4.

PROCESOS DE TRANSPORTE EN REACCIONES HETEROGENEAS

4.1. Transporte Externo
El transporte de materia es
C
b
C
s =>Fuerza impulsora de
transferencia de masa
Nomenclatura:
C
b
= concentracin de reactivo en el seno del gas (b=bulk)
C
s
= concentracin de reactivo en la superficie del catalizador
T
b
= temperatura en el seno del gas (b=bulk)
T
s
= temperatura de reactivo en la superficie del catalizador
C
s
T
s
C
b
T
b
Velocidad
gglglobalncluye
Endo
T
s b
< T
exo
T
s
> T
b
<- efecto de los fenmenos
de transporte
La velocidad global incluye los fenmenos de transporte y generalmente es
funcin del tipo de reactor
En un slido no poroso ocurren dos fenmenos en paralelo: el transporte de
reactivos (productos) y la reaccin propiamente dicha (adsorcin-reaccin
en la superficie-desorcin, en el mecanismo de tipo Langmuir-Hishelwood).
Procedimiento para definir la velocidad de reaccin considerando
fenmenos de transporte externo (interfacial):
1ero > Establecer si la velocidad de Reaccin intrnseca (Qumica) o los
fenmenos de transporte controlan el proceso global.
2do > Generalmente si la velocidad se tiene en funcin de concentraciones a
la superficie -difciles de medir- , por lo que Velocidad global f (C
b
, T
b
)
Algunos sistemas multifsicos heterogneos:
(1) Reactores de lecho fijo (empacado)
(2) Lecho fluidizado
(3) Reactores de suspensin G-L-V (Slurry)
Ing. de Reactores II/J.A. de los Reyes 55
(4) Reactores de lecho percolador G-L-V (Trickle)
A. CASO MAS GENERAL : REACCION TRIFASICA G-L-S
En reacciones catalticas, el catalizador se halla en fase slida.
Conc. de reactivo
burbuja
LI!I"#
C
g
C
g
C
ig
C
iL
C
L
catali$ador
C
s
dist.
La velocidad de transferencia de masa o de transformacin qumica se expresa,
para cada una de las fases
r

k
g
a
g
C
g
C
ig ( )
gas bulk int erfase
k
L
a
g
C
iL
C
L
( )int erfase lq.
k
c
a
c
C
L
C
s
( )lq.superficie
r

k a
c
c
s
a
c
rea externade
cata/ volumen de lquido
r

k
0
a
c
c
s
Los fenmenos de transporte y la reaccin ocurren en serie :
Ing. de Reactores II/J.A. de los Reyes 56
pegado al slido=> conduccin
seno del gas conveccin
coeficiente de transferencia
promedio
velocidad intrnseca
+
ecuaciones de transf. de
masa y de calor
Por el equilibrio de fases, sabemos relacionar las concentraciones en la interfase
gas-lquido, por ejemplo mediante la Ley de Henry :
C
ig
HC
iL
H ctede Henry
Entonces, podemos igualar los flujos de materia entre las diferentes fases y
definir una suma de resistencias a la transferencia de masa (y la reaccin),
tambin en trminos de equilibrio (de paso)
1
k
0

ac
ag
1
kg
+
ac
ag
H
kL
+
1
kc
+
1
k


_
,

1
k
0
H

ac
ag
1
k
L
+
1
kc
+
1
k
cte. global
r

k
0
Ha
c
C
L
( )equilibrio
No obstante, esto se retomar ms adelante y conviene simplificar para
sistemas de dos fases :
En particular, para sistemas G-S :
Ley de Fick

r
p
k
m
a
m
C
b
( C
s
)
r
J Dgr
r
a d C+BM 2a.Ley de Fick
r
p
k C
s
n
J
D
e
C
b
( C
s
) J Dk
d
C
g
C
s
) (
D
d
2
C
dX
2
0
Ing. de Reactores II/J.A. de los Reyes 57
k
m

a
m
s
Si k >> k
m
a
m
C
s
0
r
p
k
m
a
m
C
b >
Difusincontrola
r
p
kC
b
n
Reaccincontrola
ambas son importantes, reaccin de 1er. orden
La expresin de velocidad conviene expresarse en trminos de la concentracin
medible:
C
s

k
m
a
m
k + k
m
a
m
C
b
r
p
k
0
C
b

1
1/ k + 1/ k
m
a
m
C
b
1
k
0

1
k
+
1
k
m
a
m
Aqu aparece nuevamente la suma de las resistencias en serie.
Estimacin de Coeficientes de transferencia de materia y calor.
J
D

k
m

G
a
m
a
t



_
,

D



_
,

2/3
a
m
a
t

rea efectiva
rea total
Stanton Reynolds
G= velocidad msica, basado en la seccin transversal del reactor vaco.

= viscosidad del fluido

= densidad del fluido

J
h
C
p
G
a
m
a
l



_
,

C
p

k
f



_
,

2/3
Q
L
'
ha
m
T
s
( T
b
)
Ing. de Reactores II/J.A. de los Reyes 58
calor transferido
masacat .
Q
L
'
calor perdido del catalizador
Q
L
'
Q
R
'

calor debido a la reaccin, 1er orden

En cuanto a transferencia de calor:
h a
m
T
s
T
b
( ) r
p

H
rxn ( )
H ( )Ae
E/RT
s
C
s
k
m
a
m
C
b
C
s
( ) r
p
Ae
E/ RTs
C
s
Esta ltima ecuacin representa la igualdad entre el flux de materia interfacial y
el flujo de transformacin qumica.
B. FACTOR DE EFECTIVIDAD EXTERNO EN REACCIONES
HETEROGENEAS
Significado del factor de efectividad en una reaccin

k
s
C
s
n
k
*
bC
b
n
IV. 28 k
*
b cte. de velocidadde reaccincuando
C
s
C
b
control x reaccin ( )

k
s
k
b
C
s
C
b



_
,

n
IV. 29
k
m
a
m
C
b
C
s
( ) k
s
C
s
n
r
p
de aqu
C
s
C
b
1
r
p
k
m
a
m
C
b
donde
r
p
k
s
C
s
n
k
b
C
b
n
Ing. de Reactores II/J.A. de los Reyes 59
C
s
C
b
1 D
a
pues
r
p
kC
b
D
a

r
p
k
m
a
m
C
b
D
a

k
s
k
m
a
m
Da = No. de Damkohler

k
s
k
b
1 D
a
( )
n
por la Ley de Arrhenius

E
a
RT
b
k
s
k
b
exp
0
1
t
1


_
,



1
]
1
t
T
s
T
b
Relacin
f D
a
( )
, necesitamos conocer la temperatura
T
s
Se sabe por BE :
ha
h
T
s
T
b
( )

H r
p
( )
Dividiendo ambos miembros entre
k
g
a
h
C
b
T
b y reagrupando.
Ing. de Reactores II/J.A. de los Reyes 60
C. EFECTO DEL TRANSPORTE EXTERNO SOBRE LA SELECTIVIDAD
S
p
Selectividad
de punto

r deseado
r no deseado
a) Reacciones consecutivas
A
k
1

k
1
'
B
k
2

k
2
'
C B producto deseado
s
p

r
B
r
C

k
1
C
A
s
k
2
C
B
s
k
2
C
B
s
k
1
'
,k
2
'
<< k
1
, k
2
C
A
b
> C
A
s
B Pues no le llega A
C
B
s
> C
B
b
C _ _ _ se produce
k
1
C
A
s
k
m
a
m
( )
A
C
A
b
C
A
s
( )
C
A
s

k
m
a
m
( )
A
k
m
a
m
( )
A
+ k
1
C
A
b
k
m
a
m ( )
B
C
B
s
C
B
b
( )
k
1
C
A
s
k
2
C
B
s
C
B
s

k
1
C
A
s
+ k
m
a
m
( )
B
C
B
b
k
m
a
m
( )
B
+k
2
C
B
s

k
1
k
m
a
m
( )
A
C
A
b
k
m
a
m
( )A + k
1
+ k
m
a
m ( )
B
C
B
b
k
m
a
m ( )
B
+ k
2
Ing. de Reactores II/J.A. de los Reyes 61
S
p

k
1
k
2
C
A
b
C
B
b



_
,

1+k
2
/ k
m
a
m
( )
B
k
1
/ k
m
a
m
( )
B
[ ]
C
A
B
/ C
B
b
( )
+ 1/ k
m
a
m
( )
A
[ ]
1 k
m
a
m
( )
A
+ k
1 [ ]
1



1
]
1
1
Si k
m
a
m
( )
A
k
m
a
m
( )
B
k
m
a
m
IV.52. S
p

k
1
k
2
C
A
b
C
B
b
k
m
a
m
+ k
2
k
1
C
A
b
/ C
B
b
( )
+ k
m
a
m
+ k
1



1
]
1
1
b) Reacciones en paralelo
A
k
1
B
A
k
2
C
S
p

r
B
r
C

k
1
C
A
s
k
2
C
A
s

k
1
k
2
Nohayinfluencia
enlaselectividad!
IV.3 CASOS PARTICULARES DE REACTORES HETEROGENEOS
*Reactor de lecho fijo
Fludo Partcula
(gas o
lquido)
Coeficientes de transferencia de
masa y calor (promedio)
St Sc

J
D

k
m

G
a
m
a
t



_
,

D



_
,

2/3
St Sc
Ing. de Reactores II/J.A. de los Reyes 62
J
D
Factores a dimensionales
J
H
Re > 10
J
D

0.455

B
d
p
G

_
,

0.407
Re
d
p
G

Resistencia > en el lquido

k
L
> importante estimarlo
= f (Reactor, tipo de agitador, velocidad de agitacin)
k
L
0, 592D
A
1/ 2
/ ( )
1/ 4

Np
L
N
3
D
I
5
W
N
p
P
P
L
N
s
D
I
5
N = velocidad
D
I
= dimetro agitado
W = masa del lquido en susp.
N
p
= No. de potencia
= f [Agitador, No., tamao, geometra]
k
c
- Fig. 10-10

No. de Corrida
r.10
10
PRESIONES PARC.
Experimental gmol/5.gratalizador
PT PH PM PB
1 71 1 1 1 0
2 71 1 1 4 0
3 41.6 1 1 0 1
4 19.7 1 1 0 4
5 71 1 1 0 0
6 142 1 2 0 0
7 284 1 4 0 0
8 47 0.5 1 0 0
9 71 1 1 0 0
10 117 5 1 0 0
11 127 10 1 0 0
12 131 15 1 0 0
13 133 20 1 0 0
Ing. de Reactores II/J.A. de los Reyes 63
Papp, J., Kallo, D. y Schay, G., J. Catal., 23 (1971) 168
3.6 Etapas en la Operacin y Desarrollo de un Catalizador Industrial para
una Reaccin Determinada.
A. Seleccin de agentes activos, que requiere:
a) Anlisis detallado de una transformacin qumica
b) Preparacin de una lista de especies catalticos "potenciales", basadas
en informacin publicada acerca de la reaccin (o similares)
c) Experimentos "screening" para seleccionar.
B. Desarrollo del catalizador industrial
a) Preparacin de la "frmula" del catalizador
b) Determinacin de propiedades metlicas y catalticas de las
formulaciones
c) Identificacin (caracterizacin) fisicoqumica
d) Correlaciones
C. Diseo y puesta en marcha de un sistema industrial.
a) Diseo del reactor
b) Determinacin de las condiciones de operacin
c) Diseo y optimizacin del proceso
Ing. de Reactores II/J.A. de los Reyes 64