Plan du Cours

1. Structure et Interactions des Molcules Organiques 2. Ractivit en Chimie Organique 3. Ractivit du Carbone Satur 4. Ractivit du Carbone Insatur 5. Ractivit du Cycle Aromatique

Olivier THOMAS

2.1 Aspects cintiques et thermodynamiques

Le chapitre 1 a permis dtudier la structure des molcules et certaines interactions qui les lient. Cet ordre nest pas immuable et le choc entre molcules ou une grande instabilit peut conduire un rarrangement des lectrons de valence : cest ce quon appelle la raction chimique. AA + BB = CC + DD A et B sont les ractifs (ou substrats). C et D sont les produits et X les coefficients stoechiomtriques, positifs pour les produits et ngatifs pour les ractifs Ce processus est globalement rgi par deux domaines fondamentaux : - La thermodynamique chimique qui traite des changements dnergie et dentropie lors de la raction chimique - La cintique chimique qui concerne la vitesse de la raction pour conduire aux produits
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2.1 Aspects Thermodynamiques

La plupart des ractions sont des transformations thermodynamiques renversables et si on attend suffisamment longtemps on atteint un tat dquilibre ou les concentrations des espces sont relies par la constante thermodynamique dquilibre K : [C]e x [D]e3 K = ------------[A]e2 x [B]e

2A + B = C + 3D

Si un produit ou un ractif est progressivement limin du milieu ractionnel la raction peut tre totalement dplace : cas des gaz en milieu ouvert ou des solides insolubles.

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2.1 Aspects Thermodynamiques

Dun point de vue thermodynamique cet quilibre est caractris par la variation de lenthalpie libre standard ou enthalpie de Gibbs pour cette raction : RG = - R x T x Ln( K ) Plus K est lev plus RG est ngatif

Daprs la loi RG = RH - T x RS il faut prendre en compte le facteur nergtique (forces de liaisons) mais aussi entropique (dsordre)

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2.1 Aspects Cintiques

Toutefois des ractions nettement favorises dun point de vue thermodynamique vers la formation des produits sont trs lentes et la composition du milieu nvolue presque pas dans le temps. Il faut donc prendre en compte la cintique de la raction qui se traduit par lexistence dune barrire franchir pour passer aux produits. On appelle cette barrire ltat de transition E. Il nest ny isolable ni caractrisable car trop haut en nergie. La barrire dnergie microscopique associe vaut Ea (activation) Microscopique E Ea A+B E RG Macroscopique E Contrle RG cintique C+D C.R. Lnergie ncessaire pour franchir ce col est apporte par lagitation thermique et les collisions. Olivier THOMAS A+B Contrle thermodynamique RG0 C+D

2.1 Aspects Cintiques

Si on reprend les lois cintiques classiques : Pour la raction : A+ B = C + D On a d[C] d[A] v = ------- = - ------- par dfinition dt dt

Exprimentalement on observe v = k x [A] x [B] pour un acte lmentaire. k est appele constante de vitesse de la raction et peut tre dduite de lexprience. Cette constante ne dpend que de la temprature suivant la loi dArrhnius : k=Axe
- Ea RxT

Plus Ea est lev plus la constante de vitesse est faible. Plus la temprature est leve plus la vitesse est leve
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2.2 Classification des Ractions

1. Ractions acido-basiques : formation dune liaison

X Y

Si Y = H+ il sagit dune raction acido-basique au sens de Brnsted Sinon il sagit dune raction acido-basique au sens de Lewis 2. Ractions de substitution : une liaison est remplace par une autre liaison

C X + Y

C Y + X

3. Ractions daddition : une liaison est rompue, deux liaisons formes

C C

A B

A B C C

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2.2 Classification des Ractions

4. Ractions dliminations : formation dune liaison

A B C C

C C

A B

5. Ractions de transpositions : pas de changement dans les liaisons. Dplacement datomes

C C

A X C C

Exemple : prototropie (tautomrie cto-nolique) 6. Ractions doxydo-rduction : font appel deux couples oxydo-rducteur Plus un atome est li des oxygnes plus il est oxyd Plus il est li des hydrognes plus il est rduit
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2.2 Mcanismes des Ractions

Lcriture du bilan dune raction ne renseigne pas sur les diffrentes tapes qui ont pu avoir lieu pour transformer les ractifs en produits. Il peut y avoir plusieurs actes lmentaires dans la raction. Ltude du mcanisme dune raction devra seffectuer ainsi : - crire les diffrents actes lmentaires de la raction. Si plus dun acte on aura apparition dintermdiaires ractionnels plus ou moins stables - A chaque acte lmentaire dtailler le dplacement dlectrons de valence qui a eu lieu - Dtailler ventuellement la thermodynamique et la cintique de la raction en recherchant par exemple ltape cintiquement dterminante : k le plus faible.

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2.2 Mcanismes des Ractions

Il existe deux types bien distincts de mcanismes suivant les intermdiaires mis en jeu : - Mcanisme homolytique : passage par des espces radicalaires

A + B

- Mcanisme htrolytique : passage par des intermdiaires ioniques

A + B

On dtaillera ici essentiellement des ractions htrolytiques

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2.2 Mcanismes des Ractions

Une flche courbe reprsente le dplacement dun doublet dlectrons. En aucun cas dans un chemin ractionnel on peut trouver plus de 8 lectrons autour des atomes B, C, N, O, F car ils font partie de la seconde priode et nont donc pas dorbitales d proximit.

H + O + H O H -

O O

H
+ O + H O H -

O O

O N

H
N H + O H N + H O H

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2.2 Mcanismes des Ractions : Exemple

On observe la raction chimique dquation-bilan (Substitution) :

+ NaOH

OH

+ NaI

Question : tude du mcanisme Combien dactes lmentaires ? On observe une loi cintique globale du premier ordre v = k x [ (CH3)3I ] On suppose donc le mcanisme suivant en deux tapes : Etape 1 : formation dun carbocation intermdiaire ractionnel
I k1 + I

k -1 Cette tape possde un k1 trs faible donc tape cintiquement dterminante Etape 2 : puisque NaOH est purement ionique, avec k2 lev
k2 k-2 OH

+ HO
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2.2 Mcanismes des Ractions : Exemple

En sachant quun carbocation est trs instable (haut en nergie) et que dun point de vue nergtique la liaison C-O est plus forte que la liaison C-I on peut tracer le diagramme nergtique suivant dun point de vue macroscopique RG E1 RG2 E2

RG1
+ I + NaOH

+ NaOH

RG0
OH + NaI

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2.2 Postulat de Hammond

La connaissance des niveaux nergtiques des Intermdiaires Ractionnels, ractifs et produits ne pose pas de problme. Thermodynamique connue. Toutefois la connaissance du niveau nergtique des tats de transition est indispensable pour connatre la cintique de la raction. Ces tats ne pouvant tre isols on ne peut dfinir leur structure et donc classer leur stabilit. Hammond a postul que la structure de ltat de transition se rapprochera de celle de la molcule isolable la plus proche en nergie. Dans le cas de la prsence de carbocations la structure des tats de transition se rapprochera donc de celle du carbocation qui est le plus haut en nergie. Sil nexiste pas dintermdiaires ractionnels dans la raction, la structure se rapprochera des ractifs pour une raction exothermique et des produits pour une raction endothermique.
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2.2 Postulat de Hammond : Exemple

On observe la raction dquation-bilan ci-dessous (Addition) :

HCl Cl 85%

+ 15%

Cl

La raction forme deux isomres de position en proportion distincte, elle est donc rgioslective. Le mcanisme envisag seffectue en deux tapes : Etape 1 : formation dun carbocation, intermdiaire ractionnel (lente)

Cl

H Cl

+ H Cl

Etape 2 : ractions acide-base

H +
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Cl Cl H

Cl

Cl

2.2 Postulat de Hammond : Exemple

Dun point de vue thermodynamique les deux produits possdent les mmes liaisons donc environ les mmes nergies. Pas de distinction possible. La raction est donc sous contrle cintique : niveau des tats de transition. RG Voie a Ea RGb Eb Voie b

H Cl

RGa

H Cl

Cl
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Cl

Cl

Stabilit du carbocation issu de la voie a suprieure celui issu de la voie b donc cintique plus rapide vers lhalogne secondaire

2.2 Chimio-, rgio-, stroslectivit

On dit dune raction quelle est chimioslective lorsque le ractif ne transforme quune fonction de la molcule. Une raction sera dite rgioslective si elle conduit des isomres de position dans des proportions diffrentes. Une raction sera dite stroslective si elle conduit des stro-isomres dans des proportions diffrentes. La plupart des slectivits seront observes sous contrle cintique et en utilisant le postulat de Hammond pour justifier du niveau nergtique plus bas dun chemin ractionnel.

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2.3 Les Ractifs : Acido-Basicit

Daprs la structure de Lewis des molcules on observe que certains atomes possdent des orbitales atomiques vides (v) ou occupes par un doublet dlectrons non liant (n). Dans le premier cas on parlera dacide de Lewis. Dans le second cas de base de Lewis.

Acide de Lewis

Base de Lewis

Cl

Al Cl

Cl

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2.3 Les Ractifs : Acido-Basicit

Si lacidit au sens de Brnsted est rserve au proton comme acide. Une base de Brnsted correspond toute espce capable de fixer un proton. On forme ainsi un couple acido-basique de type AH / A-. Une raction est alors possible entre une espce acide A et une espce basique B. Cette raction est appele raction acido-basique

Cl

Al Cl

Cl

Al N

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2.3 Acido-Basicit au sens de Brnsted

Lorsquon se limite lacido-basicit au sens de Brnsted on dfinit des couples acido-basique du type AH/A- ou BH+ / B. Les ractions sont donc par exemple dans leau : O O Couple + H + H O + H O 2 3 CH3CO2H/CH3CO2 O O

Ka1

Couple (CH3)3NH+/(CH3)3N

H N

H2O

H3O+

Ka2

On dfinit pour chaque couple acido-basique une constante dquilibre dacidit par : [A-]e x [H3O+]e Ka1 = ------------------Ka1 = ----------[AH]e Puis pH = - log ( [H3O+] )
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[B]e x [H3O+]e Ka2 = ------------------[BH+]e et pKa = - log ( Ka )

2.3 Acido-Basicit au sens de Brnsted

La force dun acide se mesure par son pKa : -Plus le pKa dun couple est faible plus lacide est fort (Base conjugue faible) -Plus le pKa dun couple est lev plus lacide est faible (Base conjugue forte) Diagramme de prdominance des espces : Acide fort/Base faible AH pKa1 ABH+ pKa2 B pH

Acide faible/Base forte Pour comparer la force de lacidit de plusieurs acides il faut comparer la stabilit de lespce charge. Si cest lespce basique (Acides carboxyliques) plus la base est stable plus son domaine de prdominance est tendu, plus son pKa est faible et lacide fort.
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2.3 Acido-Basicit au sens de Brnsted

La proportion des espces lquilibre dpend de la forces des acides et des bases. Si AH est un acide plus fort que BH+ il y a raction presque totale entre AH et B. Acide fort/Base faible AH pKa1 ABH+ pKa2 B pKa

Acide faible/Base forte Pour que la base B ragisse de faon significative avec AH il faut donc que pKa2 > pKa1 Si on a lingalit inverse lquilibre sera trs faiblement dplac. Toutefois ces ractions sont toujours renversables

AH +
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A- +

BH+

Kr

2.3 Acido-Basicit : Tableau

Acides Inorga H-I H-Br H-Cl H-HSO4 H-NO3 H-SO4H-H2PO4 H-F H-HCO3 H-HS H-CN H-NH3+ H-HO H-NH2
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pKa -9 -8 -7 -3 -1,5 2 2,2 3,2 3,9 7,0 9,2 9,2 15,7 33

Acides Orga CH3SO3-H CF3CO2-H HCO2-H C6H5CO2-H CH3CO2H (CH3CO)2CH-H C6H5O-H NO2CH2-H C2H5S-H C2H5O-H CH3COCH2-H HCC-H C6H5CH2-H CH3CH2CH2CH2H

pKa 0 0,2 3,8 4,2 4,8 9 10 10,2 10,6 15,9 20 26 41 50

2.3 Acido-Basicit : Tableau

H2H N
N
N NH N N

Bases Inorga NH2(CH3)3COOHNH3

NH2

pKa 33 20 15,7 9,2 7

Bases Orga
H2 N NH2 NH

pKa 13,6 11,2

(C2H5)3N
H N N

10,7 7,0 5,2

H 2N

NH2 NH

HSH2O

-1,7

C6H5NH2 NH2CONH2 CH3OH C2H5OH (C2H5)O CH3CO2H CH3COCH3

4,6 0,2 -2 -5 -5 -6 -7

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2.3 Acido-Basicit dans lEau

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2.3 Acido-Basicit : Exemples

Classer les couples acido-basiques par ordre dacidit dcroissante :
H2 C

F3C

OH O -I

H3 C O

OH

F3C O

OH

+I
pKa = 4,8

-I
pKa = -0,3

pKa = 2,5

b
H2 C O OH

H3 C

H O

OH

pKa = 4,9

+I

pKa = 3,8

Plus la base charge ngativement est stabilise plus lacide est fort.
OH
pKa = 16
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O
pKa = 10

OH

2.3 Acido-Basicit : Exemples

Classer les couples acido-basiques par ordre de basicit dcroissante : d
NH 2 NH2

b +I

H N

pKa = 4,6
Aniline

-M

-M
Pyrrole

pKa = -2

Cyclohexanamine pKa = 10,7

pKa = 11,2 a

+I

H N

pKa = 5,2

+I
Pipridine

N Pyridine

X-H plus acide quand ltat dhybridation diminue

H
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H
pKa = 25 pKa = 35

H
pKa = 50

2.3 Acido-Basicit : Exemples

Prciser si les ractions suivantes sont favorables ou non : OUI

Li

NON

Na

NON

+ N

N H N

OUI

N H

OUI
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Na

2.4 Electro- et Nuclophilie

De part la polarisation des liaisons il apparat dans chaque molcule des sites portant un excs de charge lectronique : - ou un dfaut de charges lectroniques : +. Un site (ou une espce) nuclophile - correspond un site de la molcule charg ngativement ou possdant un doublet dlectrons non liants ou de type . Les sites nuclophiles les plus courants sont situs sur les htro-atomes : O, N, S car ils possdent des doublets dlectrons non liants.

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2.4 Electro- et Nuclophilie

H -

<

H + H H N <

H H + H P

H O

Une espce charge ngativement sera plus nuclophile que son homologue neutre Plus le doublet dlectron est disponible plus le site est nuclophile : atomes volumineux plus nuclophiles. La nuclophilie augmente vers le bas et la gauche de la classification priodique. Trs sensible lencombrement. Encombr : moins nuclophile
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< <
H S I

2.4 Electro- et Nuclophilie

Un site (ou une espce) lectrophile + correspond un site de la molcule possdant une charge partielle ou mme formelle positive ou une orbitale vacante. Les sites lectrophiles les plus courants sont situs sur les atomes de carbone lis des htro-atomes ou aux acides de Lewis.

R +

Cl

R +

NH2

R + R'

Cl

Al Cl

Cl

B H

La plupart des ractions font intervenir un site lectrophile dune molcule avec un site nuclophile
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2.4 Basicit-Nuclophilie

La nuclophilie correspond la disponibilit de doublets lectroniques -. Cest une grandeur qui est purement cintique et qui ne dpend donc que de la structure lectronique des substrats ou ractifs. La basicit de Brnsted est par contre une grandeur lie uniquement au pKa dun couple et donc un quilibre thermodynamique.

O
Base Forte Fort nuclophile

O
Base Forte Faible nuclophile

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2.5 Catalyse dun Raction

Un catalyseur est une substance qui acclre une raction et qui se retrouve intact la fin de la raction. Une raction sera dite catalyse sil y a augmentation de la vitesse de ltape cintiquement dterminante dun mcanisme. Les ractifs utilisent alors un autre chemin ractionnel o les tats de transition sont plus bas en nergie. La thermodynamique nest pas affecte. RG Prsence de catalyseur Ecat E

RG RGcat RG0 Produits + cat RG0 Produits

Ractifs (+ cat)

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2.5 Catalyse dun Raction : Exemples

Il existe deux catgories de catalyse suivant la nature du catalyseur : -La catalyse homogne ou le catalyseur est soluble dans le solvant de la raction -La catalyse htrogne ou il nest pas soluble Exemple de catalyse homogne : hydrolyse des amides (Addition/limination)

H N O

H+

OH + O

NH2

Exemple de catalyse htrogne : hydrognation des alcnes (Addition)

Pd/C

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