UNIDAD II

Sistemas multicomponente. (Examen: 10 Octubre)

Propiedades molares parciales
Propiedades de exceso
Solubilidad
Prediccin de propiedades de mezclas
Equilibrio multicomponente (Examen: 31 Octubre)
Termodinmica de las mezclas (Artculo)
Clculo de propiedades en el simulador de procesos* (ASPEN)
Regresin de datos experimentales para el ajuste de
parmetros de interaccin binaria*




SISTEMAS DE COMPOSICIN VARIABLE.
COMPORTAMIENTO REAL.
(MEZCLAS)
PROPIEDADES RESIDUALES


Se definen como la diferencia entre el valor real
de una propiedad extensiva del sistema y el que
tendra si se comportara como un gas ideal:
Ecuacin de estado Ecuacin de los gases ideales


La funcin de Gibbs como funcin generadora de otras
propiedades:




Atendiendo a la definicin de la funcin de Gibbs, las variables P y T son
aquellas que ms influyen en su valor (son sus variables cannicas):
dP
T
v
T v dT Cp dh
P
(

|
.
|

\
|
c
c
+ =


Si derivamos el mdulo adimensional G/RT

Ahora si encontramos la conexin con el experimento y se
pueden medir experimentalmente los valores de las
propiedades residuales ya que:
Si se reordenan los trminos para integrar a temperatura
constante:

Para obtener el valor de la entalpa de un sistema que no se comporta como
un gas ideal:

Para obtener el valor de la entropa:
Finalmente, si:
PROPIEDADES PARCIALES

Si:



Esta forma de definir las propiedades parciales tiene la ventaja de que
permite:

Calcular las propiedades molares parciales de cada componente a partir del
valor de la propiedad para la mezcla.

Calcular el valor de la propiedad total del sistema a partir delos valores
molares parciales respecto a los componentes del sistema.
Si (Equilibrio):


Entonces
De aqu que:

Esta expresin permite calcular el valor de la propiedad para todo el sistema
a partir de los valores molares parciales de cada componente. (Ecuacin de
adicionabilidad)
Derivando
I
II
Igualando I y II:
Que a P y T contantes:
Ecuacin de Gibbs-Duhem
Las propiedades molares parciales deben
entenderse como una forma de asignar
las contribuciones de cada componente al
valor total de la propiedad.
Nota: Este es un criterio arbitrario, ya que los componentes en la disolucin
no conservan sus propiedades particulares debido a la existencia de
interacciones intermoleculares con el resto de componentes presentes
EQUILIBRIO
La condicin necesaria y suficiente para que un
sistema cerrado, multicomponente y heterogneo
se encuentre en equilibrio es que, a presin y
temperatura constantes, y la energa de Gibbs
total sea mnima.
Aquella fase con la menor fugacidad ser la ms favorable;
la sustancia minimiza entonces la Energa libre de Gibbs.
( ) 0
,
=
T P
dG
Fraccin molar de A, x
A
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
,

T

Temperatura
de ebullicin
del lquido
Composicin
del vapor

Para cualquier sistema con un solo componente y procesos a composicin
constante se cumple que:

T=cte
Fugacidad ( f ) y coeficiente de fugacidad (| )

Si restamos las ecuaciones para sistemas reales e ideales encontramos la va
experimental para obtener la fugacidad del sistema:
Real Ideal
Para un sistema que se comporta como un gas ideal G
R
= 0, luego |= 1, o
dicho de otra forma f
gi
= P (lo que completa la definicin de fugacidad).

Si se consideran los componentes puros de un sistema genrico, se
pueden rescribir las ecuaciones como:

| se obtiene a partir de
los datos PVT
experimentales o de
ecuaciones de estado
apropiadas.
Cuando el sistema sufre un cambio de fase, a una temperatura y presin
dadas, dG=0 luego las fugacidades de las fases en equilibrio se mantienen:
Criterio de equilibrio
EMPLEANDO REDLICH-KWONG
PARA MEZCLAS (R-K)
Reglas de mezclado:

Para calcular el valor de f
i
de un lquido comprimido
podemos dividir el clculo en varias etapas:

1. Clculo de |
i
del vapor saturado



2. Clculo de f
i
debido al aumento de P:
Integrando
Tarea:
Investigar definicin y aplicacin del
Factor de Poynting
Mezcla ideal es un modelo de mezcla en el cual el volumen, la energa interna y
la entalpa de la mezcla es igual al de los componentes puros por separado, es
decir el volumen, ,la energa y la entalpa de mezcla es nula.

Alternativamente una mezcla es ideal si su coeficiente de actividad es 1.

Gas ideal, un gas hipottico formado por partculas puntuales, sin atraccin ni
repulsin entre ellas y cuyos choques son perfectamente elsticos.

La desviacin con respecto a la idealidad de la fase vapor viene
caracterizada por el coeficiente de fugacidad |.




FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
PARA UN COMPONENTE EN DISOLUCIN
Para un gas ideal:
para sistemas de un solo componente, se
puede escribir para el componente i de
una disolucin ideal:
Extendiendo el criterio de equilibrio entre fases para sistemas de ms de
un componente con la siguiente expresin para cada componente
A partir de las definiciones de propiedad residual y de
propiedad molar parcial podemos escribir:

Si, por otra parte, tenemos en cuenta que G
i
R
/RT es
una propiedad molar parcial de G
R
/RT entonces:



CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA EL
COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Se pueden utilizar las propiedades reducidas del sistema
para calcular el coeficiente de fugacidad de cualquier
componente de cualquier sistema en dichas condiciones
reducidas:
Si se utiliza una correlacin generalizada para Z:
Cuando la presin del sistema es lo suficientemente baja
como para poder usar la correlacin del coeficiente virial:
Para obtener los coeficientes de fugacidad rescribimos la
ecuacin:


LAS ECUACIONES PARA EL CLCULO DE LAS PROPIEDADES
CRUZADAS QUE SE NECESITAN SON LAS SIGUIENTES:
EJEMPLO: EVALUAR LOS COEFICIENTES DE
FUGACIDAD Y COEFICIENTES DE FUGACIDAD DE UNA
MEZCLA BINARIA (MATHLAB)
LA ENERGA DE GIBBS EN EXCESO
Cuando el sistema es una disolucin lquida, el estado
de gas ideal es una referencia poco vlida. Se prefiere
establecer sus propiedades respecto a un estado de
disolucin que se considera ideal.
Si M es una propiedad extensiva del sistema:
EJEMPLO:
Teniendo en cuenta la forma diferencial:
Si se integra desde el estado de i puro hasta una disolucin cuyo
contenido sea x
i
se obtiene:

coeficiente de actividad
del componente i en la
disolucin.
Regla de Lewis-Randall

i i
id
i
f x f =
.
Regla de Lewis-Randall

Establece que la fugacidad
de un componente en una
disolucin ideal es igual al
producto de su fraccin
molar y la fugacidad del
componente puro a la misma
temperatura, presin y
estado de agregacin que la
mezcla.
Si para un lquido comprimido:
En las condiciones habituales
(P1bar) la fase vapor se
comporta como un gas ideal:
Adems, la presin del sistema
suele tener valores prximos a
los de vapor saturado de los
componentes:
Ley de Raoult
Ideal
[
i
=1]

Lquido:Psat=P
EJEMPLO
Solucin:
S
E
= ? G
E
=H
E
-TS
E


H H
E

Ahora :
?
Retomando :

Los valores molares parciales
de cada componente la
propiedad para todo el sistema.

M=M(M,xi)
I
II
Ecuacin de Gibbs-Duhem
( )
2 2 1 1
x H x H H H
E
+ =
( )
( )
( ) 200 , 2 6 . 0 500 4 0 500 , 2 4 . 0
100 , 1 4 . 0 500 2 0 500 , 1 2 . 0
500 1 500 0 0 500 0
1
1
1
= + = =
= + = =
= + = =
E
E
E
H x
H x
H x
x
1
H H
E

coeficiente de actividad
del componente i en la
disolucin.
Retomando:
Que para una mezcla binaria la energa libre de Gibbs en exceso est dada por:
G
E
= H
E
-TS
E


G
E
=H
E
-TS
E


Por lo tanto, si:


Entonces:
1. El coeficiente de fugacidad del componente 1 en una mezcla binaria est
dado por:

mientras que el coeficiente de fugacidad del componente puro 2 es:


Encontrar las ecuaciones de los coefcientes de fugacidad de la mezcla ln|
m
y la
del componente 2 en la mezcla ln |
2 .



COEFICIENTES DE ACTIVIDAD A PARTIR DE
DATOS DEL EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR

Si tenemos un recipiente cerrado cuyo contenido (el sistema bajo
estudio) est formado por una mezcla de varios componentes que
en las condiciones de presin y temperatura se separan en dos
fases, el sistema estar en equilibrio si P, Ty las composiciones de
ambas fases son uniformes.

En este estado de equilibrio podemos escribir las fugacidades de
cada componente en ambas fases como:
Y, de la condicin de equilibrio se obtiene:
EQUILIBRIO DE FASES (SISTEMAS MULTICOMPONENTES)
l g
f f =
Equi l i br i o
Estimacin comparada de puntos de Equilibrio Lquido Vapor
Ecuacin de Raoult Equilibrio mezclas multicomponentes (sistemas ideales)
Ecuacin de Raoult Modificada incorporar el coeficiente de actividad en fase lquida
Considerando fase lquida no ideal
Considerando ambas fases no ideales
ELV A BAJA PRESIN POR CORRELACIN DE
DATOS
El criterio de equilibrio entre fases, cuando la fase lquida se comporta
como una disolucin ideal y la fase vapor como una disolucin de gases
ideales se reduce a la expresin:

A partir de la ecuaciones Psat= f(T), por ejemplo la de Antoine.
Para presiones bajas o moderadas el factor de Poynting1 por
lo que:
Se obtiene a partir de la expansin virial considerando la dependencia
de B con la composicin y la relacin entre Z y ln|
Se obtiene de la ecuacin anterior en la que :
Finalmente:
Para un sistema binario:
Se calcula a partir de expresiones para GE/RT, ya que
Formas semiemprica
(relaciones polinmicas ) con la
composicin de la fase lquida
[sistemas binarios]
Modelos de composicin local
(orientaciones de las molculas, las
fuerzas intermoleculares, etc.)
[sistemas binarios]
COEFICIENTE DE ACTIVIDAD
El COEFICIENTE DE ACTIVIDAD ES UNA MEDIDA
DE LA NO-IDEALIDAD DE UNA MEZCLA.


ideal non
ideal
ln ln

+ =
e
s
mix G
w
G
w s
RT x RT G
A
A
A
Activity coefficients in water or octanol can be calculated from
solubility given sufficiently sensitive methods

Ec. Raoult Modificada

Las ecuaciones de Margules permiten reconstruir los datos del equilibrio L-V
a partir del conocimiento de los coeficientes caractersticos.
Si se tuviera una mezcla binaria:


UNIQUAC
(molculas de diferente
tamao, no misbles,
contribucin de la
entropia y prop.residual,
Margules
(binarias, misibles,
isotermas, ideales)
NRTL
(parcialmente misibles,
moderadamente no
ideales
Wilson
(misibles, polares
disueltos en no polares)
ECUACIN DE WILSON
Para molculas que
difieren en tamao y en
fuerzas intermoleculares.
1. Suposicin
Parmetros de
interaccin
Energas de
interaccin
dos molculas
distintas
Gran capacidad de predecir sis.
multicomponentes a partir de datos
experimentales de cada binario que
pertenece a la mezcla miscible
componentes polares (alcoholes)
disueltos en disolventes no polares.
(Margules o Van Laar)
Wilson no slo es una expresin de
coeficientes de actividad en
funcin de la composicin, sino
que estima, tambin, la variacin
de los coeficientes de actividad con
la temperatura.

EJEMPLO: PARA UN ISTEMA BINARIO ACETONA / METANOL
MODELO de WILSON (1964), introduce el concepto de composicin local que, en
una solucin liquida toma en cuenta el ordenamiento de corto alcance y orientaciones
moleculares no al azar, debido a las diferencias en los tamaos moleculares y a las fuerzas
intermoleculates.
CONCEPTO DE COMPOSICIN LOCAL
Una vecindad o proximidad es un arreglo de molculas de corto alcance en el que las
orientaciones moleculares no son completamente aleatorias puesto que dependen de las
diferencias entre el tamao de los compuestos y de las fuerzas intermoleculares entre ellos. La
composicin local de una sustancia corresponde a la composicin de dicha sustancia en alguno
de los tipos de celdas que puede haber en la mezcla (esta composicin depende del nmero
de coordinacin de la celda). La teora de lquidos de Scott asume que existen dos tipos de
celdas en una mezcla binaria: la que contiene a la molcula 1 en su centro y la que contiene a
la molcula 2 en dicho lugar.
ECUACIN NRTL (NON-RANDOM, TWO-
LIQUID)
Las energas de interaccin
caracterizadas por Agij, son
similares a los Aij de la ecuacin
de Wilson, o es la constante de
ordenamiento, lo cual indica la
tendencia de los componentes a
mezclase de forma no aleatoria.

Para o=0, la mezcla es
totalmetne aleatoria. 0.2 < o
<0.8

Nota: Agij y o son
independientes de T y n
Soluciones no ideales parcialmente misibles.
Dos Lquidos No al Azar, en ingles- (1968) utiliza el
mismo concepto de Wilson. Es una ecuacin de tres
parmetros. Al igual que el Mtodo UNIQUAC, es
aplicable a ambos equilibrios Liquido - Vapor y
Liquido - Liquido.
EJEMPLO: ACETONA-METANOL
CORRELACIONES UNIQUAC

Para cada mezcla binaria, hay dos
parmetros ajustables t
ij
y t
ji
que
dependen de las energas
caractersticas Au
ij
y A u
ji
fraccin de rea del grupo m
fraccin molar del grupo m en la disolucin
parmetro de interaccin de grupo
a
mk
a
km
. Cuando m = k, a
mk
= 0 y Tmk = 1.0
Los valores de Rk, Qk, amk y akm se encuentran en la bibliografa