Siderurgia: Aspectos Fisicoqumicos de la produccin de Acero.

El proceso de refinacin de arrabio para la produccin de acero corresponde al control de los elementos de aleacin para lograr una composicin definida. Este control se logra mediante: a) La oxidacin de las impurezas remanentes del proceso de produccin de arrabio a partir de los minerales de Fe en el Alto Horno. b) La adicin de elementos de aleacin, la cual se realiza en una primera parte en la etapa de conversin y se termina en las estaciones de ajuste antes de pasar el acero a la colada continua. El control de la composicin final se logra mediante el correcto ajuste de las condiciones de equilibrio qumico que se establece entre las especies disueltas en el Fe y el xido correspondiente que forma parte de la escoria. El concepto de control de proceso requiere por lo tanto conocer las condiciones de equilibrio por lo cual la descripcin matemtica del equilibrio qumico entre las especies disueltas en el Fe y su componente en la escoria es la herramienta fundamental para cuantificar este proceso.

Equilibrio Qumico:
A partir de la 1 y 2 ley se establece un criterio para evaluar el sentido de evolucin de un proceso, y el estado final al cual en forma natural llegara el sistema en el cual (o sobre el cual) se desarrolla el proceso. Estos conceptos aplicados a una reaccin qumica permiten: a) Establecer en Qu sentido la reaccin evolucionar?. b) Cual ser el estado final del sistema? En forma prctica la pregunta a) responde si tal o cual reaccin procede o no y la pregunta b) cual ser el estado final cuando la reaccin se detiene, es decir permite calcular el grado de conversin de los reactantes en productos. La herramienta que permite contar con las respuestas a las preguntas a) y b) es la funcin Energa Libre de Gibbs G(T) Para una reaccin el clculo de la variacin de la energa libre de Gibbs permite i. Conocer si la reaccin procede o no ii. Cual sern las condiciones finales de la transformacin (equilibrio) Para la reaccin aA + bB = cC + dD a a Se tiene G = G (T ) + RT ln a a Si G < 0 la reaccin procede Si G > 0 la reaccin no precede, procede la reaccin en el sentido inverso al escrito.
a A c C b B d D

G es una funcin que depende de G(T)1 y de los valores de las actividades de las especies que participan en la reaccin y que estn cada una en una determinada fase. Por lo tanto la forma de controlar el valor de G y lograr que una reaccin se produzca o no se logra actuando sobre: i. ii. Temperatura Actividades

En el caso de que los reactantes sean componentes puros, por definicin sus actividades son unitarias, por lo tanto para una temperatura determinada todas las variables que permiten calcular el valor de G estn determinadas. Esta situacin ideal, rara vez se tiene en operaciones industriales. Resulta crucial conocer el valor de las actividades de los diferentes reactantes cuando stos forman parte de una solucin. Desde una perspectiva prctica se requiere por lo tanto relacionar los valores de las actividades de estos reactantes con variables de fcil medicin en operaciones industriales. Esto se logra mediante la relacin que se establece entre actividades y composiciones para describir soluciones multicomponentes: ai = f (composicin de i) La primera forma de expresar la relacin entre actividades y composiciones es la de establecer la relacin: ai = Xi Esta solucin se define como una solucin ideal, existiendo varios sistemas metalrgicos que siguen este comportamiento.

Modelos Bsicos de Soluciones

A partir de estudios experimentales a la fecha se conoce con bastante exactitud un nmero importante de sistemas binarios. La descripcin utiliza como base la relacin entre ai y la composicin introduciendo el coeficiente de actividad, coeficiente de proporcionalidad entre la actividad de la especie i y su composicin en la fase en la cual se encuentra: ai = (coeficiente de actividad) (composicin) dnde la composicin se expresa en fraccin molar [Xi] o porcentaje en peso [(%peso)i] La representacin suele realizarse a partir de grficos como el que se muestra a continuacin. Las dos escalas presentes en el grfico definen dos estados estndar para expresar las actividades. El primero corresponde a la Ley de Raoult, aplicable en el caso ms general en todo el rango de composiciones. El segundo corresponde a la Ley de Henry.

El valor de G: valor estndar se obtiene de tablas, software especficos de clculos termodinmicos o se puede calcular a partir de los valores estndar: H y S y los Cp(T) de las especies que participan de la reaccin.
1

Ley de Raoult, estado de referencia Raoultiano. Se establece de manera formal para el comportamiento Raoultiano: ai = X i ( X i 1) Esta condicin fija el eje de ordenadas con una escala tal que ai = 1 cuando Xi = 1 y ai = 0 cuando Xi = 0, por lo tanto la Ley Raoult considera la escala de ordenadas correspondiente al eje izquierdo de la figura y la expresin de la composicin en Xi, por lo tanto la expresin para la actividad de la especie i es: ai = i Xi Se puede identificar en la figura la zona de comportamiento Raoultiano y el comportamiento ideal ai = Xi (lnea punteada en rojo) corresponde a una solucin ideal Raoultiana. Este estado de referencia es el ms clsico y universal que se haya definido en la descripcin de soluciones.

1 0.9
zona Henriana hB=f XB

0.8
Escala Roultiana de actividades

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

A

Solucin ideal Raoultiana

aB

B XB En general para una temperatura determinada, el coeficiente de actividad depende de la composicin de la especie i:

0.2

0.4

0.6

0.8

ai = i (Xi ) Xi

Escala Henriana de actividades

0.7

zona Raoultiana aB=XB

Cuando Xi 0, se tiene una zona en la cual i = cte, y se define para esta zona el coeficiente de actividad de i a dilucin infinita, usualmente representado por i o io : ai = i Xi cuando Xi 0 Para la figura o B =

AB B0

Sin embargo, debido a que los primeros estudios se realizaron para soluciones diluidas existe un importante volumen de informacin para el cual el estado de referencia no es el Raoultiano, sino el Henriano Ley de Henry, estado de referencia Henriano Una solucin que satisface la proporcionalidad ai = i Xi en todo el rango de composiciones define el estado estndar Henriano, y como consecuencia se utiliza entonces la escala de actividades representada por el eje derecho de la figura. La expresin de la actividad Henriana considera por lo general la composicin a la forma % peso. La actividad se denota por hi y el coeficiente de activiodad por fi.:
hi = f i ( % en peso )

Donde hi es la actividad expresada en el estado de referencia Henriano y fi es el coeficiente de actividad henriano. En el caso de tener un comportamiento ideal Henriano se tendr ai = i Xi, Xi, y en ese caso fi = cte = i Xi.

La expresin del estado Henriano en funcin de la composicin expresada en fraccin molar suele representarse segn la siguiente expresin:
hi = f i ' ( X i )
'

Solucin multicomponente
La descripcin de soluciones multicomponentes establece una metodologa de clculo que permite estimar el coeficiente de actividad de un soluto i en esta solucin. El supuesto base de esta descripcin considera que el comportamiento del soluto i en la solucin se ver afectado por la adicin de otros solutos en la solucin inicial. La forma de representar y cauntificar el efecto que tiene el agregar un soluto adicional a esta solucin es el considerar que el efecto de un nuevo soluto j sobre el soluto i en la solucin binaria inicial (solucin i + solvente) depende del comportamiento que tiene i cuando est en solucin en j. Para cuantificar esta hipstesis Karl Wagner introduce el coeficiente de interaccin ij:

 ln i en el sistema binario ij. (Otra notacin es ij ) ij = X j X 0 j

Este coeficiente representa como vara el coeficiente de actividad de i en la solucin binaria ij cuando j tiende a 0. Es decir que valor toma el coeficiente de actividad en la zona Raoultiana del binario ij. El objetivo es expresar funcin de Xj, el coeficiente de actividad del soluto i a travs de una funcin para i. Para una solucin de n constituyentes se plantea entonces la funcion: i = f (X1, X2,X3,.......Xk....Xn)
La cual se puede expresar segn:

lni = f (X1, X2,X3,.......Xk....Xn)

Funcin que segn un desarrollo en series de Taylor, considerando concetraciones diluidas para cada soluto toma la siguiente forma:
ln i = ln i + X1

ln i ln i ln i ln i ln i + X2 + ....... + X n + X3 + ......... + X k X1 X k X 2 X 3 X n

2 2 2 2 1 2 2 ln i 2 ln i 2 ln i 2 ln i 2 ln i X X .......... . X ......... X + X1 + + + n k 3 2 2 2 2 X1 X 2 X 3 X 2 X 2 n k 2

Se identifica el coeficiente ij con lo cual el formalisto matemtico encuentra el concepto de influencia del soluto j en i en la solucin mutlicomponente a partir de la influencia del comportamiento en la solucin binaria ij. Introduciendo la notacin ij y despreciando los trminos de segundo orden se tiene :
2 3 k n ln i = ln i + X11 1 + X 2 1 + X 31 ................ + X k 1 ............... + X n 1

Expresin que permite evaluar el coeficiente de actividad de un soluto i en una solucin multicomponente de n constituyentes. Los parmetros ij se encuentran tabulados o en diferentes bases de datos termodinmicos. Si se considera la descripcin usando la escala Henriana, y en el rango de soluciones diluidas, se tiene que para esta especial escala i = 1, luego ln i = 0 . Considerando que al usar la escala Henriana para el comportamiento de una solucin se suele expresar la composicin en %peso se define entonces el equivalente del coeficiente ij : eij

 log i e ij = (%peso ) j (% peso )j 0

en el sistema binario ij. (otra notacin es e ij y ntese que en este caso se utiliza la expresin con logaritmos decimales)

A partir de esta notacin para la escala henriana se tiene :

1 ln f i = (% peso)1 e1 + (% peso) 2 e12 + (% peso) 3 e13 .... + (% peso) k e1k .... + (% peso) n e1n

Se puede demostrar a partir de las funciones de exceso que ij = ij y e ij =

(Peso Molecular)j (Peso Molecular)i

e ij .

Aplicacin a la produccin de acero.

En la produccin de acero intervienen soluciones diluidas. El arrabio es una solucin de Fe saturada en C con una serie de impurezas que deben ser removidas. El acero, producto final, es una solucin que ha sido modificada desde la composicin del arrabio, eliminando impurezas y agregando elementos de aleacin. El proceso se realiza a partir del soplado de O2 estableciendo un equilibrio entre el acero y la escoria, equilibrio que permite controlar la composicin final. Este control se basa en la oxidabilidad relativa de los elementos menores a eliminar y a agregar. La informacin que se dispone para analizar la oxidabilidad relativa de diferentes elementos formando sus respectivos xidos corresponde a los diagramas de ELLIMGHAM, los datos tabulados de KUBASCHEWSKI, BARIN, JANAF, y en la ltima dcada el uso de softwares como HSC y FACTSAGE. Este informacin entrega las entalpas libres de formacin para condiciones estndares. A partir de esta informacin se puede escribir el G para la reaccin de un elemento menor M(1) disuelto en el acero:
n mM (1) + [O 2 ] = M (1)m O n 2 G=G de formacin de M (1)m On

Esta reaccin representa un proceso en el cual el oxgeno reacciona con el elemento puro, lo que no corresponde al sistema en estudio. En efecto, esta reaccin establece el equilibrio con una atmsfera de O2, en el caso de la conversin si bien si inyecta O2, el equilibrio se establece entre la fase metlica y la escoria formada. En la produccin de acero en un horno elctrico la comprensin puede ser ms clara al no existir en ese caso inyeccin de O2, logrando el control de la composicin del acero slo con el correcto ajuste de la escoria. El anlisis debe plantear la reaccin a partir del oxgeno disuelto y no de una fase gaseosa. Esto se logra realizando un cambio de estado de referencia pasando al estado infinitamente diluido, lo que permite pasar de presin de oxgeno a fraccin molar de oxgeno y fraccin molar de M(1) en el bao. Utilizar el estado infinitamente diluido como estado de referencia equivale a tomar como base la ley de Henry en lugar de la ley de Raoult.

m M (1)

Fe

+2 ( O )Fe = M (1)m On

Escoria

La diferencia de entalpa libre parcial de mezcla de M(1) tomando en cuenta este cambio de estado de referencia corresponde a considerar en el balance de energa aquella utilizada en pasar las especies en solucin y teniendo sta, despus de la dilucin, una composicin diluida:
o, G M(1) G M(1) = G M(1) Go M(1) G M(1) G M(1) m G M(1) m, xs, G M(1) = G M(1) , m G M(1) es la entalpa m m,

donde luego:
xs,

libre parcial de mezcla.

o G M(1) = Go, M(1) G M(1)

G M(1) = RT ln

xs,

a M(1) , donde a M(1)

a M(1): actividad de M(1) referido al estado infinitamente diluido y definida por: a M(1) = f M(1) X ( M(1)) donde f M(1) es el coeficiente de actividad de M(1) referido al estado infinitamente diluidio.
Combinando lo planteado en el apartado Modelo Bsicos de Soluciones se demuestran las siguientes relaciones:

= M(1)

M(1) o , donde M(1) es el coeficiente de actividad de M(1) a dilucin infinita. o M(1)

a M(1) = o , luego Gxs, o M(1) = RT ln M(1) M(1) a M(1)

Las expresiones anteriores son generales, en el caso especfico de la produccin de acero, se considera M(1) disuelto en Fe: ( M(1))
Fe

La reaccin de formacin de M(1)mOn planteada puede ser corregida realizando un cambio de estado de referencia utilizando las siguientes reacciones:
o n XS, = nRT ln (O) [O2 ] = n ( O )Fe con G(O) Fe Fe 2 o XS, mM(1) = m M(1) con G( M(1))Fe = mRT ln ( M(1))

Fe

Fe

Combinando estas dos ecuaciones con la de formacin de M(1)mOn se puede escribir:

m M (1)
G G
o,

Fe

+n ( O )Fe = M (1)m On
o M(1) m On

Escoria

= G

nG
m On

xs ( O )Fe

mG M (1)

xs

Fe

o,

= RT ln a M(1)

+ mRT ln a ( M (1) ) + nRT ln a ( O)

Fe

Fe

Como se aprecia el G, considera no slo los G de los cuerpos puros sino que los Gxs de los elementos disueltos en el bao. Cuando estos elementos estn disueltos su afinidad por el oxgeno cambia, y ya el diagrama de Ellingham no entrega una escala para determinar la oxidabilidad relativa entre distintos metales. Para poder establecer una escala de oxidabilidad para diferentes solutos en un solvente determinado se puede escribir la ecuacin anterior bajo la forma:
lna ( O) = f lna ( M(1))

(No se debe olvidar que se est realizando el anlisis tomando como estado de referencia el infinitamente diluido, luego las actividades son las referidas a dicho estado, se hace la aclaracin pues se omitirn de ahora en adelante los superndices .)
ln a o = G o, 1 m + ln a M (1) O ln a M (1) m n nRT n n

Introduciendo los coeficientes de actividad ln f O ln ( %O )Fe = ln ( %O )Fe G o, 1 m m + ln a M (1) O ln f M (1) ln X ( % M (1) )M m n nRT n n n o, G m 1 m = ln ( % M (1) )Fe + + ln a M (1) O ln f M (1) ln f O m n n n nRT n

en la prctica esta expresin se escribe en trminos de logaritmos decimales: G o, m 1 m + log a M (1) O log f M (1) log f O log ( % M (1) )Fe + m n n n 2.3 nRT n En todo rigor se debe considerar la relacin que existe entre fM(1) y fO y la composicin del bao log ( fi ) j metlico utilizando los parmetros de interaccin e i = (% j ) log ( %O )Fe =

El trmino fM(1) es pequeo, luego las curvas log a O = f ( log % M (1) ) son rectas de pendiente m/n. En el caso %M(1) no sea significativo la curva log a O se confunde con la de log (%O). La curva de solubilidad al equilibrio divide el diagrama en dos zonas. Sobre la recta de equilibrio, (M(1))Fe y (O)Fe son inestables en solucin y reaccionan entre ellos para formar el xido M(1)mOn. Bajo la curva M(1)mOn es inestable y se disuelve estequiomtricamente en el Fe hasta alcanzar el equilibrio.

Este tipo de diagrama no ha sido tan ampliamente difundido pues se debe trazar uno para cada solvente (metal a afinar) considerando distintas impurezas y escorias (stas ltimas fijan la actividad de M(1)mOn). Se ha trazado el diagrama en forma detallada y considerando distintos parmetros aplicado al refino del arrabio y acero en la industria siderrgica.

Otros datos termodinmicos que se requieren para completar la definicin del problema son los siguientes:
FeO = Fe + ( O ) Fe
XS, G(O) = 28 000 0.69T (cal/mol) Fe

K=

a Fe h O 6 320 = h O = %O log K = log ( %O ) = + 2.73 a FeO T

Elemento M1

Intervalo de Composicin < 10-5

xido Formado FeAl2O4 Al2O3 B2O3 CO(gas) Ce2O3

Log K

K (1600C) 6.910-15 1.210-13 1.510-8

M1 eo

M1 eM 1

70 320 T 62 780 T 1 168

+ 23.38 + 20.54

Al 10-5 0.4 B C Ce Cr Cr La <3 3 20 < 0.1 <5

-1.17 -0.4 -0.37

0.043

T 68 500 T 50 700

2.07
+ 19.6 + 21.7 + 17.78 + 14, 19

2.0510-3 10-17 410-6 1.110-4 9.310-4

0.13

FeCr2O4 Cr2O3 La2O3

T 40 740

-0.037 -0.037 -0.57

T 62 050 T

Log K=
< 0.2 Mn 0.2 1.5 Sol sol FeOMnO Sol lq FeO-MnO

<0.4

FeNb2O6

Nb 0.4 5 Si <3 NbO2 SiO2

+ 5.57 T 6 440 + 2.83 Log K Mn = T 15 050 Log K= + 6.7 T 6 980 + 2.91 Log K Mn = T 88 300 + 36.76 T 32 780 + 13.92 T 31 040 + 12.0 T

12 760

5.810-2 0.246

-0.0032

4.710-2 0.153

-0.03

-0.0032

4.110-11 2.610-4 2.710-5

-0.12 -0.12 -0.14

0.006

0.32

Elemento M1

Intervalo de Composicin

xido Formado

Log K

K (1600C)

M1 eo

M1 eM 1

< 0.25 Ta 0.25 2 Ti U V < 0.0004 0.0004 0.4 0.4 2 0.04 1 < 0.1 0.3 7 7 10 Zr 0.01 1.3

FeTa2O6 Ta2O5 TiO2 Ti3O5 Ti2O3 UO2 FeV2O4 V2O3 VO ZrO2

79 300 T 63 100 T

+ 28.43 + 21.9

1.210-14 1.610-12 510-7 3.510-18 2.710-11 5.910-11 8.310-8 3.510-6

-0.11 -0.11 -0.37 -0.37 -0.37 -0.44 -0.14 -0.14 -0.14 -0.44

0.002

0.056 0.056 0.01

13 530 T 40 750 T

+ 6.66 + 11.8

2.310-2 1.110-10

0.015