Oxidacin y reduccin

Los mtodos de oxidacin son aplicables en un gran nmero de sustancias orgnicas. Las reacciones redox en sistemas inicos generalmente son rpidas o bastante rpidas, y los reaccionantes se pueden valorar directamente hasta el punto de equivalencia; pero, para la determinacin de la mayora de los compuestos orgnicos suelen ser preferible agregar un exceso de reactivo valorante, seguido de una valoracin por retroceso. Se dispone de una gran cantidad de indicadores visuales y de mtodos electromtricos para detectar el punto de equivalencia en este tipo de volumetras, y existen patrones primarios adecuados para establecer la concentracin exacta de las soluciones de todos los reactivos valorantes comunes. Para realizar oxidaciones, las soluciones valorantes de que se disponen son, entre otras, las de cloro, bromo y iodo, las de sales de Ce(IV) y las de los oxidantes OCl-, BrO3-,IO3,ClO3-,Cr2O72-, y MnO4-. Entre los reactivos valorantes reductores ms tpicos cabe mencionar las sales de Cr(II), Fe(II), Sn(II) y Ti(III) y compuestos tales como el arsenito de sodio, el tiosulfato de sodio y la hidracina. Los iones se forman a partir de los tomos por perdida o por ganancia de electrones, para cada tomo existe una fuerza espontanea que tiende a dar lugar a la donacin o a la aceptacin de electrones. Anlogamente, los iones tienden a perder o a ganar electrones dando, o bien el elemento inicial o bien una especie de distinta carga. Esta transferencia reversible de electrones es lo que se conoce como el nombre de oxidacion-reduccion La oxidacion se define como la perdida de electrones por tomo, una molcula o un ion; y la reduccin es la ganancia de electrones por dichas partculas. As en una reaccin redox tiene lugar una transferencia de electrones de una especie reaccionante a otra. El paso de electrones es equivalente a una corriente elctrica y en consecuencia, la tendencia de las especies a dar a captar electrones se puede medir en unidades elctricas. El potencial o fuerza electromotriz correspondiente a un sistema de oxidacin-reduccin, se suele representar por el smbolo D y se expresa en volt. Para el proceso de reduccin representado por la ecuacin An+ + ne <> A Se ha demostrado que E=E + (RT/nF) ln (aAn + / aA) En esta ecuacin llamada ecuacin de Nernst, E es el potencial que tiende a inducir al ion An+ a captar electrones, y E es lo que se denomina potencial normal de reduccin de este sistema

reversible. El smbolo E representa el valor que toma E cuando la expresin logartmica se anula. El smbolo R es la constante universal de los gases, T es la temperatura absoluta, n es el nmero de electrones transferidos y F es el Faraday, o sea, la cantidad de electrones asociada con un mol de electrones; aAn+ es la actividad de la especie que se reduce. En solucin diluida y para clculos aproximados, en vez de este ltimo trmino se suele tomar la concentracin de dicha especie, en iones-gramo por litro. El termino aA es la actividad de la especie reducida, por convencin, cuando esta especie esta en forma elemental se considera que esta en su estado normal de referencia en el que posee una actividad igual a la unidad, as para el sistema Ag+ + e <> Ag, E=E + (RT/F) ln [Ag+]; E=0.800 V y para Cu3+ + 2e <> Cu, E=E + (RT/2F) ln [Cu3+]; E=0.337 V Si el proceso de reduccin da lugar a la formacin de un ion de valencia inferior, no se puede tomar la actividad de esta especie reducida igual por convencin a la unidad, por lo que la ecuacin simplificada para el clculo aproximado toma la forma: E=E + RT/nF ln [Ox]/[Red] Donde [Ox] y [Red] representan las concentraciones de la forma oxidada y de la forma reducida de la especia A. As para la reaccin Fe3+ + e <> Fe2+, E=E + (RT/F) ln [Fe3+]/[ Fe2+]; E=0.771 V El mecanismo de muchas reacciones redox es complejo, transcurriendo la reaccin a travs de varios pasos parciales, con formacin de productos intermedios inestables. La naturaleza exacta del paso que determina la potencial en la superficie del electrodo muchas veces es desconocida, siendo posible solamente escribir la ecuacin estequiometria que representa el proceso global. Los potenciales calculados aplicando la ecuacin de Nernst suelen resultar errneos, aunque en muchos casos el error es pequeo y los valores calculados an son vlidos para realizar predicciones acerca de si una volumetra propuesta dada es factible o no. En todos los sistemas redox en que intervienen iones hidrogeno, se encuentra que el potencial es funcin de la concentracin de este ion, pero el exponente que afecta a esta concentracin puede diferir significativamente del coeficiente correspondiente en la ecuacin qumica igualada. La misma observacin se aplica algunas veces a los exponentes que afectan a las concentraciones de las formas oxidadas y reducida de la sustancia reaccionante. Las valoraciones redox, tambin conocidas como valoraciones de oxidacin-reduccin, o volumetras redox, son tcnicas de anlisis frecuentemente usadas; se utilizan soluciones patrones de agentes oxidantes o agentes reductores como titulantes de sustancias reductoras u oxidantes. En todas las reacciones de xido-reduccin hay una sustancia reaccionante que se oxida y otra que se reduce, ya que las dos reacciones se complementan entre si y son simultneas.

En las reacciones de xido-reduccin los electrones se transfieran del reductor al oxidante. Por lo tanto en agente oxidante gana electrones y se reduce a un estado de menor; y en agente reductor pierde electrones y se oxida a un estado de mayor valencia.

La concentracin de las soluciones de agentes oxidantes y reductores se expresa preferiblemente en normalidad. De esta forma, se cuenta con dos formas para calcular en peso equivalente de una sustancia oxidante o reductora. 1-dividiendo en el peso frmula de la sustancia por el cambio total en el nmero de oxidacin que se produce en el proceso de xido-reduccin. 2- dividiendo el peso formula de la sustancia por el nmero de electrones que se transfieren con este peso.

Mtodo permanganomtrico

El permanganato de potasio es un poderoso oxidante y como tal se utilizan sus soluciones para valorar agentes reductores. La reduccin del permanganato de potasio en medio cido, puede representarse mediante la siguiente ecuacin : MnO-4 + 8H+ + 5 e- Mn2+ + 4H2O En donde el KMnO4 es conocido por actuar durante la titulacin como un auto indicador ya que el color violceo del in MnO4- desaparece al reducirse al ion Mn2+, que en solucin es incoloro. Como consecuencia la titulacin puede ser llevada a cabo sin necesidad de emplear ningn indicador. El permanganato de potasio no es considerado un estndar primario ya que se compone fcilmente por la accin de reductores como el amoniaco, sustancias orgnicas y polvo que pueden estar presentes en el agua destilada, promoviendo la produccin de MnO2. Por tal motivo, una vez preparada la solucin de permanganato, su concentracin va a disminuir. Para impartir cierta estabilidad a la solucin, el MnO2 formado, se debe eliminar por filtracin empleando crisoles de vidrio sinterizado. El KMnO4 debe ser almacenado al abrigo de la luz. Para determinar la normalidad exacta de una solucin de KMnO4 es necesario estandarizarla con una sustancia patrn reductor como el oxalato de sodio (Na2C2O4). En soluciones acidas, el ion oxalato se convierte en el cido sin disociar. As, su semireaccin caracterstica se puede describir como: H2C2O4 2CO2 + 2H+ + 2e-

Mtodo yodometrico

Las titulaciones yodometricas consisten en una titulacin indirecta que emplea el yoduro de potasio (Kl) como agente reductor. En esta tcnica la concentracin de agente oxidante (analito) no se determina directamente a travs de la titulacin con Kl sino que se determina de manera

indirecta por la titulacin del yodo (I2) que se forma durante la reaccin del Kl con el anlito. En este proceso de determinacin de la concentracin del anlito, el Kl es aadido en exceso y como resultado de esta reaccin se libera l2, el cual es valorado con solucin de tiosulfato de sodio (Na2S2O3) en presencia de almidn como indicador. Las semi-reacciones que tienen lugar durante el anlisis son las siguientes: Semi-reaccin del Kl adicionado en exceso: 2I- I2 + 2eSemi-raccion del titulante: 2S2O32- S4O62- + 2eSemireaccin del I2 titulado: I2 + 2e- 2IEn la prctica se aplicara este mtodo para determinar y comprobar la concentracin del KMnO4. Durante el anlisis del ion MnO4 se reduce a Mn2+ , al mismo tiempo que se produce la oxidacin del ion I-. Por otro lado, las ecuaciones dan cuenta del proceso redox que ocurre durante la titulacin. Igualmente, se incluye en la practica la estandarizacin de la solucin de permanganato de potasio por el medio de la titulacin redox con el patrn primario oxalato de potasio.