CLEFS CEA - N50/51 - HIVER 2004-2005 47

Produire de lhydrogne par photolyse de leau?

Peut-on imaginer voir un jour sur les toits des collecteurs solaires qui gnreraient
de lhydrogne et de loxygne plutt que de leau chaude? Ce scnario pourrait se
concrtiser autour de solutions que les progrs dans le domaine de la dissociation
photolectrochimique de leau par la lumire solaire rendent maintenant possibles.
Figure 1.
Schma dune cellule photolectrochimique (PEC) deux tages, base sur des films semi-conducteurs msoscopiques (WO
3
comme
photoanode, le platine comme mtal de cathode et une cellule solaire au TiO
2
sensibilis par un colorant comme polarisateur de tension)
pour la dissociation de leau en lumire visible. Un rendement de conversion solaire-hydrogne de 4,5 % a t dmontr.
Source: Swiss Federal Institute of Technology, cole polytechnique fdrale de Lausanne (EPFL) et Universit de Genve.
D
es cellules photolectrochimiques (PEC) illumi-
nes par la lumire solaire peuvent dcomposer
leau en hydrogne et en oxygne. De telles cellules
emploient des lectrodes photoactives immerges dans
un lectrolyte aqueux ou dans leau. Sous leur forme
la plus simple, elles peuvent tre dcrites comme des
dispositifs photovoltaque/lectrolytique intgrs ou
monolithiques. Une large varit de processus PEC et
de photocatalyse susceptibles de dissocier leau sont
tudis de par le monde.
Encore au stade de la recherche
fondamentale
Bien quintrinsquement simples, les aspects scien-
tifiques et de dveloppement des matriaux de cel-
lules PEC pour la production dhydrogne en sont
encore au stade prliminaire mais fascinant de la
recherche fondamentale.
Quatre tapes principales sont mises en jeu dans le pro-
cessus photolectrochimique de dissociation de leau.
La premire est la gnration dune charge lectronique
la surface de la photoanodesoumise au rayonnement
solaire,produisant des paires lectron-trou.La deuxime
est loxydation de leau la photoanode par les trous,
produisant des molcules doxygne (O
2
). La troisime
tape est celle du transport des ions hydrogne (H
+
) et
des lectrons de la photoanode la cathode, respecti-
vement via llectrolyte et la connexion lectrique (la
cathode pouvant tre une photocathode induite par la
lumire). Enfin, la rductiondes H
+
la cathode forme
des molcules dhydrogne (H
2
) laide des lectrons.
Le choix des matriaux semi-conducteurs de type n
de la photoanode est dterminant pour les cellules
PEC, avec deux critres: lexistence dune bande inter-
dite parfaite et la possibilit dviter la recombinai-
son des porteurs de charge. Lnergie minimale
thorique du photon devant tre absorb par une
photoanode parfaite est de 1,23 lectronvolt (eV).
Cest la force lectromotrice (FEM) minimale tho-
rique ncessaire aux cellules PEC pour dissocier la
molcule deau.
Au plan des concepts, trois approches principales sont
actuellement tudies dans le monde pour la disso-
ciation photolectrochimique de leau (photolyse).
Elles sont respectivement bases sur des systmes
photolectrode simple, double photolectrode et sur
des systmes hybrides photolectrode/photovoltaque.
Sous-variante de la dcomposition PEC de leau, la
dissociation photocatalytique met en jeu un photo-
catalyseur photo-induit qui inclut sa surface les deux
processus, loxydation de leau et la rduction. Les
mlanges gazeux dhydrogne et doxygne qui en
rsultent prsentent des inconvnients pratiques par
rapport aux gaz physiquement spars coproduits avec
les systmes PEC.
Une srie de matriaux ltude
Le dioxyde de titane (TiO
2
) est le matriau de
photolectrode le plus largement tudi. Sous la
forme de cristaux de rutile, il a t test avec succs
dans des cellules PEC par Honda et Fujishima ds le
dbut des annes 1970
(1)
. Comme lindique un
cathode (Pt)
verre
sortie de gaz
colorant au
Ru sur TiO
2
compartiment
lectrolytique
verre
conducteur
compartiment
aqueux
photoanode
(WO
3
)
e
-
e
-
I
3-
I
-
H
2
O
H
2
O
2
CLEFS CEA - N50/51 - HIVER 2004-2005 48
La filire hydrogne
rcapitulatif labor par lauteur de ces lignes
(2)
, les
efforts les plus rcents ont toutefois largi le champ
dinvestigation lutilisation de matriaux semi-
conducteurs de type n alternatifs prsentant une
nergie de bande interdite plus basse pour la
photoanode, plus particulirement le trioxyde de tungs-
tne (WO
3
) et, dernirement, lhmatite (Fe
2
O
3
).
La phototension des cellules PEC qui sapplique
chacun de ces matriaux de photoanode tant inf-
rieure 1,23 eV, une tension de polarisation est nces-
saire pour dissocier leau. Un dispositif PEC cellules
en tandem deux photons intgrant une photo-
anode en WO
3
et une cellule solaire au TiO
2
sensi-
bilis par un colorant (DSC) connectes en srie a
t test lchelle du laboratoire (figure 1).
Des semi-conducteurs de valence tel que lars-
niure de gallium (AsGa) sont tudis en tant que
matriaux de photolectrode de substitution aux
matriaux oxydes en raison de leur bande dnergie
favorable. Bien quinstables dans des environnements
aqueux, des cellules PEC exprimentales ont atteint
des rendements de conversion solaire/hydrogne
approchant les 20 %, ce qui donne une indication
du potentiel de tels systmes.
Des poudres de photocatalyseur semi-conducteur
mono-particules et oxydes mixtes base dindium (In),
de niobium (Nb) ou de tantale (Ta) sont dvelop-
pes. Elles prsentent une rponse rapide de lhydro-
gne et de loxygne sous irradiation la lumire visible,
encourageante pour des applications en suspensions
aqueuses (par exemple des bassins dhydrogne).
Les dfis majeurs relever
Les dfis cls relever pour faire progresser linnovation
dans le domaine des cellules PEC et les faire parvenir
jusquau march relvent de la science des matriaux et
de la technologie des systmes. Les plus importants
portent sur le dveloppement de matriaux de photo
lectrodes haute efficacit rsistant la corrosion ainsi
que de leurs procds de transformation. Aucun mat-
riau de photolectrode idal pour la dissociation de
leau (cest--dire dans la bande interdite optimale
denviron 2 eV) nexistant sur le march, de nouveaux
matriaux doivent tre conus. Les approches de la chi-
mie combinatoire offrent cet gard des possibilits de
traque rapide pour le criblage des matriaux ncessaires.
La recherche fondamentale la plus ncessaire concerne
le dopage pour le dcalage de la bande interdite et la
modification de la chimie de surface, recherche incluant
des travaux sur les effets associs sur la surface aussi
bien que sur les proprits semi-conductrices globa-
les (cest--dire labsorption de lumire, les barrires
de potentiel lectrique ainsi que les transferts de charge
interfaciaux des combinaisons mtal/semi-conduc-
teur, le potentiel de bandes plates, etc.). La corrosion
et la rsistance la photocorrosion lancent daut-
res dfis significatifs quil faudra traiter avec la plu-
part des options de matriaux prometteurs
aujourdhui disponibles.
Du point de vue de lintgration des systmes et afin
doptimiser les performances technico-conomiques
des systmes PEC de dissociation de leau, ladaptation
du courant entre lanode et la cathode ainsi que la mini-
misation de la rsistance ohmique mritent toutes
une attention considrable tant au niveau de la concep-
tion que de la mise en forme des matriaux.
Vers un futur triangle nergtique
terme, dans une re post-combustibles fossiles, le
Soleil r-mergera comme la force motrice totale en
mesure dentretenir pleinement la vie sur Terre, le plus
vraisemblablement avec llectricit et lhydrogne
comme vecteurs nergtiques cls. Il est prvisible que
ces deux vecteurs dfiniront dans le futur, avec la lumire
solaire, un triangle nergtique construit avec la
science, la technologie et les composants techniques
frresque sont le photovoltaque, les piles combus-
tible et les cellules photolectrochimiques (figure 2).
Des dispositifs PEC intgrs prsentent un grand poten-
tiel en matire de simplicit, de production de masse
de films minces, dapplication pour des matriaux
abondants et non nfastes sur le plan environne-
mental. Ils permettraient donc une rduction des
cots par rapport dautres options de production
dhydrogne mettant en jeu la lumire solaire.
> Andreas Luzzi
Agence internationale de lnergie (AIE)
Canberra (Australie)
piles combustible / lectrolyse
p
h
o
t
o
v
o
l
t
a

q
u
e
p
h
o
t
o

l
e
c
t
r
o
l
y
s
e
-
- -
-
- -
- -
Figure 2.
Un possible futur triangle nergtique post-
combustibles fossiles, bas sur lnergie solaire,
aurait pour vecteurs nergtiques cls
llectricit et lhydrogne.
Le photovoltaque, les piles combustible et
les cellules photolectrochimiques seraient
les technologies associes qui le rendraient
possible (source: Andreas Luzzi).
(1) Fujishima A. et Honda K., Nature, 1972 238, 37.
(2) Luzzi A. (Ed), Photoelectrolytic Production of Hydrogen,
Final Report of Annex-14, International Energy Agency
Hydrogen Implementing Agreement (www.ieahia.org), 2004.
lumire solaire
source
hydrogne
stockage et combustible
lectricit
vecteur nergtique
primaire
H
2
O
H
2
H
-
o
+
-
H
e
-
R
ien ne se perd, rien ne se cre,
crivait en son temps Lavoisier,
pre de la chimie moderne. Cet adage
vrai pour les espces chimiques lest
tout aussi pour lnergie. En effet,
lnergie est une entit multiforme qui
peut se transformer sous de trs divers
aspects. Toutefois, les nergies pri-
mairesdirectement accessibles dans la
nature sont en nombre limit: ce sont
les nergies fossiles (charbon, ptrole,
gaz), lnergie nuclaireet lesnergies
renouvelables(hydraulique, biomasse,
solaire, olien, gothermie, nergie des
mares). Ces nergies primaires consti-
tuent ce que lon appelle le mix ou le
bouquet nergtique (figure 1).
Pour la plupart des applications, il est
ncessaire de convertir lnergie afin
de la rendre compatible avec lusage
envisag. Bien videmment la nature,
trs ingnieuse, a mis au point les tout
premiersconvertisseurs nergtiques
que sont les tres vivants. Les plantes,
par la photosynthse, assurent la
conversion de lnergie rayonnante de
la lumire en nergie chimique. Le corps
humain lui-mme permet, en parti-
culier, de convertir lnergie chimique
en nergie mcanique via le systme
musculaire. Par la suite, lhomme a
invent de trs nombreux convertis-
seurs (figure2). Le premier en date est
tout simplement le feu qui convertit de
lnergie chimique (combustion) en
lumire et chaleur. Plus rcemment un
poste de tlvision assure la conver-
sion de llectricit en nergies lumi-
neuse (images) et mcanique (sons).
En fait, de nombreux systmes ner-
gtiques sont lassociation de plusieurs
convertisseurs, comme par exemple
une centrale nuclaire qui ralise la
conversion de lnergie nuclaire en
nergie thermique (racteur) puis en
nergie mcanique (turbine) et enfin
en nergie lectrique (alternateur).
Malheureusement, le second principe
de la thermodynamiquenous enseigne
que toute transformation de lnergie a
un cot: une partie plus ou moins impor-
tante de lnergie est dissipe sous forme
de chaleur inutilisable (le frottement
dans un systme mcanique par exem-
ple). Dans le cas dune centrale nuclaire
de la gnration actuelle, lnergie lec-
trique produite ne reprsente quenvi-
ron un tiers de lnergie nuclaire initiale
contenue au sein du combustible.
Mais il serait bien videmment trop sim-
ple que lnergie puisse tre consom-
me au fur et mesure sur le lieu mme
de sa production. Dans de trs nom-
breux cas, les sites de consommation
de lnergie peuvent tre trs loigns
du site de production, cette dernire et
la demande correspondante ntant
pas de plus toujours concomitantes
(lectricit photovoltaque la nuit, par
exemple). Une bonne gestion de lner-
gie demande donc la mise en place la
fois dun rseau de distribution et de
capacits de stockage de lnergie.
Le transport de lnergie est assur
par lintermdiaire dun vecteur ner-
gtique. lheure actuelle, les deux
principaux vecteurs sont llectricit
et la chaleur. Mais demain un nouveau
vecteur pourrait devenir prpondrant:
lhydrogne qui serait converti en
lectricit et chaleur grce aux piles
combustible.
Enfin, pour que lnergie puisse tre
disponible tout moment il est
indispensable de pouvoir la stocker: la
mettre en conserve pourrait-on dire.
Ce stockage peut se dcliner sous
diverses formes. Lnergie peut tre
stocke sous forme mcanique (ner-
gie potentielle dans le cas dune rete-
nue deau dun barrage hydrolectrique
ou nergie cintique dans un volant
dinertie), thermique (ballon deau
chaude), chimique(rservoir dessence,
piles et accumulateurs), voire magn-
tique (bobine supraconductrice).
La gestion de lnergie est donc un art
subtil qui associe production, trans-
formation, transport et stockage. Dans
le contexte actuel du dbat nergtique,
il apparat de plus en plus vident que
demain les rseaux nergtiques vont
se dvelopper et se multiplier selon
une approche multimodale (gestion
simultane de plusieurs rseaux asso-
ciant des sources dnergies diversi-
fies). Les nouvelles technologies de
lnergie sont donc appeles y jouer
un rle essentiel.
Lnergie dans tous ses tats
A
mix
nergtique
fossile
nuclaire
renouvelable
chaleur
lectricit
hydrogne
utilisation
conversion
conversion restitution
stockage
de l'nergie
Figure 1.
Le schma nergtique.
nergie
rayonnante
nergie
chimique
nergie
mcanique
nergie
lectrique
nergie
thermique
nergie
nuclaire
lampes
fluorescentes
lampes
incan-
descence
racteurs
photochimiques
systmes
chimiluminescents
turbines
et moteurs
thermiques
moteurs
lectriques
gnrateurs
lectriques
frottements
et chocs
fours
thermolyse
chaudires
capteurs solaires
rsistances
lectriques
cellules
photovoltaques
lectrolyseurs
modules thermolectriques
muscle
batteries et piles
combustible
racteurs
nuclaires
Figure 2.
Conversions des six principales formes dnergie et quelques exemples de convertisseurs
dnergie.

L
a pile combustible repose sur
un principe fort ancien, puisque
cest en 1839 que Sir William Grove
construisit la premire cellule lectro-
chimique fonctionnant avec de lhydro-
gnecomme carburant, mettant ainsi
en vidence la possibilit de produire
du courant lectrique par conversion
directe de lnergie chimique du
combustible. La pile combustible
ayant la particularit dutiliser deux
gaz lhydrogne H
2
et loxygneO
2

comme couple lectrochimique,

les ractions doxydo-rduction qui
soprent dans la pile sont donc parti-
culirement simples. La raction se
produit au sein dune structure (la
cellule lectrochimique lmentaire)
essentiellement compose de deux
lectrodes (lanode et la cathode)
spares par un lectrolyte, matriau
permettant le passage des ions. Les
lectrodes mettent en jeu des cata-
lyseurs pour activer dun ct, la
raction doxydation de lhydrogne,
et de lautre ct, la raction de rduc-
tion de loxygne.
Dans le cas dune pile lectrolyte
acide (ou pile membrane changeuse
de protons), lhydrogne de lanode est
dissoci en protons (ou ions hydrogne
H
+
) et en lectrons, suivant la rac-
tion doxydation: H
2
w 2 H
+
+2 e
-
. la
cathode, loxygne, les lectrons et les
protons se recombinent pour former
de leau: 2 H
+
+1/2 O
2
+ 2 e
-
w H
2
O. Le
principe de la pile combustible est
donc inverse celui de llectrolyse
de leau. La tension thermodynamique
dune telle cellule lectrochimique est
de 1,23volt (V). Toutefois, en pratique,
la pile prsente une diffrence de
potentiel de lordre de 0,6 V pour des
densits de courant de 0,6 0,8 A/cm
2
.
Le rendement dune telle cellule est
donc denviron 50%, lnergie dissi-
pe ltant bien videmment sous
forme de chaleur.
C
Comment fonctionne
une pile combustible?
Principe de fonctionnement de la pile
combustible. Exemple de la pile membrane
changeuse de protons. EME reprsente
lensemble lectrodes-membrane.
anode
plaque
distributrice
collecteur
de courant
cathode
O
2
(air)
H
2
O
H
2
H
+
lectrolyte polymre solide
lectricit
chaleur
EME
Accumulateurs, piles et batteries: des
performances en constante amlioration
E
L
es accumulateurs et les piles sont
des systmes lectrochimiques ser-
vant stocker de lnergie. Ceux-ci res-
tituent sous forme dnergie lectrique,
exprime en wattheure (Wh), lnergie chi-
mique gnre par des ractions lectro-
chimiques. Ces ractions sont actives au
sein dune cellule lmentaire entre deux
lectrodes baignant dans un lectrolyte
lorsquune charge, un moteur lectrique
par exemple, est branche ses bornes.
Laccumulateur est bas sur un systme
lectrochimique rversible. Il est rechar-
geable par opposition une pile qui ne
lest pas. Le terme batterie est alors uti-
lis pour caractriser un assemblage de
cellules lmentaires (en gnral rechar-
geables).
Un accumulateur, quelle que soit la tech-
nologie utilise, est pour lessentiel dfini
par trois grandeurs. Sa densit dnergie
massique (ou volumique), en wattheure
par kilogramme, Wh/kg (ou en wattheure
par litre, Wh/l), correspond la quantit
dnergie stocke par unit de masse (ou
de volume) daccumulateur. Sadensit de
puissance massique, en watt par kilo-
gramme (W/kg), reprsente la puissance
(nergie lectrique fournie par unit de
temps) que peut dlivrer lunit de masse
daccumulateur. Sa cyclabilit, exprime
en nombre de cycles
(1)
, caractrise la dure
de vie de laccumulateur, cest--dire le
nombre de fois o il peut restituer un
niveau dnergie suprieur 80 % de son
nergie nominale, cette valeur tant la
valeur la plus souvent demande pour les
applications portables.
Jusqu la fin des annes quatre-vingt, les
deux principales technologies rpandues
sur le march taient les accumulateurs
au plomb(pour le dmarrage de vhicules,
lalimentation de secours de centraux
tlphoniques) et les accumulateurs
nickel-cadmium(outillage portable, jouets,
clairage de secours). La technologie au
plomb, connue plus communment sous
le nom de batterie au plomb, est gale-
ment qualifie de systme au plomb-acide.
En effet, les ractions chimiques mises en
jeu impliquent loxyde de plomb consti-
tuant llectrode positive (improprement
appele cathode) et le plomb de llectrode
ngative (anode), toutes deux plonges
dans une solution dacide sulfurique qui
constitue llectrolyte. Ces ractions ten-
dent convertir le plomb et loxyde de
plomb en sulfate de plomb, avec forma-
tion deau. Pour recharger la batterie, ces
ractions doivent tre inverses par la cir-
culation dun courant lectrique impos.
Les inconvnients relevs sur la techno-
logie au plomb (poids, fragilit, utilisation
dun liquide corrosif) ont conduit au dve-
loppement daccumulateurs alcalins, de
plus grande capacit (quantit dlectri-
cit restitue la dcharge) mais dve-
loppant une force lectromotrice moindre
(diffrence de potentiel aux bornes du sys-
tme en circuit ouvert). Leurs lectrodes
sont soit base de nickel et de cadmium
(accumulateur nickel-cadmium), soit
base doxyde de nickel et de zinc (accu-
mulateur zinc-nickel), soit base doxyde
dargent coupl du zinc, du cadmium ou
du fer (accumulateurs loxyde dargent).
Toutes ces technologies utilisent une
solution de potasse comme lectrolyte.
Les technologies au plomb, comme les
accumulateurs alcalins, se caractrisent
par une grande fiabilit, mais leurs den-
sits dnergie massiques restent relati-
vement faibles (30 Wh/kg pour le plomb,
50 Wh/kg pour le nickel-cadmium).
Au dbut des annes quatre-vingt-dix,
avec la croissance du march des qui-
pements portables, deux filires techno-
logiques nouvelles ont merg: les
accumulateurs nickel-mtal hydrure et
lesaccumulateurs au lithium(voir lenca-
dr Principe de fonctionnement dun accu-
mulateur au lithium, p. 131). La premire
filire, mettant en jeu une lectrode posi-
tive base de nickel et une lectrode
ngative constitue dun alliage absor-
bant lhydrogne plongeant dans une
solution de potasse concentre, a permis
datteindre une densit dnergie mas-
sique de 70 80Wh/kg. La seconde filire
avait dj fait lobjet de travaux vers la fin
des annes soixante-dix, dans la per-
spective de trouver des couples lectro-
chimiques prsentant de meilleures
performances que les accumulateurs au
plomb ou au nickel-cadmium employs
jusque-l. Les premiers modles ont ainsi
t conus avec une lectrode ngative
base de lithium mtallique (filire lithium-
mtal). Cependant, cette technologie sest
heurte des problmes lis une mau-
vaise reconstitution de llectrode nga-
tive de lithium au cours des charges
successives. Cest pourquoi, vers le dbut
des annes quatre-vingt, des recherches
ont t entreprises sur un nouveau type
dlectrode ngative base de carbone,
utilis comme compos dinsertion du
lithium. La filire lithium-ion tait ne.
Les industriels japonais se sont rapide-
ment imposs en tant que leaders dans
le domaine. Dj fabricants dquipements
portables, ils ont considr la source
dnergie comme faisant partie des
composants stratgiques de ces quipe-
ments. Cest ainsi que Sony, qui ntait
pas lorigine fabricant daccumulateurs,
a dcid de mobiliser au cours des annes
quatre-vingt des ressources consid-
rables afin de faire progresser la techno-
logie et de la rendre industrialisable. En
fvrier 1992, Sony annonait la surprise
gnrale le lancement immdiat de la
fabrication industrielle daccumulateurs
lithium-ion. Ces premiers accumulateurs
offraient des performances limites
(90Wh/kg). Depuis, celles-ci se sont nota-
blement amliores (de 160 plus de
180Wh/lkg en 2004), grce dune part aux
progrs technologiques raliss (dimi-
nution de la part inutile dans le poids et
le volume des accumulateurs) et dautre
part loptimisation des performances
des matriaux. Des densits dnergie
massiques de plus de 200 Wh/kg sont
escomptes vers 2005.
(1) Un cycle correspond une charge et une
dcharge.
Principe de fonctionnement dun accumulateur au lithium
En cours dutilisation, donc lors de la dcharge
de laccumulateur, le lithium relch par
llectrode ngative (matriau dintercalation
hte <H>) sous forme ionique Li
+
migre
travers llectrolyte conducteur ionique et vient
sintercaler dans le rseau cristallin du
matriau actif de llectrode positive (compos
dinsertion du lithium de type oxyde mtallique
<Mli>). Le passage de chaque ion Li
+
dans
le circuit interne de laccumulateur est
exactement compens par le passage dun
lectron dans le circuit externe, gnrant ainsi
un courant lectrique. La densit dnergie
massique libre par ces ractions est la fois
proportionnelle la diffrence de potentiel entre les deux
lectrodes et la quantit de lithium qui se sera intercal
dans le matriau dinsertion. Elle est galement inversement
proportionnelle la masse totale du systme. Or le lithium est
en mme temps le plus lger (avec une masse molaire atomique
de 6,94 g) et le plus rducteur des mtaux : les systmes
lectrochimiques qui lemploient peuvent atteindre des tensions
de 4 V, contre 1,5 V pour les autres systmes. Il permet ainsi
aux batteries au lithium doffrir les plus importantes densits
dnergie massique et volumique (typiquement plus de
160 Wh/kg et 400 Wh/l), suprieures en moyenne de plus de
50 % celles des batteries conventionnelles.
Le principe de fonctionnement dun accumulateur au lithium
est le mme selon quest utilise une lectrode ngative de
lithium mtallique ou base de carbone. Dans ce deuxime
cas, la filire technologique est appele lithium-ion, car le lithium
nest jamais sous forme mtallique dans laccumulateur, et fait
yo-yo entre les deux composs dinsertion du lithium contenus
dans les lectrodes positive et ngative chaque charge ou
dcharge de laccumulateur.
1
charge
<H> + Li
+
+ e
-
<HLi>
<MLi> <M> + Li
+
+ e
-
<HLi> <H> + Li
+
+ e
-
<M> + Li
+
+ e
-
<MLi>
e
-
e
-
(Li
+
)
solv
(Li
+
)
solv
e
-
e
-
dcharge
L
effet photovoltaque uti-
lis dans les cellules
solaires permet de convertir
directement lnergie lumi-
neuse des rayons solaires en
lectricit par le biais de la
production et du transport
dans un matriau semi-
conducteur de charges lec-
triques positives et ngatives
sous leffet de la lumire. Ce
matriau comporte deux
parties, lune prsentant un
excs dlectronset lautre un
dficit en lectrons, dites
respectivement dope de type n et
dope de type p. Lorsque la premire
est mise en contact avec la seconde,
les lectrons en excs dans le mat-
riau n diffusent dans le matriau p. La
zone initialement dope ndevient char-
ge positivement, et la zone initiale-
ment dope p charge ngativement.
Il se cre donc entre elles un champ
lectrique qui tend repousser les
lectrons dans la zone n et les trous
vers la zone p. Une jonction (dite p-n)
a t forme. En ajoutant des contacts
mtalliques sur les zones n et p, une
diode est obtenue. Lorsque la jonction
est claire, les photonsdnergie gale
ou suprieure la largeur de la bande
interdite communiquent leur nergie
aux atomes, chacun fait passer un
lectron de la bande de valence dans
la bande de conduction et laisse aussi
un trou capable de se mouvoir, engen-
drant ainsi une paire lectron-trou. Si
une charge est place aux bornes de
la cellule, les lectrons de la zone n
rejoignent les trous de la zone p via la
connexion extrieure, donnant nais-
sance une diffrence de potentiel : le
courant lectrique circule (figure).
Leffet repose donc la base sur les pro-
prits semi-conductrices du matriau
et son dopage afin den amliorer la
conductivit. Le silicium employ
aujourdhui dans la plupart des cellu-
les a t choisi pour la prsence de qua-
tre lectrons de valence sur sa couche
priphrique (colonne IV du tableau de
Mendeleev). Dans le silicium solide,
chaque atome dit ttravalent est li
quatre voisins, et tous les lectrons
de la couche priphrique participent
aux liaisons. Si un atome de silicium est
remplac par un atome de
la colonne V (phosphore par
exemple), un de ses cinq
lectrons de valence ne parti-
cipe pas aux liaisons; par agi-
tation thermique, il va trs vite
passer dans la bande de
conduction et ainsi devenir libre
de se dplacer dans le cristal,
laissant derrire lui un trou fixe
li latome de dopant. Il y a
conduction par un lectron, et
le semi-conducteur dit dop de
type n. Si au contraire un atome
de silicium est remplac par
un atome de la colonne III (bore par
exemple) trois lectrons de valence,
il en manque un pour raliser toutes
les liaisons, et un lectron peut rapi-
dement venir combler ce manque et
occuper lorbitale vacante par agitation
thermique. Il en rsulte un trou dans la
bande de valence, qui va contribuer
la conduction, et le semi-conducteur
est dit dop de type p. Les atomes tels
que le bore ou le phosphore sont donc
des dopants du silicium. Les cellules
photovoltaques sont assembles pour
former des modules.
N.B. Voir dans Les cellules photo-
voltaques organiques : vers le tout
polymre le principe des cellules
photovoltaques organiques (encadr,
p. 122).
D
contact sur zone p
contact sur zone n
absorption des photons
zone
dope p
gnration
des porteurs
collecte des
porteurs
I
zone
dope n
Comment fonctionne une cellule
solaire photovoltaque?
La ligne bleue en pointills correspond au parcours des trous dans le matriau.
Le principe de fonctionnement dune
cellule photovoltaque organique
Aprs absorption des photons par le polymre, des paires lectron-troulies
(excitons) sont gnres, puis dissocies. Compte tenu des limitations propres
aux matriaux organiques (dure de vie des excitons, faible mobilit des
charges), seule une faible fraction des paires lectron-trou gnres par les
photons contribue effectivement au photocourant. Lune des ides majeures
est de distribuer en volume les sites de photognration pour amliorer la
dissociation des excitons. Cette dmarche est base sur laugmentation de
la surface de la jonction, grce la mise en uvre dun rseau interpntr
de type donneur/accepteur (D/A) assurant le transport des trous (P
+
) vers
lanode (ITO) et le transport des lectrons (e
-
) vers la cathode mtallique (en
aluminium Al, par exemple). Si le rendement quantique de sparation des
charges photo-induites des systmes associant un polymre semi-conducteur
(de type PPV ou polythiophne) un driv du fullerne (PCBM) est ainsi
proche de lunit, lenjeu est dsormais de limiter les phnomnes de recombi-
naison et de pigeage qui limitent le transport et la collection des charges
aux lectrodes, afin daugmenter lefficacit globale des dispositifs qui demeure
encore aujourdhui faible (infrieure 5%). Lessor de la filire est galement
trs fortement conditionn par la matrise et la comprhension des
mcanismes de vieillissement des cellules mais aussi par la matrise des
technologies en couches minces pour la protection des dispositifs vis--vis
de loxygne et de la vapeur deau atmosphriques.
photons
lectrode mtallique (cathode)
rseau interpntr
anode (ITO) sur substrat de verre ou de plastique
PCBM
accepteur
alkoxy-PPV
donneur
F
i
g
u
r
e

t
i
r

e

d

u
n
e

p
r

s
e
n
t
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t
i
o
n

d
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S
.
S
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i
c
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f
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(
w
w
w
.
l
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s
.
a
t
)
e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
e
-
P
+
P
+
+
+
+
+
+
+