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Problema 4.

2
is6meros del pentano, C
S
H
I2
.
ALcanos
4.1 DEFINICION
Los alcanos son hidrocarburos de cadena abierta (acfclicos) que constituyen la serle hom61oga con la
f6nnula general C
n
H
2T1
+
2
, en donde n es un entero. Unicamente tienen enlaces simples y, por consiguien-
te, se dice que son saturados.
Problema 4.1 a) Uti lice los superfndices 1, 2, 3, etc., para indicar las diferentes c1ases de Momos de H equiva-
lentes en el propano CH3CH2CH3. b) Reemplace un H de cada c1ase por un grupo CH}. c) i, Cuantos is6meros de
butano, C
4
H 0, existen? ....
HI H2 HI
a) C-C-CHI
Hl H2 HI
b) CHk;HPiJ -M'
n-butano.
I
CH
31
1 2.... I
CH3CHl"--fi3 == CH3CHCH3
+ Iso.butano.
c) Dos: n-butano e isobutano
a) Uti lice los superindices 1, 2, 3, 4, etc., para indicar las diferentes c1ases de H equivalentes en 1)
n-butano y 2) isobutano. b) Reemplace en los dos butanos un H de cada c1ase por un CH}. c) Indique el numero de
....
3
3 CH
3
3
HI H2 H2 HI
3 4 3 4 3 3H I H3
H'C-C-C-CHI
2) CH
3r
HCH} 0.- CH(CH
3
)3 0. HC-C-CH
HI H2 H2 HI H3 H4 H3
d
I
3
54 Qv1MICA ORGANIC A
c) Tres: n-pentano, isopentano yneopentano.
Los C con enlace sigma pueden rotar alrededor del enlace C-C y por eso, una cadena de C con
enlaces simples se puede ordenar en cualquier forma de zig-zag (conformaci6n). En la figura 4.1 se
muestran dos de estos arreglos, para cuatro C consecutivos. Dado que estas conformaciones no se pue-
den aislar, no son is6meros.
Fig.4-1
Las dos conformaciones extremas del etano se conocen como eclipsadas [figura 4-2 a)] yescalona-
das [figura 4-2 b)], se muestran en las proyecciones "de cuiia" y de Newman. En la proyecci6n de
Newman, se observa a 10 largo del enlace C-C , de modo que el C posterior queda oculto por el C del
frente. El drculo ayuda a distinguir los enlaces en el C del frente (que tocan el centro del clrculo) de
aqueUos que se encuentran en el C posterior (trazado con respecto ala circunferencia del cfrculo). En la
confonnaci6n eclipsada, los enlaces del C posterior estan, por visibilidad, ligeramente resaltados desde
una perspectiva verdaderamente eclipsada. El angulo entre un enlace C-Hdado en el Cdel frente, y el
enlace C-Hmas cercano en el Cposterior se llama angulo diedro (torsional) (e ). Los valores e para
los pares mas cercanos de enlaces C-Hen las conformaciones eclipsada y escalonada son ()O y 60,
respectivamente. Todas las conformaciones intermedias se llaman sesgadas; sus valores e se encuen-
tran entre 0 y 60 (wfase la figura 4-2).
H., ..H
'.
H

1/
1
H*H
()=6C!'
H H
c H
" .......
.' 'H
H
H
a) Eclipsada b) Escalonada
Fig.4-2
ALCANOS 55
Enlafigura4-3 setrazanlasenergiasdelasconformacionescuandounCH3deetanorota360.
Eclipsada Eclipsada
T
12kl/mol
---.l
Escalonada Escalonada
120" 180" 240" 300"
Angulo derotacion(angulodiedro)
Fig.43
Problema 4.3 a)l,Sonlasconformacioneseclipsadayescalonadalas unicasposiblesparaeletano?b)Indique
laconformacionpreferencialdelasmoIeculas de elanoatemperaturaambiente. c )l,Que cambiosdeconforma-
cionocurrencuandolatemperaturaaumenta?d)l,Eslarotacionalrededordel enlace(j C-C,comoenelelano,
realmente "libre"? ...
a) No.Hayunnumeroinfmitoconenergfasentrelasconformacionesescalonadasyeclipsadas.Porsimplicidad,
interesan solamente lasconformacionesconenergfas mfnimas y m3ximas.
b) Laformaescalonadatienelaenergfaminimayporesoeslaconformacionpreferida.
c) Laconcentracion deconformaciones eclipsadas aumenta.
d) Hayunabarreradeenergfade12kJ/mol(entalpfadeactivacion)paraqueunaconformaci6nescalonadapase
a traves de laconformacion eclipsadaparadar otraconformacion escalonada. Porconsiguiente, larotacion
alrededordelenlacesigmaC-Cenelelano, dealg6nmodoesrestringiday no"libre".
Problema 4.4 l,Cuantos compuestos distintos representanlas siguientesformulas estructurales?
a) CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3
I I
b) rH2-rH-CH2-'fH-CH3
CH3 CH
3 CH
3
CH3 CH3
CH
3
I
r
H
3
c) C H 3 C H C H 2 ~ H 2 C H 3
:d) CH3-H-CH-CH2-rH2
CH3 CH
3
CH3
f)
H3
CH3-rH
CH2-C-CH3
I
CH2
I
CH3
Dos. a), b), c), e) yj)sonconformacionesdelmismocompuesto.Estosevuelveobviocuandolacadenade
carbonos maslarga,enestecasoconseis, seescribedeunamaneralineal.d)representaun compuestodiferente.
Problema 4.5 a)l,Cuiilesdelossiguientescompuestospuedenexistirendiferentesconformaciones? I)Per6xi-
dodehidrogeno,HOOH;2)Amoniaco,NH
3
; 3)Hidroxilamina,H
2
NOH;4)Alcoholmetflico,H3COH.b)Escriba
dosformulas estructuralesparacadacompuestoena)queposeatransformaciones. ...
a) Un compuestodebe tenerunasecuenciadepor10 menos tres enlacessencillosconsecutivos, sinenlaces1t,
paraexistirendiferentesconformaciones. 1),3)Y4)tienenunasecuenciadeestac1ase. En2)
H
I
H-N-H
los tresenlaces sencillosnosonconsecutivos.
e)
56 QuiMICA ORGANiCA
H
'0-0
3)
'H
H H
I I
R.
C,-
O
4)
.,' ,
H H
H
Laprimeraestructuratrazadaencadacasoeslaconformaci6nec1ipsada; lasegundaeslaescalonada.
Problema4.6 ExpJiqueelhechodequeIaentropiacalculadaparaeletanoesmuchomayorque elvalordeter-
minado experimentalmente. ..
EIvalorcalculadodemaneraincorrectasuponeunarotaci6nlibreirrestricta, de modoquetodas las confor-
macionessonigualmenteprobables,ComolamayonadelasmoIecuIasdeetanotienenlaconformaci6nescalona-
da, laaleatoriedadestructuralesmenorquelacalculaday laentropiarealobservadaesmenor. Estadiscrepancia
condujoalconceptodeconformacionesconenergias diferentes.
Enlafigura4-4semuestranconformacionesextremasdeln-butano.Lasdosconformacioneseclip-
sadas,IyII,sonmenosestables.LaestructuratotalmenteeclipsadaI,quetienelosCH3ec1ipsados,tiene
unaenergiamasaltaqueII, endondeCH
3
eclipsaalH. Comolasotrastresconformacionessonescalo-
nadas,estanconenergiaminimaysonlasconformacionesestablesdelbutano. Laconformaci6nanti,
que tiene el CH3 mas alejado, tiene laenergiamas baja, es lamas estable y constituyelaforma mas
numerosade moleculas de butano. Enlas dos conformacionesconenergiamas alta, escalonadas y de
izquierda,losCH3 estanmascercaqueenlaformaanti masestable.
I
J]
eH,
e H , ~ H
H j:.
H ~ C H 1H. H--&H
.....
H ~ H
H ~ H H ~ H H ~ C H ) H ~ H

.......
H
H H H eH,
eclipsada
~
7i
....
g
B
0
c..
<:1:1
''''
I::!l
~
0
de izquierda
22 hasta 29
de izquierda
eclipsada
anti
37S____L____
15
~ ~ ____L____
360
60 120 180 240
300
Grados derotaci6n
Fig.4-4
Problema4.7 Senaledosfactoresquesetenganencuentaparalaresistenciaalarotaci6natravesdelaconfor-
maci6neclipsadadealtaenergfa. ..
Lafuerzatorsional0 detorsionsurgedelarepulsi6nentrelosparesdeelectronesdeenlace,queesmayor
en laformaeclipsadadebido a queloselectronesestanmascerca. Lafuerzaest:ericasurgedelaproximidady
ALCANOS 57
voluminosidad de los atomos 0 grupos de atomos enlazados. Esta deformaci6n es mayoren laforma eclipsada
debido a que los grupos estan mas cerca. Cuanto mas grande es el atomo 0 el grupo, tanto mayor es lafuerza
esterica.
Problema4.8 ;,C6modependelapoblaci6nrelativade unaconformaci6neclipsaday deunaescalonadade la
diferenciade energiaentreellas? ...
Cuantomayoresladiferenciadeenergfa,tantomaslapoblaci6ndelaconformaci6nescalonadaexcedelade
laeclipsada.
Problema4.9 Traceunagraticadelaenergfapotencialgraficadacontraelanguloderotaci6nde lasconformacio-
nesdea)2,3-dimetilbutano, b) 2-metilbutano. Seiialelosfactoresresponsables de las diferenciasdeenergia. ...
Comience con la conformaci6n que tiene un par de CH
3
anti. Escriba las conformaciones que resultan de
rotaciones sucesivas alrededordelenlacecentralde 60.
a) Comosemuestraenlafigura4-5a),laestructuraIVtienecadapardeCH3 eclipsadoycuentaconlaenergfa
masalta.LasestructurasIIyVItienenlasiguienteenergiamasalta; solamentetienenunpardeCH3 eclipsa-
do. Las conformaciones estables con energia minima son I, my V. La estructura I tiene ambos pares de
gruposCH3 anti y tiene laenergiamasbaja. Las estructurasmy V tienen un pardeCH3 anti y unparde
izquierda.
b) Como semuestraenlafigura4-5 b),lasconformacionesenordendecrecientedeenergfason:
1. IXYXI;tienenCH
3
eclipsantes.
2.XIII;CH3 yH son eclipsantes.
3. X; todoslosCH3 sonde izquierda.
4.vmyXII;tienenunpardeCH3 anti.
4.2 NOMENCLATURA DE ALCANOS
Laletra n (por normal), como en n-butano, denota una cadena de atomos de C no ramificada. El
prefijoiso-(i-)indicaquehayunaramificaci6ndeCH3enelsegundoCdesdeelextremo;porejemplo,
isopentano es
Losgruposalquilo,comometilo(CH3) yetilo(CH
3
CH
z
) seobtienenalretirarunHdelosalcanos.
Losprefijossec- yler, antesdelnombredelgrupo,indicanqueelHfueretiradodeunCsecundario
o terciario,respectivamente. UnC secundariotieneenlacesconlos otrosdosC; uno terciarioconlos
otrostresC,yunoprimario,bienconlostres H0 condosHyun C.
LosHunidosaestostiposdeatomosdecarbonotambienseHamanprimario, secunda rio yterciario
(l0,2Y3),respectivamente.UnCcuaternarioestaenlazadoaotroscuatroC.
Confrecuencia, laletraR seutilizapararepresentarcualquiergrupoalquilo.
Problema4.10 Nombrelos gruposalquiloqueseoriginanena)propano,b)n-butano,c)isobutano. ...
I
a) CH)CH
2
CH
2
- esn-propilo (n-Pr); CH
3
CHCH
3
esisopropilo(i-Pr)
I
b) CH
3
CH
2
CH
2
CH
z
- es n-butilo(n-Bu); CH
3
CHCH
2
CH
3
essec-butilo (s-Bu).
c) CH
3
-CHCH
2
- esisobutilo(i-Bu);
. I
CH
3


H
(VIII) (IX)
H


H
(XII)
H
H
(VIII)
58 QUtMICA ORGANICA

Anguloderotaci6n
Fig.4-5
Problema 4.11 Utilice los numeros 1, 2, 3 Y4 para designar los C 1, 2, 3 Y4, respectivamente, en
CH3CH2C{CH3hCH2CH(CH3h. Utilice lasletrasa, b, c, etc.,parasenalarlas diferentesclases de C 1 Y2. ..
H

H CHCH3
3
(IX)
H
(VIII)
b) 2-metilbutano
H
CHA
CH
3

(XI)


(VIII)
ALCANOS 59
Problema 4.12 Por el sistema IUPAC indique el nombre de los isOmeros del pentano hallados en el problema 4.2. <l1li
a) CH3CH2CH2CH2CH3 pentano (la IUPAC no utiliza la n)
b) La cadena consecutiva mas larga en
tiene 4 C y, por consiguiente, el nombre de IUPAC es un butano sustituido. Numere los C como se muestra, de
modo que la ramificaci6n CH3 este en el C que tiene el mlmero menor, en este caso C2. EI nombre es 2-
metilbutano y no 3-metilbutano. Observe que los numeros estan separados de las letras por un gui6n corto y
las palabras se escriben unidas.
c) La cadena consecutiva mas larga en
CH,
I .
CH,-C-CHl
. I .
CH
J

tiene tres C; la cadena principal 0 padre es el propano. El nombre IUPAC es 2,2-dimetilpropano. Observe el
uso del prefijo di- para mostrar dos rarnificaciones del CH3, y la repetici6n del n6mero 2 para demostrar que
los dos CH3 estan en C
2
. Las comas separan ntimeros y los guiones cortas separan ntimeros y palabras.
Problema 4.13 Nombre el compuesto de la figura 4-6 a) segun el sistema IUPAC.
Fig. 4-6
La cadena mas larga de C consecutivos tiene 7 C [vease la figura 4-6 b)], de manera que el compuesto se
conoce como heptano. Observe que, como esta escrita, esta cadena mas larga es curva y no lineal. Encierre en un
drculo la rarnificaci6n con grupos alquilo y numere consecutivamente los C en la cadena, de manera que el C con
el mimero menor tenga la mayoria de los grupos de ramificaciones. EI nombre es 3,3,4,5-tetrametil-4-etilheptano.
4.3 PREPARACION DE ALCANOS
REACCIONES SIN NINGUN CAMBIO EN LA ESTRUCTURA DEL CARBONO
1. Reduccion de balogenuros de a1quilo (RX, X = Cl, Br 0 I) (Sustitucion del balogeno por H)
a) RX+Zn+ H+ --- RH +Zn2+ X ~
b) 4RX +LiAIH4 - 4RH + LiX + AIX
3
o RX + H:- ---- RH + X- (H:- procede de LiAIH
4
)
c) RX + (n-C4H9hSnH -- RH + (n-C4HqhSnX
d) A traves de compuestos organometalicos (reactivo de Grignard). Los halogenuros de alquilo reaccionan
con Mg 0 Li en eter anhidro para producir organometalicos que tienen un sitio carbani6nico basico.
60 QufMICA OROANICA
, anh'dr + +
RX + 2Li eter 1.0 R:Li++ LiX entoncesR:Li+ H
2
0 -- RH+ LiOH
Alquillitio
RX+ Mg eteranhidro R:(MgX)+ entQnces R(MgX)+ H
2
0 - RH+ (MgX)+(OH)-
ReactivodeGrignard
ElefectonetoeselreemplazodeX porH.
2. Hidrogenaci6n de )c=c((alquenos) o-C"""C- (alquinos)
CH3
I
CH)
I .
CH3-C=CH2 +Hz CH3-CH-CH3
Isobutileno Isobutano
CH
3
-C==C-H+2H
z
PI
0 CH3-CH2-CH3
Propino
Propano
PRODUCTOS CON MAs CARBONOS QUE LOS REACTANTES
Dos grupos alquilopuedenunirse al reaccionarindirectarnente dos moleculas de RX, 0 RXcon R'X
paraproducirR-R0 R-R',respectivamente.Elmetodopreferidoeslasintesis de Corey-House, que
utilizalosdialquilcupratos de litio organometalicos,R2CuLi, comoproductosintermedios.
2R-Li+CuI R
2
CuLi+LiI (SonposiblesIa mayoriade grupos R)
R
2
CuLi+ R'-X R-R'+RCu+UX (Todos los grupos, exceptoel 3)
[(CH3h9hCuLi+Br-CH2CHzCH3 - (CH3h9-CH2CH2CH3+(CH
3
hCHCu+LiBr
H H
Diisopropilcupratode litio 2-metilpentano
Problema 4-14 Escribalas ecuacionesparamostrarlosproductos obtenidosdelas reacciones:
a) 2-bromo-2-metilpropano+magnesioeneteranhidro
b) Productodea) +H20
c) Productodea) +D20
CH
3 CH3
I .
I
,a) CH
3
-C-Br+Mg CH -C-MgBr
Bromuro de ter-butilmagnesio
3 I
I
CH3 CH
3
CH3 CH
3
I I
b) CH3-C: (MgBrt+HOH CH
3
-?-H+(MgBr+)(OW)
I
CH3 CH
3
baseI acid0
2
acido
1
basez
c) EI carbani6nt-butiloaceptaun cationdeuterio paraformar 2-metil-2-deuteropropano, (CH
3
hCD.
Problema 4.15 Utilice el I-bromo-2-metilbutano y cualquier otro compuesto con uno 0 dos carbonos, si es
necesario,parasintetizarlas siguientes estructuras conbuenosrendimientos:
ALCANOS 61
a) 2-metilbutano b) 3,6-dimetiloctano c) 3-metilhexano
CH3 CH3 CH3
I Mg I H20 I
a) BrCH2CHCH2CH3 -- BrMgCH2CHCH2CH3 -- CH3CHCH2CH3
CH
3
CH
3
I I Li Cui
h) BrCH
2
CHCH
2
CH
3
eter' LiCH
z
CHCH
2
CH
3
Problema 4.16 Establezcalasdiferentes combinacionesde RXyR'Xque sepuedenutilizarparasintetizar3-
metilpentano. "Culli sintesises la"mejor"? ...
Enlaf6rmulaestructural
I 2 2 J
CH3-CHz-CH-CH2-CH3
13
CH
3
se observantresc1ases de enlacesC--C,marcadoscomo 1, 2, 3.Lascombinaciones son: paraelenlace1,CH3X
YXCH2CH(CH3)CH2CH3; para el enlace 2, CH
3
CH
2
X YXCH(CH3)CH2CH3; para el enlace 3, CH
3
X Y
XCH(CH2CH3h. Elmetodaelegidoutilizaloshalogenurosde alquilomas simplesymenos costosos. Sobreesta
base, el enlace2 es el quecorrespondeparaformarun acoplamiento.
4.4 PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALCANOS
Losa1canos nosonreactivos, exceptobajocondicionesvigorosas.
1. Craqueado pirolitico [calor(Menausenciade02;utilizadoparalafabricaci6n de gasolina]
A1cano mezc1adehidrocarburosmaspequeiios
2. Combustion
600C
CH
4
+20
2
--_.CO
2
+2H
2
0 Ml de combusti6n=-809.2kJ/mol
Problema 4.17 a) "Porque los a1canos son inertes?b) l.Por que los enlaces C--Cy no los enlaces C--Hse
rompencuandolosalcanossepirolizan?c)Aunquelacombusti6ndea1canosesunprocesofuertementeexoterrni-
co, no se presentaatemperaturas moderadas. Expliquelaraz6n. ...
a) Unsitioreactivoenunamoleculasueleteneruno0 masparesdeelectronesnocompartidos,unenlacepolar,
un atomo deficiente en electrones 0 un atomo con un octeto expandible. Los a1canos no tienen ninguno de
estos.
b) ElenlaceC--Ctieneunaenergiadeenlacemasbaja(M=+347kllmol) queelenlaceC-H(M=+414kll
mol).
c) Lareacci6nesmuy lentaatemperaturaambientedebidoaquem+ es muyalto.
62 QutMICA ORGANICA
3. Halogenaci6n
RH+X2 ~ RX+HX
o A
(La reactividad de X
2
: F
2
> Ch > Br2. EI 12 no reacciona. EI F2 destruye la molecula)
La cloraci6n (y la bromaci6n) de alcanos como el metano, C ~ tiene un mecanismo de cadena de radical, como
sigue:
PASO DE INICIACI6N
Cl:Cl ~ 2CI
llH = +243 kJ/mo1
o Ll.
La entalpia requerida procede de la luz ultravioleta (uv) en forma de calor.
PASOS DE PROPAGACI6N
(i) H
3
C:H + Cl - H
3
C- + H:Cl llH -4 kJImol (determina la velocidad)
(ii) H3C, +CI:CI - H
3
C:CI +Ct l1H = -96 kJImol
La suma de los dos pasosde propagaci6n es la reaccion general,
l1H = -100 kJ/mo)
En los pasos de propagacion, los rnismos productos intermedios de radicales libres, aqui Cl- y H3C,
se forman y se consumen. Las cadenas terminan en aquellas raras ocasiones en que dos productos inter-
medios de radicales libres forman un enlace covalente:
cr + CI - C1
2
,
Los inhibidores detienen la propagaci6n de la cadena mediante la reacci6n con los productos inter-
medios de radicales libres; por ejemplo,
H3 C, + .Q-Q. - H
3
CQ-Q.
El inhibidor, en este caso, O
2
, debe consurnirse antes que pueda ocurrir la cloracion.
En a1canos mas complejos, la abstracci6n de cada clase diferente de atomo de H da lugar a un
producto isomerico diferente. Tres factores deterrninan los rendirnientos relativos del producto iso-
merico.
1) Factor de probabilidad. Este factor se basa en el m1mero de cada clase de atomos de H en la
molecula. Por ejemplo, en CH3CH2CH2CH3, hay seis H primarios equivalentes y cuatro H secundarios
equivalentes. Por tanto, las probabilidades de restar un H primario son 6 a 4 0 3 a 2.
2) Reactividad del H. El orden de reactividad del H es 3 > 2 > 1.
3) Reactividad del X. El Cl mas reactivo es menos selectivo y recibe mas la influencia del factor
de probabilidad. EI Br menos reactivo es mas selectivo y recibe menos la influencia del factor de proba-
bilidad. Como se resume en el principio de reactividad-selectividad: si la especie que ataca es mas
reactiva, sera menos selectiva, y los rendirnientos serm mas cercanos a los esperados a partir del factor
de probabilidad.
Problema 4.18 a) Liste los derivados del monobromo de i) CH3CH2CH2CH3, y ii) (CH3hCHCH3. b) Determi-
ne el is6mero predominante en cada caso. EI orden de reactividad del H para la bromaci6n es
30 (1600) > 2 (82) > 1
0
(1)
a) Hay dos clases de H y hay dos posibles is6meros para cada compuesto: i) CH3CH2CH2CHzBr y
CH3CHBrCH2CH3; ii) (CH3hCHCH2Br y (CH3hCBrCH
3

b) En la bromaci6n, en general, ]a diferencia en la reactividad supera por completo el efecto de la probabili-
dad para determinar los rendimientos del producto. i) CH3CHBrCH2CH3 se forma reemplazando un H
secundario; ii) (CH3hCBrCH3 se forma reemplazando el H terciario y es el que predomina.
ALCANOS 63
Problema 4.19 Utilizando las energias de disociaci6n para Xz.
X
2
F2
CI
2
Brz 12
M/,kJjmol +155 +24 151
demuestre que el paso de iniciaci6n para la halogenaci6n de alcanos,

o d
no es determinante de la velocidad.
EI t::.l{t de la entalpfa (secci6n 3.8) rara vez se relaciona con el M/ de la reacci6n. Sin embargo, en esta
reacci6n, t::.l{t y Mf son identicos. En disociaciones homoliticas simples de este tipo, los radicales libres formados
tienen la rnisma entalpia que en el estado de transici6n. Sobre esta base sola, el yodo, con el t:J[ y el t::.l{t mas
pequeiios, debe reaccionar con mas rapidez. De modo similar, el cloro, con el Ml y el t::.l{t mas grandes, debe
reaccionar mas lento. Sin embargo, el orden real de las velocidades de reacci6n es
F2 > Cl
z
> Br2> 12
Por consiguiente, el paso de iniciaci6n no deterrnina la velocidad; la velocidad esta determinada por e1 primer
paso de propagaci6n, elirninaci6n de H.
Problema 4.20 Determine los reactantes, el estado de transici6n y los productos para
Br +CH
4
-- HBr + CH
3
En el estado de transici6n, el Br esta perdiendo caracter de radical rnientras que el C se esta convirtiendo en
un radical; ambos atomos tienen caracter parcial de radical como 10 indica 0'. El atomo de C experimenta un
cambio en la hibridaci6n, como se indica:
REACTANTES EST ADO DE TRANSICION PRODUCTOS
H" [ H".9' enlace
H
I
C-H + Br' -- C- -H- - -Br -- C +H-Br
..' \
"', ...
H H H H rompimiento de enlace H H
EI C es sp3 EI C se estA convirtiendo en sp2 EI C es sp2
(tetraedrico) (trigonal, planar) (trigonal, planar)
Problema 4.21 La bromaci6n del metano, como la cloraci6n, es exotermica, pero se presenta a una velocidad
menor bajo las rnismas condiciones. ExpJique en terminos de los factores que afectan la velocidad, suponiendo
que el paso de control de la velocidad es
X +CH
4
-- HX + CH
3
..
Dada la rnisma concentraci6n de CH
4
y CI 0 Br, la frecuencia de las colisiones debe ser la misma. Debido a
la sirnilitud de las dos reacciones, el Ll,S+ para cada uno es el rnismo. La diferencia se debe al t::.l{t que es menor
(17 kl/mol) para el CI que para e1 Br (75 kl/mol).
Problema 4.22 EI 2-metilbutano tiene H primarios, secundarios y terciarios, como se indica:
1 3 2 1
(CH3hCHCH2CH3
a) Utilice los diagramas de progreso de la reacci6n de entalpia para la elirninaci6n de cada clase de hidr6geno
por parte de X. b) Resuma las relaciones de i) las estabilidades relativas de los estados de transici6n, ii) valores
relativos de t::.l{t, iii) las estabilidades relativas de los radicales alquilo, y iv) las velocidades relativas de la elirni-
..
64 QuiMICAORGANICA
a) Wase lafigura4-7
b) (i) 3 > 2 > 1 dado9uelaentalpiadelaTS10eslamayory laentalpiadeTS
3
0 eslamaspequena.
(ii) All;. < ARlo < AlIi. (iii)3 > 2 > 1. (iv) 3 > 2 > 1.
TS2'
AH;'
!
Ii ,.
(CH,)2Y---HX
Et
(CH)lCEt+HX
AH;'
l
Progresode lareacci6n
Fig. 4-7
Problema 4.23 Enumereycomparelasdiferenciasenlaspropiedadesdelosestadosdetransici6ndurante
lacloraci6ny labromaci6n, queincidenenlas diferentesreactividades paralos H primarios, secundarios y
terciarios. ....
Lasdiferenciassepuedenresumircomosigue:
Cloraci6n Bromaci6n
1. Tiempo deformaci6n Mas temprano Mastarde
del estadodetransici6n enlareacci6n enlareacci6n
2. Cantidadde rompimientodeenlacesC-H Menos H3C---H-----CI Mas H3C----H---Br
3. Caracterderadicallibre(0.) del carbono Menos Mas
4. Estadodetransici6nquemas seasemeja Reactantes Productos
Esto demuestra que la mayor selectividad enla bromaci6n es atribuible al mayor caracter de radical libre del
carbona.Conuncaracterderadicalmayor,lasdiferenciasdeestabilidadentrelosradicalesprimario, secundario
yterciariosevuelvenmasimportantesylareactividaddelH(30 >2>1)tambiensevuelvemas significativa.
4. Isomerizaci6n
CH3
I
CH3-CH-CH3
ALCANOS 65
4.5 RESUMEN DE LA QUIMICA DE ALCANOS
PREPARACION PROPIEDADES
1.Deshidrogenaciontermica
H2C=CH-CH=CH2+ 2H2
4.Isomeria
2. Acoplamientpo0 uniondeRX
a) Concobre(Corey-Bouse)
b)ConNA(Wurtz) rendimientodificiente
* Apartir de RXconLi 0 Mg
+Tambienapartirdelosalquinoscorrespondientes
Problemas complementarios
Problema4.24 Asignelos numeros,apartirde (1)paraelMENOR y hasta(3)paraelMAYOR, a lospuntosde
ebullici6n de los siguientes is6meros del hexano: 2,2-dimetilbutano, 3-dimetilpentanoy n-hexano. No consulte
ningunatablaparalosdatos.
EI hexano tiene la cadena mas larga, la mayor atraccion intermolecular y, por consiguiente, el punto de
ebullicion mas alto 0 (3). EI 2,2-dimetilbutano es (1) yaque tiene laforma masesfericay cuentacon el menor
contactointermoleculary lamenoratraccion. Estodejaal 3-metilpentanocomom1mero (2).
Problema4.25 Escriba las f6rmulas estructurales paralos cinco hexanos isomericos y n6mbrelos segun el
sistema IUPAC.
El isomero con la cadenamas larga es elhexano, CH3CH2CH2CH2CH2CH3' Si se utiliza una cadena con
cincocarbonos, unCH3 sepuedecolocarenC20 enC
4
paraproducirel2-metilpentano,0 enC
3
paraobtenerotro
is6mero, el 3-metilpentano.
I
CH,
JI 3 4 -'
, 2
CH
3
31 4 5
CH3CHCH2CH2CH, CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
2-metilpentano 3-metilpentano
Conunacadenadecuatrocarbonos,tienenqueagregarseunCH3CH2dosCH3comoramificacionesparaobtener
un total de seis C. Se descartacolocarencualquierIugarde lacadenael CH3CH2, debido a que esto la alarga.
66 QuiMICA ORGAN-ICA
SeagregandosCH3, perosolamenteenlosCcentralesparaevitarextenderlacadena. SiambosCH
3
seintrodu-
cenenelmismoC,elis6meroes2,2-dimetilbutano.AIcolocarunCH3 encadaunodelosCcentrales,seobtiene
el is6mero restante, 2,3-dimetilbutano.
CH
3
CHI CH,
I . I .
I

CH -C-C-CH
J I I J
CH
3
H H
2,2-dimetilbutano 2,3-dimetilbutano
Problema 4.26 Escribalasf6nnulasestructuralesparaa)3,4-dicloro-2,5-dimetilhexano;b) 5-(1,2-dimetilpro-
pilo)-6-metildodecano. (Losgruposconramificacionescomplejasusualmente se escriben entre parentesis.) ....
a) CHI CI CI CH,
I - I I I
CH
3
-CH-CH-CH-CH-CH)
b) EIgrupoentreparentesis seenlazaconelquintoC.EsungrupopropiloconCH3ensusCprimeroysegundo
(identificadoscomol'y2')contandodesdeelCadjuntod unido.
Problema 4.27 Escriba las f6nnulas estructurales y asigne los nombres de IUPAC para todos los derivados
monoclorados dea)isopentano, (CH
3
hCHCH
2
CH
3
; b) 2,2,4-trimetilpentano, (CH3hCCH2CH(CH3)z. ....
a) Como hay cuatroclasesdeH equivalentes,
haycuatrois6meros:
H
CH, CH, CHI
I . I . I .
CH
3
-C-CHCHI CH,-C-CHoCHoCI
- I . I --
I I .
. I .-
H
CI H Cl H
l-cloro-2- 2-cloro-2- 2-cloro-3- l-cloro-3-
metil-butano metil-butano metil-butano metil-butano
I 2 3 .J
b) Haycuatrois6merosdebidoaqueexistencuatroclasesde H(CH3hCCH2CH(CH3h.
CH, CH
3 CH
3
H CH
, CH, CHI
I' I I . I I . I' I
CICH2-y-CH2-y-CH3 CH3-C-C-C-CH3
CH1-C-CH,-C-CH
1
. I I I .
. I - I .
CH3 H
CH
3
CI H CHI CI
l-c1oro-2,2,4- 3-cloro-2,2,4- 2-c1oro-2,4,4-
trimetilpentano trimetilpentano trimetilpentano
CHi CHI
I 1-
CH,-C-CH,-C-CH1Cl
. I - I
CH
3
H
l-cloro-2,4,4-
trimetilpentano
ALCANOS 67
Problema 4.28 Trace las f6rmulas estructurales topo16gicas para a) propano, b) butano. c) isobutano. d) 2,2-
dimetilpropano, e) 2.3-dimetilbutano, j) 3-etilpentano, g) l-cloro-3-metilbutano, h) 2.3-dicloro-2-metilpentano.
I) 2-cloro-2.4-trimetilpentano. ....
En este metodo se escriben solamente los enlaces C-C y todos los grupos funcionales enlazados con el C. Se
utilizan los angulos aproximados de enlace.
a ~ b) /'-../'
g ~ C I
h ~
CI
Problema 4.29 Sintetice a) 2-metilpentano a partir de CH2CH==CH-CH(CH3h. b) isobutano a partir de clo-
ruro de isobutilo, c) 2-metil-2-deuterobutano a partir de 2-cloro-2-metilbutano. Muestre todos los pasos. ....
a) El alcano y el compuesto inicial tienen la misma estructura de carbono.
CH3 CH
3
I H2/Pt I .
CH3-CH-CH-CH-CH3 - CH3-CHcCH2-CH-CH3
b) EI cloruro de alquilo y el alcano tienen la misma estructura de carbono.
CH3 CH
3
I Zn,HCI I
CH
3
CHCH
z
-CI ~ CH
3
CHCH
z
-H
c) EI deuterio puede enlazarse al C mediante la reaccion de D
2
0 con un reactivo de Grignard.
CH
3
I
CH3CHzC-D
I
CH3
2-cloro-2- Reactivo 2-deutero-2-
metil-butano de Grignard metil-butano
Problema 4.30 EI RCI se trata con Li en solucion de eter para formar RLi. El RLi reacciona con el H
2
0 para
formar isopentano. Utilizando el metodo de Corey-House, el RCI se one para formar eI2.7-dimetiloctano. l,CuaI
es la estructura del RCI? ....
Para determinar la estructura de un compuesto a partir de sus reacciones, se consideran primero las estructu-
cas de los productos y luego se deduce su formacion a partir de las reacciones. El producto de la union tiene que ser
una moIecula simetrica cuyo enlace de carbona a carbona se formo entre el C
4
y el C5 del 2.7 -dimetiloctano. EI
unico RCI que dara este producto es el cloruro de isopentilo.
CH) CH CH enlace fonnado CH
3 3 3
34
1 1 1 /5 1
~
CH3CHCHzCHz 2CuLi + CICH2CHzCHCH3 -- CH3CHCH2CH2-CH2CH2CHCH)
diisopentilcuprato de litio 2.7-dimetiloctano
Este halogenuro de alquilo tambien producira isopentano.
CH3 CH
3
I H
2
0 I
CH3CHCH2CHzLi - CH3CHCH2CH3
(Isopentano)
68 QUIMICA ORGA.NICA
Problema 4.31 Realicelospasosparalograrlas siguientessintesis: a) propanoa(CH3hCHCH(CH3h.b) pro-
pano a 2-metilpentano, c) 14CH3CI a 14CH314CH214CH214CH3. ...
a) Lamolecula simetrica se preparaporlauni6n de un halogenurode isopropilo. Seprefiere labromaci6n del
propanosobrelacloraci6ndebidoaquelarelaci6ndeisopropiloan-halogenurodepropiloes96% 14% enla
bromaci6n,ysolamentede 56% 144% enlacloraci6n.
CH1 CH3
L Li I . I
-2.-C-u-I--..... CH3CH-CHCH3
uv
Li
3. CH
3
CHBrCH,
eter
1. Cui
ioU
Problema 4.32 Realicela sintesisde los siguientes compuestosdeuterados: a} CH3CH2D, b) CH2DCH2D....
D,Q
a) CH
3
CH
2
Br CH
3
CH
2
MgBr ~ CH
3
CH
2
D
b) H
2
C=CH
z
+D2 ~ H
2
CDCH
2
D
Problema 4.33 En la oscuridad, a 150
0
C, el tetraetilo de plomo Pb(C2H5)4, cataliza la cloracion del CH
4
.
Expliqueenterminosdel mecanismo. ...
ElPb(C2H5}4 pasarapidamente porlahomolisis termicadel enlacePb-C.
Pb(C
z
H
s
)4 - ~ b + 4CH
3
CH
z
'
El CH
3
CH
2
entoncesgeneraelCI queinicialospasosdepropagacion.
CH
3
CH
z
'+CI:CI -- CH
3
CH
2
CI+ CI'
CH4 +ct - H3C+ HCI }
HlC'+CI:CI- H CCI+ Cl. (pasosde propagacion)
3
Problema 4.34 Los hidrocarburos sonmonocloradosconelhipocloritode ter butilo, t-BuOCl.
t-BuOCI +RH - RCI + t-BuOH
Escribalospasosdepropagacionparaestareacci6nsielpasoiniciales
t-BuOCI -- I-BuO+CI
Los pasos de propagaci6n deben dar los productos ytambien formar los radicales libres portadores de la
cadena.Laformaci6n de t-BuOHsugierelaeliminaci6ndeRHatravesdet-BuO,noporelCJ..lospasos son:
RH + t-BuO - R + t-BuOH
R + I-BuOCI---- RCI+ (-BuO
R Yt-Buo- sonlosradicalesportadoresdelacadena.
ALCANOS 69
Problema 4.35 Calcule el calor de la combustion del metano a 25 C. Las energfas de enlace para C-H, 0=0,
C=O YO-H son, respectivamente, 413.0, 498.3,803.3 Y 462.8 kJ/mol. ...
Primero, escriba la ecuacion balanceada para la reaccion.
CH
4
+ 20
2
--CO
2
+ 2H
2
0
Se calculan las energfas para los enlaces rotos. Estos son procesos endorermicos y el Ml es positivo.
CH
4
-C+4H !J.H = 4(+431.0) = +1652.0 kJ/mo)
20
2
--40 Ml = 2(+498.3) = +996.6 kJ/mo)
A continuaci6n, se calculan las energfas para los enlaces formados. La formaci6n de enlaces es exotermica, de
modo que los valores del Ml se vuelven negativos.
C+20---0=C=0 IlH = 2(-803.3) = -1606.6 kJ/mol
4H + 20 - 2H-0-H AH 4(-462.8) == -1851.2 kJ/mo)
La entalpfa para la reacci6n es la suma de estos valores:
+1652.0 + 996.6 - 1606.6 1851.2 -809\2 kJ/mot (La reacci6n es exotermica)
Problema 4.36 a) Deduzca las f6rmulas estructurales y de los nombres de IUPAC para los nueve is6meros de
C
7
H
16
b) l.Por que no esta el2-etilpentano entre los nueve? ...
a) Cadena de siete C 1. CH3CH2CH2CH1CH2CH1CH3
Heptano
Cadena de seis C
CH
3
I
2. CH3CHCH2CH2CH2CH)
2-metilhexano
CH3
I
3. CH3CH2CHCHzCH2CH3 3-metilhexano
Cadena de cinco C
CH}
I
4. CH3CHCHCH2CH3
. I
2,3-dimetilpentano
CH}
CH3 CH}
I I
5. CHJCHCH2CHCH3
2,4-dimetilpentano
CH
3
I
6. CH)CCH
1
CH
2
CH
3
I
2,2-dimetilpentano
CH
3
CH,
I .
7. CH3CH2CCH2CH3
3,3-dimetilpentano
I
CH3
CH
3
I
CHz
I
8. CH3CHzCHCH2CH3 3-etilpentano
CH1 CH
3
I . I
Cadena de cuatro C 9. CH3C-CHCH3
2,2,3-trimetilbutano
I .
CHJ
b) Porque la cadena mas larga tiene seis C, y es el 3-metilhexano.
70
Problema 4.37 El metHeno singulete, :CH
z
(secci6n 3.2) puede generarse a partir del diazometano, CH2N2; el
otro producto es el Nz. Se puede insertar entre los enlaces C--H de los alcanos:
I I
:CH
2
+ -C-H -- -C-CH1-H
I I
Determine la selectividad y reactividad de :CH
z
a partir de los rendimientos de los productos por la inserci6n del
metileno en el pentano:
I 2 3 2
CH3CH2CH2CH2C
I
H3 + :
CH
2 - HCHzCH2CH2CH2CH3 + CH3jHCH2CHzCH3 + CH3CH2iHCH2CH3
HCH
2
HCH2
Nombre, clase
de inserci6n de CH Hexano, CHi 2-metilpentano, cW 3-metilpentano, CH
.1
Rendimiento
48% 35% 17%
Calcule el porcentaje de rendimiento te6rico basado en el factor de probabilidad y luego compare los rendi-
mientos porcentuales te6rico y observado.
Producto
Hidr6genos del pentano
Proporci6n x 100% =
% de rendimiento calculado
Rendimiento
porcentual observado
Clase N6mero
Hexano
2-metilpentano
3-metilpentano
Total
1
2
3
6
4
2
IT
6/12
=
50
4/12
=
33.3
2/12
=
16.7
48
35
17
EI acuerdo casi identico valida la suposici6n de que el metileno es una de las especies mas reactivas y menos
selectivas en la qufmica orgaruca.
Problema 4.38 l,C6mo diferirian los diagramas de conformaci6n de energia del etano y del propano? ...
Ambos tendrian la misma apariencia general mostrando energfa minima en la forma escalonada y energfa
maxima en la forma eclipsada. Sin embargo, la diferencia entre estas formas sena mayor en el propano que en el
etano (13.8 frente a 12.5 kJ/mol). La raz6n es que la fuerza eclipsante del gropo Me y el H es mayor que la de los
dosH.
Problema 4.39 EI 1,2-dibromoetano tiene un momento dipolar cero, mientras que el etilenglicol,
CH
2
0HCH
2
0H, tiene un momento dipolar medible. ExpJique la raz6n. ...
El l,2-dibromoetano existe en la forma anti, de modo que los dipolos O--Br se cancelan y el momento
dipolar neto es cero. Cuando el glicol existe en la forma izquierda, se presenta el enlazamiento de H intramolecu-
lar. EI enlace de H intramolecular tiene un efecto estabilizante que no puede ocurrir en la conformaci6n anti .
.-"'If
H)KH H-XvO-H
H?,H
Br H
anti CHzBrCHzBr de izquierdaCHzOHCHzOH