Reduccin Selectiva de NOx con Hidrocarburos

Autor: Juan O. Petunchi Instituto de Investigaciones en Cat lisis ! Petro"u#$ica % INCAP& % '(I)*+N,% CONIC&-. Santiago del &stero /0/1 % 2333 % Santa (e % Re45blica Argentina -el.: 67%27/%7628089.(ax: 67%7/%6:998/. e%$ail: n;isico<;i"us.unl.edu.ar IN-RO=+CCION La emisin de xidos de nitrgeno a la atmsfera produce una variedad de problemas en la salud de la poblacin como as tambin efectos ambientales negativos sobre el planeta. La exposicin directa a tales xidos en concentraciones superiores a 3 ppm aumenta las posibilidades de enfermedades pulmonares en nios y agrava los problemas de enfermos cardacos. Adems de su toxicidad, reacciona con los idrocarburos sin !uemar para formar o"ono, causante principal del smog foto!umico, el !ue origina entre otros problemas de salud, irritacin de la vista, tos, dolores de cabe"a, problemas respiratorios. Adems causa dao en la forestacin y afecta seriamente al crecimiento de ciertas variedades de cultivos y frutales# $unto con los xidos de a"ufre son los principales responsables de la lluvia cida. Anualmente ms de 3% millones de toneladas de &'x son venteados a la atmsfera, siendo generados principalmente en los procesos de combustin en fuentes mviles (automviles, camiones, transporte p)blico* y fuentes fi$as (centrales de potencia, ornos incineradores*. +ay tambin una contribucin de otras industrias !umicas (produccin de cido ntrico, urea, etc.*. ,ste traba$o se centrar en el anlisis de una de las alternativas para la eliminacin de &'x cual es la reduccin selectiva con idrocarburos. -e ar una referencia a otras tecnologas catalticas y no catalticas. ASP&C-OS (+N=A>&N-A,&S Los xidos de nitrgeno son formados en los procesos de combustin por dos vas. la oxidacin del nitrgeno del aire a alta temperatura o por la oxidacin de compuestos de nitrgeno contenido en los combustibles. ,n la industria !umica son productos secundarios de las reacciones principales. La contribucin de las dos formas de generacin de &'x en los procesos de combustin depende del tipo de !uemador, del contenido de nitrgeno del combustible y de las condiciones de operacin. ,s aceptado !ue la formacin de &'x en combustibles sin nitrgeno ocurre por dos mecanismos. ,l de /eldovic o formacin trmica !ue se verifica en condiciones de alimentacin pobre (relacin combustible0aire menor !ue la este!uiomtrica* y el mecanismo 1rompt o de formacin rpida. ,n el primer es!uema de reaccin la formacin de &'x es fuertemente dependiente de la temperatura y slo se verifica a temperaturas de alrededor de 23%%45 o mayores, duplicndose la produccin a partir de esta temperatura por cada incremento de 6%45 en la temperatura de llama.

,l &'x generado a partir de los compuestos nitrogenados contenidos en los combustibles se denomina 78uel &'x7. ,l mecanismo para su formacin es en cierta forma independiente de la forma en !ue se encuentra el nitrgeno en el combustible y es ms sensible a la este!uiometra !ue a los tratamientos trmicos de la alimentacin. 1or esta ra"n estrategias de recirculacin de la alimentacin o inyeccin de agua no reducen la emisin de xidos de nitrgeno. Consideraciones -er$odin $icas A pesar de !ue cinticamente la formacin de &' se da a altas temperaturas, desde el punto de vista termodinmico las reacciones de descomposicin de &' o de reduccin del mismo con diferentes reductores estn muy favorecidas en un amplio rango de temperaturas. 1ara e$emplificar lo antes expuesto se pueden considerar las siguientes reacciones.

Los valores de las constantes de e!uilibrio 9 (entre parntesis temperaturas a !ue fueron calculados* sealan claramente !ue a pesar de la exotermicidad de todas las reacciones, no ay limitaciones termodinmicas para la transformacin de &' a)n a temperaturas de 2:%%45. 5onsecuentemente, la dificultad para !ue tales reacciones se verifi!uen es puramente cintica. -&CNO,O?IAS =ISPONI@,&S 5omo se mencion precedentemente para disminuir la emisin de xidos de nitrgeno se puede aportar soluciones en dos grandes lneas !ue pueden ser en algunos casos complementarias. a* 1revencin en la generacin del contaminante, b* ,liminacin del contaminante ya generado por el proceso. ,n ambas formas existen tecnologas disponibles pero !ue no alcan"an a satisfacer totalmente las necesidades de las distintas fuentes generadoras del contaminante. % Prevencin de la generacin. ,vitar la formacin del contaminante es la opcin !ue parecera ms simple. -in embargo no siempre es tcnicamente posible. ;ientras !ue en fuentes fi$as se an propuesto diferentes alternativas, en fuentes mviles el problema resulta ms complicado. <mportantes progresos en la disminucin de &'x se an dado en base a me$oras en los procesos de combustin tales como. combustin en lec o fluidi"ado, me$ora en el diseo de !uemadores, recirculacin de combustibles, entre otras (2*. Algunas de estas soluciones pueden traer problemas secundarios como un aumento de la emisin de &:' . 'tra alternativa de gran potencialidad es la combustin cataltica. % &li$inacin de NOx generado 8uentes fi$as. ,xisten una serie de alternativas tecnolgicas comerciales para eliminar xidos de nitrgeno entre las !ue se pueden destacar las basadas en procesos de

adsorcin, trmicos y catalticos (:*. Los procesos trmicos re!uieren un exceso de metano y altas temperaturas de operacin, mientras !ue los procesos selectivos no catalticos !ue se basan en la inyeccin de &+3 o urea en la salida del orno tienen los inconvenientes de una ba$a eficiencia, :3 a 3%= de reduccin# ,ste es adems funcin de la temperatura del gas, la eficacia del me"clado del reactivo y la concentracin de reductor entre otros parmetros y el estrec o rango de temperatura (alrededor de >3%45* para obtener el ptimo de rendimiento. La reduccin cataltica selectiva (?5-* con amonaco surge como la me$or tecnologa disponible en la actualidad para la disminucin de los niveles de &'x en efluentes gaseosos de fuentes fi$as (3*. A pesar de ser la ?5- la tecnologa !ue aporta soluciones concretas para el cumplimiento de las legislaciones existentes, (reduccin de &' a aproximadamente 3 ppm* presenta algunas desventa$as no resueltas. Altos costos de capital y operativos, dificultades de operacin con combustibles !ue contienen a"ufre, movimiento y almacena$e de grandes vol)menes de &+3, lo !ue origina potenciales riesgos ecolgicos de gran magnitud. @ales tecnologas son de imposible aplicacin a fuentes mviles. Fuentes mviles. ,n este caso para satisfacer las demandas de las normas regulatorias, la )nica tecnologa existente es la cataltica. Aesde 2>B% en ,,.CC y posteriormente en ,uropa y Dapn se utili"an los denominados catali"adores de tres vas basados en 1t01dE? cerio soportados sobre al)mina estabili"ada lo !ue forman una capa de %,2F a %,:% mm sobre un soporte monoltico tipo panal de abe$a de cordierita. ,sta tecnologa no puede ser aplicada a los motores diesel ni tampoco permitiran operar los motores 5iclo 'tto en las "onas pobres (relacin combustible0aire G este!uiomtrico*. R&=+CCIAN CA-A,B-ICA S&,&C-ICA CON HI=ROCAR@+ROS ,n 2>>% +eld et al. e <Hamoto et al. encontraron !ue 5u intercambiado en "eolita tipo /-;3 resultaba activo y selectivo para la ?-5 con idrocarburos. Aesde entonces m)ltiples sistemas an aparecido como potenciales catali"adores para tal reaccin, provenientes del sector industrial y acadmico, abiendo dado lugar a un sinn)mero de traba$os acadmicos (6* y patentes (3*. (@abla 2*.

% CataliDadores en base a Deolitas interca$biadas. Aiferentes estructuras "eolticas, fundamentalmente /-;3, ;ordenita, 8errierita y en menor medida, "eolitas I y 9L intercambiadas con distintos cationes y a)n en su forma protnica, resultaron activas para la reduccin selectiva de &'x. Aiferentes idrocarburos an sido empleados como gases reductores entre los !ue se pueden mencionar. 5+6, 5:+J, 5:+6, 53+3, 53+J, n56+2%, n53+2:, 3,3 dimetil pentano, :,3,6, trimetil pentano, n52J+36. La actividad y selectividad para la reduccin de &'x resultaron funcin del tipo de "eolita, del tipo de catin intercambiado y de las condiciones de reaccin. A manera de e$emplo en las 8igs. 2 y : se muestran los resultados obtenidos cuando se emple como agente reductor 5:+6 (:3% ppm* con un := de oxgeno en la alimentacin y 2%%% ppm de &'. 1ara un mismo catin la actividad es funcin de la matri" "eoltica. La 5u/-;3 convierte un 6:= de &' a &: mientras !ue la 5uK slo un 3= (8ig. 2*. 5uando se comparan los distintos tipos de cationes para un mismo tipo de "eolita e iguales condiciones de reaccin !ue las previamente descriptas, se observa !ue Ag, 5o, /n y 5u presentan similar conversin de &' a &: pero las temperaturas para obtener tales valores difieren desde :3%45 para el caso de 5u/-;3 asta J%%45 para el /n (8ig. :*.

,l nivel de intercambio tambin es un factor !ue determina la actividad de las metal "eolitas. ,n efecto, en el caso del 5u la conversin de &' a &: pasa por un mximo para niveles de intercambio entre B% y 2%%= y luego decrece suavemente. ,sto difiere de lo !ue fue previamente descripto en la reaccin de descomposicin de &'. -in embargo, para el caso de 8e/-;3, +all y colaboradores encontraron !ue para un nivel de intercambio de 2B3= la conversin de &' a &: fue del 2%%= mientras !ue para un ::= de intercambio, slo se alcan" el 6%= de conversin.

Ae lo expuesto surge !ue una diversidad de factores condicionan la eficacia de las "eolitas como catali"adores para la reduccin selectiva de &'x. 1osibles explicaciones del efecto de la estructura "eoltica incluyen. modificacin de la acide", estructura de poros, propiedades redox de los cationes intercambiados, las !ue son afectadas por la configuracin geomtrica y la coordinacin de los mismos seg)n la matri" "eoltica. ,s importante destacar el comportamiento cataltico de "eolitas intercambiadas con metales nobles (1t, ? , 1d* con referencia a su potencial resistencia al vapor de agua contenido en la alimentacin. 9 aras e <Hamoto encontraron !ue 1t intercambiado en /-;3 resultaba la ms activa para convertir &' en &: a ba$as temperaturas, aproximadamente :%%45, usando etileno como gas reductor. A mayores temperaturas, predomina la reaccin de combustin. La aparicin de &:' como producto de reaccin es un inconveniente en este tipo de catali"adores. 'tro sistema de inters fue el encontrado por ;isono y colaboradores. -us resultados muestran !ue la estructura de la "eolita es de fundamental importancia en la conversin de &' a &: en el sistema &' L 53+J L ':. ,l orden de actividad encontrado fue. 5eE /-;3 M 5eE ;ordenita MM 5eEKE/eolita M 5e0-i':. La posibilidad de usar metano como gas reductor a resultado muy atractiva en virtud de su ba$o costo y la disponibilidad del mismo en las centrales de potencia. Li y Armor fueron !uienes encontraron !ue 5o intercambiado en /-;3 era activo en la reduccin selectiva de &'x. Na e <n en ;ordenita y /-;3 tambin resultaron activos y selectivos para tal reaccin a igual !ue 1d y ? en los mismos soportes. -istemas bimetlicos !ue combinan las caractersticas de metales nobles con metales de transicin an sido encontrados recientemente !ue resultan muy efectivos para convertir &'x en &: aun con asta un 2%= de agua en la alimentacin. 5o1t;ordenita, 5o1t8errierita, 5o1d/-;3, 1t<n/-;3, <r<n/-;3, ? <n/-;3 entre otros, an sido probados con xito como catali"adores para reducir &'x con 5+6. Cn detallado anlisis de estos sistemas son presentados en otra contribucin de este documento. % =esactivacin de los cataliDadores Deol#ticos en condiciones reales de o4eracin. Los sistemas catalticos para el control de la contaminacin ambiental estn sometidos a severas condiciones de operacin !ue pueden causar acelerados procesos

de desactivacin de los mismos. 5ausas concurrentes de naturale"a !umica, trmica y mecnica act)an desfavoreciendo la actividad y selectividad. ,n este marco, se ar una breve resea de esta problemtica. ,n los procesos de combustin adems de los xidos de nitrgeno, carbono e idrocarburos sin combustionar, se encuentran presentes +:' en proporciones de asta el 2%= y -'x en proporciones variables seg)n el tipo de combustible (aproximadamente 3% ppm es el lmite mximo*. ,l efecto de estas sustancias como venenos depende del tipo de catin intercambiado, del tipo de "eolita, y de la naturale"a del idrocarburo usado como reductor. % >etasilicatos con estructura Deol#tica. Los materiales estudiados fueron. cationes metlicos no reducibles pero !ue generaban una fuerte acide", (Na*, catationes metlicos parcialmente reducibles (8e, ;n, 5r* y cationes fcilmente reducibles (5u*. Ctili"ando cetano para simular una corriente de escape de motores diesel <nui y colaboradores encontraron !ue la 8esilicalite era el material ms activo y estable. 5omparables estudios fueron reali"ados por 9iOuc i y colaboradores pero usando propileno como gas reductor encontrando tambin !ue +E8eE-ilicalite (-i08e P 3%* era el catali"ador ms efectivo. % Oxidos $et licos si$4les ! $ixtos. +amada a recopilado estudios a nivel de laboratorio de una serie de xidos simples y xidos mixtos. 'xidos metlicos con alta actividad para la oxidacin tales como 5o3'6 y 8e:'3 no catali"a la reduccin de &'x, solamente Al:'3 y Na:'3 mostraron ser selectivos cuando se us propano como gas reductor. ,n el caso de xidos binarios Al:'30/r': y /r':0@i': se obtiene 3%= y JB= de conversin de &' a &: para una relacin de alimentacin 53+B0&' P 2,3 y 2%= de oxgeno. Los xidos mixtos no mostraron una actividad importante para la reduccin selectiva de &' siendo LaAl'3 y La%.B-r%.:Al'3 con :% y :2= de conversin de &' a 3%% y J%%45 , respectivamente, las ms activas. % >etales Nobles so4ortados. ,n lneas generales los catali"adores basados en metales nobles soportados son activos a menores temperaturas !ue los basados en metales bsicos intercambiados en "eolitas. 1t0Al:'3 result ms activo !ue 1d y ? sobre el mismo soporte. La temperatura para la mxima conversin de &' a &: fue de :3%45 para el primero y de 3%%45 para los dos )ltimos. ,l 1t0Al:'3 result no slo el ms activo sino tambin el ms estable en presencia de vapor de agua y -':. Cna de las limitaciones ms serias para el uso comercial de estos catali"adores es el estrec o rango de temperatura en el cual tales sistemas resultan activos y selectivos (:%%E:3%45* como as tambin la produccin de &:'. N+&CAS A,-&RNA-ICAS % Adicin Inter$edia de Reductor 'IAR.. ,ste mtodo fue propuesto por <Hamoto et al. K consiste en la adicin de un gas reductor (5:+6* en la corriente de &' L ': luego de !ue la misma pase por un catali"ador de oxidacin de &' a &': y previo al ingreso a un segundo lec o cataltico de reduccin de &'x a &:. % CataliDadores de 7 v#as. ?ecientemente 8arrauto y colaboradores (,ngel ard 5orporation* an anunciado el uso de un sistema cataltico denominado de 6 vas !ue combina un catali"ador de oxidacin diesel con un catali"ador de reduccin selectiva denominado +@5E2, basado en 1t0QAl:'3. ,ste con$unto permite una ra"onable conversin de &'x a &: a ba$as relaciones 50&ox y con una adecuada reduccin de idrocarburos sin combustionar, 5' y particulados.

% Siste$as H#bridos. ,sta alternativa se basa en la capacidad de ciertos sistemas (trap* para entrampar (absorber* &'x cuando el motor opera en condiciones pobres de alimentacin y lo libere cuando opere en condiciones este!uiomtricas o ricas en combustible. ,stos sistemas en con$uncin con un catali"ador de tres vas permitiran la operacin de un motor parcialmente en condiciones pobres con un a orro de combustible entre 3 y 2%=. CONC,+SION&S E P&RSP&C-ICAS Las tecnologas existentes basadas en &+3 como gas reductor son de muy difcil implementacin en fuentes mviles y a)n a pesar de !ue permitan resolver el problema en fuentes fi$as tienen desventa$as !ue ya an sido enumeradas. ,l descubrimiento de la reduccin selectiva de &'x con idrocarburos sobre diferentes "eolitas a abierto un gran inters en estos sistemas. Lamentablemente, con alimentaciones conteniendo +:' y -':, stas experimentan una considerable prdida de actividad. ?ecientemente, an sido descubiertos nuevos sistemas tales como 8e/-;3 !ue result altamente estable en presencia de vapor de agua y -':, o los basados en la incorporacin de un segundo catin, 1d+/-;3 o <r<n+/-;3, !ue me$oran notablemente la actividad en presencia de vapor de agua. @ambin resultan promisorias las "eolitas bimetlicas !ue combinan un metal noble como 1t con 5o y0o <n. 5atali"adores basados en metales nobles surgen como alternativas de inters para superar los problemas de estabilidad y envenenamiento !ue experimentan las metal "eolitas. -in embargo, presentan otras dificultades tales como la formacin de &:', la oxidacin de -': a -'3 y la estrec a regin de temperatura en !ue son efectivos. <mportantes esfuer"os se contin)an aciendo, algunos de los cuales fueron previamente comentados, en la b)s!ueda de nuevos materiales y tecnologas conducentes a lograr un sistema !ue pueda operaren condiciones reales de operacin (2%E26= de +:', :3 a 3% ppm de -':, N+-R P 2%%.%%% E2* con una vida )til !ue el caso de las fuentes mviles se traduciran en alrededor de 2J%.%%% 9m. Re;erencias 9 % +. - elton. ,nvironmental ,ngineering Sorld, :F, &oviembre 2>>J and D.8. -trait" <<< and R. ;endo"a, ,nvironmental ,ngineering Sorld 6, &oviembre 2>>6. / % +. Tosc and 8. Danssen, 5atal. @oday, :, 3J> (2>BB*. 3 E -.;. 5 o, 5 emical ,ngineering 1rogress, 3>, ,nero 2>>6. 7 % ;.A. Amiridis, @. / ang, ?. 8arrauto, Appl. 5atal., 2%, :%3 (2>>J*. 6 % @. @abata, ;. 9oOitsu, '. 'Oada, 5atal. @oday, 26F (2>>6*.