Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra.

Stella Ordoez

CAPTULO I

CAPTULO I: INTRODUCCIN Y DEFINICIN DE TRMINOS

1.1 INTRODUCCIN La Termodinmica es la ciencia que estudia todas las transformaciones o conversiones de unas formas de energa en otras. La Termodinmica cubre muchas reas de la ingeniera, pero el anlisis de un amplio tipo de sistemas se lleva a cabo usando slo cuatro principios bsicos. Ejemplos de sistemas a estudiar son: Plantas de potencia de vapor de agua. Mquinas de combustin interna. Clulas de combustin. Plantas de potencia geotrmicas. Plantas de energa solar. Ciclos frigorficos y bombas de calor.

1.2 CONCEPTOS Y DEFINICIONES Sistema: regin restringida, no necesariamente de volumen constante o fija en el espacio, en donde se puede estudiar la transferencia y transmisin de masa y energa. Todo sistema tiene lmites que pueden ser reales o imaginarios. Tipos de sistemas: Cerrado: regin de masa constante, a travs de sus lmites slo se transfiere energa. Se denomina masa de control. Abierto: se transfiere masa y energa. Se denomina volumen de control. Sus lmites deben ser permeables o imaginarios y se llaman superficie de control. Aislado: no hay transferencia de materia ni energa con el medio exterior ( por ejemplo el Universo). Tipos de lmites de los sistemas: Adiabticos: no pueden ser atravesados por el calor Diatrmicos: permiten la transferencia de calor. Rgidos: no permiten el cambio de volumen
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Permeables: permiten el paso de cualquier sustancia. Semipermeables: permiten el paso de determinadas sustancias. Fase: cantidad de materia homognea en composicin qumica y estructura fsica. Puede estar compuesta de una sustancia pura o varios componentes. Sistema homogneo: contiene una fase. Sistema heterogneo: consta de dos o ms fases. Propiedad: cualquier caracterstica evaluable de un sistema, cuyo valor depende de las condiciones de ste. Las propiedades de un sistema definen su estado. Las propiedades termodinmicas son aquellas relacionadas con la energa y definen el estado termodinmico. Ejemplos: masa, presin, temperatura, volumen, energa interna, entropa, etc. Propiedades extensivas: dependen de la masa del sistema (volumen, todas las energas)
N

X = xi
i=1

Propiedades intensivas: son independientes de la masa del sistema (presin, temperatura, viscosidad, altura). Concepto de estado: Si fuera posible conocer masa, velocidad, posicin, etc. de cada una de las partculas que componen un sistema, se conoce el estado microscpico y esto determina las propiedades del sistema. Cuando no se tiene un conocimiento tan detallado como el requerido para determinar el estado microscpico del sistema, la Termodinmica considera las propiedades del sistema, las cuales, una vez conocidas determinan el estado macroscpico del sistema. TODAS LAS PROPIEDADES DEL SISTEMA ESTN FIJADAS EL ESTADO MACROSCPICO

DEL SISTEMA QUEDA FIJADO

En un sistema existe un gran nmero de propiedades, pero cuando se determinan slo algunas de ellas, el resto de las propiedades quedan automticamente fijadas. De hecho, cuando se considera un sistema simple como por ejemplo una cierta cantidad de una sustancia de composicin fija, al fijar el valor de dos propiedades se fija el valor de todo el resto. Por lo tanto
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en un sistema simple tenemos dos propiedades independientes que se llaman variables independientes. Si se fija el valor de estas dos propiedades, el valor del resto de las propiedades del sistema quedan fijadas y estas propiedades son las denominadas variables dependientes. El estado termodinmico de un sistema simple queda determinado cuando se fija el valor de las dos variables independientes y en este caso se pueden elegir dos propiedades cualesquiera y la eleccin ser cuestin de conveniencia. En un sistema simple podemos elegir como variables independientes P (presin) y T (temperatura) ya que son las ms fciles de medir y si consideramos el volumen V como variable dependiente de P y T, entonces: V=V (P, T) (1.1)

La relacin matemtica entre V, P y T se denomina ecuacin de estado del sistema. V d

c b T

P1 P2 P T1 T2

Figura 1.1: Representacin esquemtica de los estados de existencia de una cantidad de gas en el espacio V-T-P.

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En un diagrama tridimensional (V, P, T) los puntos que representan estados de equilibrio de un sistema caen en una superficie. Esto se muestra en la Figura 1.1, en la cual se puede apreciar que fijando dos de las tres variables se fija el valor de la tercera. Consideremos un proceso que lleva al sistema de a a c, este proceso causa un cambio en el volumen del sistema igual a V=Vc-Va Es obvio que ese proceso se puede llevar a cabo por distintos caminos en la superficie P-V-T, dos de los cuales, abc y adc, se muestran en la Figura 1.1. Consideremos el camino abc, el cambio de volumen ser V=Vc-Va=(Vb-Va)+(Vc-Vb) el proceso ab ocurre a temperatura constante T1 y bc ocurre a presin constante P2.
P2 T2

V (Vb Va ) = dP P P
1

T1

V (Vc Vb ) = T
T1

dT

P2

Por lo tanto

V =

P2

V V dP + dT P T P1 T1 T P
1 2

T2

(1.2)

Consideremos el camino adc

T2 P2

V (Vd Va ) = T
T1

dT

P1

V (Vc Vd ) = P
P1

dP
T2

y otra vez
T2 P2

V V V = dT + dP T P T1 P1 P T
1 2

(1.3)

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Las ecuaciones (1.2) y (1.3) son idnticas y son la representacin fsica de lo que se obtiene cuando la diferencial completa de la ecuacin (1.1)

V V dV = dP + dT P T T P
se integra entre los lmites P2, T2 y P1, T1.

(1.4)

El valor del cambio de volumen de a hasta c slo depende de los valores del volumen en a y c y es independiente del camino tomado por el sistema entre estos puntos. Esto es consecuencia del hecho de que el volumen es una funcin de estado y la ecuacin anterior es el diferencial exacto del volumen V.

1.3 EQUILIBRIO SIMPLE Estado de equilibrio: un sistema est en equilibrio cuando no tiene tendencia por s mismo a cambiar de estado y a variar, por tanto, sus propiedades. Equilibrio termodinmico: en el sistema no hay flujo de energa, materia, carga, etc., permaneciendo ellas y la composicin, constantes en el interior. Cuando se produce la variacin de una o varias propiedades del sistema se da un cambio de estado y el sistema experimenta un proceso. Proceso cclico: el sistema a travs de una serie de cambios de estado finalmente vuelve a su estado inicial. Proceso cuasiesttico: se verifica a travs de sucesivos estados de equilibrio. Realmente no existe, es ideal o terico. Proceso no esttico: no cumple las condiciones anteriores. Son procesos de igualacin. Proceso reversible: es un proceso cuasiesttico, se vuelve al estado inicial por los mismos estados intermedios. No queda efecto residual ni en el sistema ni en el medio exterior. Proceso irreversible: proceso real, hay degradacin de energa y generacin de entropa. Se pueden llevar a cabo a travs de cambios no estticos o cambios cuasiestticos con efectos disipativos. En la Figura 1.1 el estado de un sistema es tal que slo puede ocurrir en la superficie en el espacio P-V-T, para cualquier valor de temperatura y presin, el sistema est en equilibrio slo

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cuando tiene un nico valor de volumen el cual corresponde a esos particulares valores de presin y temperatura. Un sistema particularmente simple se muestra en la Figura 1.2. Este consiste en una determinada cantidad de gas contenida en un cilindro provisto de un pistn movible. El sistema se encuentra en equilibrio cuando: 1.La presin ejercida sobre el gas por el pistn iguala a la presin ejercida por el gas sobre el pistn. 2. La temperatura del gas iguala a la temperatura del medio exterior (siempre y cuando el cilindro sea conductor del calor. El estado del gas queda por lo tanto fijado como el resultado de establecer un balance entre la tendencia de los agentes externos a Figura1.2: Representacin esquemtica de un sistema simple. provocar un cambio de estado del sistema y la tendencia del sistema a resistirse a dicho cambio.

gas

Al fijar la presin a P1 y la temperatura en T1 se define el estado del sistema y por lo tanto el valor del volumen queda fijado en V1. Si se produce una disminucin del peso W, la presin ejercida por el pistn sobre el gas decrece a P2,

1.4. ECUACIN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL La relacin presin volumen de un gas a temperatura constante fue determinada experimentalmente en 1660 por Robert Boyle, quien encontr que a temperatura constante, P 1 V

ESta expresin es conocida como la Ley de Boyle. De manera similar, una relacin entre el volumen y la temperatura de un gas a presin constante fue determinada experimentalmente por Jacques Charles en 1787. Esta relacin, conocida como la Ley de Charles, dice que a presin constante VT

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Figura 1.3.: (a) Variacin con la presin del volumen de 1 mol de gas ideal a 300 y 100 K. (b) Variacin con la temperatura del volumen de 1 mol de gas ideal a 1, 2 y 5 atm.

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En 1802 Joseph Luis Gay Lussac observ que el coeficiente trmico de lo que entonces se llamaban gases permanentes era constante. El coeficiente de expansin trmica , se define como el incremento con la temperatura, a presin constante, del volumen de un gas a 0 C, = 1 V Vo T P 1 , Regnault 267

donde Vo es el volumen del gas a 0 C. Gay Lussac obtuvo un valor de = mediante experimentacin ms refinada obtuvo, en 1847, un valor de = 1 . 273

Posteriormente se encontr que la exactitud con que las leyes de Boyle y charles describen el comportamiento de diferentes gases vara de un gas a otro. Las leyes de Boyle y Charles representan mejor los gases con menor punto de ebullicin y cuando la presin del gas es menor. Es por esto que se defini un gas ideal como un gas hipottico que cumple con las leyes de Boyle y Charles a todas las presiones y temperaturas y tiene, adems, un coeficiente de expansin trmica igual a = 1 273.16

La existencia de un coeficiente de expansin temica con valor finito fija un lmite en la contraccin trmica del gas ideal. Como es igual a 1/273.16, luego el decrecimiento en el volumen del gas por grado de disminucin de la temperatura es 1/273,16 C del volumen del gas a 0 C. Por lo tanto, a -273,16 C el volumen del gas es cero y por lo tanto el lmite en el descenso de la temperatura. 273.16 C, es el cero absoluto de temperatura. Esto define una escala absoluta de temperatura, llamada la escala de temperatura del gas ideal, la cual est relacionada con la escala Celsius por la ecuacin. T (grados absolutos) = T (C) + 273,16 Combinacin de las leyes de Boyle y Charles Boyle: Po. V (T, Po) = P. V (T, P) Charles: Vo (Po , To ) = V (Po , T ) T To donde Po: presin estndar (1atm) To: temperatura estndar (0 C o 273.16 grados absolutos)

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V : volumen a la temperatura T y presin P. P.V Po .Vo = = cte. T To (llamadas temperatura y presin estndar) es: 22,414 l Po .Vo 1 atm x 22,414 l atm. l = = 0.082054 K. mol To 273,16 K mol Esta constante denominada R, la constante de los gases, y como puede aplicarse a todos los gases es una constante universal, la ecuacin (1.5) puede entonces escribirse como: P.V=R.T como la ley de los gases ideales. (1.6) que es la ecuacin de estado para 1 mol de gas ideal. La ecuacin (1.6) tambin es conocida (1.5)

De la hiptesis de Avogadro, el volumen por mol de los gases a 0 C y 1atm de presin

1.5. UNIDADES DE ENERGA Y TRABAJO La unidad l x atm que aparece en las unidades de R es un trmino de energa. El trabajo es una forma ordenada de energa y sus unidades son fuerza x distancia. Presin es fuerza por unidad de rea, por lo tanto, trabajo y energa pueden tenr las dimensiones de presin x rea x distancia o presin x volumen. La unidad de energa en el S.I. es el joule, que e el trabajo hecho por una fuerza de 1 newton que recorre una distancia de 1 metro. Litros x atmsferas puede ser convertido a joules de la siguiente forma: 1 atm = 101.325 mewtons/ metros2 multiplicando ambos lados por litros (10-3 m3) da: 1 litro . atm = 101.325 newton . metro = 101.325 joules y por lo tanto R = 0.082057 litro . atm / grado . mol = 8.3144 joules / grado . mol

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1.6. PROPIEDADES EXTENSIVAS E INTENSIVAS Las propiedades extensivas tienen un valor que depende del tamao del sistema y las propiedades intensivas son independientes del tamao de sistema. El volumen es una propiedad extensiva, y la temperatura y la presin son propiedades intensivas. El valor de una propiedad extensiva, expresado por unidad de masa del sistema, tiene las caractersticas de una propiedad intensiva, por ejemplo el volumen por unidad de masa ( volumen especfico) o el volumen por mol (volumen molar) son propiedades cuyos valores son independientes del tamao del sistema. Para un sistema con n moles de un gas ideal, la ecuacin de estado es P . V = n R T donde V es el volumen del sistema. Por mol de sistema, la ecuacin de estado es P.V=RT donde V, el volumen molar del gas es igual a V/ n.

1.7. DIAGRAMAS DE FASE Y COMPONENTES TERMODINMICOS De las muchas formas de representar grficamente los estados de existencia en equilibrio de un sistema los diagramas de fases son los ms convenientes. La complejidad de un diagrama de fases est determinada en principio por el nmero de componentes que tiene el sistema, estos componentes son especies qumicas de composicin fija. Los componentes ms simples son elementos qumicos y compuestos estequiomtricos. Los sistemas primero se categorizan por el nmero de componentes que contienen, por ejemplo, sistemas de un componente (unarios), de dos componentes (binarios), de tres componentes (ternarios), de cuatro componentes (cuaternarios), etc. El diagrama de fases de un sistema de un componente es la representacin bidimensional de la dependencia del estado de equilibrio del sistema con dos variables independientes. Temperatura y presin son las dos variables independientes elegidas normalmente. La figura 1.4 muetsra una representacin esquemtica de una parte del diagrama para H2O. Las lineas llenas de la figura 1.4 dividen al diagrama en tres reas designadas slido, lquido y vapor. Si una cantidad de H2O pura est a una temperatura y presin que estn representadas por un punto dentro del rea AOB, el estado de equilibrio para el agua es lquido. De manera similar, dentro de las reas COA y COB los estados de equilibrio son, respectivamente, slido y vapor. Si el estado de existencia cae en una lnea, por ejemplo, en la

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lnea AO, H2O lquida y slida coexisten en equilibrio una con otra, y el equilibrio ser con dos fases.

Figura 1.4: Representacin esquemtica de parte del diagrama de fases para H2O. Una fase se define como una porcin finita de volumen de un sistema dentro de la cual las propiedades son constantes, por ejemplo no experimenta ningn cambio abrupto al pasar de un punto a otro del volumen. Dentro de las reas de una sola fase en el diagrama de fases, se dice que el sistema es homogneo. El sistema es heterogneo cuando contiene dos o ms fases

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