenzoico 4. cido a-ciano-4hidroxicinmico 5. cido 4-hidroxi-3-metoxicinmico 6. cido 3,5-dimetoxi-4-hidroxi cinmico

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Anlisis de protenas por MALDI

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43

Reacciones en EM de EI: descomposiciones unimoleculares

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44

Ruptura de un enlace del M+


IE+ PE+ + R CH3CH2+CH3 CH3CH2+ + CH3 CH3CH2 +
+CH 3

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45

Ruptura de dos enlaces del M+


IE+ IE+ + N HOH+ + H2C=CH2 H +OH | | CH2CH2 HOH + H2C=CH2+
(migracin de la carga) (retencin de la carga)

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46

Descomposicin de iones pares en electrones


PE+ PE+ + N
CH3CH2+ + O=CH2
(migracin de la carga)

CH3CH2O=CH2

(reordenamiento, retencin de la carga)

CH2=CH2 + HO=CH2

CH3CH2 + O=CH2+ (desfavorecida)

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47

Picos isotpicos

Pico monoisotpico

Pico de carbono-13

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48

Abundancias naturales de distintos istopos


Contribuciones a M
Istopo
1H 12C 14N 16O 19F 32S 35Cl 79Br 127I

Contribuciones a M+1
Istopo
2H 13C 15N 17O

Contribuciones a M+2
Istopo
3H 14C

Abundancia Natural 99.9855% 98.893 99.634 99.759 100.0 95.0 75.77 50.69 100.0

Abundancia Natural 0.015% 1.107 0.366 0.037

Abundancia Natural ppm ppm

18O

0.204

33S

0.76

34S 37Cl 81Br

4.22 24.23 49.31

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49

Contribuciones isotpicas del carbono (abundancia de A = 100)


(A + 1) C1 C2 C3 C4 C5 C6 C10 C16 1.1 2.2 3.3 4.4 5.5 6.6 11.0 18 (A + 2) 0.00 0.01 0.04 0.07 0.12 0.18 0.54 1.5 C22 C28 C30 C35 C40 C50 C60 C100
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(A + 1) 24 31 33 39 44 55 66 110

(A + 2) 2.8 4.5 5.2 7.2 9.4 15 21 60

(A + 3) 0.2 0.4 0.5 0.9 1.3 2.6 4.6 22


50

Conglomerados isotpicos (I)

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51

Conglomerados isotpicos (II)

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52

El in molecular (M+.)
Debe ser el in ms abundante en la zona de masas altas del espectro Debe ser impar en electrones Debe ser capaz de originar los iones importantes de la regin de masas altas del espectro por prdidas lgicas de especies neutras

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53

Importancia relativa de los picos


La importancia de un pico aumenta a medida que: 1. Aumenta su intensidad 2. Aumenta su masa en el espectro Iones IE importantes son poco probables en la regin de masas bajas del espectro. Por lo tanto la escasez de iones importantes de masa par, especialmente a valores bajos de m/z, es indicio de un peso molecular par
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Prdidas neutras lgicas


Los fragmentos neutros pequeos que se pierden desde el M+. son habitualmente los unidos mediante un enlace simple Es altamente improbable la formacin de picos importantes por prdidas de 4 a 14 y de 21 a 25 unidades de masa

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Fragmentaciones principales
Rupturas a homolticas Rupturas inductivas heterolticas Reordenamientos de 6 centros Reordenamientos de 4 centros Descomposicin de estructuras cclicas
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Rupturas a homolticas

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57

Rupturas a: alcoholes

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58

Rupturas a: teres

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59

Rupturas a: aminas

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60

Rupturas a: fenil alcanos

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61

Rupturas a: cetonas

+. O

a a
m/z 128

CH3CO
m/z 43

+ C6H13CO
m/z 113
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Rupturas a: steres

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63

Rupturas inductivas

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64

Rupturas inductivas: teres (I)

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65

Rupturas inductivas: teres (II)

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66

Rupturas inductivas: aldehdos y cetonas

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67

Reordenamiento de 6 centros: reordenamiento de McLafferty

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68

Reordenamiento de 6 centros: cetonas

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69

Reordenamiento de 6 centros: cetonas

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70

Reordenamiento de 6 centros: aldehdos

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71

Reordenamiento de 6 centros: steres metlicos

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72

Reordenamiento de 6 centros: fenil alcanos

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73

Reordenamiento de 4 centros: aminas

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74

Reordenamiento de 4 centros: teres

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75

Reordenamiento de 4 centros: teres

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76

Reordenamiento de 4 centros: alcoholes

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77

Reordenamiento de 4 centros: alcoholes

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78

Acetatos: doble reordenamiento de H

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79

Descomposicin de estructuras cclicas

- e-

+.
m/z 84

.
+
m/z 84

.
+
m/z 56

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80

Descomposicin de estructuras cclicas: retro Diels-Alder

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81

Descomposicin de estructuras cclicas: retro Diels-Alder

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