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Mtodos Electroanalticos
Introduo
A Electroqumica o ramo da Qumica que estuda as interligaes entre
efeitos qumicos e elctricos.
Esta rea cientfica estuda as alteraes qumicas provocadas pela passagem de
corrente elctrica e a produo de energia elctrica atravs de reaces qumicas.
A passagem de corrente elctrica um processo de transferncia de carga, com
origem numa separao de cargas, que pode ocorrer homogeneamente em soluo
(reaco de oxidao-reduco) ou heterogeneamente na interface entre duas fases
qumicas (reaco de elctrodo).
A Electroqumica contm uma variedade enorme de diferentes:
- fenmenos, desde a electroforese corroso,
- dispositivos, deste sensores electroanalticos a baterias,
- tecnologias, deste a galvanizao de metais produo industrial de cloro.
Dentre a variedade de abordagens possveis a nfase dada neste curso vai ser a
aplicao de mtodos electroanalticos ao estudo de sistemas qumicos.
Existe uma grande variedade de mtodos electroanalticos actualmente em uso,
que se categorizam no Acetato 1. Estes dividem-se em mtodos interfaciais e de
soluo.
Os mtodos interfaciais baseiam-se nos fenmenos que ocorrem na interface entre
a superfcie dos elctrodos e a camada fina de soluo adjacente a esta superfcie.
Os mtodos de soluo baseiam-se em fenmenos que ocorrem no interior da
soluo e neste envidam-se todos os esforos para evitar os fenmenos superficiais.
Os mtodos interfaciais dividem-se em duas grandes categorias: estticos e
dinmicos, baseados na operao da clulas electroqumicas ser efectuada na ausncia
ou presena de passagem de corrente.
Os mtodos interfaciais estticos, que incluem as medies potenciomtricas, tm
singular importncia devido sua velocidade e selectividade. Como uma parte
significativa dos mtodos estticos j foram abordados noutras disciplinas vamos
2
abordar apenas as aplicaes de elctrodos selectivos, novos sensores potenciomtricos
e a automatizao das medidas potenciomtricas.
Os mtodos interfaciais dinmicos, nos quais a passagem de corrente nas clulas
electroqumicas desempenha o papel principal, dividem-se em dois grupos: as tcnicas
de corrente controlada e as tcnicas de potencial controlado.
Nas tcnicas de corrente controlada, a corrente na clula mantida constante
enquanto se recolhem dados, que podem ser de variao de potencial com o tempo, ou
do tempo de decorre at as espcies em soluo no conseguirem manter a corrente, ou
o peso de material depositado sobre um elctrodo.
Nas tcnicas de potencial controlado, o potencial da clula controlado enquanto
se medem outras variveis do sistema, normalmente a intensidade de corrente ou o
intervalo de tempo. Estas tcnicas apresentam bons limites de deteco e gamas de
trabalho bastante alargadas (tipicamente de 10
-3
a 10
-8
M). Alm disso muitas destas
tcnicas podem ser efectuadas em volumes muito pequenos da ordem dos microlitros ou
mesmo dos nanolitros.

Neste curso vamos concentrar-nos nos mtodos interfaciais com maior nfase nos
mtodos dinmicos. Em disciplinas anteriores j foram leccionados conhecimentos
bsicos de electroqumica, nomeadamente os mtodos interfaciais estticos
(potenciometria) e os mtodos de soluo (condutimetria e titulaes condutimtricas).
Ser dada nfase deduo dos princpios fundamentais da electroqumica e como
a partir destes se compreendem os mtodos electroanalticos. Neste mbito sero
revistos alguns dos conceitos leccionados anteriormente numa abordagem mais
fundamental.







3
1) Clulas electroqumicas: propriedade termodinmicas e
potenciais de elctrodo
1.1) Clulas electroqumicas
Vamos estudar os processos e factores que afectam o transporte de carga (ou
passagem de corrente) atravs duma interface entre fases qumicas, normalmente um
condutor elctrico (elctrodo) e um condutor inico (electrlito), quando se aplica um
potencial elctrico.
A carga transportada atravs do elctrodo pelo movimento dos electres.
Materiais de elctrodo tpicos incluem metais (ouro, prata, platina, mercrio), carbono
(vrias formas de grafite) e materiais semicondutores (Silcio, indio-estanho, etc...).
Na fase do electrlito a carga transportada pelo movimento dos ies, sendo os
electrlitos mais usados lquidos contendo espcies inicas como o H
+
, Na
+
, Cl
-
, etc...,
em gua ou num solvente no-aquoso. Note-se que para ser usado numa experincia
electroqumica a resistncia do electrlito tem que ser relativamente baixa.
A variao de potencial elctrico na passagem de uma fase condutora para outra
localiza-se na sua quase totalidade na interface entre as duas fases. Assim a variao de
potencial na interface sbita, o que implica a existncia de um campo elctrico
elevado na interface (o campo elctrico este directamente relacionado com a separao
de cargas) que vai afectar o comportamento dos transportadores de carga, ies ou
electres, na regio interfacial.
A magnitude da diferena de potencial (ou do campo elctrico) afecta as energias
relativas dos transportadores nas duas fases e por isso controla a direco e velocidade
da reaco de transferncia de carga.
Ento o controlo e medio do potencial da clula electroqumica so dos aspectos
mais importantes da electroqumica experimental.
Neste mbito natural pensar em eventos numa nica interface mas
experimentalmente no possvel medir fenmenos que ocorram numa nica interface.
Em vez disso tem-se que estudar as propriedades de pelo menos duas interfaces, que no
caso da experincia electroqumica mais simples so constitudas por dois elctrodos
separados por uma soluo de electrlito, sistema designado por clula electroqumica.
4
Os elctrodos esto ligados por meios condutores, tanto na soluo (transporte
inico) como externamente atravs de fios elctricos (transporte electrnico) para
permitir a transferncia de carga no sistema. Esta organizao permite, atravs da
incluso de um aparelho de medida no circuito externo, medir a diferena de potencial
elctrico e/ou a passagem de corrente atravs do sistema (Acetato 2).
A diferena de potencial da clula medida em Volt (V), onde 1 Volt = 1
Joule/Coulomb (J/C). Esta grandeza a medida da energia necessria para transportar a
carga externamente entre os dois elctrodos, e reflecte as diferenas de potencial
elctrico entre as vrias fases presentes na clula electroqumica.
Neste momento para perceber o funcionamento duma clula electroqumica torna-
se necessrio compreender a natureza da interface elctrodo/electrlito e das reaces
electroqumicas.
1.2) A natureza da interface elctrodo/electrlito
As reaces de elctrodo so reaces heterogneas e tm lugar na regio
interfacial entre o elctrodo e a soluo de electrlito, onde como j foi dito a
distribuio de carga difere da distribuio de carga no interior das fases. Estamos
interessados em perceber qual a relao entre o potencial da clula e a transferncia de
carga (ou passagem de corrente) entre os elctrodos.
Vamos supor que no existem outros efeitos alm da separao de cargas entre as
fases, ou seja antes de se dar a reaco electroqumica. Em cada elctrodo a separao
de cargas entre a superfcie do elctrodo e a camada adjacente de soluo (interface
elctrodo/electrlito) pode ser comparada a um condensador. Um condensador um
circuito elctrico constitudo por duas placas metlicas, ou terminais, separadas por um
material isolante (Acetato 3) cujo comportamento governado pela equao:
q/E = C (1)
onde q a carga armazenada no condensador (em Coulomb, C), E a diferena de
potencial no condensador (em Volt, V) e C a capacidade (em Farad, F).
Quando uma diferena de potencial aplicada a um condensador, a carga vai-se
acumular nos seus terminais at satisfazer a equao (1.1). Durante este processo de
carga do condensador vai fluir no sistema uma corrente, designada por corrente de carga
ou corrente capacitiva. A carga no condensador consiste num excesso de electres
num terminal e na deficincia de electres no outro terminal.
5
Por exemplo se uma bateria de 2-V for colocada em contacto com um
condensador de 10 F, vai verificar-se a existncia de uma corrente capacitiva at que
20 C de carga estejam acumulados nos terminais do condensador. Note-se que a
magnitude da corrente depende da resistncia do circuito.
A organizao das cargas superfcie do elctrodo e dos ies em soluo designa-
se por dupla camada elctrica e as suas propriedades e influncia nas experincias
electroqumicas vo ser estudadas em detalhe mais tarde.
O resultado mais importante a fixar acerca deste fenmeno que mesmo na
ausncia de uma reaco electroqumica, envolvendo a troca de electres entre uma
espcie qumica e o elctrodo, quando se aplica uma diferena de potencial entre
dois elctrodos h uma passagem de corrente na soluo devido separao de
cargas, a chamada corrente capacitiva, que normalmente no pode ser ignorada.
Quando as experincias electroqumicas envolvem baixas concentraes de espcies
electroactivas a corrente capacitiva pode ser bastante maior que a corrente resultante das
reaces electroqumicas.
1.3) A natureza da reaces electroqumicas nos elctrodos
Vamos agora analisar a situao onde, alm da separao de cargas, existem
reaces electroqumicas na interface.
O elctrodo pode actuar como um doador (reduo) ou aceitador (oxidao) de
electres transferidos de ou para a espcie qumica electroactiva na soluo, segundo:
Ox + ne
-
Red (Reduo)
Red Ox + ne
-
(Oxidao)
onde Ox e Red so respectivamente as espcies oxidadas e reduzidas.
Note-se que para se dar uma reaco electroqumica superfcie do elctrodo os
reagentes tm que vir do interior da soluo e que por isso a descrio do processo vai
ter que considerar o transporte de massa (Acetato 4/Figura 4.1). Este aspecto vai ser
descrito em pormenor mais tarde mas por agora vamos considerar somente as reaces
qumicas.
Para ocorrer a transferncia electrnica tem que haver correspondncia entre as
energias das orbitais electrnicas de e para onde a transferncia ocorre no dador e
receptor, respectivamente.
6
No elctrodo este nvel corresponde orbital completa mais elevada, que num
metal o nvel de energia de Fermi, E
F
e na espcie em soluo a orbital do electro
de valncia, assim (Acetato 4/Figura 4.2):
- para uma reduo, h uma energia mnima que os electres do metal tm que
atingir antes de ocorrer a transferncia, a qual corresponde a um potencial
suficientemente negativo, ou seja a energia do nvel de Fermi tem que ser superior
energia da orbital de valncia vazia para a qual o electro vai transitar,
- para uma oxidao, a energia da orbital de valncia preenchida tm que ser
superior energia do nvel de Fermi (esta tem que ser mais positiva) de modo a que o
electro possa passar da espcie em soluo para o metal.
Numa clula electroqumica, para manter a electroneutralidade da soluo, tm
que se dar simultaneamente uma reaco de oxidao e uma reaco de reduo. Assim
a reaco qumica global que ocorre na clula constituda por duas semi-reaces
independentes, que descrevem as alteraes qumicas reais nos dois elctrodos. Cada
semi-reaco, e consequentemente a composio qumica do sistema na vizinhana dos
elctrodos, responde diferena de potencial interfacial do elctrodo correspondente.
A transferncia electrnica que ocorre na interface elctrodo/electrlito provocada
pelas reaces de reduo ou oxidao governada pela lei de Faraday (a extenso da
reaco qumica provocada pelo fluxo de electres proporcional quantidade de
electricidade que passa pela interface) e a corrente gerada pelas reaces qumicas
designa-se corrente fardica.
1.4) As clulas electroqumicas usadas em mtodos electroanalticos
Em mtodos electroanalticos, na maior parte dos casos, s estamos interessados
numa das semi-reaces e o elctrodo na qual ela ocorre designado elctrodo de
trabalho. Para podermos considerar s este elctrodo, temos que padronizar a outra
metade da clula electroqumica usando um elctrodo constitudo por fases de
composio constante ou elctrodo de referncia.

O padro internacional o elctrodo padro de hidrognio, designado
abreviadamente por SHE (standard hydrogen electrode) ou NHE (normal hydrogen
electrode), no qual todos os componentes possuem actividade unitria e representado
pela semi-clula:
Pt / H
2

(g)
(P=1atm) / H
+

(aq)
(a = 1 M) E
0
= 0.000 V
7
O NHE no muito conveniente de utilizar experimentalmente e os elctrodos de
referncia mais comuns so o elctrodo saturado de calomelanos (SCE):
Hg / Hg
2
Cl
2
/ KCl
(sat)
E
0
= 0.242 V vs. NHE
e o elctrodo de prata/cloreto de prata:
Ag / AgCl / KCl
(sat)
E
0
= 0.197 V vs. NHE
1.5) Compreender o funcionamento da clula e as grandezas envolvidas
Como o elctrodo de referncia construdo de modo a ter um potencial fixo,
todas as variaes de potencial da clula podem ser atribudas ao elctrodo de trabalho.
Diz-se que se observa ou controla o potencial do elctrodo de trabalho em relao ao
elctrodo de referncia, o que equivalente a dizer que se observa ou controla a energia
dos electres no elctrodo de trabalho.
Assim se ligarmos o plo negativo duma fonte de alimentao ao elctrodo de
trabalho, conduzimo-lo para potenciais (E) mais negativos, a energia dos electres no
elctrodo de trabalho aumenta e a partir de determinado valor provoca a reduo das
espcies em soluo criando um fluxo de electres do elctrodo para a soluo (corrente
de reduo).
Da mesma forma se ligarmos o plo positivo da fonte de alimentao ao elctrodo
de trabalho, conduzimo-lo para potenciais (E) mais positivos, a energia dos electres no
elctrodo de trabalho diminui e a partir de determinado valor provoca a oxidao das
espcies em soluo criando um fluxo de electres da soluo para o elctrodo (corrente
de oxidao).
O valor de potencial ao qual a reaco se comea a dar (a correntes comea a
fluir) varia conforme as espcies qumicas em soluo e est relacionado com os
respectivos potenciais padro E
0
.
A variao de potencial aplicada ao elctrodo provoca uma corrente (fluxo de
electres) no circuito externo, pois os electres atravessam a interface elctrodo/soluo
conforme a reaco electroqumica vai decorrendo. O nmero de electres que atravessa
a interface est estequiometricamente relacionado com a extenso da reaco qumica,
isto , com as quantidades de reagente consumido e produtos gerados. O nmero de
electres medido em termos de carga total (Q) que passa no circuito.
A carga expressa em Coulomb (C) e 1 Coulomb equivale a 6.24x10
18
electres.
A relao entre a carga e a quantidade de produto formado dada pela lei de Faraday
8
que diz que o consumo de 1 mol de reagente ou a produo de 1 mol de produto numa
reaco envolvendo um electro, provoca o consumo ou a criao de 96485,4
Coulomb. Este valor obtm-se dividindo o nmero de Avogadro de electres ou seja 1
mol de electres (6,23x10
23
) pelo nmero de electres equivalentes a 1 Coulomb
(6.24x10
18
), significando que uma mol de electres contm 96485,4 Coulomb. A
constante de Faraday definida como 1 F = 96485.4 Coulomb/mol.
A inlensidade de coiienle, , e a veIocidade do fIuxo de eIeclies (ou
CouIonl) e e medida em Ampere (A), onde 1 Ampere = 1 Coulomb/segundo.
Quando se representa a intensidade de corrente em funo do potencial, obtm-se
uma curva, i vs. E que muito informativa acerca da natureza da soluo, dos
elctrodos e das reaces que ocorrem nas interfaces. Muito do restante deste curso vai
ser dedicado forma de obter e interpretar estas curvas de intensidade de corrente em
funo do potencial.
1.6) Potenciais e termodinmica de clulas electroqumicas (pequena reviso)
De um ponto de vista termodinmico as diferenas de potencial esto relacionadas
com as variaes da energia livre de Gibbs, e que a tendncia para uma reaco
electroqumica ocorrer nas condies padro, ou seja relativamente ao SHE, expressa
por:
G
0
= -nFE
0
(2)
Pode-se demonstrar, quer atravs de argumentos termodinmicos quer atravs de
argumentos cinticos, que no equilbrio o potencial da clula (E) pode ser relacionada
com o potencial padro da clula (E
0
) e com as concentraes das espcies oxidadas e
reduzidas intervenientes na reaco, de acordo com a equao de Nernst:

=
i
i i
a
nF
RT
E E ln
0
(3)
onde so os coeficientes estequiomtricos, positivos para os produtos e negativos para
os reagentes e a representa a actividade das espcies qumicas. Usam-se muitas vezes
concentraes em vez de actividades (a
i
= f
i
c
i
) na equao de Nerst, mas nesse caso tem
que se usar o potencial padro corrigido:

=
i
i i
nF
RT
E E f ln
0 ' 0
(4)
9
2) Fundamentos da cintica e mecanismos de reaces de elctrodo
Vamos comear por relembrar alguns aspectos da cintica de reaces
homogneas pois eles fornecem uma base para a construo por analogia de uma teoria
cintica electroqumica.
2.1) Reviso da cintica de reaces homogneas
2.1.1 Equilbrio dinmico
Consideremos duas substncias A e B, relacionadas por uma reaco elementar
unimolecular.
B
b
k
f
k
A



Uma reaco elementar descreve um evento qumico discreto. Todavia muitas
reaces qumicas no so elementares pois a transformao dos reagentes em produtos
envolve vrios passos distintos. O conjunto destes passos elementares constitui o
mecanismo da reaco. A velocidade de um processo elementar directo :
v
f
= k
f
c
A
(5)
sendo a velocidade do processo inverso:
v
b
= k
b
c
B
(6)
As constantes de velocidade de processos elementares tm dimenses s
-1
. A
velocidade de converso globais de A em B dada por:
v
total
= k
f
c
A
k
b
c
B
(7)
No equilbrio a reaco directa e inversa tem a mesma velocidade e a converso
global zero, logo:
k
f
c
A
= k
b
c
B
=> K = k
f
/

k
b
= c
B
/ c
A
(8)
A teoria cintica prev uma razo de concentraes constante no equilbrio,
exactamente como a teoria termodinmica. As velocidades de converso de A em B e B
em A no equilbrio so iguais mas no so normalmente nulas. Esta grandeza
desempenha um papel importante no tratamento da cintica electroqumica, na qual se
designa muitas vezes como velocidade de troca, v
0
:
v
0
= k
f
(c
A
)
eq
k
b
(c
B
)
eq
(9)
10
A concordncia com a teoria termodinmica requerida de qualquer teoria
cintica. No limite do equilbrio, as equaes cinticas tem que se reduzir s relaes
termodinmicas, pois de outra forma a teoria cintica est incompleta ou incorrecta.
A cintica descreve a evoluo do fluxo de massa no sistema, incluindo a
aproximao ao equilbrio e a manuteno dinmica do estado de equilbrio. A
termodinmica descreve apenas o equilbrio, mas no fornece qualquer informao
sobre o mecanismo necessrio para manter o equilbrio.
2.1.2 A equao de Arrhenius e as superfcies de energia potencial
Arrhenius foi o primeiro a reconhecer que experimentalmente a maioria das
constantes de velocidade de reaces em soluo variam com a temperatura da mesma
forma obedecendo a uma relao do tipo:
RT E
e k
A
A

= (10)
onde E
A
tem unidade de energia. O factor exponencial semelhante probabilidade de
superar uma barreira energtica de altura E
A
usando energia trmica. A constante E
A

conhecida como energia de activao. Se a exponencial expressa a probabilidade de
superar a barreira ento o factor pr-exponencial (A) est ligado frequncia das
tentativas de a ultrapassar e conhecido como factor de frequncia. Isto uma
simplificao mas permite descrever o progresso de uma reaco qumica.
A ideia da energia de activao levou descrio do caminho da reaco qumica
em termos de energia potencial ao longo duma coordenada de reaco (Figura 5). Em
geral, a coordenada de reaco expressa o progresso da reaco ao longo do caminho
favorecido na superfcie multidimensional que descreve a energia potencial como
funo de todas as coordenadas de posio independentes do sistema.

Figura 5: Representao esquemtica da
variao de energia potencial no decurso
de uma reaco qumica.

11
Uma zona desta superfcie corresponde configurao que designamos por
reagentes e outra corresponde estrutura dos produtos. Ambos ocupam mnimos na
superfcie de energia potencial, pois so as nicas estruturas que possuem tempos de
vida significativos. Conforme decorre a reaco, as coordenadas vo variando dos
reagentes para os produtos. O caminho ao longo da coordenada de reaco a partir do
mnimo dos reagentes implica que a energia potencial tm que se elevar, passar por um
mximo e descer para a zona dos produtos. A altura deste mximo frequentemente
associada energia de activao E
A,f
ou E
A,b
para a reaco directa e inversa,
respectivamente.
Se usarmos a descrio termodinmica E
A
a variao de energia interna padro
entre um mnimo e um mximo, designado por estado de transio ou complexo
activado, e pode-se substituir E
A
por energia interna padro de activao E
|
. A
enralpia padro de acrivao seria enro H
|
= E
|
+ (PV)
|
, mas (PV) e
normalmenre desprezvel numa reaco em fase condensada, logo H
|
E
|
e a
equao de Arrhenius pode ser reescrira como:
RT H
e k


= A (11)
Podemos tambm transformar o factor pr-exponencial em:
R S
e


= A ' A (12)
onde S
|
e a enrropia padro de acrivao. Enro (11) pode ser escrira como:
RT S T H
e k
) (
A'


= (13)
RT G
e k
) (
A'


= (14)
onde G

a energia livre padro de activao. Note-se que estamos a usar quantidades

termodinmicas padro pois a energia livre e a entropia de uma espcie dependem da
concentrao, mas as constantes de velocidade no so dependentes da concentrao
numa soluo diluda.
A equao (14) equivalente equao de Arrhenius que uma generalizao
emprica da realidade, e as grandezas termodinmicas usadas so apenas uma
interpretao que aplicamos constante fenomenolgica E
A
. Nada do que escrevemos
at agora depende duma teoria cintica especfica.
12
2.1.3 A equao de Arrhenius e as superfcies de energia potencial
Uma das teorias cinticas desenvolvidas para prever os valores de E
A
e A para
sistemas qumicos especficos em termos de propriedades moleculares quantitativas a
teoria do estado de transio ou do complexo activado.
O pressuposto central desta teoria que as reaces se do atravs da formao de
um estado de transio bem definido (complexo activado) (Figura 6) em que a variao
de energia livre padro dos reagentes para o complexo activado G
f

e dos produtos
para o complexo activado G
b

.

Figura 6: Variao de energia
livre no decurso da reaco. O
complexo activado (ou estado de
transio) a configurao de
mxima energia livre.
No sistema A/B considerado vamos analisar a situao em que A, B e todas as
configuraes possveis entre eles esto em equilbrio trmico. Nesta situao a
concentrao dos complexos pode ser calculada atravs da variao da energia livre
padro de activao de acordo com um dos dois equilbrios seguintes:
RT G complexo
e K
c
) (
f
A
f
c

= = (15)
RT G complexo
e K
c
) (
b
B
b
c

= = (16)
assumindo que o sistema ideal. O complexo activado decai para A ou B com uma
constante de velocidade mista k, podendo este processo ser dividido em quatro etapas:
a) complexos originados em A que voltam para A, f
AA
,
b) complexos originados em A que decaem para B, f
AB
,
c) complexos originados em B que decaem para A, f
BA
,
d) complexos originados em B que voltam para B, f
BB
.

13
Ento a velocidade de converso de A em B :
v
f
= k
f
c
A
= k f
AB
c
complexo
(17)
v
b
= k
b
c
B
= k f
BA
c
complexo
(18)
Como no equilbrio v
f
= v
b
ento f
AB
tem que ser igual a f
BA
. Normalmente estas
probabilidades de ocorrer o decaimento so expressas como um coeficiente de
transmisso, /2, onde pode tomar valores entre 0 e 1.
Combinando as equaes (15) com (17) e (16) com (18) para eliminar a
concentrao de complexo e usando /2 em vez de f
AB
e f
BA
obtm-se a relao entre as
constantes de velocidade e a energia livre padro de activao:
RT G
e
k
k
) (
f
f
2
'


=

(19)
RT G
e
k
k
) (
b
b
2
'


=

(20)
A mecnica estatstica pode ser usada para prever o valor da constante k/2. Em
geral esta quantidade depende da forma da superfcie de energia na regio do complexo,
mas em casos simples pode-se demonstrar que k assume o valor 2kT/h onde k e h so
as constantes de Boltzmann e Planck respectivamente. Ento as constantes de
velocidade podem ambas ser expressas na seguinte forma (com os respectivos ndices):
RT G
e
h
T
k
) (
k


= (21)
Para obter esta equao considerou-se o sistema em equilbrio. importante notar
que a constante de velocidade de um processo elementar fixa para uma dada
temperatura e presso e no depende da concentrao dos reagentes e produtos. Ento a
expresso (21) uma expresso geral que se for verificada em condies de equilbrio
ser verdadeira tambm longe do equilbrio.
2.2) Aspectos essenciais das reaces de elctrodo
Vamos agora considerar as reaces electroqumicas no elctrodo:
Red ne Ox
a
c


+

k
k



14
O mecanismo de reaco pode ser decomposto nos seguintes passos:
1- Difuso da espcie oxidada do interior da soluo para a superfcie do
elctrodo, descrita por um coeficiente de transferncia de massa,
2- Rearranjo da atmosfera inica da espcie oxidada devido sua interaco com
o campo elctrico na dupla camada, O(10
-8
) s,
3- Reorientao do dipolo do solvente O(10
-11
) s,
4- Alterao nas distncias entre o io central e os ligandos presentes na sua esfera
de coordenao, O(10
-14
) s,
5- Transferncia electrnica, O(10
-16
) s,
6- Relaxao no sentido inverso (4 3 2 1).
Os passos 2 a 5 esto includos na constante de velocidade de transferncia de
carga, k
f
e incluem o processo de adsoro do reagente na superfcie do elctrodo, o
qual ser depois desadsorvido.
Note-se que durante a transferncia electrnica todos as posies dos tomos
esto como que congeladas (note-se a diferena na escala de tempos) e obedece ao
Princpio de Franck-Condon.
Uma das consequncias mais importantes deste mecanismo que a espcie
qumica tm que estar superfcie do elctrodo para a reaco se dar. Ento vamos ter
que diferenciar a concentrao das espcies no espao e no tempo, em funo da sua
distncia superfcie do elctrodo.
Define-se um referencial de espao, em que a origem a superfcie do elctrodo e
a coordenada x representa a distncia em relao superfcie do elctrodo, e um
referencial no tempo em que a origem o incio da aplicao do sinal (potencial ou
corrente) clula electroqumica. Neste referencial c
i
(x,t) representa a concentrao da
espcie i, a uma distncia x da superfcie do elctrodo para um tempo t depois do incio
da reaco, sendo a concentrao superfcie do elctrodo representada por c
i
(0,t).
A velocidade da reaco de reduo definida como:
v
c
= k
c
c
Ox
(0,t)

(22)
e a velocidade da reaco de oxidao :
v
a
= k
a
c
Red
(0,t)

(23)
e a velocidade global :
v = v
c
v
a
= k
c
c
Ox
(0,t) k
a
c
Red
(0,t)

(24)
15
Numa reaco superficial tem que se considerar a rea onde se est a dar a
reaco, logo a velocidade vem expressa em unidades mol.s
-1
.m
-2
.
Sendo esta uma relao electroqumica gostaramos de usar grandezas
relacionadas com as experincias, e neste caso a velocidade da reaco pode relacionar-
se facilmente com a corrente, i, cujas unidades so C.s
-1
atravs da expresso:
v = i / nFA (25)
e podemos representar a corrente total da reaco electroqumica como:
i = i
c
i
a
= nFA [k
c
c
Ox
(0,t) k
a
c
Red
(0,t)]

(26)
2.2.1 O efeito do potencial electroqumico nas barreiras de energia
A equao (26) relaciona corrente com as constantes de velocidade das reaces
electroqumicas k
c
e k
a
. As constantes de velocidade das reaces homogneas esto
relacionadas com as energias livres padro (equao (21)). Vamos agora tentar
relacionar as constantes de velocidade das reaces de elctrodo com as energias livres
padro de activao e ver qual o papel do potencial qumico neste contexto.
Vamos analisar como as variaes de potencial afectam as reaces de elctrodo
considerando a seguinte reaco:
Na
+
+ e
-
Na(Hg)
Vamos seguir a reaco atravs da variao de energia livre padro em relao
distncia do ncleo do tomo de sdio interface mercrio/soluo (Figura 7). Nas
figuras direita aparece a configurao Na
+
+ e

, que no depende da posio do ncleo

em relao interface (eixo dos x) a no ser quando o io se aproxima tanto do
elctrodo que perde parcial ou totalmente as molculas de gua de solvataco, caso no
qual a energia aumenta. esquerda a configurao corresponde ao tomo de sdio
dissolvido em mercrio (Na(Hg)). No interior da fase do mercrio a energia depende
apenas ligeiramente da posio do tomo de sdio em relao interface, mas ao
aproximar-se da interface a energia aumenta devido diminuio da estabilidade da
ligao do sdio ao mercrio.
As curvas correspondentes s configuraes de reagentes e produtos intersectam-
se no estado de transio e a altura das barreiras de oxidao e reduo determinam as
suas velocidades relativas. Quando as velocidades so iguais o sistema est em
equilbrio o potencial da clula o potencial de equilbrio, E
eq
. (Figura 7a)
16

Figura 7: Representao simplificada da variao de energia livre no decurso de
um processo fardico. (a) no potencial correspondente ao equilbrio, (b) a um potencial
mais positivo, (c) a um potencial mais negativo.

Se o potencial for deslocado para um valores mais positivo em relao ao
potencial de equilbrio o efeito mais visvel ser a diminuio de energia do electro
reagente, e a energia da curva correspondente a Na
+
+ e

vai diminuir em relao ao

valor de energia do Na(Hg) (Figura 7b). Como a barreira correspondente reduo
aumentou e a da oxidao diminui a reaco favorecida a de oxidao.
Se deslocarmos o potencial para valores mais negativos em relao ao potencial
de equilbrio, ento estamos a aumentar a energia dos electres reagentes e a energia
curva de Na
+
+ e

vai aumentar em relao ao valor de energia do Na(Hg) (Figura 7c).

Como a barreira de reduo diminui e a de oxidao aumenta relativamente situao
no equilbrio a reaco de reduo favorecida.

17
2.2.2 A relao entre a corrente e o potencial numa clula electroqumica
Vamos supor que os perfis de energia livre padro ao longo da coordenada de
reaco seguem as formas parablicas apresentadas na Figura 8. A figura a mostra o
caminho global da reaco dos reagentes aos produtos enquanto a figura b mostra em
detalhe a zona do estado de transio.

Figura 8: Efeito da variao de potencial na energia livre de activao para
processos de oxidao e reduo. (b) Detalhe aumentado do cruzamento que se encontra
dentro da caixa em (a).

Quando estamos a desenvolver uma teoria cintica das reaces de elctrodo
conveniente expressar o potencial em relao a um ponto significante do prprio
sistema em vez de uma referncia externa arbitrria (como o SCE). Existem dois de
referncia naturais, o potencial de equilbrio do sistema (E
eq
) ou o potencial padro do
par redox em estudo (E
0
), sendo este ultimo o mais usado.
18
Vamos supor que a curva superior na figura a no lado Ox + e
-
corresponde
variao de energia dos reagentes at ao complexo activado quando o potencial de
elctrodo igual a E
0
. As energias livres padro de activao catdica e andica so
respectivamente

c 0
G e

a 0
G .
Se o potencial variar E passando a ter um novo valor E (= E
0
+ E), o valor do
electro residente no elctrodo varia de FE (=F(E E
0
)), logo a curva Ox + e
-

move-se para cima ou para baixo esse valor. A curva inferior na figura a representa este
efeito para um E positivo. Pode-se ver da figura a que a barreira de activao

a
G
menor que

a 0
G por uma fraco da variao de energia total. Vamos chamar a essa
fraco (1) onde coeficiente de transferncia de carga, que varia entre 0 e 1,
dependendo da forma da regio de interseco. Ento tem-se que a variao da energia
livre padro de activao provocada por uma variao de potencial E dada por:
( ) ( )
0'
0a a
F 1 E E G G =

(27)
Uma anlise semelhante revela que ao potencial E a barreira catdica

c
G maior
que

c 0
G por uma diferena F(EE
0
)), ou seja:
( ) ( )
0'
0c c
F E E G G + =

(28)
Vamos exprimir as constantes de velocidade das reaces de elctrodo na forma
de equaes de Arrhenius:
RT G
c
c
e k
) (
c
A


= (29)
RT G
a
a
e k
) (
a
A


= (30)
Usando as equaes (27) e (28) obtm-se:
RT E E
RT G
c
e e k
c
F ) (
) (
c
' 0
0
A


=

(31)
( ) RT E E
RT G
a
e e k
a
F ) ( 1
) (
a
' 0
0
A


=

(32)
19
Queremos substituir o factor pr-exponencial das equaes por uma quantidade
mais fcil de obter experimentalmente. Para tal vamos usar o conceito de velocidade de
troca.
Se admitir-mos que estamos no equilbrio e em condies padro vamos ter que a
velocidade das reaces directa e inversa no equilbrio so iguais (v
c
= v
a
), ou seja k
c

c
Ox
(0,t) = k
a
c
Red
(0,t), que estamos em presena de actividades unitrias (k
c
= k
a
) e que o
potencial da clula vai ser o potencial padro (E=E
0
). Nestas condies os expoentes
que contm o potencial nas equaes (31) e (32) anulam-se e obtemos o que se designa
por constante de velocidade padro k
0
:
RT G RT G
a c
a c
e e k k k
) (
a
) (
c
0
0 0
A A


= = = = (33)
Aplicando a equao (33) s equaes (31) e (32) obtm-se:
RT E E
c
e k k
F ) ( 0
' 0

=

(34)
( ) RT E E
a
e k k
F ) ( 1 0
' 0

=

(35)
Podemos agora combinar as equaes (26), (34) e (35) e obtm-se:
( ) ( )
( )
(

=
RT E E
d
RT E E
Ox
e t c e t c Ak i
F ) ( 1
Re
F ) ( 0
' 0 ' 0
, 0 , 0 F

(36)
Esta a equao fundamental da electrdica, que a equao cintica que
relaciona a corrente com o potencial da clula, tambm conhecida como equao de
Butler-Volmer em honra dos pioneiros nesta rea do tratamento das cinticas de
processos de elctrodo.
Note-se que o valor de n usado foi 1 pois estamos neste momento a tratar apenas
de processos elementares ou seja de troca de um electro. Mais adiante vamos discutir o
tratamento de processos envolvendo mais do que um electro.
2.2.3 O significado fsico da constante de velocidade padro, k
0
.
A constante de velocidade padro a medida da facilidade cintica de um par
redox. Um sistema com um valor elevado de k
0
atinge o equilbrio num intervalo de
tempo muito curto enquanto um sistema com um k
0
baixo demora muito tempo a atingir
o equilbrio.
20
Os valores mais elevados de k
0
so da ordem de 0.1 m.s
-1
e esto associados a
reaces de transferncia electrnica particularmente simples, como por exemplo a
formao de algumas amalgamas (e.g. Na
+
/Na(Hg)) ou as oxidaes e redues de
muitos hidrocarbonetos aromticos, como o pireno e o perileno, cujos processos
envolvem apenas a transferncia electrnica e a resolvatao, sem alterao da forma
molecular do composto.
Reaces mais complicadas envolvendo um significativo rearranjo molecular aps
a transferncia electrnica, como a reduo do oxignio molecular a perxido de
hidrognio ou a gua, e a reduo de protes a hidrognio molecular podem ser muito
lentas. Muitos destes sistemas envolvem mais do que uma transferncia electrnica e
vo ser discutidos mais adiante. Foram descritos valores de k
0
inferiores a 10
-11
m.s
-1
,
consequentemente a gama de reactividade cintica que estamos a considerar superior a
dez ordens de grandeza. Para compreender esta gama de ordens de grandeza, como
termo de comparao podemos usar a corrida, isto , se fossem corredores haveria
alguns que num segundo percorreriam um mcron (10
-6
m.s
-1
) enquanto outros no
mesmo segundo percorreriam dez quilmetros (10
4
m.s
-1
).
Note-se que os valores de k
c
e k
a
podem ser obrigados a ser bastante elevados
mesmo que

k
0
seja extremamente baixo, aplicando um potencial clula muito diferente
de E
0
, ou seja obrigando a reaco a dar-se fornecendo a energia de activao
externamente por via da energia elctrica.
No obstante os valores de k
c
e k
a
no crescem indefinidamente por efeito da
aplicao de potencias de clula cada vez mais extremos pois a certa altura as reaces
de elctrodo passam a ser limitadas pelo transporte de massa dos reagentes do interior
da soluo para a superfcie do elctrodo.
Se no houver efeitos de migrao, a difuso o processo que controla o
transporte de massa e a corrente mxima que se pode obter conhecida como corrente
limitada por difuso. Seja qual for o valor da constante de velocidade padro k
0
, se o
potencial aplicado for suficientemente positivo (oxidao) ou suficientemente negativo
(reduo) a corrente limitada por difuso ser sempre alcanada.
2.2.4 O significado fsico do coeficiente de transferncia de carga, .
O coeficiente de transferncia de carga, , uma medida da simetria da barreira
de activao. Podemos verificar esta afirmao atravs da anlise da geometria da
regio de interseco (Figura 9).
21

Figura 9: Relao entre o coeficiente de transferncia de carga e os ngulos de
interseco das curvas de energia livre.
Se as curvas se aproximam localmente da linearidade, ento os ngulos e so
definidos por:
tan = FE/x (37)
tan = (1)FE/x (38)
logo:
= tan / (tan + tan ) (39)
Se a interseco simtrica ento = e =0.5. Se a interseco no for
simtrica ento < 0.5 se a barreira de reduo for menor que a de oxidao (Figura
10a) e > 0.5 se a barreira de reduo for maior que a de oxidao (Figura 10c).

Figura 10: Perfis de energia para os casos: (a) =0;(b) =0.5 ;(c) =1.

22
Os perfis de energia livre so parablicos e no lineares, logo o valor de devia
depender do potencial. Todavia na maioria das experincias electroqumicas o no
parece variar, o que se pode dever ao facto da gama de potencial na qual se podem
recolher dados cinticos ser geralmente bastante pequena. Isto deve-se ao facto da
constante de velocidade depender exponencialmente do potencial (equaes (34) e (35))
ou seja pouco depois do potencial onde se comea a ver uma produo de corrente a
constante de velocidade aumentou tanto que o transporte de massa comea a controlar a
corrente, e logo a cintica da transferncia do electro deixa de ser mensurvel.
2.3) Implicaes da equao de Butler-Volmer para processos elementares
Neste momento vamos desenvolver a partir da equao fundamental da
electrdica um conjunto de relaes operacionais que vo ser muito teis na
interpretao das experincias electroqumicas.
2.3.1 Condies de equilbrio. A equao de Nernst
J foi referido anteriormente que qualquer teoria cintica, nas condies de
equilbrio, tem que reproduzir a teoria termodinmica. Assim vamos analisar a equao
fundamental da electrdica ao impormos as condies de equilbrio.
O atingir das condies de equilbrio numa clula galvnica pode descrever-se da
seguinte forma:
- no instante da imerso dos elctrodos (t=0) o campo elctrico nulo e no h
passagem de corrente,
- medida que se d a reaco de reduo, o elctrodo torna-se positivo e a dupla
camada elctrica (soluo) negativa, gerando um campo elctrico na interface ao qual
est associado um valor de potencial,
- ao mesmo tempo no outro elctrodo d-se a reaco de oxidao, o elctrodo
torna-se negativo e a dupla camada elctrica (soluo) torna-se negativa, gerando um
campo elctrico na interface, ao qual est associado um valor de potencial,
- ao fim de algum tempo atinge-se um compromisso entre as reaces de oxidao
e reduo, as velocidades das reaces tornam-se iguais (equilbrio), ou seja as correntes
de oxidao e reduo igualam-se. As magnitudes dos campos elctricos tambm se
igualam (mas apresentam sinais opostos) e o potencial designa-se por potencial de
equilbrio, E
eq
e descrito pela equao de Nernst.
23
Em termos da equao fundamental da electrdica vamos ter que a corrente total
zero, ou seja a corrente catdica igual corrente andica:
( ) ( )
( ) RT F E E
d
RT F E E
Ox
eq eq
e t c FAk e t c FAk i
) ( 1
Re
0
) (
0
' 0 ' 0
, 0 , 0 0

= =


Como o sistema est em equilbrio significa que as concentraes superfcie do
elctrodo so iguais s concentraes no interior da soluo c
Ox
(0,t) = c
Ox
(,t) e
c
Red
(0,t) = c
Red
(,t). Normalmente usa-se para as concentraes no interior da soluo
c
Ox
(,t) e c
Red
(,t) a notao c
Ox
*
e c
Red
*
respectivamente.
Ento pode-se escrever:
( ) RT F E E
d
RT F E E
Ox
eq eq
e c FAk e c FAk
) ( 1
*
Re
0
) (
* 0
' 0 ' 0

=


Eliminando os termos FAk
0
e separando os termos de concentrao e potencial:
( )
RT F E E
RT F E E
d
Ox
eq
eq
e
e
c
c
) (
) ( 1
*
Re
*
' 0
' 0


=

Se desenvolvermos o termo dos potenciais em numerador obtm-se:
( ) ( )
RT F E E
RT F E E RT F E E
d
Ox
eq
eq eq
e
e e
c
c
) (
) ( ) ( 1
*
Re
*
' 0
' 0 ' 0


=

Simplificando o termo dos potenciais:
RT F E E
d
Ox eq
e
c
c ) (
*
Re
*
' 0

= (40)
Aplicando logaritmos chegamos finalmente equao de Nernst:
*
Re
*
' 0
ln
d
Ox
eq
c
c
F
RT
E E + = (41)
Assim a teoria cintica passou o primeiro teste de consistncia.
2.3.2 A corrente de troca
Da mesma forma que definimos a velocidade de troca pode-se definir uma
corrente de troca, i
0
, que igual ao valor absoluto da corrente catdica e da corrente
andica no equilbrio:
( ) RT F E E
d a
RT F E E
Ox c
eq eq
e c FAk i e c FAk i i
) ( 1
*
Re
0
) (
* 0
0
' 0 ' 0

= = = =

(42)
24
Podemos simplificar a expresso da corrente de troca recorrendo formulao
exponencial da equao de Nernst (equao (40)) e elevando ambos os termos ao
expoente (-) ou (1-):
RT F E E
d
Ox eq
e
c
c ) (
*
Re
*
' 0

=
|
|
.
|

\
|

,
( )
( ) RT F E E
d
Ox eq
e
c
c ) ( 1
1
*
Re
*
' 0

=
|
|
.
|

\
|

(43)
Substituindo (43) em (42) obtm-se:
( )
( )
( )

*
Re
1
* 0
*
Re
*
* 0
0 d Ox
d
Ox
Ox
c c FAk
c
c
c FAk i

=
|
|
.
|

\
|
= (44)
A corrente de troca proporcional a constante de velocidade padro, k
0
e tem
vantagens em relao a esta pois a corrente pode ser descrita em termos do desvio em
relao ao potencial de equilbrio, E
eq
em vez de desvio em relao ao potencial formal,
E
0
.
2.3.3 A equao corrente-sobrepotencial
O sobrepotencial, representa o desvio do potencial da clula em relao ao
potencial de equilbrio, E
eq
ou seja:
= E E
eq
(45)
A vantagem de trabalhar com esta grandeza que o potencial de equilbrio pode
ser determinado experimentalmente no sistema em estudo o que prefervel a trabalhar
com valores tabelados em condies padro como o caso do E
0
.
Para obter a equao corrente-sobrepotencial vamos dividir a equao
fundamental da electrdica (equao (36)) pela corrente de troca (equao (44)):
( ) ( )
( )
( )
( )
( )


*
Re
1
* 0
F ) ( 1
Re
F ) ( 0
0
' 0 ' 0
, 0 , 0
d Ox
RT E E
d
RT E E
Ox
c c FAk
e t c e t c FAk
i
i

=
eliminando os termos comuns ficamos com:
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )

*
Re
1
*
F ) ( 1
Re
*
Re
1
*
F ) (
0
' 0 ' 0
, 0 , 0
d Ox
RT E E
d
d Ox
RT E E
Ox
c c
e t c
c c
e t c
i
i

=
reorganizando os termos das concentraes ficamos com:
25
( )
( )
( )
( )
( )

=
1
*
Re
*
F ) )( 1 (
*
Re
Re
*
Re
*
F ) (
*
0
' 0 ' 0
, 0 , 0
d Ox
RT E E
d
d
d Ox
RT E E
Ox
Ox
c c
e
c
t c
c c
e
c
t c
i
i

substitumos agora o valor das razes das concentraes em denominador expressas
pela equao (43) obtidas atravs da forma exponencial da equao de Nernst:
( ) ( )
( ) RT F E E
RT E E
d
d
RT F E E
RT E E
Ox
Ox
eq eq
e
e
c
t c
e
e
c
t c
i
i
) ( 1
F ) )( 1 (
*
Re
Re
) (
F ) (
*
0
' 0
' 0
' 0
' 0
, 0 , 0




=

simplificando os termos do potencial obtm-se:
( ) ( ) RT E E
d
d
RT E E
Ox
Ox eq eq
e
c
t c
e
c
t c
i
i F ) )( 1 (
*
Re
Re
F ) (
*
0
, 0 , 0
=


que pode ser reescrita como a equao corrente-sobrepotencial:
( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
RT
d d
RT
Ox Ox
e c t c e c t c i i
F ) 1 ( *
Re Re
F *
0
, 0 , 0

= (46)
No Acetato 9/Figura 1 mostra-se o comportamento da corrente seguindo a
equao corrente-sobrepotencial. Note-se que a corrente (eixo dos y) est normalizada,
ou seja o valor da corrente dividido pelo valor da corrente mxima i
l
(corrente
limitada por difuso).
A curva a cheio a corrente total i (=i
c
i
a
) sendo as correntes catdica e andica
mostradas a tracejado. Para grandes sobrepotenciais negativos a corrente andica
desprezvel e para grandes sobrepotenciais positivos a corrente catdica desprezvel.
A corrente de troca dada pelo valor da interseco das correntes catdica e andica
com o eixo dos y.
Note-se que a corrente aumenta rapidamente quando nos desviamos do potencial
de equilbrio (=0) quer para valores mais positivos, quer para valores mais negativos,
mas para valores extremos de potencial atinge um patamar. Nestas regies a corrente
controlada pela transferncia de massa e no pela cintica das reaces de elctrodo, e
os factores exponenciais que contm o potencial so moderados pelos factores da
concentrao c
Ox
(0,t)/ c
Ox
*
ou c
Red
(0,t)/c
Red
*
que tendem para zero.




26
2.4) Formas aproximadas da equao corrente-sobrepotencial
Na interpretao das experincias electroqumicas vai ser muito importante a
compreenso de algumas das formas aproximadas da equao corrente-sobrepotencial, e
os conceitos fundamentais a elas associados, que vamos descrever em seguida.
2.4.1 Ausncia de efeitos de transferncia de massa
Se a soluo for muito bem homogeneizada (agitada) ou a corrente for mantida a
um nvel to baixo tal que as concentraes superfcie sejam iguais s concentraes
no interior da soluo os termos da concentrao tornam-se unitrios e a equao
corrente-sobrepotencial reduz-se a:
[ ]
RT RT
e e i i
F ) 1 ( F
0

= (47)
Esta equao uma boa aproximao da equao geral desde que os valores da
corrente no excedam 10% dos valores das correntes limite.
O Acetato 9/Figura 2 mostra o comportamento da densidade de corrente j (i/A)
para diferentes valores da corrente de troco, ou seja para diferentes facilidades cinticas.
particularmente importante notar como o valor da corrente de troca influencia a forma
da curva da corrente em torno do potencial de equilbrio.
Como no h efeito do transporte de massa o sobrepotencial associado a cada
valor de corrente serve apenas para fornecer a energia de activao para conduzir o
processo de elctrodo velocidade reflectida pela corrente. Quanto menor for a corrente
de troca maior a energia de activao e mais difcil a reaco, logo maior vai ser o
sobrepotencial de activao necessrio para atingir uma determinada corrente total.
Se a corrente de troca tiver um valor muito elevado (Ac. 9/Fig.2 - curva a) o
sistema pode produzir correntes muito elevadas, mesmo a corrente limitada pelo
transporte de massa, com um sobrepotencial de activao muito pequeno. Neste caso
qualquer sobrepotencial observado associado variao das concentraes
superfcie das espcies oxidada e reduzida e designa-se sobrepotencial de
concentrao.
O sobrepotencial de concentrao a energia necessria para que a transferncia
de massa se d velocidade necessria para suportar a corrente produzida. Se as
concentraes das espcies oxidadas e reduzidas forem semelhantes, ento o potencial
de equilbrio, E
eq
, ser prximo do potencial formal, E
0
, e as correntes limites catdicas
e andicas sero atingidas no intervalo de algumas dezenas de milivolts em torno de E
0
.
27
Por outro lado se k
0
for muito baixo, como na curva c (Ac. 9/Fig.2), nenhuma
corrente flui a no ser que seja aplicado um sobrepotencial muito elevado, ou seja, o
sistema apresenta um grande sobrepotencial de activao. Note-se que para valores
extremos de sobrepotencial o processo pode tornar-se rpido mesma a um ponto de
atingir a corrente limite (controlada pelo transporte de massa). Mesmo neste caso a
maior contribuio para o sobrepotencial ser a do sobrepotencial de activao (Acetato
10/Figura 2).
Nestes sistemas a onda de reduo ocorre a potenciais muito mais negativos que
E
0
e a onda de oxidao ocorre a potenciais muito mais positivos que E
0
.
A corrente de troca, i
0
pode ser vista como uma espcie de corrente disponvel em
reaces de transferncia de carga:
- se precisarmos de uma corrente inferior a i
0
, ento o sobrepotencial necessrio
para a extrair muito pequeno, pois mesmo no equilbrio, o sistema est a trocar carga
na interface a velocidades muito maiores que aquilo que necessitamos,
- se precisarmos de uma corrente superior a i
0
temos que fazer o sistema trocar
carga na interface a velocidades muito maiores que as velocidade no equilbrio, e a
nica maneira de obter este resultado fornecer mais energia ou seja, aumentando o
sobrepotencial.
2.4.2 Comportamento linear para pequenos valores de sobrepotencial
Para valores de sobrepotenciais pequenos podemos aproveitar as caractersticas
lineares do comportamento exponencial, ou seja para pequenos valores de x, e
x
pode ser
aproximada por (1+x). Assim para valores de sobrepotencial suficientemente pequenos,
onde se verifica tambm a ausncia de efeitos de transporte de massa, a equao (47)
reduz-se a:
[ ]
( )
RT i
RT RT
i e e i i
RT RT
F
F 1
1
F
1
0 0
F ) 1 ( F
0



=
(

|
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
+ = =

(48)
Neste caso temos uma relao linear entre corrente e potencial, mas apenas numa
gama de potencial muito pequena e prxima do potencial de equilbrio.
2.4.3 Comportamento de Tafel para grandes valores de sobrepotencial
Ainda na ausncia de efeitos de transporte de massa temos um comportamento
especial para valores muito elevados de sobrepotencial (negativos ou positivos)
28
designado comportamento de Tafel. Nesta situao um dos termos da equao
fundamental torna-se desprezvel:
- para sobrepotenciais muito negativos tem-se:
RT
e i i
F
0

= (49)
- para sobrepotenciais muito positivos tem-se:
RT
e i i
F ) 1 (
0

= (50)
Se logaritmizar-mos estas relaes vamos obter:
- para sobrepotenciais muito negativos tem-se:
i
F
RT
i
F
RT
ln ln
0

= (51)
- para sobrepotenciais muito positivos tem-se:
( ) ( )
i
F
RT
i
F
RT
ln
1
ln
1
0

= (52)
O comportamento de Tafel deve ser observado sempre que a reaco inversa
contribui com menos que 1% da corrente total, ou seja 01 . 0
F ) 1 ( F
<
RT RT
e e

o
que implica que ||>118 mV a 25%.
Note-se que se a cintica for rpida, atinge-se rapidamente a corrente limitada
pelo transporte de massa e no se verifica o comportamento de Tafel. Quando a cintica
lenta e existe um grande sobrepotencial de activao observam-se boas relaes de
Tafel, indicando que o comportamento de Tafel um indicador de cinticas totalmente
irreversveis. Nestes sistemas no h passagem de corrente a no ser para grandes
sobrepotenciais aplicados, onde os processo fardicos so efectivamente unidireccionais
e logo quimicamente irreversveis.
Uma representao de log i vs. conhecida como grfico de Tafel e serve para
avaliar parmetros cinticos de uma reaco electroqumica. (Acetato 11). Neste grfico
existe um ramo catdico com declive (1)F/RT e um ramo andico com declive
F/RT, e a extrapolao de ambos os ramos fornece como ordenada na origem o valor
de ln i
0
. Os grficos desviam-se do comportamento de Tafel quando se aproximam da
origem pois as reaces inversas j no podem ser desprezadas.
A partir dos grficos de Tafel podem-se determinar o coeficiente de transferncia
de carga, e a corrente de troca i
0
.
29
2.4.4 Cinticas muito fceis. O comportamento reversvel
Um dos casos mais importante o das cinticas muito fceis, que no requerem
sobrepotencial de activao, ou seja o caso do i
0
muito elevado. A equao corrente-
sobrepotencial fica:
( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
RT
d d
RT
Ox Ox
e c t c e c t c
i
i
F ) 1 ( *
Re Re
F *
0
, 0 , 0 0

= = (53)
reorganizando a equao para separar os termos da concentrao e potencial obtm-se:
( )
( )
( ) RT E E
d
Ox
d
Ox eq
e
c
c
t c
t c F
*
Re
*
Re
, 0
, 0
= (54)
e substituindo o termo da concentrao no interior da soluo pela equao de Nernst
obtm-se:
( )
( )
( ) ( )
( ) RT E E
RT E E RT E E
d
Ox
e e e
t c
t c
eq eq F
F F
Re
' 0
' 0
, 0
, 0


= = (55)
que na sua forma logartmica equivalente equao de Nernst:
( )
( ) t c
t c
F
RT
E E
d
Ox
, 0
, 0
ln
Re
' 0
+ = (56)
Os parmetros cinticos no esto presentes pois a cintica to fcil que estes
no se conseguem observar experimentalmente.
O significado fsico que o potencial de elctrodo e as concentraes superfcie
do elctrodo esto sempre em equilbrio termodinmico pois a cintica da reaco de
elctrodo extremamente rpida.
As correntes totais dependem do transporte de massa do interior da soluo para a
superfcie do elctrodo, onde se estabelece o equilbrio entre o potencial e as
concentraes atravs da reaco electroqumica, sendo estes sistemas designados como
sistemas reversveis.
Exerccio: Considere a reaco de elctrodo Ox + e
-
Red. Se c
Ox
*
= c
Red
*
=
1.0x10
-3
M, k
0
=10
-7
m.s
-1
, =0.3, A=1x10
-3
m
2
. Calcule:
a) corrente de troca no equilbrio, i
0
,
b) desenhe uma curva de corrente-sobrepotencial para correntes at 600 A
(catdicas e andicas). Despreze os efeitos do transporte de massa.
c) Desenhe os grficos de Tafel para as gamas de corrente calculadas em b).
30
2.5) Mecanismos com mais do que um passo elementar
Nas seces anteriores estudamos a dependncias das reaces directa e inversa,
envolvendo um passo elementar e a transferncia de um electro, do valor do potencial
aplicado clula electroqumica. Ao restringir o estudo desta forma obtivemos uma
compreenso qualitativa e quantitativa das principais caractersticas da cintica dos
processos de elctrodo. Todavia temos que reconhecer que a maioria dos processos de
elctrodo possuem mecanismos compostos por vrios passos elementares.
Por exemplo a reaco de reduo do hidrogenio, 2H
+
+ 2e

H
2
, envolve
vrios passos elementares, pois os ncleos de hidrognio esto separados na forma
oxidada mas esto ligados na forma reduzida. Durante a reduo devem acontecer um
par de transferncias electrnicas e um passo qumico de ligao dos ncleos.
Tambm na reduo Sn
4+
+ 2e

Sn
2+
ser realstico pensar em dois electres
atravessando simultaneamente a interface ? Ou devemos considerar este processo como
a sequncia de duas reaces de oxidao-reduco incluindo o intermedirio efmero
Sn
3+
?
Outro caso que parece simples, primeira vista, a deposio de prata num
elctrodo de prata Ag
+
+ 1e

Ag
0
, mas existe evidncia experimental que demonstra
que esta reduo envolve um passo de transferncia de carga, a criao de um tomo de
prata adsorvido e um passo de cristalizao no qual o tomo adsorvido migra na
superfcie at encontrar um stio livre na estrutura cristalina.
Ento podemos esperar que as reaces de elctrodo possuam mecanismos
complexos e para cada sequncia mecanstica podemos prever uma relao terica
diferente entre a corrente e o potencial. Esta relao tem de considerar as dependncias
do potencial de todos os passos e das concentraes superficiais de todos os
intermedirios alm das concentraes dos reagentes e produtos primrios.
Tem sido desenvolvido um grande esforo no estudo dos mecanismos de reaces
de elctrodo. A abordagem mais geral baseada no estudo de respostas transientes,
como em voltametria cclica a diferentes velocidades de varrimento. As respostas
tericas so derivadas com base em diferentes alternativas mecansticas e o mecanismo
mais provvel aquele que melhor se ajustar aos resultados experimentais.



31
2.5.1 Passo determinante da velocidade da reaco.
Em estudos cinticos de reaces envolvendo mecanismos complexos pode
muitas vezes simplificar-se a anlise se um dos passos elementares for muito mais lento
que qualquer dos outros de tal forma que controla a velocidade da reaco global e
passa a designar-se por passo controlador da velocidade (RDS, do ingls rate
determining step a abreviatura usada).
geralmente aceite em electroqumica que as reaces elementares de
transferncia electrnica envolvem sempre a transferncia de um nico electro, logo a
transferncia de n electres implica a existncia de n passos elementares. Note-se que
um processo de elctrodo ainda pode envolver outras reaces elementares como
adsores, desorpes e ainda vrias reaces qumicas em soluo. Em face disto o
passo controlador da velocidade sempre um processo de transferncia de um electro e
os resultados que derivamos anteriormente para um processo elementar envolvendo a
troca de um electro pode ser usado para descrever o passo controlador da velocidade,
embora as concentraes de espcies intermedirias, em vez dos reagentes ou produtos.
Vamos considerar um processo global em que se trocam n electres:
Ox + ne

Red
Vamos considerar que esta reaco global se pode decompor em trs passo:
Ox + n
1
e

Ox

(reaco anterior)
Ox

+ e

Red

(passo controlador da reaco)

Red

+ n
2
e

Red (reaco posterior)

em que n=1+n
1
+n
2
.
Neste caso a equao geral pode ser escrita como:
( ) ( )
( )
(

=
RT E E RT E E
Ox
rds rds
rds
e t c e t c Ak n i
F ) ( 1
' d Re
F ) (
'
0
' 0 ' 0
, 0 , 0 F

(57)
onde a constante de velocidade padro, o potencial padro e o coeficiente de
transferncia de carga se referem ao passo controlador da reaco. Esta a equao
geral escrita para o passo controlador da reaco e multiplicada por n, pois cada
converso de Ox em Red resulta num fluxo de n electres atravs da interface. As
concentraes de Ox e Red superfcie no so s controladas pelo transporte de
32
massa e pela cintica da reaco mas tambm das propriedades das reaces anteriores e
posteriores. Esta situao torna-se muito complicada e est um pouco fora do mbito
dos Mtodos Electroanalticos e no vamos, por isso, estuda-los em grande detalhe.
Todavia importante estudar alguns casos simples que vo ser descritos em seguida.
2.5.2 Processos mltiplos em equilbrio
Se estivermos numa situao de equilbrio para o processo global isto implica que
todos os passos elementares esto individualmente em equilbrio. Ento as
concentraes de Ox e Red so os valores em equilbrio com as concentraes no
interior da soluo c
Ox,eq
e c
Red,eq
respectivamente. Usando o mesmo tratamento
seguido na deduo da equao de Nernst obtm-se:
( ) RT E E
eq d
eq Ox
rds
eq
e
c
c
F
, ' Re
, '
' 0

= (58)
Para os passos anterior e posterior as relaes de Nernst que definem o equilbrio
podem ser escritas como:
( ) ( ) RT E E n
eq d
d
RT E E n
eq Ox
Ox post eq ant eq
e
c
c
e
c
c F
, ' Re
*
Re
F
, '
*
' 0
2
' 0
1
e

= = (59)
Substituindo os valores das concentraes c
Ox,eq
e c
Red,eq
obtidos atravs da
equao (59) na equao (58) obtm-se:
( ) ( ) ( ) RT E E n RT E E n RT E E
d
Ox post eq ant eq
rds
eq
e e e
c
c F F F
*
Re
*
' 0
2
' 0
1
' 0

= (60)
O nmero de electres trocados no processo global n=1+n
1
+n
2
e o potencial
padro do processo global :
n
E n E n E
E
post ant
rds
' 0
2
' 0
1
' 0
' 0
+ +
= (61)
Aplicando (61) em (60), pode-se chegar equao de Nernst para a reaco
global:

*
Re
*
' 0
ln
d
Ox
eq
c
c
nF
RT
E E + = (62)
33
Este um resultado obrigatrio para a validade da nossa teoria cintica. Note-se
que esta derivao foi obtida para um mecanismo contemplando uma reaco anterior e
uma reaco posterior mas chegaramos ao mesmo resultado para qualquer sequncia de
reaces, desde que quimicamente reversveis e respeitando as condies do equilbrio
qumico.
2.5.3 Processos mltiplos Nersntianos
Se todos os passos elementares de um mecanismo forem fceis, de tal forma que
as velocidade de troca de todos eles sejam grandes quando comparadas com a
velocidade global da reaco, as concentraes de todas as espcies participantes na
reaco esto sempre em equilbrio no contexto local. Seguindo os passos da deduo
anterior, mas usando as concentraes superfcie obtm-se a relao:
) , 0 (
) , 0 (
ln
Re
' 0
t c
t c
nF
RT
E E
d
Ox
eq
+ = (63)
Isto significa que, para um sistema cineticamente fcil, o potencial de elctrodo e
as concentraes superfcie do reagente inicial e do produto final esto em equilbrio
Nernstiano local para qualquer tempo, independentemente do mecanismo da reaco e
do fluxo da corrente no sistema. Esta uma das mais importantes relaes para os
Mtodos Electroanalticos.

34
3) Transporte de massa: cintica e transporte em reaces de elctrodo
Como foi referido nos captulos anteriores existem dois parmetros fundamentais
no controlo das velocidades de reaco de elctrodo: a energia de activao e o
transporte de massa do interior da soluo at superfcie do elctrodo.
O transporte de massa expresso nos termos c
Ox
(0,t) e c
Red
(0,t) e ocorre por
difuso, conveco ou migrao.
O transporte de massa surge das diferenas entre concentraes, campo elctrico
ou do movimento de um elemento de volume da soluo.
Os modos de transferncia de massa podem resumir-se a:
- Difuso, que o movimento de uma espcie sob influncia de um gradiente de
concentrao,
- Migrao, que o movimento de uma espcie carregada sob influncia dum
campo elctrico (gradiente de potencial),
- Conveco, que o transporte hidrodinmico ou agitao, e que ocorre quando
existe uma conveco natural (causada por gradientes de densidade) ou uma conveco
forada.
3.1) A natureza do transporte de massa em soluo
Tomem-se dois pontos, r e s, a uma distncia infinitesimal um do outro, contidos
numa seco do volume duma soluo. Nessa soluo existe uma espcie qumica, j,
que apresenta potenciais electroqumicos diferentes nesses dois pontos da soluo. Esta
diferena tem origem na diferena de actividade (concentrao) da espcie j (gradiente
de concentrao) e/ou porque existe uma diferena no campo elctrico entre os dois
pontos da soluo (gradiente de potencial). Em geral vai ocorrer um fluxo de espcies j,
J
j
(mol.s
-1
.m
-2
), para compensar a diferena de potencial electroqumico. Este fluxo
proporcional ao gradiente de potencial electroqumico:
j j j
grad J = (64)
onde o gradiente um operador vectorial que para transferncia de massa num espao
tridimensional :
z
k
y
j
x
i grad

= = (65)
onde i, j e k so os vectores unitrios segundo os eixos x, y e z respectivamente.
35
O fluxo tem unidades de mol.s
-1
.m
-2
ento a constante de proporcionalidade entre
o fluxo e o gradiente ser para o caso de difuso a uma dimenso (x):
( )
j j
J
|
|
.
|

\
|
=
RT
D x c
j j
(66)
onde o sinal negativo deriva do sentido do fluxo ser oposto ao do aumento do gradiente,
c
j
a concentrao (mol.m
-3
), D
j
o coeficiente de difuso (m
2
.s
-1
), R a constante dos
gases perfeitos (J.K
-1
.mol
-1
) e T a temperatura em Kelvin.
Sendo o potencial electroqumico, num ponto x da soluo:
) ( ) ( ln ) (
0
x F z x a RT x
j j j
+ + =
j
(67)
Se considerar-mos que a actividade igual concentrao (a
j
=c
j
) e conjugando
(67) com (66) obtm-se:
( ) ( ) ( ) ( )
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
x
x F z
x
x c RT
RT
D c
j j j j
ln
j
J (68)
que se pode simplificar:
( )
( )
x
x
RT
D Fc z
x
x c
D
j j j j
j

=

j
J (69)
Nesta equao o primeiro termo o da difuso (provocado pelo gradiente de
concentrao) e o segundo termo o da migrao (provocado pelo gradiente de
potencial).
Se em adio a estes gradientes a prpria soluo se est a mover (conveco) de
tal forma que um elemento de volume (possuindo uma concentrao c
j
) se move do
ponto s para outro ponto a uma velocidade v, ento a equao do fluxo a uma dimenso
passa a ser:
( )
( )
( ) x c
x
x
RT
D Fc z
x
x c
D
j
j j j j
j
v J
j
+

=

(70)
que conhecida como equao de Nernst-Planck, cuja forma generalizada :
( ) x c D c
RT
F z
c D
j j j
j
j j
v J
j
+ = (71)


36
3.2) Transporte de massa em experincias electroqumicas
Nas experincias electroqumicas existem duas formas de encarar o transporte por
conveco, ou queremos que seja desprezvel, ou queremos que seja o processo
dominante. A conveco o processo dominante em elctrodos hidrodinmicos que
vamos abordar mais tarde, e assim, nesta fase vamos desprezar a contribuio da
conveco.
Na ausncia de conveco o fluxo pode ser descrito pela equao (69). Note-se
que se a espcie j for um io (ou seja estiver carregada), ento o fluxo equivalente a
uma densidade de corrente. Vamos considerar um sistema linear com uma rea A,
normal ao eixo do fluxo de transporte de massa. Ento J
j
(mol.s
-1
.m
-2
) igual a i
j
/z
j
FA
(ou seja C.s
-1
a dividir por C.mol
-1
.m
-2
), onde i
j
a corrente em x, originada por um
fluxo de espcies j. Ento a equao (69) pode ser escrita como:
FA z
i
FA z
i
FA z
i
j
j m,
j
j d,
j
j
+ = =
j
J - (72)
sendo i
d,j
e i
m,j
as correntes de difuso e de migrao da espcie j, respectivamente:
j j
j
j d,
c D
FA z
i
= (73)
=
j j
j
j
j m,
D c
RT
F z
FA z
i
(74)
Num ponto definido da soluo durante a electrlise a corrente total i composta
pela soma das contribuies de todas as espcies em soluo:

+ = =
j
j j
2
j
2
j j
j
j
j
j
D c z
RT
A F
c D z FA i i
e a corrente para cada espcie nesse local composto por uma componente difusional e
por uma componente migracional.
Vamos descrever mais pormenorizadamente a migrao e a difuso em sistemas
electroqumicos.



37
3.3) Migrao
3.3.1 Transporte por migrao no interior da soluo
No interior da soluo (longe do elctrodo) os gradientes de concentrao so
geralmente muito pequenos, e a corrente total fornecida pela migrao, onde todas as
espcies carregadas contribuem.
Para uma espcie j no interior da soluo num regime linear de transferncia de
massa numa regio de rea de seco transversal A, i
j
=i
m,j
ou seja:
x RT
D Ac F z
i

=
j j
2 2
j
j
(75)
A mobilidade de uma espcie inica j, designada por u
j
a velocidade limite do
io sob influncia de um campo elctrico de fora unitria. A mobilidade tem dimenses
de m
2
.V
-1
.s
-1
, ou seja m.s
-1
por V.m
-1
. Quando um campo elctrico aplicado a um io
este vai acelerar, sob a fora imposta pelo campo, at que a fora de atrito contrabalance
o efeito da fora elctrica, e a partir da o io continua a mover-se com a sua velocidade
limite, u
j
. Segundo a equao de Einstein-Smoluchowski a mobilidade relaciona-se com
o coeficiente de difuso:
RT
FD z
u
j j
j
= (76)
Num campo elctrico linear temos que:
l
E
x

(77)
onde E a variao de potencial (V) e l a distncia (m).
Conjugando as equaes (75), (76) e (77) obtm-se para a corrente da espcie j:
l
E c FAu z
i

=
j j j
j
(78)
e a corrente total no interior da soluo dada por:


= =
j
j j j
j
j
c u z
l
E FA
i i (79)

38
A fraco da corrente total que um determinado io m transporta designada por
nmero de transferncia t
j
, dado por:

=
j
j j j
m m m
m
c u z
c u z
t (80)
Uma das grandezas mais relevante neste contexto a condutncia da soluo L
(
-1
), que o recproco da resistncia R () e pode ser relacionada com a corrente e o
potencial atravs da lei de Ohm:

= =

= =
j
j j j
j
j
1
c u z
l
FA
i
E
i
R
L (81)
A condutividade de uma soluo, (
-1
.m
-1
) definida como:

=
j
j j j
c u z F (82)
Substituindo a equao (82) em (81) obtm-se:
l
A
L

= (83)
que a equao base de todos os mtodos condutimtricos, ou sejam os mtodos
electroqumicos baseados nas propriedades do interior da soluo e no nas
propriedades interfaciais.
3.3.2 Transporte por migrao e difuso na vizinhana de um elctrodo
As contribuies relativas da difuso e migrao para o fluxo duma espcie (e do
contributo do fluxo dessa espcie para a corrente total) so diferentes num dado instante
de tempo em diferentes pontos da soluo.
Vimos anteriormente que existem vrias situaes onde o fluxo da espcie
electroactiva superfcie do elctrodo controla a velocidade da reaco electroqumica,
e logo a corrente fardica que atravessa o circuito externo. Esse fluxo pode ser separada
nas suas contribuies de difuso e migrao. Note-se que estas duas contribuies
podem ter o mesmo sentido ou sentidos opostos dependendo do campo elctrico e da
carga das espcies electroactivas.
Em muitos sistemas electroqumicos, os tratamentos matemticos so muito
simplificados se a componente migracional do fluxo for negligenciada.
39
A condies necessrias para poder desprezar a componente migracional
correspondem presena de uma grande quantidade dum electrlito inerte, ou seja no
electroactivo, designado por electrlito de suporte.
Exemplo:
Caso I: Ausncia de electrlito de suporte: Vamos considerar a electrlise duma
soluo 10
-3
M Cu(NH
3
)
4
2+
, 10
-3
M Cu(NH
3
)
4
+
, 3.0x10
-3
M Cl
-
em dois elctrodos de
mercrio. Assumindo que as mobilidades dos diferentes ies so iguais, u
Cu(II)
= u
Cu(I)
=
u
Cl
- = u, obtm-se os seguintes nmeros de transferncia: t
Cu(II)
= 1/3, t
Cu(I)
=1/6, t
Cl
-
=1/2. Com uma corrente arbitrria de 6e por unidade de tempo, a corrente de migrao
suportada por um io Cu(I) e dois ies Cu(II) na direco do ctodo e trs ies Cl
-
na
direco do nodo. O NH
3
no contribui para o transporte de carga pois no um io
servindo apenas para estabilizar os dois estados de oxidao do cobre. Note-se que a
resistncia da clula deve ser relativamente elevada pois as concentraes dos ies em
soluo so baixas.
Caso II: Em presena de electrlito de suporte: vamos considerar que em relao
ao caso I, se adicionaram 0,10M de NaBr. Continuando a assumir que as mobilidades de
todos os ies em soluo so iguais (u
Na(I)
= u
Br-
=u) obtm-se os seguintes nmeros de
transferncia: t
Na(I)
=t
Br-
= 0,485, t
Cu(II)
= 0.0097, t
Cu(I)
=0,00485, t
Cl
-=0,0146. Note-se
que o Na
+
e o Br
-
no participam na reaco electroqumica, mas transportam 97% da
corrente no interior da soluo.
Como podemos constatar a partir do exemplo a adio de um excesso de
electrlito inerte (ou de suporte) soluo praticamente elimina a contribuio da
migrao no transporte da espcie electroactiva. Em geral isto simplifica muito o
tratamento matemtico do transporte de massa em sistemas electroqumicos, por
eliminao do termo da migrao nas equaes do transporte de massa.
Alm de minimizar a contribuio da migrao a adio de electrlito de suporte
desejvel pois diminui o efeito da resistncia da soluo, assegura que a espessura da
dupla camada elctrica seja pequena e estabelece uma fora inica constante em toda a
soluo mesmo na vizinhana dos elctrodos quando espcies electroactivas inicas so
produzidos ou consumidos. O facto de termos uma menor resistncia entre o elctrodo
de trabalho e o elctrodo de referncia permite uma melhoria na preciso do controle ou
medida do potencial do elctrodo de trabalho. Uma maior condutividade da soluo
tambm reduz a dissipao de energia elctrica na clula permitindo a construo de
clulas mais simples.
40
Alm dos benefcios fsicos a adio de um electrlito de suporte implica tambm
contribuies qumicas pois muitas vezes este estabelece a composio qumica da
soluo (pH, fora inica) que controla as condies em que se desenrola a reaco.
Em aplicaes analticas a presena de uma concentrao elevada de electrlito de
suporte, que muitas vezes um tampo, serve para diminuir ou eliminar efeitos de
matriz na amostra.
A utilizao de electrlitos de suporte tambm tem algumas desvantagens pois
podem introduzir impurezas na soluo ou ficar adsorvidos na superfcie do elctrodo
alterando a cintica da reaco electroqumica. Note-se ainda que as propriedades
termodinmicas da soluo de electrlito so diferentes das propriedades do solvente
puro o que pode dificultar a comparao com outras tcnicas em que as experincias
sejam efectuadas no solvente puro.
A maioria dos estudos electroqumicos so efectuados em presena de electrlito
de suporte, seleccionado tendo em ateno o solvente e o processo de elctrodo em
causa.
3.4) Difuso
Como acabamos de ver possvel restringir o transporte de massa na vizinhana
do elctrodo ao modo difusivo usando um electrlito de suporte numa soluo
quiescente. Uma fraco significativa dos mtodos electroqumicos baseia-se nestes
pressupostos e sendo a difuso um processo fundamental vamos estuda-la em maior
detalhe.
3.4.1 Descrio microscpica da difuso
A difuso, que conduz homogeneizao duma mistura, ocorre
microscopicamente por um processo aleatrio. Uma descrio simples deste processo
pode ser obtida considerando o caso da difuso a uma dimenso.
Vamos considerar uma molcula restringida a um caminho linear, rodeada por
molculas de solvente em movimento Browniano, que se move em passos discretos
cobrindo em cada um uma distncia l e dando um passo por unidade de tempo .
A pergunta relevante Onde se encontra a molcula ao tempo t ?.
A resposta s pode ser dada em termos estatsticos, dando a probabilidade da
molcula ser encontrada em diferentes pontos.
41
Podemos tambm perguntar, se vir-mos uma grande quantidade de molculas
concentradas em l=0 no incio da experincia, onde estaro ou qual ser a distribuio
dessas molculas ao tempo t.
Este problema muitas vezes conhecido como o problema do marinheiro bbado,
onde considera que um marinheiro muito bbado saindo de um bar e cambaleando pela
rua fora movendo-se alternadamente para a direita e para a esquerda (com passos de
dimenso l e dando um passo a cada segundos) e sendo a pergunta Qual ser a
distncia a que ele se encontra da porta do bar ao fim de um tempo t ?
Num caminho aleatrio, todos os percursos possveis num dado intervalo de
tempo so igualmente provveis, e logo a probabilidade de uma molcula se encontrar
num determinado ponto dada pelo nmero de percursos que levam a esse ponto a
dividir pelo nmero total de percursos possveis para todos os pontos acessveis nesse
intervalo de tempo.
Este raciocnio desenvolvido no Acetato 12 onde se descreve visualmente a
distribuio de probabilidades para um caminho aleatrio unidimensional, de zero a
quatro unidades de tempo. Para um tempo igualmente provvel que a molcula se
encontre em +l ou l e para um tempo 2, as probabilidades relativas da molcula se
encontram em +2l, 0 ou -2l so de , e respectivamente.
A probabilidade, P(m,r), da molcula se encontrar na posio r ao fim de m
unidades de tempo (m= t/) dada pelo coeficiente binomial:
( )
( )
m
r m r
m
r m P
|
.
|

\
|

=
2
1
! !
!
, (84)
onde o conjunto de posies definido como x=(-m+2r).l, com r =0,1,....,m.
Estamos agora interessados em calcular a deslocao mdia de uma molcula ao
fim de um tempo t. Note-se que como as deslocaes se podem dar nos dois sentidos
com igual probabilidade a sua soma sempre zero. Assim vamos ter que calcular o
quadrado das deslocaes mdias e fazer a sua raiz, a exemplo do que se faz em
estatsticas com os desvios padres e as varincias.
O quadrado do caminho mdio percorrido por uma molcula pode ser calculado
pela soma dos quadrados das deslocaes dividido pelo nmero total de possibilidades
de deslocaes, (2
m
). Vamos ento fazer um exerccio como exemplo deste tipo de
clculos.

42
Exerccio: Calcule a mdia das deslocaes duma molcula ao fim de um tempo t,
e a expresso matemtica correspondente. Em cada deslocao individual a molcula
percorre um espao l. Para facilitar construa uma tabela com tempo, t, nmero total de
possibilidades de deslocaes, n (=2
m
), deslocaes possveis, , soma do quadrado das
deslocaes,
2
e a mdia do quadrado das deslocaes,
2
/n.
m n

2

2
/n
1 2 (=2
1
) +l,-l 2l
2
l
2

2 4 (=2
2
) +2l, 0, -2l 8l
2
2l
2

3
4
5
m

m
2
1 1(+l)
2
+1(-l)
2
= 2l
2
2 1(+2l)
2
+2(0)
2
+1(-2l)
2
= 8l
2
3
4
5
m

Em geral a expresso usada para
2
:
t D 2
2
= (85)
onde D o coeficiente de difuso, identificado como l
2
/(2), uma constante
relacionada com a dimenso e a frequncia dos passos e tem unidades de m
2
.s
-1
.
A raiz quadrada do quadrado da deslocao mdia, ou seja a deslocao mdia da
molcula dada por:
t D 2 = (86)
43
Esta equao til para nos dar uma ordem de grandeza da espessura da camada
de difuso, ou seja, a que distncia do elctrodo se encontram as molculas do produto,
em mdia, ao fim de um tempo t.
Valores tpicos dos coeficientes de difuso dos ies metlicos em soluo so da
ordem dos 5x10
-10
m.s
-1
, segundo a equao (86) ao fim de 1 ms teremos uma espessura
da camada de difuso de 1 mcron, ao fim de 0.1 s de 10 mcron e ao fim de 10 s de 100
mcron.
Se m se tornar muito grande ento aparece uma forma contnua da distribuio
representada pela equao (84). Para N
0
molculas localizadas na origem a t=0, a
distribuio das molculas N(x,t), num segmento x centrado no ponto x a um tempo t,
descrita por uma curva de Gauss:
|
|
.
|

\
|

=
Dt
x
Dt
x N
t x N
4
exp
2
) , (
2
0

(87)
Podemos aplicar um tratamento semelhante para caminhos aleatrios a duas e trs
dimenses e o percurso mdio duma molcula ser de (4D.t)
1/2
e (6D.t)
1/2

respectivamente.
3.4.2 As leis de Fick da difuso
As leis de Fick so equaes diferenciais que descrevem o fluxo de uma
substncia e a sua concentrao em funo do tempo e espao.
Vamos considerar o caso da difuso linear, ou seja a uma dimenso. O fluxo da
substncia O numa dada posio x a um tempo t, que se escreve J
O
(x,t) a velocidade
de transferncia de massa da espcie O, expressa em quantidade por unidade de rea por
unidade de tempo (mol.m
-2
.s
-1
). Ento o fluxo representa o nmero de moles de O que
passam numa determinada posio x, por m
2
de rea normal direco do fluxo, por
segundo.
A primeira lei de Fick diz que o fluxo proporcional ao gradiente de
concentrao:
x
t x c
D t x J
O
O O

=
) , (
) , ( (88)
Esta lei pode ser derivada do modelo microscpico da seguinte forma. Considere a
posio x e assuma que N
O
(x) molculas esto imediatamente esquerda de x e que
N
O
(x+x) molculas esto imediatamente direita de x, ao tempo t. (Acetato 12/Fig.2).
44
Todas as molculas esto a uma distncia igual ou inferior a x em relao ao
ponto x. Num intervalo de tempo t as molculas percorrem a distncia x, sendo que
metade delas se move numa direco e outra metade na direco oposta, sendo que o
fluxo global atravs da rea A na posio x dado pela diferena entre o nmero de
molculas que se movem da esquerda para a direita e das que se movem da direita para
a esquerda:
t
x x N x N
A
t x J
O O
O

=
2
) (
2
) (
1
) , ( (89)
Se considerarmos que a concentrao c
O
=N
O
/(Ax) obtm-se:
( ) ) ( ) (
2
2
) (
2
) (
) , ( x c x x c
t
x
t A
x x c x c
x A
t x J
O O
O O
O
+

|
.
|

\
| +

= (90)
multiplicando por x
2
/x
2
, fica:
( )
x
x c x x c
t
x
t x J
O O
O

=
) ( ) (
2
) , (
2
(91)
Por definio o coeficiente de difuso D
O
=x
2
/(2t) e se permitirmos que x e t
tendam para zero (transformar as diferenas em diferenciais) obtm-se a primeira lei de
Fick.
A segunda lei de Fick descreve a variao da concentrao com o tempo:
|
|
.
|

\
|

2
2
) , ( ) , (
x
t x c
D
t
t x c
O
O
O
(92)
Esta equao pode ser derivada a partir da primeira lei da seguinte forma. A
variao da concentrao num ponto x dada pela diferena entre o fluxo que chega e o
fluxo que sai do elemento x em torno do ponto x (Acetato 12/Fig. 3):
dx
t dx x J t x J
t
t x c
O O O
) , ( ) , ( ) , ( +
=

(93)
Sabendo que:
x
x
t x c
D
x
t x J x
x
t x J
t x J t dx x J
O
O O
O
O O
|
.
|

\
|

+ =

+ = +
) , (
) , (
) , (
) , ( ) , (
ou seja:
45
|
.
|

\
|

= +
x
t x c
D
x
t x J t dx x J
O
O O O
) , (
) , ( ) , ( (94)
Substituindo (94) em (93) obtm-se:
|
.
|

\
|

x
t x c
D
x t
t x c
O
O
O
) , ( ) , (
(95)
Como na maioria dos sistemas electroqumicos as variaes na composio da
soluo so suficientemente pequenas para que as variaes do coeficiente de difuso
D
O
sejam independentes de x, a expresso anterior reduz-se segunda lei de Fick
(equao (92)). A soluo desta equao produz perfis de concentrao c
O
(x,t).
A formulao geral da segunda lei de Fick :

O O
O
c D
t
c
2
=

(96)
onde
2
o operador Laplaciano. As formas do operador Laplaciano para diferentes
geometrias apresentam-se no Acetato 13/Tabela 3.1.
Para problemas que envolvam elctrodos planares a equao de difuso linear
adequada e para problemas envolvendo elctrodos esfricos, deve-se usar a forma
esfrica da equao de difuso.
|
|
.
|

\
|

r
t r c
r
r
t r c
D
t
t r c
O O
O
O
) , ( 2 ) , ( ) , (
2
2
(97)
A diferena entre as equaes linear e esfrica surge do facto da difuso esfrica
se processar atravs de uma rea crescente com o aumento de r. (Acetato 13/Fig.1).
Se considerarmos a situao onde Ox uma espcie electroactiva transportada
puramente por difuso at ao elctrodo, onde sofre a reaco de elctrodo:
Ox + ne

Red
Se no ocorrer outra reaco de elctrodo a densidade de corrente, i/A, relaciona-
se com o fluxo de Ox (J
Ox
(0,t) superfcie do elctrodo (x=0) atravs da equao:
0
) , (
) , 0 (
=
(

= =
x
O
O Ox
x
t x c
D
nFA
i
t J (98)
pois o nmero total de electres transferido superfcie do elctrodo por unidade de
tempo tem que ser proporcional quantidade de Ox que chega ao elctrodo nesse
perodo.