40-103 Vitesse Réaction

Cintique chimique (40-103) Page 1 sur 14 JN Beury
VITESSE DE RACTION

I. INTRODUCTION
I.1 quilibre et volution vers lquilibre
On considre une raction chimique note de faon gnrale :
1 1 2 2 1 1 2 2
A A ... A ' A' ' A' ... ' A'
R R P P
+ + + = + + + .
On peut la noter galement :
1 1 2 2 1 1 2 2
A A ... A ' A' ' A' ... ' A'
R R P P
+ + + + + +
A
1
, A
2
,A
R
: symboles chimiques des ractifs avec les coefficients stchiomtriques
1 2
, ...
R

A
1
, A
2
,A
R
: symboles chimiques des produits avec les coefficients stchiomtriques
1 2
' , ' ... '
R

Il faut distinguer deux notions :
la situation lquilibre dcrite par une constante thermodynamique dquilibre K

que la
thermodynamique permet de calculer,
la vitesse avec laquelle le systme n
1
, n
2
n
R
, n
1
n
P
volue vers lquilibre.
La dfinition et ltude de cette vitesse font lobjet de la cintique chimique. On va tudier linfluence du
paramtre temps dans le droulement des ractions thermodynamiquement possibles.
I.2 Ractions rapides, ractions lentes
Certaines ractions sont trs rapides (exemple : prcipitation de AgCl, BaSO
4
, ractions acido-
basiques). Elles semblent si rapides quelles semblent quasi instantanes lchelle humaine.
Certaines ractions sont lentes (quelques minutes quelques jours).
Exemple :
- Dismutation du thiosulfate S
2
O
3
2
en milieu acide (quelques minutes)
- Ractions doxydorduction entre MnO
4
(permanganate) et H
2
C
2
O
4
(acide oxalique). Il
faut chauffer.
Dautres ractions sont trs lentes. Elles sont si lentes quelles semblent impossibles. Exemple
ractions entre H
2
et O
2
temprature ordinaire. Si on a un mlange stchiomtrique de H
2
et O
2
, il
nest pas stable temprature ordinaire mais il nvolue pas. Par contre, une lvation de
temprature peut provoquer lexplosion de ce mlange.
I.3 Importance de la cintique chimique
Cette importance est grande aussi bien du point de vue de la pratique industrielle quen ce qui concerne le
dveloppement de la thorie.
Pratique industrielle : elle permet de se placer dans les conditions optimales pour obtenir avec le
plus grand dbit possible tel ou tel produit important : engrais, mdicament.
Point de vue thorique : son tude est un des facteurs qui permettent daccder au mcanisme des
ractions, c'est--dire dcomposer une raction complexe en une succession de ractions
lmentaires (voir chapitre Mcanismes ractionnels).
I.4 Quelques dfinitions gnrales
On distingue deux types de cintique :
cintique homogne : La raction seffectue au sein dune phase liquide ou gazeuse constitue de
ractions et de produits totalement miscibles (que lon peut mlanger).
cintique htrogne : La raction seffectue la surface de contact entre les deux phases non
miscibles.
Nous supposerons le milieu ractionnel ferm, ce qui signifie quil ny a pas dchange de matire entre le
milieu ractionnel et le milieu extrieur (voir cours de thermodynamique physique).

II. VITESSE DE RACTION POUR UN SYSTME FERM
II.1 Avancement dune raction
a) Coefficient stchiomtrique algbrique
Soit la raction chimique :
1 1 2 2 1 1 2 2
A A ... A ' A' ' A' ... ' A'
R R P P
+ + + = + + + .
On peut lcrire formellement :
0 A i
i
i
=
;
i
est appel coefficient stchiomtrique algbrique.
Pour un produit :
P P
= . Le coefficient stchiomtrique algbrique est positif.
Pour un ractif :
R R
= . Le coefficient stchiomtrique algbrique est ngatif.

b) Relation de proportionnalit
On considre la raction de synthse de lammoniac :
N
2(g)
+ 3 H
2(g)
= 2 NH
3(g)

On peut lcrire sous la forme : 0 = N
2(g)
3 H
2(g)
+ 2 NH
3(g)

Faisons un tableau de matire en moles t et t + dt :
N
2(g)
H
2(g)
NH
3(g)

t n
1
n
2
n
3

t + dt n
1
+ dn
1
n
2
+ dn
2
n
3
+ dn
3

Daprs lquation bilan :
1 mol de N
2
disparat, 3 mol de H
2
apparat et 2 mol de NH
3
apparat.
On peut utiliser le vocabulaire dune "disparition ngative".
1 mol de N
2
apparat, 3 mol de H
2
apparat et 2 mol de NH
3
apparat.
Pendant dt,
dn
1
mol de N
2
apparat, dn
2
mol de H
2
apparat et dn
3
mol de NH
3
apparat.
On a une relation de proportionnalit :
3 1 2
d d d
1 3 2
n n n
= =

, soit
3 1 2
1 2 3
d d d n n n

= =
c) Gnralisation
Pour la raction chimique :
1 1 2 2 1 1 2 2
A A ... A ' A' ' A' ... ' A'
R R P P
+ + + = + + + .
En faisant passer les ractifs de lautre ct de lgalit, on a : 0 A i
i
i
=

On peut gnraliser le rsultat prcdent :
3 1 2
1 2 3
d d d
....
n n n

= = =
On appelle lavancement de la raction chimique (en mol). La variation de lavancement pendant dt est
note d :
d
d
i
i
n
=
Pour exprimer n
i
, il faut sparer les variables, on obtient : d = d
i i
n .
En intgrant
1
, on obtient : ( )
0, 0 i i i
n n = .
On prend sauf indication contraire de lnonc = 0 t = 0. On en dduit que :
0, i i i
n n = + .
On peut donc exprimer les diffrentes concentrations en fonction dun seul paramtre.
d) Exemple

N
2(g)
3 H
2(g)
= 2 NH
3(g)

moles t = 0 2

8

6
moles t
2 8 3

6 2 +
Si la raction se fait dans le sens direct, lavancement est positif. La valeur maximale de
lavancement est
max
2mol = .
Si la raction se fait dans le sens indirect, lavancement est ngatif. La valeur minimale de
lavancement est
min
3mol =

1
Il y a deux faons dintgrer cette quation (mthode trs souvent utilise en cintique pour intgrer la loi de vitesse).
a) On intgre entre linstant initial et linstant final :
n
i,0
d d
n
i i
i
n
z z
=

0
do n n
i i i
=
0 0 ,
b g .
b) On peut intgrer sans prciser ltat initial. Il ne faut pas oublier dintroduire une constante On obtient n
i i
= + constante.
Cette constante na aucune raison dtre nulle

II.2 Vitesse de raction
a) Cas gnral
1 1 2 2 1 1 2 2
A A ... A ' A' ' A' ... ' A'
R R P P
+ + + = + + + .
Pour suivre lvolution du systme ractionnel, on pourra dfinir
d
dt
. Linconvnient est que cette

grandeur extensive
2
dpend de la quantit de matire mise en jeu.
On dfinit la vitesse de la raction pour un systme ferm, appele vitesse volumique de la
raction :
1 d
d
v
V t
=
Units de v : mol.L
-1
.s
-1

b) Cas particulier dun systme ferm de composition uniforme et monophas
On tudiera dans les exercices des phases liquides ou gazeuses.
Dans ce cas, la concentration dune espce A
i
est : | | A
i
i
n
V
=
| |
d
d A
d 1 d 1 1 1 1
d d d d
i
i
i
i i i
n
n V
v
V t V t t t

| |
|
\ .
= = = =
Pour un systme ferm de composition uniforme et monophas, on peut dfinit la vitesse de la
raction par :
| | d A
1
d
i
i
v
t
=
On en dduit la vitesse pour un ractif :
| | d A
1
d
R
R
v
t
= et pour un produit :
| | d A
1
d
P
P
v
t
= .

Attention : La vitesse de la raction na de sens quune fois crite lquation stchiomtrique. Si on multiplie
tous les coefficients stchiomtriques par 2, la vitesse de raction est divise par 2 !!!

c) Vitesse de disparition et de formation
On rencontre souvent dans les exercices la vitesse de disparition dun ractif et la vitesse de formation
dun produit :
Vitesse de disparition dun ractif =
| | d A
d
R
t
. Attention au signe pour le ractif.

Vitesse de formation dun produit =
| | d A
d
P
t

2
Voir dfinition dune grandeur extensive dans le cours de thermodynamique physique.

III. FACTEURS CINTIQUES
Les paramtres qui agissent sur la vitesse dvolution dun systme chimique sont appels des facteurs
cintiques : concentration, temprature, clairement, prsence de substances autres que les ractifs
(catalyseurs)
Un catalyseur est une substance qui augmente ou diminue la vitesse d'une raction chimique ; il
participe la raction mais est rgnr la fin de la raction. Il ne fait donc partie ni des ractifs
ni des produits dans l'quation bilan.
III.1 Influence des concentrations
On distingue les phnomnes qui se produisent linstant initial de ceux qui interviennent un instant t
quelconque.
1 1 2 2 1 1 2 2
A A ... A ' A' ' A' ... ' A'
R R P P
+ + + = + + + .
a) Influence des concentrations sur la vitesse initiale
Au dbut de la raction, la concentration des produits est ngligeable devant la concentration des ractifs.
Lexprience montre que trs souvent, la vitesse initiale, note v
0
peut se mettre sous la forme :
| | | | | |
0 ,1 0 ,2 0 ,
0 0 1 2
0 0 0
A A ... A
R
R
v k

=
v
0
est la vitesse initiale de la raction
k
0
est la constante de vitesse initiale
| |
0
A
i
est la concentration initiale de lespce A
i
(ractif)
0,i
est lordre partiel initial de lespce A
i
.
0 0,
1
R
i
i

=
=
= ordre global initial. On dit galement : ordre initial.

Remarques :
Si la vitesse initiale ne peut pas scrire sous cette forme, la raction est dite sans ordre initial.
Lordre est une notion exprimentale et non thorique.
Lordre partiel initial na rien voir a priori avec les coefficients stchiomtriques. Il peut tre
entier, fractionnaire, positif ou ngatif.
Exemple :
Synthse de HBr : H
2(g)
+ Br
2(g)
= 2 HBr
(g)
On trouve exprimentalement que : | | | |
1
1
2
0 0 2 2
0 0
H Br v k =
Lordre partiel initial relatif H
2
est 1. Lordre partiel initial relatif Br
2
est .
Lordre global initial de la raction est 3/2.
On dit que cette raction chimique admet un ordre initial.
b) Influence des concentrations sur la vitesse courante
La vitesse courant un instant t quelconque est fonction a priori des concentrations des ractifs et des
produits.
| | | | | | | | | | | |
1 2 1 2
' ' '
1 2 1 2
A A ... A A' A' ... A
R P
R P
v k

=
v est la vitesse de la raction
k est la constante de vitesse
| | A
i
est la concentration du ractif A
i

| | A'
i
est la concentration du produit A
i

i
est lordre partiel de ractif A
i
.
'
i
est lordre partiel du produit A
i
.
1 ' 1
'
R P
i i
i i

= =
= +

= ordre global. On dit galement : ordre.
Remarques :
Si la vitesse ne peut pas scrire sous cette forme, la raction est dite sans ordre.
Lordre est une notion exprimentale et non thorique.
Lordre partiel na rien voir a priori avec les coefficients stchiomtriques. Il peut tre entier,
fractionnaire, positif ou ngatif.

On verra cependant que dans la plupart des exercices, la concentration des produits nintervient pas.
Sauf indication contraire de lnonc, la concentration des produits ninterviendra pas dans les
exercices et problmes de concours.

La vitesse scrit sous la forme :
| | | | | |
1 2
1 2
A A ... A
R
R
v k

= et
1
R
i
i

=
=

c) Raction lmentaire Raction complexe
Le bilan dune raction traduit rarement ce qui sest pass au niveau microscopique. Il rsume
simplement ltat initial et ltat final sans dtailler les tats intermdiaires.
C
2
H
6(g)
+ 2 Cl
2(g)
= C
2
H
4
Cl
2(g)
+ 2 HCl
(g)

Si ce bilan traduisait exactement la ralit des interactions, cela impliquerait un choc trimolculaire au
mme instant, simultanment la cassure de 2 liaisons C-H et de 2 liaisons Cl-Cl et la formation de 2
liaisons H-Cl et de 2 liaisons C-Cl. Cest hautement improbable.
Le bilan reprsente une succession dtapes (dactes ou de ractions) lmentaires. Chaque raction
lmentaire met en jeu des chocs de faible molcularit (2 ou 3 molcules en prsence) entranant la
cassure et la formation dun faible nombre de liaison.
Remarque : Dans les exercices, il ny a pas dambigit pour savoir si une raction est lmentaire ou non.
Une raction chimique dont le bilan reprsente une succession de ractions lmentaires est une raction
dite complexe.
Loi de Vant Hoff : Pour une raction lmentaire, les ordres partiels
R
relatifs aux ractifs sont
gaux aux coefficients stchiomtriques
R
intervenant dans le bilan de la raction et ' 0
P
= .
Lordre global est gal la molcularit (nombre de molcules qui y a participe) de la raction
lmentaire.
Exemple 1 : A + B = C + D est un acte lmentaire.
On peut donc appliquer la loi de Vant Hoff : | | | |
1 1
A B v k =
Exemple 2 : CO + Cl
2
= COCl
2.
Si ctait un acte lmentaire, on aurait : | | | |
1 1
2
CO Cl v k = . Or
exprimentalement, on a | | | |
3
1
2
2
CO Cl v k = . On peut donc affirmer que la raction est complexe.
Attention : la rciproque de la loi de Vant Hoff est fausse. Tout acte lmentaire suit la loi de Vant Hoff
mais une raction pour laquelle les ordres partiels sidentifient aux coefficients stchiomtriques nest pas
ncessairement lmentaire.
III.2 Influence de la temprature Loi dArrhnius
En sappuyant sur des rsultats exprimentaux mais aussi thoriques, Arrhnius a propos une loi semi-
empirique :
Loi dArrhnius : exp
a
E
k A
RT
| |
=
|
\ .

k est la constante de vitesse de la raction.
E
a
est lnergie dactivation (on verra dans le chapitre sur les mcanismes ractionnels quelle
reprsente la barrire dnergie que les ractifs doivent franchir pour que la temprature puisse se
drouler).
Units : J.mol
-1
. Lordre de grandeur pour les ractions lentes en TP : quelques dizaines de kJ.mol
-1
.
En chimie, les units des nergies sont trs souvent en J.mol
-1
alors quen physique, on les donne en J.
Comme E
a
/RT est sans dimension, on peut retrouver facilement lunit de R.
R = 8,314 J.K
-1
.mol
-1
= constante des gaz parfaits.
T = temprature thermodynamique en K.
A = facteur de frquence. Lunit dpend de lordre de la raction.

Dans les exercices (voir TD), on donne trs souvent un tableau donnant la constante de vitesse en fonction de
la temprature. On demande trs souvent de vrifier par une rgression linaire la loi dArrhnius.
Pour linariser la loi dArrhnius, il suffit de calculer ln k.
ln ln
a
E
k A
RT
= . On pose y ax b = + avec ln y k = ;
1
x
T
= ;
a
E
a
R
= et ln b A = .
Exprimentalement, on constate que pour une lvation de la temprature de 10, la vitesse est multiplie par
2 pour les ractions lentes.
Les constantes de vitesse sont trs sensibles une variation de temprature. Cela a de nombreuses
applications :
dans le domaine alimentaire, les ractions doxydation et de dgradation des aliments sont
considrablement ralenties grce au froid ;
dans le domaine de la chimie, on utilise le phnomne appel trempe consistant refroidir
brutalement un systme en cours dvolution afin de le bloquer dans ltat o il se trouvait.

t
| |
0
A
| | A
IV. CINTIQUE FORMELLE DUNE RACTION DORDRE SIMPLE NE
COMPORTANT QUUN SEUL RACTIF
IV.1 Raction dordre 0
a) Loi cintique
Soit la raction : 2 A
k
P.
Il ny a quun seul ractif. P dsigne des produits.
La mthode systmatique pour crire une quation diffrentielle quand il ny a quune raction
chimique est dcrire deux quations : 1) dfinition de la vitesse de la raction - 2) relation entre
vitesse, constante de vitesse et concentrations.
| |
| |
0
d A
1
2 d
A
v
t
v k k
= =
. Il reste sparer les variables : | | d A 2 d k t = .

Il y a deux mthodes pour intgrer :
1) Prendre une primitive en noubliant pas une constante dintgration que lon calculera par les
conditions initiales : | | A 2kt cte = + . t = 0, | |
0
A cte = , do | | | |
0
A A 2kt =
2) Intgrer avec les bornes dintgration gauche et droite : | |
| |
| |
0
A
A 0
d A 2 d
t
t
k t
=
=

, soit
| | | |
0
A A 2kt = . Remarque : Dans les bornes dintgration, on crit ltat initial et ltat courant. La
variable est | | A gauche et t droite.
On reprsente graphiquement | | A en fonction du temps t.
| | | |
0
A A 2kt =
On obtient donc une droite dordonne lorigine | |
0
A
et de coefficient directeur 2k .

Units de k : mol.L
-1
.s
-1

b) Rdaction dans les exercices
Trs souvent dans les exercices, on demande de dterminer lordre dune raction partir dun tableau de
valeurs.
Supposons la raction dordre 0.
On cherche la loi cintique avec le calcul prcdent. On trouve | | | |
0
A A 2kt = .
On trace graphiquement | | A en fonction du temps t. Avec la calculatrice, on peut calculer le
coefficient de rgression linaire. Si 1 r (en pratique, on trouve 0,98 ; 0,99 ; 0,999), on peut
affirmer quon a bien une cintique dordre 0. On peut calculer la constante de vitesse partir du
coefficient directeur de la droite.
Il ne faut pas connatre par cur les
rsultats mais tre capable de les
redmontrer trs rapidement.

t
| |
0
ln A
| | ln A
c) Temps de demi-raction
Cest le temps
1/ 2
t au bout duquel la moiti du ractif a t consomm. De faon gnrale,
2
f
= (la
moiti de lavancement final). | |
| |
| |
1/2
0
1/ 2
0
A
A A 2
2
t
kt = = . On obtient :
| |
0
1/ 2
A
4
t
k
= .
| |
1/ 2
0
A t (
1/ 2
t proportionnel | |
0
A ) est caractristique dune raction dordre 0.
d) Applications
Les ractions dordre 0 sont trs rares. Elles sont obtenues le plus souvent par des techniques de
dgnrescence de lordre 1 (voir plus loin dans le cours la dfinition de dgnrescence de lordre).
a) Loi cintique
k
P.
| |
| |
1
d A
1
2 d
A
v
t
v k
. Il reste sparer les variables :

| |
| |
d A
2 d
A
k t = .
Il y a deux mthodes pour intgrer :
1) Prendre une primitive en noubliant pas une constante dintgration que lon calculera par les
conditions initiales : | | ln A 2kt cte = + . t = 0, | |
0
ln A cte = , do | | | |
0
ln A ln A 2kt =
2) Intgrer avec les bornes dintgration gauche et droite :
| |
| |
| |
| |
0
A
A 0
d A
2 d
A
t
t
k t
=
=

, soit
| | | |
0
ln A ln A 2kt = . Remarque : Dans les bornes dintgration, on crit ltat initial et ltat courant.
La variable est | | A gauche et t droite.
On a donc : | | | |
0
ln A ln A 2kt = et | | | | ( )
0
A A exp 2kt =
On reprsente graphiquement | | ln A en fonction du temps t.
On obtient donc une droite dordonne lorigine | |
0
ln A

Units de k : s
-1

Trs souvent dans les exercices, on demande de dterminer lordre
dune raction partir dun tableau de valeurs.
On cherche la loi cintique avec le calcul prcdent. On trouve
| | | |
0
ln A ln A 2kt = .
On trace graphiquement | | ln A en fonction du temps t. Avec la calculatrice, on peut calculer le
Cest le temps
1/ 2
2
f
= (la
moiti de lavancement final).
| |
| |
| | ( )
1/2
0
1/ 2
0
A
A A exp 2
2
t
kt = = , soit
1/ 2
ln 2 2kt = , et
1/ 2
ln 2
2
t
k
= .
Astuce : Si lnonc donne les
units de k, on peut deviner
lordre de cette raction.

t
| |
0
1
A
| |
0
1
A
1/ 2
t indpendant de la concentration initiale | |
0
A est caractristique dune raction dordre 1 avec
un seul ractif.
d) Applications
Raction de substitution nuclophile monomolculaire :
(CH
3
)
3
CCl + OH

(CH
3
)
3
COH + Cl

Dsintgration radioactive. La constante radioactive est note . On a
ln 2
T
=
238 234 4
92 90 2
U Th He + . La priode radioactive T est gale 4,5 milliards dannes.

a) Loi cintique
k
P.
| |
| |
2
d A
1
2 d
A
v
t
v k
. Il reste sparer les variables :

| |
| |
2
d A
2 d
A
k t
= .
On intgre :
| |
1
2
A
kt cte = + . t = 0,
| |
0
1
A
cte = , do
| | | |
0
1 1
2
A A
kt = +
On reprsente graphiquement
| |
1
A
en fonction du temps t.
On obtient donc une droite dordonne lorigine
| |
0
1
A


Units de k : mol
-1
.L.s
-1

Trs souvent dans les exercices, on demande de dterminer lordre dune raction partir dun tableau de
valeurs.
On cherche la loi cintique avec le calcul prcdent. On trouve
| | | |
0
1 1
2
A A
kt = + .
On trace graphiquement
| |
1
A
en fonction du temps t. Avec la calculatrice, on peut calculer le
Cest le temps
1/ 2
2
f
= (la
moiti de lavancement final).
| | | |
1/ 2
0 0
2 1
2
A A
kt = + , soit
| |
1/ 2
0
1
2 A
t
k
= .
| |
1/ 2
0
1
A
t (
1/ 2
t proportionnel
| |
0
1
A
) est caractristique dune raction dordre 2.
d) Applications
Raction de substitution nuclophile bimolculaire : CH
3
I + OH

CH
3
OH + I


IV.4 Raction dordre n
k
P.
| |
| |
d A
1
2 d
A
n
v
t
v k
. Il reste sparer les variables : | | | | A d A 2 d

n
k t
= .
On intgre :
| |
1
A
2
1
n
kt cte
n
+
= +
+
. t = 0,
| |
1
0
A
1
n
cte
n
+
=
+
, do
| | | |
1 1
0
A A
2
1 1
n n
kt
n n
+ +
=
+ +
.
V. CINTIQUE FORMELLE DUNE RACTION DORDRE SIMPLE
COMPORTANT PLUSIEURS RACTIFS
V.1 Mise en place de la mthode sur un exemple
Considrons la raction suivante : A + 2B P. On a deux ractifs A et B. On suppose que les ordres partiels
des ractifs sont gaux 1. Comme dans la plupart des exercices, on ne tient pas compte de la concentration
des produits.
1) Le problme est que lon a trois variables : | | | | A , B et t . Comme | | | | A et B ne sont pas
indpendants, on ne peut pas sparer les variables comme prcdemment. Il faut donc exprimer
| | | | A et B en fonction dun seul paramtre. On fait donc un tableau de matire pour les exprimer en
fonction de lavancement ou plus souvent en fonction de lavancement volumique. On obtient alors
une quation diffrentielle reliant x et t .
2) On va rencontrer trois cas dans les exercices :
- une espce en excs par exemple B. On crira alors que | | | |
0
B B . Ce nest pas la peine de faire le
tableau de matire. On peut crire directement lquation diffrentielle reliant | | A et t.
- les ractifs ont t introduits dans les proportions stchiomtriques. On peut exprimer facilement
| | B en fonction de | | A en utilisant TABLEAU DE MATIRE.
- cas gnral : Il faudra crire une quation diffrentielle reliant x et t.

a) Cas particulier o lespce B est en excs
| | | |
0
B B
On crit la vitesse de deux faons :
| |
| || | | || |
0
d A
d
A B A B
v
t
v k k

=

On pose | |
0
' B k k = = constante de vitesse apparente.
On dit que lon a une dgnrescence de lordre. Lordre global est 1 dans ce cas particulier au lieu de 2
dans le cas gnral.
On peut sparer les variables :
| |
| |
d A
' d
A
k t = , soit
| |
| |
0
A
ln '
A
k t =
b) Cas particulier o les ractifs ont t introduits dans les proportions stchiomtriques
Il faut absolument faire un tableau de matire pour exprimer | | B en fonction de | | A .
Un tableau de matire doit se faire en quantit de matire (en moles).
A + 2 B P
t = 0
0A
n
0B
n .
t
0A
n
0B
2 n .
Cependant dans de trs nombreux exercices, on travaille volume constant. On peut donc tout diviser par
le volume total V. On pose alors
0A
0
n
a
V
= = concentration initiale de A ;
0B
0
n
b
V
= .
x
V
= = avancement volumique. Lavancement volumique est parfois not ou

V V
x

On en dduit le tableau de matire quon pourra crire directement en mol.L
-1
.
A + 2 B P
t = 0
0
a
0
b .
t
0
a x
0
2 b x .
Les ractifs ont t introduits dans les proportions stchiomtriques, donc
0A 0B
1 2
n n
=

On en dduit immdiatement que
0 0
1 2
a b
= . Soit | | ( ) | |
0 0 0
B 2 2 2 2 2 A b x a x a x = = = =
| |
| || | | | | | ( )
d A
d
A B A 2 A
v
t
v k k

=
= =

Il reste sparer les variables et intgrer :
| |
| |
2
d A
2 d
A
k t
= et
| | | |
0
1 1
2
A A
kt =
c) Cas gnral
On fait directement le tableau de matire en concentrations pour exprimer les concentrations en fonction
de lavancement volumique.
A + 2 B P
t = 0
0
a
0
b .
t
0
a x
0
2 b x .

| |
| || | ( ) ( )
0 0
d A
d
d d
A B 2
x
v
t t
v k k a x b x

= =
= =

On spare les variables :
( )( )
0 0
d
d
2
x
k t
a x b x
=

Pour intgrer, il faut dabord effectuer une dcomposition en lments simples :
( )( )
0 0 0 0
1
2 2
C D
a x b x a x b x
= +

(voir cours de math pour la thorie gnrale).
( ) ( )
( )( )
( ) ( )
( )( ) ( )( )
0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
2 2 1
2 2 2 2
C b x D a x x C D Cb Da C D
a x b x a x b x a x b x a x b x
+ + +
+ = = =

Pour tout x, on doit avoir ( ) ( )
0 0
2 1 x C D Cb Da + + = . Deux fonctions polynmes sont
gales si et seulement si les coefficients sont tous gaux deux deux :
0 0
2 0
1
C D
Cb Da
=
+ =
, soit
0 0
2
2 1
D C
Cb Ca
=
. On en dduit que
0 0
2
1
2
D C
C
b a
=

On a alors :
( )( )
0 0 0 0
d d d
2 d
2 2
x x x
C C k t
a x b x a x b x
= =

On intgre entre t = 0 et t :
( ) ( )
0 0
0 0
ln ln 2
x x
C a x C b x kt + = ( (

Soit
0 0
0 0
2
ln
a b x
C kt
a x b
| |
=
|
\ .
et finalement :
0 0
0 0 0 0
2 1
ln
2
a b x
kt
b a a x b
| |
=
|

\ .

d) Bilan
Il est trs important dans les exercices de bien analyser les conditions initiales pour identifier dans
quel cas on travaille : proportions stchiomtriques, une espce en excs ou cas gnral.
Attention en
chimie : Il y a
toujours des
erreurs avec le
facteur 2 ou le
facteur

V.2 Autres exemples
Dans les exercices, on peut rencontrer les exemples suivants :
A + B P
| || |
d
A B
d
x
k
t
=
0 0
0 0 0 0
1
ln
a b x
k t
b a b a x
| |
=
|

\ .

A + 2 B P
| || |
2 d
A B
d
x
k
t
=
( )
( )
0 0
2
0 0 0 0 0 0
0 0
2 1 2 1
ln
2 2
2
a b x x
k t
a b b b x b a x
a b
| |
=
|
+
\ .

V.3 Taux davancement, facteur de dissociation, rendement
Quand on a plusieurs ractifs, on choisit un seul paramtre pour exprimer toutes les concentrations et
intgrer la loi de vitesse. Plusieurs choix sont possibles :
a) Taux davancement du ractif A
i

Il est dfini par :
0,
i
i 0,
quantit de A ayant ragi
quantit initiale de A
i i
i
i
n n
n

= = . On lappelle aussi taux de conversion du
ractif A
i
.
b) Taux davancement de la raction
Il est dfini par rapport au ractif j en dfaut :
0, j
j 0,
quantit de A ayant ragi
quantit initiale de A
j j
j
n n
n

= = .
On lappelle aussi taux de conversion de la raction. Pour exprimer les diffrentes concentrations ou
quantits de matire des constituants dune raction, la mthode est toujours la mme : Il faut faire un
bilan de matire. On exprimera dabord le nombre de moles en fonction de lavancement . On dfinit le
taux davancement :
0
n
= . On remplace alors par

0
n .
Exemple
3
:
N
2 (g)
+ 3 H
2 (g)

2 NH
3 (g)
Total gaz
tat initial n
0
3 n
0
0 4 n
o

t 0
n =
= n
0
(1 - )
0
3 3 n =
= 3 n
0
(1 - )

2 =
= 2n
0

0
4 2 n =
= 2 n
0
(2 - )
lquilibre n
0
(1 -
e
) 3 n
0
(1 -
e
) 2n
0

e
2 n
0
(2 -
e
)
On peut calculer les fractions molaires en fonction du taux davancement.
( )
( )
( ) ( )
2 2 3
N H NH
3 1
1 2
; ;
2 2 2 2 2 2
x x x
= = =

c) Facteur de dissociation
Lorsquun seul ractif intervient dans la raction, le taux davancement de la raction est appel facteur
de dissociation (taux de dissociation ou fraction de dissociation ou coefficient de dissociation).
Facteur de dissociation :
quantit dissocie
quantit initiale avant dissociation
= .
d) Rendement
Le rendement est dfini par le quotient de la masse de produit form linstant t par la masse de produit
quaurait t form si on avait consomm tout le ractif en dfaut.
Le rendement lquilibre est dfini par le quotient de la masse de produit form lquilibre par la
masse de produit quaurait t form si on avait consomm tout le ractif en dfaut.
En reprenant lexemple prcdent, on a :
0
0
2
2
n
n
= = et
0
0
2
2
e
e e
n
n
= = .

3
Dbut dexercice ultra classique. On a des molcules gazeuses, il faut donc calculer le nombre total de moles gazeuses pour calculer les
fractions ou titres molaires, la pression totale, les pressions partielles... (voir exercices de colles)

VI. MTHODES EXPRIMENTALES ET GRAPHIQUES DE DTERMINATION
DES ORDRES
Il suffit de pouvoir suivre lvolution dune seule espce, ce qui permet dobtenir lavancement ou lavancement
volumique pour connatre lordre de la raction
VI.1 Comment obtenir lavancement volumique ?
a) Mthode chimique
Il sagit de mthode de dosage (acido-basique, oxydorduction, prcipitation, complexation).
On prlve des instants diffrents et fixs des chantillons du systme ractionnel pour y doser lespce
considre.
Deux inconvnients :
Lopration de prlvement peut perturber la cintique.
Pendant la dure du dosage, le systme peut voluer
Pour palier le dernier inconvnient, on peut :
faire un brusque refroidissement du systme (trempe thermique)
diluer lchantillon doser.
Cependant, malgr ces apports, on a une connaissance discontinue du systme ractionnel. On prfre les
mthodes physiques qui permettent un enregistrement en continu.
b) Mthode physique
On peut suivre diffrentes grandeurs physiques au cours du temps :
pH-mtrie
Conductimtrie (cf TP cours)
Spectrophotomtrie (cf TP cours)
Manomtrie (cf TD) mesure de pression
Exemple trs important :
Faisons un tableau de matire en rajoutant le nombre total de moles gazeuses.
SO
2
Cl
2(g)
SO
2(g)
+
Cl
2(g)

Concentration totale de moles gazeuses
t = 0 c
0
0 0 c
0
t 0
c x
x x 0
c x +
0 total gaz 0
total gaz
t
PV n RT
PV n RT
=
=
. En divisant par le volume, on a :

0 0
total gaz
P c RT
P c RT
=
. Do
0
0 0
P c x
P c
+
=
Il reste exprimer x en fonction de c. On a daprs le tableau de matire :
0
c c x = , do
0
x c c =
On obtient :
0
0 0
2 P c c
P c
= . Soit
0 0
2
P c
P c
= ou encore
0 0
2
c P
c P
=
Calorimtrie.
VI.2 Comment dterminer lordre de la raction ?
a) Mthode intgrale
On considre lexemple suivant pour expliquer la mthode. Soit la raction 2 A P
On suppose que la raction est dordre 1.
On intgre la loi de vitesse
| |
| |
1
d A
1
2 d
A
v
t
v k
. On trouve que | | | |
0
ln A ln A 2kt = .
On reprsente graphiquement | | ln A en fonction du temps t. Si on obtient une droite
(vrification avec le coefficient de rgression linaire voisin de 1 en valeur absolue), on peut
affirmer que la raction est bien dordre 1. On peut en dduire partir du coefficient directeur de
la droite la constante de vitesse k.
On donne souvent lordre dans les exercices. Sinon, il faut essayer des ordres simples : 1, 2, 0
Cette mthode sappelle mthode intgrale car on a intgr lquation diffrentielle.

[A]
t
[A]
n-1
[A]
n
[A]
n+1
t
n+1
t
n
t
n-1
b) Mthode du temps de demi-raction
Soit la raction 2 A P
On suppose que la raction est dordre 0.
On intgre la loi de vitesse
| |
| |
0
d A
1
2 d
A
v
t
v k k
= =
. On trouve que
| |
0
1/ 2
A
4
t
k
= .
On reprsente graphiquement
1/ 2
t en fonction du temps | |
0
A . Si on obtient une droite
(vrification avec le coefficient de rgression linaire voisin de 1 en valeur absolue), on peut
affirmer que la raction est bien dordre 0. On peut en dduire partir du coefficient directeur de
la droite la constante de vitesse k.

Autre exemple connatre :
1/ 2
t indpendant de la concentration initiale | |
0
A est caractristique dune raction dordre 1.

c) Mthode diffrentielle
Cette mthode permet de dterminer lordre p dune raction. Soit la raction A P
On suppose que la raction est dordre p.
| | A
p
v k = . On linarise : | | ln ln ln A v k p = +
On reprsente graphiquement ln v en fonction de | | ln A . Si on obtient une droite, on peut
affirmer que la raction admet un ordre. Le coefficient directeur permet de dterminer p et
lordonne lorigine permet den dduire k.
Cette mthode sappelle mthode diffrentielle car elle ncessite de calculer chaque instant t, la vitesse
de la raction
| | d A
d
v
t
= (cest la drive de [A] par rapport au temps). On peut calculer v partir de la

courbe reprsentant [A] en fonction du temps t :
| | | | d A A
d
v
t t

=
.
Si on a un ensemble de point i :
| |
| | | | ( )
( )
1
1
A A
A
n n
n
n n
v
t t t
+
+

= =

d) Dgnrescence de lordre pour dterminer les ordres partiels
Soit la raction : A + B P
On suppose que la raction admet un ordre : | | | | A B v k

=
Dtermination de lordre partiel .
On travaille avec un excs de B, donc | | | |
0
B B = . La vitesse scrit alors : | | | |
0
A B v k

= .
On pose | |
0
' B k k

= = constante de vitesse apparente. On se ramne | | ' A v k

= .
On utilise une des trois mthodes prcdentes pour dterminer : mthode intgrale,
mthode diffrentielle ou mthode du temps de demi-raction.
Cette mthode est appel dgnrescence de lordre puisquon a un ordre global apparent
au lieu de + .
Dtermination de lordre partiel . Cest la technique sauf quon travaille avec un excs. On
pose | |
0
" A k k

= = constante de vitesse apparente. On se ramne | | " B v k

= .
Remarque : dans certains exercices, on utilise des mthodes astucieuses pour fixer une concentration :
Solution tampon qui fixe la concentration en ions H
3
O
+
et en ions OH
.
Une espce peut tre rgnre par une autre raction.

e) Mthode de la vitesse initiale de raction
Soit la raction : A + B P. On suppose que la raction admet un ordre initial.
La vitesse initiale est : | | | |
0 0
0
0 0
A B v k

= .
Remarque : Dans certains exercices, lnonc demande de rajouter la concentration initiale des produits.
Dtermination de lordre partiel initial
0
.
On fixe la concentration initiale [B]
0
et on effectue une srie de mesure de v
0
pour [A]
0
qui varie.
On a alors : | |
0 0
0
ln ln A v cte = + .
On reprsente graphiquement ln v
0
en fonction de | |
0
ln A . Si on obtient une droite, alors la
raction admet un ordre partiel initial que lon peut dterminer partir du coefficient directeur.
Dtermination de lordre partiel initial
0
.
On fixe la concentration initiale [A]
0
et on effectue une srie de mesure de v
0
pour [B]
0
qui varie.
On a alors : | |
0 0
0
ln ' ln B v cte = + .
On reprsente graphiquement ln v
0
en fonction de | |
0
ln B . Si on obtient une droite, alors la
raction admet un ordre partiel initial que lon peut dterminer partir du coefficient directeur.

40-103 Vitesse Réaction

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

40-103 Vitesse Réaction

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Cintique chimique (40-103) Page 1 sur 14 JN Beury

. Linconvnient est que cette

. Attention au signe pour le ractif.

= ordre global initial. On dit galement : ordre initial.

. Il reste sparer les variables : | | d A 2 d k t = .

. Il reste sparer les variables :

. Il reste sparer les variables :

. Il reste sparer les variables : | | | | A d A 2 d

= = avancement volumique. Lavancement volumique est parfois not ou

= . On remplace alors par

. En divisant par le volume, on a :

= (cest la drive de [A] par rapport au temps). On peut calculer v partir de la

Вам также может понравиться