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AVANCE DE PROYECTO EQUILIBRIO DE FASES CALCULO DE COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARA SISTEMAS BINARIOS POR MEDIO DE LA REGLA DE MEZCLADO DE WONG

Y SANDLER

Laura Natalia Paez Quiceno David Esteban Soler Camargo Camila Alejandra Ibaez Barrera

PREESENTADO A: M.ScCesar Snchez

FUNDACION UNIVERSIDAD DE AMERICA FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENDO INGENIERIA QUIMICA EQUILIBRIO DE FASES BOGOTA 2012

Introduccin
Para describir el equilibrio de fases y el comportamiento de la mezcla se utiliza las ecuaciones cubicas de estado, pero adems es necesario establecer un modelo que incluyan parmetros que corrijan la no idealidad de la mezcla. Existen diversas reglas de mezclado y la ms sencilla es La de Van de Walls, sin embargo est no se pude utilizar para mezclas que tengan diferencias muy grandes en la estructura molecular. En este trabajo se presenta una mezcla binaria de acetona y agua, donde se obtienen los factores de compresibilidad a usando la ecuacin de PengRobinson y se usa la regla de mezclado de David Shan Hill Wong y Stanley Sandler, esta regla de mezclado funciona satisfactoriamente para mezclas polares y de asociacin1. Esta regla de mezclado se desarrolla haciendo uso de la energa libre de Gibbs en exceso y se hace necesario el uso de un modelo de actividad, en este caso se us el modelo de actividad de NTRL. En este anteproyecto lo que se pretende es mostrar los clculos que se deben hacer para obtener el factor de compresibilidad, el coeficiente de actividad y el coeficiente de fugacidad, se debe resaltar que estos clculos son fuera del equilibrio, es decir, se hace un clculo para cuando la mezcla es completamente lquida y en otro caso cuando la mezcla es completamente vapor. A pesar de los avances logrados, todava no se ha conseguido una teora generalizada que permita su utilizacin en todos los casos ni la adecuada exactitud en la prediccin del comportamiento de los fluidos, en particular del equilibrio de fases en sistemas multi-componentes. Por ello, sigue siendo imprescindible la obtencin experimental de datos cualificados, para tener resultados precisos.

Abrams, Prausnitz. Local compositions in thermodynamics of liquids mixtures: a new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems. A.I.C.H.E

Avance numero 1
Se requiere calcular los coeficientes de fugacidad en el vapor y en el lquido para una mezcla agua-acetona, fuera de la curva de equilibrio liquido-vapor. Esto requiere que se haga con la ecuacin de estado de Peng Robinson y la regla de mezclado de Wong-Sandler. Desarrollo. Se sabe que la ecuacin para el equilibrio de fases para este ejercicio es una formulacin simtrica Phi-Phi, pero primero se tiene que obtener la ecuacin general que cumple los equilibrios de fases. (ec. 1) Donde es la fugacidad de la mezcla en elliquido y es la fugacidad de la mezcla en el vapor. Para cada uno de los componentes en la mezcla se cumple la siguiente ecuacin. (ec. 2)

Donde es la fugacidad un componente molar parcial cualquiera en el vapor y es la fugacidad de un componente molar parcial en el liquido. Para cada uno de los compuestos en la mezcla se cumple esta regla de equilibrio, sabiendo que la fugacidad parcial para un componente m en una mezcla de vapor es igual a: (ec. 3)

Donde es la fraccin molar del componente m cualquiera en la mezcla de vapor, es el coeficiente de fugacidad parcial en el vapor y P es la presin total del sistema; donde la fugacidad total de mezcla en el vapor es igual a: (ec. 4)

La fugacidad parcial para un componente m en el lquido es igual a: (ec. 5)

Donde es la fraccin del componente m cualquiera que sea en la mezcla, es el coeficiente de fugacidad parcial molar del componente m cualquiera en la mezcla liquida y P es la presin total de sistema. La fugacidad total de mezcla en el lquido es igual a: (ec. 6)

Segn la formulacin Phi-Phi, el equilibrio quedara de la siguiente manera.


3

(ec. 7)

Eliminado las presiones totales del sistema: (ec. 8)

En el proyecto final se pide calcular cada uno de estos coeficientes de fugacidad, para hallar as las composiciones a determinadas temperaturas en el equilibrio, sin embargo en el avance solo se pide hallar los coeficientes de fugacidad fuera del equilibrio lquido-vapor, es decir donde a determinada composicin todo en la mezcla est en estado lquido o en estado gaseoso. Para calcular los coeficientes de fugacidad a una determinada composicin fuera del equilibrio se hizo primero el diagrama T-X-Y en el simulador comercial Aspen-Plus, para saber a determinada composicin cuales eran las temperaturas fuera del equilibrio a una presin dada que fuera capaz de ajustar el modelo de actividad. En este simulador se escogen los componentes de la mezcla, el modelo que va a regir esta mezcla y se le pide al simulador que con estos datos se haga un diagrama T-X-Y. Se escogi para hacer la grafica, un modelo de PRWS (Ecuacin de estado de Peng Robinson, con regla de mezclado de Wong y Sandler), y se modifico para que e l modelo de actividad con el que se calcularan A y B de mezcla no fuera UNIFAC, sino NRTL.

Segn esta grafica las temperaturas apropiadas para escoger a 3 bar de presin, son de lquido aproximadamente 97C y a 109C para que todo este en vapor. Para el coeficiente de fugacidad del componente 1.

( )

( ) (ec. 9)

Donde la ecuacin de Peng Robinson:


( ) ( )

(ec. 10)

Coeficiente de fugacidad con la ecuacin de Peng Robinson

( ) (
( )

( (

)( )+ [

)
( ( ) ] (ec. 11) )

)*

Por facilidad en la siguiente tabla siempre que aparezca el termino de (i) o (j) es aplicable para los dos compuestos Acetona (1) y Agua (2). En esta tabla se expresan TODAS, las ecuaciones necesarias para resolver el problema. Sin contar las de equilibrio de fases la del coeficiente de fugacidad y la ecuacin de estado que ya se expusieron anteriormente Parmetro de la Definicin: ecuacin X1 Fraccin molar de la acetona en toda la mezcla X2 Fraccin molar de el agua en toda la mezcla Parmetro de repulsiones en la ecuacin de Peng Robinson para un compuesto o elemento puro. Funcin del factor acntrico de Pfizer Ecuacin (ec. 12) Unidades -

(ec. 13)
* (

)+

(ec. 14) -

(ec. 14) Es una coordenada del Para la acetona y el punto crtico, donde la agua respectivamente Temperatura densidad del vapor y del es 508,1 y 647,14. critica lquido son las mismas. Es una coordenada del Para la acetona y el Presin critica punto crtico, donde la agua respectivamente densidad del vapor y del es 4700 y 22064. lquido son las mismas. ste mide la desviacin Para la acetona y el Factor acntrico en la presin de vapor agua respectivamente de un compuesto, es 0,307 y 0,344. respecto a gases nobles como el criptn, xenn y

kPa

Temperatura reducida a de mezcla

P Presin V Volumen molar Z Factor de compresibilidad

argn (tambin llamados fluidos simples) para los cuales el factor acntrico toma el valor de cero. Es la temperatura del sistema dividida la temperatura critica Parmetro de la ecuacin de Peng Robinson para toda la mezcla segn Wong Sandler La presin constante Volumen molar determinado por la ecuacin de estado. Factor de compresibilidad para la mezcla. Parmetro para calcular el factor de compresibilidad total dependientes del a de mezcla. Parmetro para calcular el factor de compresibilidad total dependientes del b de mezcla. Parmetro de interacciones en la ecuacin de Peng Robinson para un compuesto. Parmetro de la ecuacin de Peng Robinson para toda la mezcla segn Wong Sandler Derivada parcial n totales con respecto a las moles de i, multiplicado por b de mezcla Constante universal de los gases ideales

(ec. 15)

(ec. 16) P=300 kPa

(ec. 17)
( ( ) )

(ec. 18) (ec. 19)

(ec. 20)

bi

(ec. 21)

b de mezcla

(ec. 22)

( )

R Constante de

(ec. 23) R=8.314472

los gases T Temperatura

Temperatura sistema

del

T=370.15 para el lquido y T=382.15 para el vapor

Segunda derivada de n totales con respecto ni, multiplicado por a de mezcla Q Parmetro para hallar coeficiente a y b de mezcla Parmetro para hallar coeficiente a y b de mezcla Parmetro para la ecuacin de Peng Robinson Parmetro para la ecuacin de Peng Robinson Derivada respecto a D de las moles totales con respecto a Logaritmo natural del coeficiente de actividad a volumen infinito del compuesto i. Se calculo con el modelo de actividad de NRTL como sigue.

(ec. 24)
( )

(ec. 25) (ec. 26) u=2 -

w=-1 ( (ec. 27) ) )

) (ec. 28)

Parmetro ajustable del modelo de actividad NRTL.

(ec. 29) Parmetros ajustables utilizados para encontrar a tao y g, estos parmetros son dados por aspen plus. Para la mezcla acetona agua, los parmetros y siendo i acetona y j agua, son respectivamente -

Parmetros ajustables utilizados para encontrar a tao y g, estos parmetros son dados por aspen plus.

6.3981 y 0.0544 Para la mezcla acetona agua, los parmetros y siendo i acetona y j agua, son respectivamente 6.3981 y 0.0544 (ec. 30)

Parmetro ajustable del modelo de actividad NRTL. Parmetro ajustable utilizado para encontrar alfa, este parmetro es dado por aspen plus. Parmetro ajustable del modelo de actividad NRTL. C Constante

(ec. 31) (ec. 32) Energa libre de Helmholtz en exceso. Es dependiente del modelo de actividad usado en el caso de NRTL es la que sigue. Segunda derivada de Q con respecto a n de Tabla No.1 ( ) -

(ec. 33)
( )

(ec. 34)

Resolviendo cada una de las sumatorias en la seccin siguiente: ( ( ) (


Donde en:

( (

) ) )

(ec. 25)

) )(ec. 35)

) (ec. 36)
8

a y b son los parmetros de Peng Robinson en estado puro para la acetona, R es la constante de los gases ideales y T es la temperatura en Kelvin y:

(ec. 37)

a y b son los parmetros de Peng Robinson en estado puro para el agua, R es la constante de los gases ideales y T es la temperatura en Kelvin adems:

) =(

*(
(ec. 38)

) +

Para la siguiente sumatoria:

(ec. 26)

(ec. 39) Donde cada uno de los trminos estn explicados en la tabla 1.

(ec. 28) Esta sumatoria se tiene que resolver para ambos componentes:

) [
(ec. 40)

[ ]

) [
(ec. 41)

[ ]

Donde cada uno de los trminos estn explicados en la tabla 1.

(
(ec. 34) Para cada uno de los componentes:

)
(ec. 42)

) )

)
(ec. 43)

) )

Donde en: se aplican las ecuaciones 36, 37 y 38 explicadas anteriormente. Para la energa de Helmholtz en exceso:

(ec. 44)

)
(ec. 45)

10

Muestra de clculo
Para el lquido: R (Kpa m3 / Kmol K) P(Kpa) T(K) Tabla No. 2 8,314 200 370,15

La temperatura fue obtenida observando la grafica 1. Para esta muestra de clculos es necesario tener en cuenta lo mencionado anteriormente, para comparar tanto las ecuaciones como las unidades. Ecuacin de estado: Peng Robinson Regla de mezclado: Wong y Sandler Modelo de actividad con el que se calcularan A y B de mezcla: NRTL Con la ecuacin de estado Peng Robinson, a una composicin de 0,1 para la acetona y 0,9 para el agua, se obtuvieron los siguientes valores para los parmetros de esta ecuacin. Para calcular a y b de la ecuacin de PR, en estado puro de cada uno de los compuestos en necesaria la siguiente tabla:
Y (composicin) Tc Pc Factor (Temp. enKPa acntrico critica) (presin (omega) critica) 508,1 4700 0,307 F funcin del factor acntrico 0,82267413 Tr (Temp Reducida)

Acetona (1)

0,6

0,72456209

Agua (2)

0,4

647,14

22064

0,344

0,87323619

0,56888772

Tabla No. 3 Con la ecuacin 14 se calcul el parmetro a para la acetona, donde la funcin del factor acntrico explicada en la ecuacin 14.

(
El parmetro a:

11

( (

))

Se realiza el mismo procedimiento para calcular el parmetro a del agua. Luego se tom la ecuacin 21 para calcular el parmetro b para el acetona.

Se realiza el mismo procedimiento para el agua. En la siguiente tabla se muestran los datos necesarios para calcular los parmetros a y b de cada compuesto puro y se expresan en la siguiente tabla:
A b

Acetona 2187,07233 0,06992637 (1)

Agua (2)

885,00084

0,01897158

Tabla No. 4 Para calcular el parmetro b de mezcla de la EOS de PR con la regla de mezcla WS se tom la ecuacin 22.

Para calcular a de mezcla por la ecuacin 16.

Donde Q se toma de la ecuacin 35

( [ (

( ) (

)] )]

Para calcular D se necesitan unos parmetros hallados con el modelo de actividad NRTL, ubicados en la tabla 1.

12

Se usa la ecuacin 31 para hallar que es un parmetro del cual depende el modelo de coeficientes de actividad de NRTL.

Para calcular se usan los parmetros obtenidos del aspen plus, ubicados en la tabla 1. Con la ecuacin 29.

Con la ecuacin 33, se calcul

, parmetro necesario para calcular D.

( (

( (

) ) )

Se calcul la constante C, necesaria en para el parmetro de D.

Entonces ya teniendo todos los datos necesarios se calcula D.

( (

) ) ( )

Entonces

0.0462333
Ecuacin X

13

Con la ecuacin 18, se calcul el factor de comprensibilidad. Para esto eran necesario los parmetros A* y B* que se calculan mediante las ecuaciones 19 y 20 respectivamente.

Ecuacin 18, se calcul el factor de compresibilidad (Z), se utiliz el mtodo de Ulrichpara obtener los valores de las 3 soluciones, de la ecuacin cubica. Paso 1 del mtodo de Ulrich: Primero se plantea la ecuacin del factor de compresibilidad Z y se agrupan las constantes del siguiente modo: ( ) ( )

Se agrupan cada una de las constantes y se les da un nombre:

( (

) )

La ecuacin queda transformada en la siguiente:

( )
Se resuelve la ecuacin con un mtodo de convergencia rpido, en este caso se utiliza Newton-Raphson. Para lo cual es necesaria la derivada de la funcin de factor de compresibilidad. La ecuacin para utilizar Newton-Raphson es la que sigue:

( ) ( )
La derivada de la funcin ( ) es la que sigue:

( )
Iterando en Excel se obtiene la siguiente tabla:

14

z0

F(Z) F'(Z) f(Z)/f'(Z) Z+1 ERROR 1 0,04750433 5,03421925 0,00943629 0,99056371 0,00761289 0,99056371 0,03775294 4,95908102 0,00761289 0,98295082 0,00615299 0,98295082 0,03014256 4,89885131 0,00615299 0,97679784 0,00498043 0,97679784 0,02415718 4,8504258 0,00498043 0,97181741 0,00403621 0,97181741 0,01941978 4,81139498 0,00403621 0,96778121 0,00327423 0,96778121 0,01565043 4,77987304 0,00327423 0,96450697 0,00265826 0,96450697 0,01263835 4,75437374 0,00265826 0,96184872 0,00215959 0,96184872 0,01022288 4,7337189 0,00215959 0,95968913 0,00175541 0,95968913 0,0082802 4,71696998 0,00175541 0,95793372 -0,0014275 0,95793372 0,00671405 4,70337635 0,0014275 0,95650623 0,00116125 0,95650623 0,005449 4,69233563 0,00116125 0,95534497 0,00094495 0,95534497 0,00442552 4,68336314 0,00094495 0,95440003 0,00076911 0,95440003 0,00359641 4,67606794 0,00076911 0,95363092 0,00062612 0,95363092 0,00292405 4,67013417 0,00062612 0,9530048 0,00050979 0,9530048 0,00237832 4,66530624 0,00050979 0,95249501 0,00041513 0,95249501 0,00193506 4,66137705 0,00041513 0,95207988 0,00033808 0,95207988 0,00157483 4,65817861 0,00033808 0,9517418 0,00027535 0,9517418 0,00128193 4,65557457 0,00027535 0,95146645 0,00022428 0,95146645 0,00104369 4,65345418 0,00022428 0,95124217 0,00018269 0,95124217 0,00084984 4,6517274 0,00018269 0,95105948 0,00014882 0,95105948 0,00069208 4,65032104 0,00014882 0,95091065 0,00012124 0,95091065 0,00056365 4,64917556 0,00012124 0,95078942 -9,8767E05 0,95078942 0,00045909 4,64824251 9,8767E-05 0,95069065 -8,0464E05 0,95069065 0,00037396 4,64748245 8,0464E-05 0,95061018 -6,5554E05 0,95061018 0,00030462 4,64686329 6,5554E-05 0,95054463 -5,3408E15

0,95054463 0,00024815 4,64635888 0,95049122 0,00020216 4,64594796 0,95044771 0,00016469 4,64561318 0,95041226 0,00013417 4,64534043 0,95038337 0,00010931 4,64511822 0,95035984 0,95034067 0,95032505 0,95031232 0,95030195 0,9502935 0,95028661 8,9059E-05 4,64493718 7,2559E-05 4,64478967 5,9117E-05 4,6446695 4,8165E-05 4,64457158 3,9242E-05 4,64449181 3,1973E-05 4,64442681 2,605E-05 4,64437385

5,3408E-05 0,95049122 4,3513E-05 0,95044771 3,5451E-05 0,95041226 2,8884E-05 0,95038337 2,3533E-05 0,95035984 1,9173E-05 0,95034067 1,5622E-05 0,95032505 1,2728E-05 0,95031232 1,037E-05 0,95030195 8,4492E-06 0,9502935

6,8841E-06 0,95028661 5,609E-06 0,95028101

05 -4,3513E05 -3,5451E05 -2,8884E05 -2,3533E05 -1,9173E05 -1,5622E05 -1,2728E05 -1,037E-05 -8,4492E06 -6,8841E06 -5,609E-06

Tabla No. 5 Para un error de -5.609E-6 se obtiene un valor de Z de 0.95028661 Para encontrar los otros valores de Z se utiliz la factorizacin que es como sigue:

( )
Donde:

En donde Z1 es el factor de compresibilidad calculado por Newton-Raphson. Se plantea la ecuacin cuadrtica con los valores de Los valores aparecen en la siguiente tabla.
1

, ,

16

1,94577666 1,89225031

Tabla No. 6

Con la ecuacin cuadrtica:

Para lo cual dan los siguientes valores de Z. 0,005734718755 0,039499267604 0,950259003639 Tabla No. 7 Donde los nicos valores que tienen significancia son el primero y el ultimo, si estuviera en la curva de equilibrio liquido vapor, donde el primer valor sera para el factor de compresibilidad del lquido y el segundo para el vapor, ya que no hay vapor en equilibrio, solo sirve el primer valor para hallar el volumen. Despus se usa la ecuacin 17 para hallar el volumen como sigue:

Ahora se busca hallar el coeficiente de actividad a volumen infinito para con este hallar la derivada con la ecuacin 27:

(
El coeficiente de actividad con la ecuacin 40:

) [

[ ]

Remplazando los valores:

17

) (

( ( ( ( ( ) )

) ) ) ) ( )

Se hace de la misma manera para el coeficiente de actividad del agua y se representa en la siguiente tabla:
Componente Ln Acetona 0,37204583 1,45069947 Agua 0,74680215 2,11024098

Tabla No. 8 Segn el simulador de procesos qumicos comercial Aspen Plus, el valor para los gammas de la acetona y el agua a temperatura de equilibrio y a las mismas composiciones estn representados en la siguiente tabla:
Acetona 1,428608 Agua 2,095818

Tabla No. 9 Segn se ve estos valores son diferentes a los obtenidos pero cercanos, esto es efecto de que las temperaturas se tomaron cerca al equilibrio y no en el equilibrio y el coeficiente de actividad depende de esta. Ahora con la ecuacin 27 para la acetona:

Se hace el mismo procedimiento para el agua y los resultados se muestran en la siguiente tabla:
Componente dnD/dn Acetona (1) 9,531952233 13,91551506 Agua (2)

Tabla No. 10
18

Se toma la ecuacin 43 para calcular coeficiente de fugacidad.

, necesario para calcular el

[ (

( ))]

Este valor es para la acetona, los dos valores se representan en la siguiente tabla: Compuesto Acetona Agua Tabla No. 11 Con la ecuacin 23 se calcul
fugacidad. , necesario para hallar el coeficiente de 1/n dn2Q/dn -1,12846806 -0,75787699

( ( ) (

) )

Este valor es para la acetona, los dos valores se representan en la siguiente tabla: Compuesto Acetona Agua
dnbm/dn1 0,0701876 0,013847875

Con la ecuacin 24 se calcul [(

. ) ( )]

Este valor es para la acetona, los dos valores se representan en la siguiente tabla: Compuesto Acetona Agua
(1/n dn2am/dn) 3793,812862 2460,830105

19

Con los valores calculados anteriormente se procede a calcular el coeficiente de fugacidad para la acetona con la ecuacin de Peng Robinson, teniendo en cuenta la ecuacin 11.

( ) ( ( ( ( )] * ( )( )[ ) ) ) ( ( ( ) ) + )

Este valor es para la acetona, los dos valores de coeficiente de fugacidad se representan en la siguiente tabla: Compuesto Acetona Agua
Lnliquido 0,527734702 -0,717912137 liquido 1,69508808 0,48776959

Se hace el mismo procedimiento para el vapor teniendo en cuenta que la temperatura es diferente, ya que se toma por encima de la curva de equilibrio y los valores son los siguientes. Compuesto Acetona Agua
LnVapor -0,04257349 -0,0176003 vapor 0,95832004 0,98255368

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Conclusiones
En el equilibrio se necesita de un algoritmo como el de Rachford-Rice para que a partir de las composiciones del lquido a una presin o temperatura determinada se puedan obtener las composiciones del vapor que corresponden a estas condiciones. En las mezclas binarias al variar la presin, la temperatura o ambas, tambin varan las concentraciones de cada una de las fases en el equilibrio, es por esto que en el caso de un sistema formado por ms de una fase, el sistema evolucionara hacia el equilibrio, pero el equilibrio no supone la igualdad de concentraciones en las dos fases, sino que cada componente se repartir entre las dos fases en unas concentraciones que dependern de la presin y temperatura. Gran importancia en el desarrollo de reglas de mezclado radica en la destilacin que es un proceso de separacin en el cual se pone en contacto una mezcla binaria en fase liquida y fase vapor generada por ebullicin del lquido, pero que no se encuentra inicialmente en el equilibrio. Es por esto que el vapor se condensa y el lquido se vaporiza parcialmente, de tal forma que tras el contacto entre ambas fases, el vapor se va a enriquecer en el componente ms voltil y el lquido en el menos voltil. Lo anterior es utilizado para separar o purificar componentes de una mezcla liquida.

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