Fenmenos de Transporte.

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TRANSFERENCIA DE MATERIA INTRODUCCIN -Un sistema con dos o mas constituyentes (mezclas) cuyas concentraciones varan de un punto a otro presentan una tendencia natural a transferir materia haciendo mnimas las diferencias de concentracin dentro del sistema. Este fenmeno se llama transferencia de masa o materia. As, cuando se coloca azcar en el caf o se destapa un frasco de perfume en una habitacin ocurre este fenmeno. -El tiempo necesario para alcanzar una concentracin uniforme de azcar en el caf depender si se revuelve o no. Igualmente el tiempo necesario para que el perfume se distribuya por toda la habitacin variar segn que se encienda un ventilador o no. Por lo tanto se puede deducir cualitativamente que la transferencia de materia depender de la fluidodinmica del sistema (figura 1).

t1 Caf

Azcar

t2 < t1
Figura 1

-Por lo tanto puede considerarse dos tipos de transferencia de materia: -Transferencia molecular en fluidos en reposo conduccin de calor. -Transferencia de materia modificada por la fluidodinmica del sistema transferencia convectiva de calor. DEFINICIONES DE CONCENTRACIONES, VELOCIDADES Y FLUJOS

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-Debido a que la transferencia de materia siempre ocurre en mezclas (como mnimo los sistemas sern binarios) cada componente de la misma se mover con una velocidad distinta. Por lo tanto para evaluar la velocidad de la mezcla ser necesario realizar un promedio de las velocidades de cada componente. El conocimiento de esta velocidad de la mezcla permitir determinar por ejemplo las velocidades de difusin de cada componente. -Con el propsito de llevar a cabo estas evaluaciones vamos a realizar un repaso de las definiciones de concentraciones, velocidades y flujos. Concentraciones -Se pueden definir varias formas de concentracin, de ellas nosotros usaremos: Concentracin msica = i = masa de la especie i / volumen de solucin Concentracin msica total = = masa de la solucin / volumen de solucin

i =1

Concentracin molar = Ci = moles de la especie i / volumen de solucin Concentracin molar total = C = moles totales de solucin/volumen de solucin

C=

i =1

Ci

Fraccin msica = i = masa de la especie i / masa total de solucin= i / Fraccin molar = xi = moles de la especie i /moles totales = Ci / C

PARA SISTEMAS BINARIOS

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Concentraciones Msicas [g/cm3] A A = A/ = A + B 1 = A + B

B B

Concentraciones Molares C [mol/cm3] CA xA = CA/C C = CA + CB 1 = xA + x B

B B

Gases Ideales C = n/v = P/RT CA = nA/v = pA/RT xA = pA/P

Interrelaciones

xA =

CA CA M A MA = = = A B A C CA + CB + + B M A M B M A M B
CAM A xAM A C = = C AM A CB M B x AM A + xB M B + C C
CAM A + CBMB = x AM A + xB M B C
Velocidades

A = CAM A A

A =

A A = A + B

M=

A + B
C

-En un sistema de componentes mltiples las distintas especies se

movern con distintas velocidades. Por lo tanto para evaluar la velocidad de la mezcla se necesitan promediar las velocidades de las especies presentes. Esto se puede hacer definiendo dos tipos de velocidades medias: -Velocidad media de masa:

v=

v v 1 1
i i i i=

1
i=

i=

Para sistemas binarios:

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v=

Av A + BvB = Av A + B v B

-Donde v i es la velocidad de la especie i respecto de ejes fijos. Esta no es la velocidad de una molcula de la especie i sino que es la suma de las velocidades de un nmero de molculas comprendidas en un elemento de volumen dividido por el nmero de molculas que existen en el mismo. -Ntese que v es la velocidad local con que la masa de mezcla atraviesa un plano de seccin unitaria perpendicular a v . O sea que esta v es la que se utiliz en fluidodinmica para fluidos puros. -Velocidad media molar:

v* =

c v c v 1 1
i i i i=

c 1
i=

i=

Para sistemas binarios:

v* =

c A v A + cB v B C

= x A v A + xB v B

-En sistemas de flujo tienen mas inters la velocidad de una especie respecto de v o v * que respecto de ejes fijos. Estas velocidades se denominan velocidades de difusin.

v i v = velocidad de difusin de i respecto de la velocidad media

de masa.

v i v * = velocidad de difusin de i respecto de la velocidad

media molar. -Representan el movimiento de la componente i respecto del movimiento de la corriente del fluido.

Flujos
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-El flujo msico o molar de la especie i es una magnitud vectorial que representa la masa o los moles de la especie i que cruzan la unidad de rea en la unidad de tiempo. -El movimiento puede referirse a coordenadas fijas, a la velocidad media msica o a la velocidad media molar. As: Respecto de coordenadas fijas: Msico n i = i v i Molar N i = c i v i Respecto de velocidad media msica: Msico j i = i v i v )

( Molar J i = c i (v i v )
*

Respecto de velocidad media molar:

Msico j i =

) * * Molar J i = c i (v i v )
i vi v*

-Para sistemas binarios pueden deducirse algunas relaciones tiles tales como:

n A + nB = A v A + B v B = v

j A + j B = A v A v + B v B v = A v A + B v B ( A + B )v = 0
-O sea que para sistemas binarios lo que se adelanta de A por difusin es idntico a lo que se atrasa de B por difusin.

nA NA

AvA

CAvA

= M A nA = M A N A

jA = A v A v = A v A A v = nA A v

= jA +

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A v A + B vB nA = jA + A

n A = j A + A n A + nB

* * * J* A = CA vA v = CAvA CAv = N A CAv * NA = J* A +CAv

NA =

J* A

C AvA + CB vB + CA C

NA = J* A + xA N A + NB

-O sea que el flujo msico o molar de la especie A respecto de coordenadas fijas viene dado por la suma del flujo difusivo (provocado por un gradiente de concentracin) mas lo que se mueve de A debido al flujo global del sistema. -Por ejemplo en un reactor donde un gas A se convierte en B existen los perfiles de concentracin mostrados en la figura 2. Si adems los gases son impulsados por algn sistema de bombeo en la direccin z positiva existen los siguientes movimientos: -A se mueve en la direccin z positiva debido al movimiento global del sistema (movimiento convectivo) y por difusin pues est mas concentrado en la entrada del reactor que en la salida. -B se mueve en la direccin z positiva debido al movimiento global del sistema pero adems se mueve en la direccin z negativa por movimiento difusivo pues B est mas concentrado en la salida del reactor que en la entrada.

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AB

Z Direccin del movimiento global

Perfil de concentracin de B Perfil de concentracin de A

Figura 2

-En general los flujos msicos nA y jA se usan cuando para describir totalmente al sistema tambin es necesario plantear la ecuacin de Navier-Stokes, pues la velocidad v que aparece es la misma que se usa en Navier-Stokes. -Los NA y JA se usan para describir operaciones de transferencia de materia en las que hay reacciones qumicas, pues las reacciones en general se evalan en funcin de los moles reaccionantes. LEY DE FICK DE LA DIFUSIN De manera anloga a como se defini la viscosidad en fluidos newtonianos como el factor de proporcionalidad entre el flujo de cantidad de movimiento () y el gradiente de velocidad (ley de Newton) y la conductividad trmica k como el factor de proporcionalidad entre el flujo de calor y el gradiente de temperatura (ley de Fourier) se ha determinado que existe un factor de proporcionalidad entre el flujo de materia molecular o difusivo y el gradiente de concentracin. Este factor de proporcionalidad se denomina difusividad y la expresin para sistemas binarios viene dada por la denominada primera ley de Fick:

j A = D AB A
o

J* A = CD AB x A
Donde DAB=DBA es la difusividad. Reemplazando en las expresiones de los flujos:

n A = A n A + n B D AB A

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N A = x A N A + N B CD AB x A

DAB tiene unidades de cm2/s o m2/h. -A modo de ejemplo se dan los valores de difusividades de dos gases, dos lquidos y un gas en un slido: Especie CO2-N2 Etanol (xA=0.05)-H2O He en Pyrex T (K) 298 298 298 DAB (cm2/s) 1.65 10-1 1.13 10-5 4.50 10-11

-Es importante destacar que la ley de Fick slo tiene en cuenta la difusin molecular (tambin llamada ordinaria) producida por una diferencia de concentracin. Adems de esta fuerza impulsora para la transferencia de materia existen otras capaces de generar difusin: gradiente de temperatura, de presin, de campo gravitacional, elctrico y magntico. -As, es posible separar los componentes de una mezcla mltiple aplicando un gradiente de temperatura (efecto Soret de difusin trmica). Los componentes de una mezcla lquida pueden separarse por medio de una fuerza centrfuga que genere un gradiente de presin. La sedimentacin bajo el efecto del campo gravitatorio, la separacin electrofortica de protenas por medio de un gradiente de campo elctrico y la separacin de minerales bajo la influencia de una gradiente de campo magntico son ejemplos de transferencia de materia por efecto de un gradiente de campo externo. -Finalmente, es importante destacar que la ley de Fick describe la transferencia de materia producida por un movimiento molecular fortuito con trayectorias libres medias independientes de las paredes del recipiente. -Sin embargo existen casos de difusin en poros muy pequeos donde las molculas que se desplazan chocan mas veces contra las paredes del conducto que entre si. A este fenmeno se lo denomina flujo Knudsen y en este caso el flujo difusivo se ve reducido por los choques contra las paredes. -Tambin puede ocurrir que las molculas se adsorban sobre las paredes de los poros y luego se transporten a lo largo de la superficie
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como consecuencia de un gradiente bidimensional de concentracin superficial, este fenmeno se conoce como difusin superficial.

Transferencia de Masa

Transferencia convectiva Natural Forzada

Transferencia difusiva

Grad de concentracin Flujo Fick Flujo Knudsen

Grad de presin

Flujo superficial

Grad de temperatura Grad de campo gravitacional

Grad de campo elctrico Grad de campo magntico

TEORA DE LA DIFUSIN MOLECULAR U ORDINARIA EN GASES A BAJA PRESIN -Utilizando la teora cintica de los gases puede obtenerse una expresin analtica de DAB para gases no polares a baja presin que permite estimar su valor con un error del orden del 5% respecto de los valores determinados experimentalmente. -Supongamos un gas constituido por las especies moleculares A y A* de igual masa mA y donde las molculas son esferas rgidas de dimetro dA. Esta situacin puede darse por ejemplo en mezclas de istopos.

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-Adems, la mezcla se mueve en conjunto con una velocidad convectiva vy* . Se pueden utilizar los resultados de la teora cintica de gases a baja presin constituidos por esferas rgidas no interactuantes:

u=

8kT valor medio de la velocidad molecular m A

1 4

Z=

n u frecuencia de choques por unidad de rea en el gas

estacionario

1
2 2d A n

recorrido libre medio

a=2 3

distancia promedio a la cual se produjo la ltima colisin

Donde: k= cte de Boltzman T= temperatura m= masa de las molculas n= nmero de molculas/volumen d= dimetro de las molculas -Para determinar DAA* consideremos que existe un gradiente de concentracin de A en la direccin y (dxA/dy). -Admitiendo que las anteriores ecuaciones siguen siendo vlidas en esta nueva situacin de no-equilibrio (pues en el gas existe un gradiente de concentracin y est sometido a un movimiento global) el flujo molar NAy de A a travs de un plano situado a una distancia y fija vendr dada por (figura 3):

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Perfil de fraccin molar xA(y) y xAy+a Molcula que llega a y despus de chocar en y-a. La fraccin de estas molculas de A es xAy-a a xAy-a vy* velocidad molar de la mezcla

a xAy

Figura 3
xA

N Ay =

N AVO

nx A v* y

1 nu x A 4

1 nu x A ya 4

y+a

n * x v A y moles de A por unidad de rea y tiempo que pasan y N AVO

por el plano ydebido al movimiento global de la mezcla en la direccin y positiva.

1 n u xA 4 N AVO

moles de A por unidad de rea y tiempo que ya

pasan por el plano y hacia arriba adoptando la concentracin de A a la distancia promedio a, a la que tuvo lugar el ltimo choque antes de llegar al plano y. De esta manera nos aseguramos que A chocar contra el plano y y no contra otra molcula desvindose.

1 n u xA N 4 AVO

moles de A por unidad de rea y tiempo que y+a

pasan por el plano y hacia abajo adoptando la concentracin de A a la distancia promedio a, a la que tuvo lugar el ltimo choque antes de llegar al plano y.

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-Suponiendo que el perfil de concentracin es lineal para distancias correspondientes a varios recorridos libres medios:

xA

ya

= xA
= xA

a
+a

dx A dy

= xA

2 dx A 3 dy
2 dx A 3 dy

xA

y+a

dx A = xA dy

-Reemplazando en NAy y teniendo en cuenta que n/NAVO =C

N Ay = Cx A v * y

1 n uxA 4 N AVO

dx 1 n 1 n u A uxA dy 4 N AVO 6 N AVO

dx 1 n u A 6 N AVO dy

Recordando que:

v* y =

(N Ay + N By )
C

dx 1 N Ay = x A N Ay + N By C u A 3 dy
-Se ve entonces que el movimiento de la especie A tiene dos componentes la primera debida al movimiento global convectivo de (A+B) y la otra originada por el gradiente de concentracin de A denominada movimiento difusivo ordinario o molecular. Comparando con la ley de Fick se puede concluir que:

D AA*
como:

1 8kT = 3 m A
n N AVO

1 2d 2 n A
p kT

p = CRT =

RT = nkT n =

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D AA* =

1 8kT m 3 2 A
3 2

kT d 2 p A
1 2 3

D AA*

2k = 3

1 m A

2 dA p

-Por lo tanto la difusividad de una mezcla de dos componentes cuyas molculas son esferas rgidas de igual masa y dimetro vara segn la teora cintica de los gases inversamente con la presin (prediccin correcta hasta alrededor de 10 atm) y con T a la 3/2 (prediccin correcta slo desde un punto de vista cualitativa). -Si las molculas son de distinta masa la expresin obtenida es:

D AB

2 k = 3

1 1 + 2m 2m B A

2 2

dA + dB p 2

-Para obtener resultados mas exactos es necesario utilizar la teora de Chapman-Enskog que supone que las molculas interaccionan entre s por medio de una energa potencial del tipo de Lennard-Jones:
12 6 AB AB AB (r ) = 4 AB r r

-Donde AB es una energa de interaccin caracterstica entre las molculas y AB es un dimetro promedio de colisin entre las molculas A y B. La representacin grfica de este potencial de interaccin puede verse en la figura 4. -De esta manera el resultado obtenido es:

D AB = 1.8583 10 3

1 1 + T 3 M M A B
2 p AB D AB

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-Donde [DAB]= cm2/s; [T]= K; [p]= atm; [AB]= A y DAB es una funcin adimensional de T y del campo potencial AB(r).
Energia Potencial (erg/molec)*10^(15)

10

Distancia (A)
Figura 4

-Los valores de AB y AB necesarios para evaluar DAB y DAB pueden estimarse satisfactoriamente para molculas no polares y no reaccionantes combinando los parmetros de Lennard-Jones de las especies A y B de la siguiente manera:

AB =

1 ( A + B ) 2

AB = A B
-A partir de la ecuacin de DAB y considerando la variacin de DAB con la temperatura puede deducirse que DAB vara aproximadamente con la potencia 2 de T a bajas T y con la potencia 1.65 de T a altas temperaturas. Para el caso de esferas rgidas DAB ser igual a la unidad para cualquier temperatura y se obtiene un resultado anlogo a la teora cintica de los gases.

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TEORA DE LA DIFUSIN MOLECULAR EN LQUIDOS -No existe una teora rigurosa para la difusin en lquidos. Una aproximacin es la teora hidrodinmica. En ella se parte de la ecuacin de Nernst-Einstein que establece que la difusividad de una molcula aislada de A en un solvente B viene dada por:

D AB = kT

uA FA

donde uA/FA es la movilidad de la molcula A, o sea la velocidad estacionaria que alcanza A cuando se somete a una fuerza unitaria. Se vio que a partir de la fluidodinmica se puede obtener una expresin para la fuerza que ejerce un fluido sobre una esfera rgida cuando Re<1 (ley de Stokes):

F A = 6 B u A R A donde RA=radio de la esfera

Reemplazando: D AB =

kT Ecuacin de Stokes-Einstein 6R A B

-Esta ecuacin describe bien la difusin de molculas esfricas grandes en cuyo caso el solvente se comporta como si fuese un medio continuo. Esta teora predice que la difusividad no depende de p, es una funcin lineal de T y depende del tamao de la molcula que difunde. -Existen algunas expresiones empricas para evaluar DAB de las cuales una de las mas conocidas es la de Wilke:

D AB = 7.4 10

BMB ) 8 (

2T

~ 0.6 V A

Donde: [DAB] = cm2/s ~ = volumen molar del soluto A en cm3/gmol como lquido a la V A temperatura de ebullicin. T = temperatura absoluta K. = viscosidad de la solucin en cp. B = parmetro de asociacin para el solvente (por ej. para H2O vale 2.6, para metanol 1.9 etc.) -Esta ecuacin produce buenos resultados para soluciones diluidas con solutos no disociados.
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