TEMA N 5: Hidrogeoqumica. Generalidades. Recoleccin de muestras. Mtodos analticos. Diagramas de Eh-pH.

Hidrogeoqumica El agua es un buen solvente, el cual penetra en las superficies profundas de las rocas infrayacentes y surge en otro lugar. Si el agua circulante pasa a travs de de una mineralizacin en o debajo de la superficie de la tierra, y particularmente en la zona de meteorizacin, ciertos elementos se disuelven y se movilizan lejos, se dispersan de la mineralizacin. Esto permitira un incremento de esos elementos por encima del nivel del los valores de background normal en aguas. La deteccin e interpretacin de tales halos de dispersin forman las bases de la prospeccin hidrogeoqumica. La hidrogeoqumica ha encontrado una aplicacin mundial como una poderosa herramienta en la exploracin de U y tambin en el uso de F como un elemento pathfinder para la mineralizacin hidrotermal, ver tabla V-1. En una escala regional esos mtodos son tiles en terrenos meteorizados cubietos o profundamente enterrados. En la Unin Sovitica y norte de Canad la hidrogeoqumica tambin ha sido usada en la prospeccin para otros depsitos de metales bases. En el segundo campo el nfasis se pone en las muestras de aguas de lagos en combinacin con muestras de sedimentos. La reciente introduccin de ICP-MS con su sensibilidad en el rango de las ppt hace posible la medida de muchos ms elementos en muestras de aguas despus de un muy pequeo trabajo preparatorio. Para anlisis en el sitio aproximados la polarografa o voltimetra andica ofrece posibilidades con sus lmites de deteccin de unos pocos ppb para muchos metales bases. Aspectos Generales Los rasgos de los componentes trazas en agua que est en contacto con la mineralizacin dependiendo del tipo de la misma, la roca encajante, la qumica y el ambiente hidrogeoqumico. En adicin, el ambiente geoqumico podra afectar la movilidad de los elementos traza. Por ejemplo la movilidad de muchos metales bases es muy limitado en un ambiente carbontico (alcalino). Los factores que determinan la ocurrencia y forma de los halos de dispersin cua, incluyen: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Las propiedades fsicas y qumicas de las formas de migracin de los elementos. La composicin de la mineralizacin Clima. Topografa. Composicin y permeabilidad de la formacin que contiene o cubre la mineralizacin. Direccin del flujo de agua subterrnea. El ambiente geolgico. Espesor y tipo de covertura de suelo. Las propiedades de los fluidos pasantes, por ejmeplo Eh, pH, CO2, etc.

Coleccin de muestras y mtodos analticos. Las muestras de agua pueden ser colectadas en la superficie de las corrientes, manantiales, lagos, pozos taladrados o similares y trabajos en minas subterrneos, en su mayor parte sin mayores dificultades. Sin embargo en regiones ridas no habra agua superficial y en reas popularmente escasas los manantiales o pozos manantiales son escasos.

El muestreo de agua tiene la ventaja que es fcil y requiere poca preparacin de muestra en el campo, excepto para el filtrado y acidificacin. El filtrado es requerido para remover material suspendido desde el cual los cationes superficiales son liberados cuando se agrega cido (cido ntrico libre de metal de hasta pH=2) a la muestra, en el sentido de prevenir la adsorcin de iones a los lados del recipiente que contiene la muestra y al desarrollo de algas. El procedimieto de filtrado aceptado internacionamente usa un filtro (Millipore) con poros de 0,45 micrones. Una muestra de agua es homognea y requiere amenudo solamente una pequea preparacin para anlisis dependiendo del elemento de inters y de la instrumentacin analtica de inters. Sin embargo, algunas especies inicas y propiedades tienen, si se requiere, queser determinandas en el lugar, en el campo directamente despus de tomar la muestra, por ejemplo: Bicarbonato. Hierro bivalente. Oxgeno disuelto. Potencial redox. Temperatura. La acidez del agua subterrnea, colectada desde bombas o manantiales naturales, debe ser determinada inmediatamente y del agua superficial tan pronto como sea posible, pero dentro de las 24 hs porque (uptake), liberacin de dixido de carbono o la oxidacin de ciertos componentes. Los recipientes plsticos (pvc) con tapa a rosca o solamente bolsas de plstico son usadas para almacenar muestras de agua. El almacenage de muestras de agua por largo tiempo es problemtico para ciertas determinaciones y debera ser evitadas si es posible. Si no es posible un anlisis inmediato, las muestras deben ser guardadas refrigeradas (4C) en la oscuridad. Las concentraciones de los elementos trazas son normalmente menores que 0,1 mg/l, menos que 100 ppb, (ver tabla V-2 y fig. V-4). Las tcnicas analticas apropiadas en estos rangos de concentracin son AAS (horno de grafito), fluorometra (para U, ICP-MS, Voltimetra de quitado andico (anodic stripping voltammetry) y electrodos de in selectivo para fluor. Otros mtodos analticos a menudo requieren una preconcentracin o un paso de extraccin. Porque debido a las bajas concentraciones a ser determnadas, tienen que ser tomadas precauciones extremas para minimizar la contaminacin. En estudios hidrogeoqumicos es a menudo importante determinar slamente el elemento el cual fue seleccionado para el estudio. La cantidad de sales disueltas, cationes mayoritarios, Fe y Mn pueden interferir fuertemente en los anlisis, especialmente para la determinacin fluorimtrica de U, debido a los efectos de matriz. La concentracin de esos cationes y tambin aniones puede ser usada como un valorable huella dactilar de la historia de una cierta muestra de agua. Dibujando los resultados en los llamados Diagramas Piper (Diagrama del gaitero) puede ser til, ver fig V-1. Las aguas que han percolado a gran profundidad pueden plotearse diferentemente en un diagrama piper que las aguas que tienen una historia cercana a la superficie. Si se colecta suficiente informacin en un rea los resultados de una muestra de agua analizada revelara si esta tiene un origen profundo o superficial. Las anomalas que se producen en aguas que han penetrado profundamente en el subsuelo, son a menudo de mayor inters como ellas pueden indicar una mineralizacin, porque de su profundizado (deepseated) origen, sera bastante dificil detectarlo con otros mtodos. Ejemplos de estudios Hidrogeoqumicos

1. Flor
El F es un excelente pathfinder para mucho tipos diferentes de mineralizaciones

hidrotermales, ver tabla V-1. El elemento es fcil de medir en soluciones acuosas con un Electrodo de Ion selectivo. Este procedimiento requiere muestra de agua clara (por los ojos), para lo cual se agrega una solucin Buffer (TISAB) en el sentido de crear patrones (standard) y muestra todos con la misma vigorosidad inica. Las concentraciones de 100 ppb y encima pueden ser medidos sin problemas, para concentraciones menores se le tiene que agregar una solucin de concentracin conocida. El costo total del equipamiento es de aproximadamente de U$S 2000, de lo cual la mitad es para los electrodos. Material orgnico excesivo en forma coloidal, por ejemplo de charcos estancados puede arruinar el electrodo. La descripcin del uso de un Electrodo de Ion selectivo para F est expuesto en Plguer y Friedrich, 1973. Este mtodo ha sido aplicado satisfactoriamente en estudios de escala detallada y regional, colectando agua superficial de las corrientes. En reas de escala regional donde subyacen diferentes tipos de intrusiones granticas pueden ser distinguidas prximas anomalas causadas por la mineralizacin. Un ejemplo de los resultados en las montaas Vosges en Francia ser discutido en clase. La popularidad del uso del F en prospeccin geoqumica de corrientes superficiales ha declinado en las ltimas dcadas, debido al desarrollo de mtodos analticos baratos de multielementos para sedimentos de corriente en exploracin mineral. Es an, sin embargo, la herramienta principal para checkear F en agua para tomar. Los patrones (standard) WHO permiten un mximo de 2 a 4 ppm de F- en agua para tomar. Muchas reas de la India, Tanzania y de los EU tienen aguas subterrneas en reas granticas/gnisicas, las cuales sobrepasan ese nivel.

2. Oro
El oro ha sido determinado en agua como un exitoso elemento pathfinder en la exploracin de oro en la Columbia Britnica, en las reas donde la covertura gracial transportada reduce la efectividad del muestreo de suelo y la geoqumica de los sedimentos de corriente, (Hall e.a., 1986). Un litro de muestra de agua es acidificada a pH=2 con HCl. Se agrega polvo de carbn activado y luego de 2 hs. De agitacin fuerte de la solucin, el carbn activado es extraido por filtrado, el oro es adsorvido en la superficie del carbn activado. Esta extraccin debe ser hecha en corto tiempo despus de colectada la muestra, debido a que el oro podra aderirse a las paredes del recipiente. En este caso el tratamiento de la muestra puede ser llevado a cabo en el laboratorio de campo. Los filtros y carbn secado son analizados por AAS en horno de grafito despus de calcinar y disolver el Au en agua rgia. El lmite de determinacin es de 0,5 ng/l (ppt). Debido a que en el campo el tratamiento de la muestra no siempre es posible por el tiempo, la muestra debe ser tratada con 10 ml de 0,5% una solucin de bromo-hidrxido de bromo, cual debe agregarse para reabsorber el Au perdido en las paredes del recipiente. Entonces, la adsorcin con carbn activado no es posible en adelante, la muestra tiene que ser evaporada a sequedad total, redisuelta y analizada. Otra tcnica de preconcentracin de laboratorio es el uso de un anin de intercambio. El primer procedimiento descripto tiene la gran ventaja que solamente el filtro de carbn tiene que ser transportado desde el campo al laboratorio principal y no un kilo de botellas.

3. Uranio
Geoqumicamente el U es fuertemente litfilo y oxifile. Es fcil su oxidacin a un estado hexavalente en la presencia de oxgeno en aguas naturales. Su forma ms importante es es el in Uranilo (UO22+) en el ambiente de meteorizacin (ver el diagrama de Eh/pH). En las aguas de corriente el U forma complejos con fosftos,

carbonatos, F e iones sulfato y los complejos resultantes son solubles bajo condiciones alcalinas caracteristica de muchas aguas superficiales. La movilida puede a veces ser tan extrema que un almacenamiento de una mena de U en Portugal perdi mucho del U en slo unos pocos aos. Los productos hijos radioactivos del U son generalmente menos mviles y esta es la razn del porque recientemente transportado U puede no ser detectado por estudios de rayos gamma, el U jven no est an en equilbrio con los hijos radioactivos (ver Fig. III, pp58). Bajo condiciones reductoras el U no es mvil, precipita de las soluciones, por ejemplo en la presencia de material orgnico. Variaciones estacionales tales como cambio en la profundidad de la tabla del agua subterrnea, tiene una fuerte influencia en el tamao y en la intensidad de una anomala secundaria de U. La Fig. V-8 y 9 muestran las concentraciones de U medidas en el agua superficial en un periodo largo de tiempo en relacin a la influencia atmosfrica. En la fig. V-10 se explica la fluctuacin de U en los manantiales de agua en un rea de lluvias peridicas. Aunque muchas lluvias significa una dilucin de todas las especies disueltas en las muestras de agua, es comn observar que al comienzo de una lluvia monznica, la concentracin de elementos como F y U primero ascienden y entonces decrecen por debajo de los niveles de la estacin seca.