Espectrometra de absorcin atmica Espectrometra de fluorescencia atmica

Emisin, absorcin y fluorescencia atmica

Na emisin
llama monocromador detector

absorcin

lmpara llama

monocromador

detector

Ta

fluorescencia
lmpara llama monocromador detector

Diagramas de niveles de energa

Diagramas de niveles de energa

Ancho de las lneas atmicas

1. 2. 3. 4.

Principio de incertidumbre Efecto Doppler Efecto de presin Efecto del campo magntico y elctrico

Ensanchamiento de las lneas atmicas

1. Principio de incertidumbre 2. Efecto Doppler

1 !" a 1 !# s anc$os naturales de 1

!4

&a longitud de onda de la radiacin emitida o absorbida por un 'tomo (ue se mue)e disminuye si el mo)imiento es $acia el detector y aumenta si el 'tomo se ale*a del mismo. &os 'tomos presentan una distribucin de )elocidades de +a,-ell!.olt/mann, el m',imo despla/amiento Doppler lo presentan a(uellos 'tomos (ue se mue)en a las )elocidades m's altas y en lnea con el detector. &os 'tomos (ue se mue)en perpendicularmente al detector no e,perimentan ning0n despla/amiento. De esta forma llega al detector una distribucin de longitudes de onda simtrica. En las llamas el efecto Doppler origina anc$os dos rdenes de magnitud mayores (ue el anc$o natural de lnea.

3. Efecto de presin
1e produce por las colisiones de las especies emisoras o absorbentes con otros 'tomos o iones. Estas colisiones pro)ocan pe(ue2os cambios en los ni)eles de energa del estado fundamental y por lo tanto se origina una dispersin de las longitudes de onda emitidas o absorbidas.

4. Efectos del campo magntico y elctrico3 Efecto 4eeman

Efecto de la 5 en los espectros atmicos

Nj Ej exp = N 0 P0 kT Pj
Distribucin de .olt/mann

6na pe(ue2a )ariacin en la 5 genera una gran )ariacin en el n0mero de 'tomos en el estado e,citado y por lo tanto en la intensidad de las lneas de emisin. Por lo tanto las tcnicas basadas en la emisin re(uieren un control riguroso de la temperatura de atomi/acin. En las medidas de absorcin y fluorescencia se emplea la gran mayora de 'tomos no e,citados y la )ariacin de 5 no )ara significati)amente el n0mero de 'tomos en el estado fundamental. 1in embargo un aumento de 5 fa)orece la eficacia del proceso de atomi/acin y por lo tanto el n0mero de 'tomos en el )apor. 6n aumento de 5 aumenta el efecto Doppler y por lo tanto aumenta el ensanc$amiento de lnea. 7ariaciones en 5 afectan el grado de ioni/acin del analito y por lo tanto la concentracin del analito no ioni/ado. 5odos estos efectos $acen necesario controlar la 5 para las medidas cuantitati)as de absorcin y fluorescencia. 8omo la mayor poblacin de 'tomos se encuentra en el estado fundamental las tcnicas de absorcin y fluorescencia atmica deberan ser m's sensibles (ue la tcnica de emisin atmica. 1in embargo, en la absorcin atmica se miden la diferencia 9 : log P ! log P (ue si P y P son parecidas generan grandes errores relati)os. En principio, los mtodos de fluorescencia atmica son los m's sensibles de los tres.

+todos de introduccin de la muestra

&a precisin, e,actitud y lmites de deteccin de los mtodos atmicos dependen de forma crtica de las etapas de atomi/acin y del mtodo de introduccin de muestra.

;ntroduccin de muestras en solucin

Nebulizadores neumticos
de tubo concntrico de flu*o cru/ado

vaporizadores electrotrmicos

de disco fritado

.abington

Generacin de hidruros

+ 3BH 4 + 3H + 4H 3

AsO3

3H 3

BO3 + 4AsH 3

 +3H 2 O

As !b !n "i #b

;ntroduccin de muestras slidas

<1= ;nsercin directa de la muestra en el atomi/ador3 las muestras met'licas se introducen como uno <o ambos= de los electrodos utili/ados para generar el arco o la c$ispa. <2= 7apori/adores electrotrmicos. <3= 9blacin por arco, c$ispa o l'ser <4= Descarga luminiscente <>D=

+todos de atomi/acin de la muestra

Atomizador de llama

&a me/cla se nebuli/a con un gas o,idante

Propiedades de las llamas

Estructura de la llama
4ona rica en 'tomos3 m's utili/ada &os productos de la regin interior se con)ierten en ,idos estables

9/ul debido a bandas de radicales 82 y 8?

8ombustibles3 >as natural, ?idrgeno, 9cetileno @,idantes3 9ire, @,geno, @,ido nitroso

#erfil de absorbancia

5 m',ima se locali/a apro, 1 cm por encima de la regin de combustin primaria

El a$uste de la posicin de la llama respecto a la

rendi$a de entrada es crtico%

9tomi/adores de llama
mechero de flu$o laminar

En trminos de la reproducibilidad, la atomi/acin con llama es superior a todos los dem's mtodos para la introduccin de muestras l(uidas. En trminos de la eficacia <es decir de la sensibilidad= $ay otros mtodos me*ores ya (ue <1= una gran porcin de la muestra se pierde en el drena*e y <2= en tiempo de residencia de

los 'tomos en la llama es bre)e <1

s=

9tomi/acin electrotrmica

&a precisin se encuentra en el inter)alo del A al 1 por 1 en comparacin del 1 por 1 o menos para los mtodos de llama o plasma. &os mtodos de $orno son lentos <)arios minutos por elemento=. El inter)alo analtico es pe(ue2o <menor de dos rdenes de magnitud. &a atomi/acin electrotrmica solo se utili/a cuando los lmites de deteccin de la atomi/acin por

llama o plasma son inadecuados.

Buentes de radiacin
&a dependencia lineal entre la absorbancia del analito y su concentracin <ley de .eer= sufre des)iaciones cuando el anc$o de banda de la fuente es mayor (ue el anc$o de banda de absorcin. Dado (ue las lneas de absorcin atmicas son muy estrec$as a0n si se utili/aran fuentes de radiacin continua con un buen monocromador se obtendran cur)as de calibrado no lineales. 9dem's las pendientes de las cur)as son pe(ue2as por(ue solo una fraccin de la radiacin pro)eniente del monocromador es absorbida por la muestra, entonces las sensibilidades son muy ba*as. El problema creado por el anc$o reducido de las lneas de absorcin atmicas se resuel)e utili/ando fuentes de lneas con anc$os de banda a0n m's estrec$os (ue los picos de absorcin. Para el an'lisis de absorcin de un elemento se utili/a la radiacin de emisin del mismo elemento. &as condiciones de traba*o de la fuente se eligen de manera (ue el ensanc$amiento Doppler sea menor (ue el ensanc$amiento (ue el pico de absorcin tiene en la llama. Es decir, la 5 de la fuente se mantiene por deba*o de la 5 de la llama. El incon)eniente de esta tcnica es la necesidad de una l'mpara distinta para cada elemento <o a )eces grupos de elementos=

&'mparas de c'todo $ueco

&a eficacia depende de la geometra y del ()** + potencial aplicado. Potencial mayor genera radiaciones m's intensas. Pero se neutrali/a por aumento de efecto Doppler y autoabsorcin. & 'etal o mezcla de metales para el anlisis de ms de un elemento

&'mparas de descarga sin electrodos

Producen intensidades (ue son uno o dos rdenes de magnitud superiores a las l'mparas da c'todo $ueco. Ar /01 Torr ,- '.z

2ontiene una pe3ue4a cantidad del metal o sal

del metal a determinar

Espectrofotmetros
de un solo haz necesita tomar un blanco

de doble haz El $a/ de referencia no pasa por la llama y por lo tanto no e,iste una correccin debida a la absorcin o dispersin de la radiacin por la propia llama.

;nterferencias espectrales
1e producen cuando la absorcin o emisin de una especia se solapa con la absorcin o emisin del analito. Dado (ue las lneas de la fuente son muy estrec$as es rara la interferencia debido a la superposicin de lneas. Pero se pueden producir debido a la superposicin con bandas de absorcin o a la dispersin por partculas <,idos de 5i, 4r, C o partculas carbonosas=. 9mbos disminuyen la potencia del $a/ transmitido y dan lugar a errores positi)os. 8uando la procedencia de la interferencia es la me/cla de combustible y o,idante, entonces se puede reali/ar la correccin midiendo la absorbancia de un blanco. Pero si la absorcin o dispersin se debe a la matri/ de la muestra se pueden corregir modificando los par'metros analticos como la temperatura y la relacin combustibleDo,idante. &a presencia de radiacin continua y de bandas representa una fuente potencial de interferencias (ue debe controlarse por medio de una eleccin adecuada de la longitud de onda, por la correccin de la se2al de fondo o por el cambio de las condiciones de atomi/acin.

+todo de correccin con una fuente continua

1e utili/a una fuente de deuterio (ue pro)ee radiacin continua en todo el 67. 1e a*usta el anc$o para (ue la fraccin de radiacin de la fuente (ue se absorbe por los 'tomos de la muestra sea despreciable. &a atenuacin de la potencia de la radiacin continua indica absorcin por banda anc$a o dispersin y se consigue una correccin de fondo restando esta se2al a la del $a/ del analito

+todo de correccin de fondo basada en el efecto 4eeman

8ampo magntico desdobla un singulete en tres estados. El pico central absorbe la radiacin polari/ada paralela al campo magntico, los otros picos la radiacin perpendicular

8orreccin de fondo basada en una fuente de autoin)ersin

lmpara de ctodo hueco

1e obtiene la absorbancia total cuando se opera a ba*as corrientes y la absorbancia debida al fondo cuando se opera a corrientes ele)adas. El sistema de tratamiento de datos las resta para obtener un )alor corregido.

;nterferencias (umicas3 E(uilibrios de ioni/acin

En las me/clas de combustin (ue contienen aire como o,idante, la ioni/acin de los 'tomos es pe(ue2a y puede despreciarse. En las llamas de 5 m's ele)adas en las (ue el o,idante es o,geno u ,ido nitroso la ioni/acin es apreciable.

&mites de deteccin
9bsorcin atmica3 Determinacin cuantitati)a de m's de E elementos. &os elementos no met'licos tienen lneas de absorcin por deba*o de los 2 nm y solo es posible con espectrofotmetros (ue operen en )aco.

Espectroscopa de fluorescencia atmica

&a tcnica es adecuada y 0til para la determinacin de un n0mero ra/onable de elementos. 1in embargo, no $a tenido una gran aplicabilidad debido a la gran eficacia de los mtodos de absorcin y emisin atmica (ue se desarrollaron pre)iamente. 9dem's no $a demostrado ninguna )enta*a significati)a sobre los mtodos de absorcin y emisin ya establecidos. Fecept'culo de muestra3 llama, $orno termoelctrico, descarga luminiscente o un plasma de acoplamiento inducti)o. Buente3 l'mparas de c'todo $ueco, l'mpara de descarga sin electrodo y l'seres