1

Volumetria de Complexao
Complexometria

Teoria dos complexos
Definio:
Compostos de coordenao que possuem
um on metlico central ligado ons ou
molculas circundantes.
Componentes:
! Elemento central: composto de
coordenao
! Ligante: monodentado ou polidentado
2
Teoria dos complexos
" Elemento central: ons metlicos de transio
(Ex: Fe, Ag, Cu) que possuem orbitais de
valncia desocupados. Atuam como cido de
Lewis (aceitam par de eltrons).
" Ligante: Molculas ou ons que envolvem o
elemento central, apresentam par de eltrons
no compartilhados, atuam como base de
Lewis (doam par de e
-
).
Teoria dos complexos
" Esfera de coordenao: constituda
pelo on metlico e seus ligantes.
" Nmero de coordenao: nmero de
tomos que se unem ao on metlico.
3
Tipos de Ligantes
" Ligantes monodentados: ocupam apenas um
stio da esfera de coordenao. Ex: ction
complexo diamim prata [Ag(NH
3
)
2
]
+
.
" Ligantes polidentados: ocupam vrios stios
que se coordenam com o on metlico central.
Neste caso o ligante passa a ser denominado
de agente quelante = formam quelatos (do
g r e g o c h e l e = g a r r a ) . E x : c i d o
etilenodiameinotetractico = EDTA.
Nomenclatura
Os nions so nomeados antes dos ctions.
Os ligantes so nomeados em ordem alfabtica
antes do nome do metal.
Os nomes dos ligantes aninicos tem terminao o
O nmero de ligantes indicado por prefixos
gregos: di, tri, tetra.
Se o complexo for nion seu nome termina com
ato.
O nmero de oxidao do metal simbolizado por
algarismos romanos. Entre parnteses junto e
depois do nome do metal.
4
Exemplo
[Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2

Cloreto de Pentaminoclorocobalto (III)

nion: cloreto
ction: pentaminoclorocobalto
ligantes: 5 NH
3
(penatamino) e Cl
-
composto de coordenao: Cobalto (no
estado de oxidao +3)
K
4
[Fe(CN)
6
]
Hexacianoferrato (II) de potssio

nion: Hexacianoferrato (II)
ction: potssio
ligantes: 6 CN
-
(hexaciono)
composto de coordenao: Ferro (no
estado de oxidao +2)
Exemplo
5
[Cu(NH
3
)
4
]Cl
2

Cloreto de tetramincobre (II)

nion: Cloreto
ction: Tetraminicobre (II)
ligantes: 4 NH
3
(tetramin)
composto de coordenao: Cobre (no
estado de oxidao +2)
Exemplo
Carga dos ons complexos
Carga: Soma das cargas do on metlico
central e dos ligantes.
Sulfato de tetramincobre (II)
SO
4
-2
= on sulfato com carga 2
NH
3
= so ligantes que no apresentam
carga (molcula)
N de oxidao do cobre = ? (on metlico)
6
Carga dos ons complexos
[Cu(NH
3
)
4
]SO
4



x

N de oxidao do cobre =
Carga dos ons complexos
[Cu(NH
3
)
4
]SO
4
-2 x + (4x0)+ (-2) = 0
x 2 = 0
0 x 4 = 0 x = +2
x

N de oxidao do cobre = +2
7
Carga dos ons complexos

Tetrahidroxoaluminato de sdio
OH
-
= ligante on hidroxila 1
Na
+
= on sdio com carga +1
N de oxidao do alumnio = ? (on
metlico)
Carga dos ons complexos
Na[Al(OH)
4
]

x


N de oxidao do alumnio =
8
Carga dos ons complexos
Na[Al(OH)
4
] x + (-1x4) + (+1) = 0
-1 x 4 = -4 x 3 = 0
x x = +3
+1

N de oxidao do alumnio = +3
Nmero de coordenao
Nmero de tomos que se unem ao on
metlico. Depende do tamanho do on
metlico e dos ligantes.Alguns ons
metlicos apresentam n de coordenao
constante. Ex:
Cromo (III) = 6
Platina (II) = 4
9
Formao dos complexos
Corresponde sempre a uma reao cido
base de Lewis onde o cido aceita par
de eltrons e a base doa par de eltrons.
Ag
+
+ 2NH
3
! [Ag(NH
3
)
2
]
+

cido de Lewis Base de Lewis
[H
3
N: Ag :NH
3
]
+
# [H
3
N Ag NH
3
]
+

Formao dos complexos
Kest: Constante de estabilidade ou constante de
formao do complexo (produto sobre reagente).
Reao da esquerda para a direita.

Kest= [Ag(NH
3
)
2
]
+
= 1,7x10
7
(25C)
[Ag
+
].[NH
3
]
Kinst: Constante de instabilidade ou constante de
dissociao do complexo (reagente sobre produto).
Reao da direita para a esquerda.

Kinst= [Ag
+
].[NH
3
] = 1 = 6,1x10
-8

[Ag(NH
3
)
2
]
+
1,7x10
7

10
Titulaes complexomtricas
Introduo
Muitos ons metlicos formam complexos
estveis e solveis em gua com grande
nmero de aminas tercirias contendo
grupos carboxlicos. A formao destes
compostos serve de base para a titulao
compl exomtri ca de i nmeros ons
metlicos.
Titulaes complexomtricas
Definio
Anlise qumica quantitativa na qual
possvel determinar ons metlicos atravs
da formao de um complexo pela adio
de agente complexante (quelante).
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Consideraes sobre EDTA
" Quelante polidentado (vrios tomos que se
coordenam com o on metlico central).
" Principal titulante empregado em anlises
complexomtricas, na forma de sal sdico.
" um cido fraco tetraprtico (4 H+) e pode ser
representado por H4Y.
" As vrias formas ionizadas do EDTA dependem
do pH do meio.
Consideraes sobre EDTA
" Sempre reage com o on metlico na
proporo 1:1.
" Utilizado em alimentos e medicamentos
para complexar traos de ons metlicos
que catalisam reaes de decomposio.
Utilizado em medicina como quelante de
ons de mercrio, chumbo e cdmio,
prejudiciais sade.
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NaOOC CH
2
CH
2
COOH


N CH
2
CH
2
N


HOOC CH
2
CH
2
COONa

EDTA-dissdico ou Na
2
H
2
Y
13
Consideraes sobre EDTA
Relao ction-EDTA: 1:1

M
+n
+ H
2
Y
-2
# (MY)
(n-4)
+ 2 H
+


1 Ag
+
+ 1 (H
2
Y
-2
) # 1 (AgY)
-3
+ 2 H
+
1 Ca
+2
+ 1 (H
2
Y
-2
) # 1 (CaY)
-2
+ 2 H
+
1 Zn
+2
+ 1 (H
2
Y
-2
) # 1 (ZnY)
-2
+ 2 H
+
1 Al
+3
+ 1 (H
2
Y
-2
) # 1 (AlY)
-
+ 2 H
+

Quelato Clcio- EDTA
14
Condies para a anlise
pH: Para cada ction metlico existe um pH
ideal para favorecer a reao ction-
EDTA. Para evitar variaes de pH a cada
adio de titulante adiciona-se soluo
tampo.

1 Zn
+2
+ 1 (H
2
Y
-2
) # 1 (ZnY)
-2
+ 2 H
+

Condies para a anlise
pH Ions metlicos
1 - 3 Bi
+3
; Fe
+3

4 - 6 Cu
+2
; Zn
+2
; Fe
+2
; Al
+3

8 - 10 Ca
+2
; Ba
+2
; Mg
+2

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Condies para a anlise
Efeito dos tampes , agentes mascarantes e
complexantes auxiliares:
Tampo: corrigir o pH favorecendo a formao do
complexo
Agent es mascar ant es: par a el i mi nar
interferentes.
Agentes complexantes auxiliares: impede a
precipitao do metal na forma de seu hidrxido.
Geralmente um componente do prprio
tampo colocado em excesso.
Condies para a anlise

Exemplo: na titulao do Zn
+2
com EDTA, a
soluo fortemente tamponada com
hidrxido de amnio e cloreto de amnio
que, alm de tamponar o meio, evita a
precipitao do Zn(OH)
2
atravs da
formao de complexos amin-zinco.
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Indicadores metalocrmicos
Compostos orgnicos coloridos que
formam quelatos com ons metlicos. O
quel at o apresent a uma col orao
diferente do indicador livre. Para se
conseguir uma boa visualizao do ponto
final, deve-se evitar a adio de grandes
quantidades de indicador.Ex: Negro de
Eriocromo T (Erio T), Calcon
Indicadores metalocrmicos
So agentes quelantes que complexo de
forma seletiva a determinado ons sob
condies apropriadas (ao contrrio do
EDTA, que complexa com ampla gama de
ons).
Representao esquemtica
M-Ind + EDTA # M-EDTA + Ind
onde M o metal
Ind o indicador
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Indicadores metalocrmicos
Ponto final da titulao indicado pela mudana de
cor devido a passagem do complexo ao seu estado
livre. Condies:
O complexo M-Ind deve ser estvel o bastante para
se manter em soluo, porm menos estvel que o
complexo M-EDTA, de modo a que a reao acima
seja espontnea.
Ser sensvel ao on metlico para que a mudana de
colorao ocorra ao mximo possvel prximo ao
ponto de equivalncia.
Os requisitos devem ser preenchidos dentro da faixa
de pH em que a titulao efetuada.
Indicadores metalocrmicos
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Negro de Eriocromo T
Apresenta 3 constantes de dissociao:

H
3
Ind ! H
+
+ H
2
Ind
-


H
2
Ind
-
! H
+
+ HInd
-2

Hind
-2
! H
+
+ Ind
-3

Colorao diferente em funo do pH :

H
2
Ind
-
! HInd
-2
! Ind
-3


vermelho azul laranja
(4-6) (6-7) (11-12)
Titulao de on metlico com EDTA
1. Incio: M
+
+ Ind
-
# MInd + Mn
+
(livre)


2. Durante a tilulao: M
+
(livre) + EDTA # M-EDTA

Complexo
incolor

3. Final : MInd
+
+ EDTA(excesso) # M-EDTA + Ind
-
(livre)

A mudana de colorao do meio depende da Kest do
complexo MInd. Essa constante deve ser menor que a
constante M-EDTA.
Complexo
incolor
pH 10 azul
pH 4 vermelho
pH 13 laranja
Complexo
Vermelho
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Classificao dos mtodos
Direto: Titulao direta do on metlico com o
EDTA. Ex: determinao do Mg(II) com o EDTA,
empregando o Negro de Erio T como indicador
em tampo adequado.

Indireto ou por retorno: Consiste na adio de
um excesso de EDTA na amostra , a seguir,
realiza-se a titulao do EDTA remanescente
com soluo de padro de Zinco ou Magnsio.
Esta titulao utilizada para metais como
Cr(III), Fe(III), Al(III) que reagem muito
lentamente com o EDTA.
Classificao dos mtodos
Por neutralizao: Quando ons metlicos
reagem com EDTA, ocorre liberao de H
+, os quais podem ser titulados com
soluo padro de NaOH para se
determinar, indiretamente a quantidade de
ctions metlicos presentes na amostra.

M
+n
+ H
2
Y
-2
# (MY)
(n-4)
+ 2H
+
20
Classificao dos mtodos
Por deslocamento ou substituio: Utilizada
para ons metlicos que reagem com o indicador.
Adiciona-se um excesso de soluo Mg-EDTA a
uma amostra contendo ons metlicos capazes
de formar complexos mais estveis que o
magnsio. Os ons magnsio deslocados podem
ser titulados com soluo padro de EDTA.
Neste caso deve-se considerar as constantes de
estabilidade doas complexos envolvidos na
anlise.

M
+n
+ MgY
-2
# (MY)
(n-4)
+ Mg
+2

Exerccios
1) A Farmacopia Brasileira 3 ed. preconiza o seguinte mtodo para titulao do
sulfato de magnsio: Pesar a quantidade indicada de sulfato de magnsio incinerado,
dissolver em gua destilada e quantidade mnima de cido clordrico 3 M at a soluo
tornar lmpida. Ajustar o pH para 7 com hidrxido de sdio 1 M, adicionar 5 mL do
tampo cloreto de amnio-hidrxido de amnio e 0,15 mL de negro de eriocromo T.
Titular com EDTA dissdico 0,05M at soluo azul.
a) Justificar a adio do tampo cloreto de amnio-hidrxido de amnio e do
negro de Eriocromo T na amostra analisada.
b) Calcular o teor do sulfato de magnsio (PM MgSO
4
= 120,37g/mol) sabendo que
foram necessrios 41,00 mL de EDTA dissdico 0,050 M (fc = 1,003) para titular
0,2503 g da amostra.

2) Descrever as principais caractersticas do EDTA, a finalidade da adio de soluo
tampo, agentes mascarantes em titulaes onde se utiliza EDTA como titulante.

3) Descrever sobre indicadores metalocrmicos. Cite exemplos.

21
4) 25,00 mL de uma soluo de cloreto de clcio 0,01M foram transferidos para
erlenmeyer, o pH foi adequadamente ajustado com soluo tampo de cloreto de
amnio-amnia (pH 10) e a seguir adicionou-se 30-40 mg de negro de Eriocromo T. A
amostra assim preparada foi titulada com 4,90 mL de soluo de EDTA 0,050 M (fc =
1,003) at cor azul intensa. Responder:
a)Calcular o teor do cloreto de clcio (PM = 111,0 g/mol) na amostra.
b)Na titulao do item anterior, explicar o mecanismo das reaes envolvidas,
desde o incio at o ponto de viragem. Equacionar as reaes indicando tambm
as cores dos compostos formados.

5) Uma amostra de MgCO
3
, pesando 0,1225 g, foi adequadamente dissolvida em um
mnimo de HCl diludo, o pH ajustado e tamponado. A soluo resultante foi titulada
com EDTA usando Eriocromo T como indicador, gastando-se 29,05 mL da soluo de
EDTA. Calcular a concentrao em mol/L desta soluo de EDTA.

6) Sob solicitao mdica, o teor de clcio no soro sangneo pode ser determinado
num laboratrio clnico por meio de uma microtitulao com EDTA. No procedimento
geral, 1,00 mL do soro so cuidadosamente transferidos para um frasco de vidro
adequado, adicionando-se em seguida duas gotas de KOH 2 mol/L e o indicador. A
mistura titulada com soluo de EDTA de concentrao 1,00.10
-3
mol/L, usando uma
microbureta. Considerando-se que forma gastos 2,85 mL do titulante, calcular quantos
mg de Ca por 100,0 mL de soro existem na amostra analisada. Lembrar que no soro de
pessoas adultas saudveis contm de 9 a 11 mg de Ca
2+
por 100,0 mL de soro. MM Ca
= 40,08 g/mol.
7) Uma alquota de 25,00 mL de gua natural titulada, em condies otimizadas, com
soluo de EDTA de concentrao 1,00.10
-2
mol/L. Foram gastos 16,45 mL do titulante
para atingir o ponto final, considerando como coincidente como o ponto de
equivalncia. Calcular a dureza desta gua expressa em mg/mL de CaCO
3
. MM CaCO
3
=
100,09 g/mol.

8) Algumas pomadas so comercializadas como cicatrizantes em ferimentos e
possuem como princpio ativo uma mistura de xido de zinco (ZnO) e sulfato de zinco
(ZnSO
4
). Uma amostra de 5,500 g de tal pomada foi dissolvida, e a seguir
cuidadosamente transferida para balo volumtrico de 250,0 mL. Aps diluio,
transferiu-se uma alquota de 50,0 mL para erlenmeyer, o pH foi devidamente corrigido,
titulando-se em seguida com 12,35 mL de EDTA 0,0500 mol/L. Calcular a porcentagem
de zinco (% m/m) na pomada. (MM Zn =65,37 g/mol).