3er punto

Elabore el diagrama TXY, para el sistema ciclohexano etanol, utilizando la ecuacin de Raoult-modificado, a la presin de 2 bar. Utilice el modelo de actividad de Wilson y compare los resultados con el simulador comercial. Respuesta: Se sabe la ecuacin de Raoult-modificad, es una formulacin no simtrica o Gamma-Phi. Primero se tiene que obtener la ecuacin para que se cumpla el equilibrio de fases. (ec. 1) Donde es la fugacidad un componente cualquiera en el vapor y es la fugacidad de la mezcla de cualquier componente en el liquido. Para cada uno de los compuestos en la mezcla se cumple esta regla de equilibrio, sabiendo que la fugacidad parcial para un componente m en una mezcla de vapor es igual a: (ec. 2)

Donde es la fraccin molar del componente m cualquiera en la mezcla de vapor, es el coeficiente de fugacidad parcial en el vapor y P es la presin total del sistema. La fugacidad parcial para un componente m en el lquido es igual a: (ec. 3)

Donde es la fraccin molar del componente m cualquiera en la mezcla de liquido, es el coeficiente de actividad del componente m en el liquido en la mezcla y es la fugacidad del componente m puro en el liquido. Para hallar la fugacidad del componente m en el lquido puro, se modela mediante la siguiente ecuacin. (ec. 4) Sabiendo que para muchos lquidos una ecuacin de estado es incapaz de modelarlos adecuadamente se utiliza la siguiente ecuacin para describir el coeficiente de fugacidad. ( ) * + (ec. 5)

Para efectuar esta integral se toma un camino, de P= a P = P, sera este el camino incapaz de ser modelado por una ecuacin de estado, ya que en estos

rangos de presin el compuesto m est en estado liquido; y de P=0 a P= donde el sistema se encuentra en estado de vapor y se puede modelar con una ecuacin de estado, todo esto a una temperatura constante, entonces la integral se podra reescribir como: ( ) ( )+ ( ) (ec. 6)

La primera parte se modela como sigue. ( ) * + ( ) (ec. 7)

La segunda parte se modela de la siguiente manera: ( ) * + (ec. 8)

Esta integral se puede partir en 2 y resolverse como sigue: ( ( ) ) [ ] [ ] ( * + (ec. 9)

) (ec. 10)

Remplazando la ecuacin 10 y la ecuacin 7 en la ecuacin 6 se obtiene. ( ) [ ] ( )+ ( ) (ec. 11)

Por propiedades de los logaritmos. ( ) [ ] ( ) (ec. 12)

Elevando todo a la Euler. ( [ ] ) (ec. 13)

Donde es el coeficiente de fugacidad del componente puro en el lquido, es el coeficiente de fugacidad del componente puro en vapor, que puede ser modelado mediante una EOS, es la presin de vapor saturado, del componente puto dependiente de la temperatura, R es la constante universal de los gases ideales, T es la temperatura a la cual se encuentra el sistema y es el volumen del liquido dependiente de la presin. Al trmino como . ( [ ] ), se le llama factor de poynting y se abrevia

Se sabe que a bajas presiones el es aproximadamente 1, lo que tambin se podra decir, como que el vapor saturado es un gas ideal (GI); y lejos del punto crtico el factor de poynting se puede decir que es

aproximadamente 1, solo se cumple cuando la diferencia entre la presin del sistema y la presin de saturacin no es muy grande (menos de 30 bar). Para obtener la fugacidad del componente m en estado puro tengo que multiplicar la ecuacin 13, por la presin total del sistema. , (ec. 14)

(ec. 15) Al remplazar la ecuacin 15 en la ecuacin 3 se obtiene: (ec. 16)

Teniendo la fugacidad para el componente m en liquido se puede igualar a la fugacidad del componente m en el vapor, remplazando la ecuacin 16 y la ecuacin 2 en la ecuacin 1, se obtiene lo que sigue. (ec. 17)

Si la presin es baja y las condiciones son lejanas al punto al punto crtico se pueden hacer unas suposiciones, como que , y son aproximadamente 1, para lo cual queda la siguiente ecuacin: (ec. 18) Esta es llamada la ley de Raoult-modificado, donde es la fraccin molar del componente m en el sistema, P es la presin total del sistema, es la fraccin molar del componente m en el liquido, es coeficiente de actividad del componente m y es la presin de saturacin del componente m, a la temperatura del sistema. Para hace el diagrama TXY, es necesario saber la temperatura de burbuja y la composicin del vapor a determinadas temperatura , pero se sabe la composicin del liquido a todas las temperaturas y la presin, hay dos valores en la ecuacin de Raoult- modificada que dependen de la temperatura que son el coeficiente de actividad y la presin de saturacin . Para las presiones de saturacin se puede plantear la ecuacin de Antoine, que es una aproximacin bastante buena para calcular las presiones de saturacin a determinadas temperaturas, esta ecuacin depende de 3 parmetros A, B y C y es la siguiente. ( ) (ec. 19)

Donde T es la temperatura y puede estar en Celsius o en Kelvin dependiendo de las constantes y el logaritmo en base diez, tambin puede estar expresado como logaritmo neperiano dependiendo tambin de las constantes de Antoine. Las constantes de Antoine A, B y C para ambos compuestos con base a la ecuacin 19, con la temperatura en kelvin y la presin en bar son: Constantes de Antoine Etanol Ciclohexano A 5.37229 3.96988 B 1670.409 1203.526 C -40.91 50.287 Nota: estos valores de las constantes de Antoine se tomaron de http://webbook.nist.gov , y son para valores de temperatura entre 273.15 y 368.22 kelvin, se sabe que hay algunos puntos de la curva que salen de esos valores de temperatura, pero no se escogen otros valores para simplificar los clculos. Para los coeficientes de actividad es necesario calcularlos con un modelo de actividad, en este caso se utiliz Wilson, segn el software para simulacin de procesos qumicos Aspen Plus, usado para encontrar como se calculaban los coeficientes de fugacidad, la ecuacin que este sugiere es la siguiente: ( ) ( )

(ec. 20)

Esta sumatoria se resuelve de la siguiente manera: ( ) ( ) ( ( ) ) (ec. 21) (ec. 22)

Donde i en nuestro caso puede ser 1 o 2, tomaremos 1 como etanol y 2 como ciclohexano. Para cada caso de coeficiente de actividad: Para el compuesto 1: ( ) Para el compuesto 2: ( ) Donde los ( )
( ) ( )

(ec. 23)

(ec. 24)

se calculan de la siguiente manera segn Aspen plus. ( ) ( ) (ec. 25)

Y para calcular

es como sigue:

( )

(ec. 26)

Donde es el volumen molar del componente 1 a las condiciones del sistema, es el volumen molar del componente 2 a las condiciones del sistema, T es la temperatura en grados Kelvin, , , y son constantes determinadas de forma experimental por una regresin en el equilibrio lquido vapor. En cuanto los parmetros y son igual a 1, por lo cual la ecuacin para el coeficiente de actividad queda como sigue. Para el compuesto 1: ( ) Para el compuesto 2: ( ) ( ) ( ) (ec. 28) , ( ) ( ) (ec. 27)

Segn aspen plus de donde se sacaron estos datos los valores para , y son los que siguen: 0.2201 -941.8884 -0.19560 -323.4541 Segn Aspen Properties los valores del volumen molar son los siguientes:

Compuesto Volumen molar (m3/kmol) Etanol (1) 0.0580678 Ciclohexano (2) 0.1075274 Con estos valores ya sera sencillo calcular X, Y y T, para cada intervalo y hacer con estos valores un diagrama de fases, pues ya se tiene como se calcula cada cosa en la ecuacin de Raoult, sin embargo hay que hacer una ltima aclaracin para que el sistema sea consistente y poder armar un sistema de 3x3 o solucionarlo en Excel. Esta aclaracin es que las sumas de las fracciones molares en el vapor deben dar igual a 1. (ec. 29) El sistema 3x3 se plantea con la ecuacin 18 (Raoult modificada) para cada componente y la ecuacin 29. Para hacer el diagrama de fases se hizo una plantilla de clculo en Excel para con esta poder saber los valores de cada temperatura de roci a diferentes composiciones, estos valores fueron calculados con la funcin solver de Excel.

Como se puede observar el diagrama obtenido por Aspen plus, es muy parecido, por no decir el mismo, al obtenido de forma cuasi-manual.