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Oxidacin-Reduccin (REDOX)

Oxidacin proceso que involucra prdida de electrones


incremento del estado de oxidacin agente reductor.
Reduccin proceso que involucra ganancia de
electrones
disminuye el estado de oxidacin agente oxidante.

Valencia (nmero de oxidacin): carga elctrica que
adquiere un tomo cuando forma iones en solucin
acuosa
No existen electrones libres en solucin. Cualquier
electrn perdido por una especie en solucin debe ser
inmediatamente ganado por otra especie.
Ox
1
+ Red
2
Red
1
+ Ox
2

REDOX: transferencia de electrones
Oxidacin y Reduccin
Algunos metales son ms solubles (mviles)
en un estado de oxidacin que en otro -
(control en la movilidad de metales).

HCrO
4
-
+ 4H
+
+ 3e
-
1/2Cr
2
O
3(s)
+ 5/2H
2
O
(l)

2HCrO
4
-
+ H
2
S + 1/2O
2
Cr
2
O
3(s)
+ SO
4
-2
+ 2H
2
O
(l)
+6 -2 +3 +6
Cual es el estado de oxidacin del Cr? Y del S?
Cual es la importancia?

2UO
2
+2
+ CH
4


2UO
2(s)
+ 4H
+
+ C
(s)

Importancia
Organismos pueden degradar contaminantes
facilitando su oxidacin o reduccin
(biodegradacin).

Importancia
Oxidacin de sulfuros generalmente resulta
en la generacin de cido (drenaje minero
cido).
Ejemplo: Oxidacin de pirita.

4FeS
2
+ 15O
2
+14H
2
O 4Fe(OH)
3
+ 8SO
4
2-
+ 16H
+

4Fe
(II)
S
(-I)
2
+ 15O
(0)
2
+14H
2
O 4Fe
(III)
(OH)
3
+
8S
(VI)
O
4
2-
+ 16H
+
Drenaje Minero Acido
pH muy bajos
Generacin de AMD (drenaje minero cido) tambin se
conoce como ARD (drenaje cido de rocas).
Generacin de cido por oxidacin contnua de pirita
capa
hemattica
py
py
jar +
gt
ARD
Mineral Park, Arizona
FeS
2
+ O
2
Fe(OH)
3
+ SO
4
2-

Fe
(II)
S
2
(-I)
+ O
2
(0)
Fe
(III)
(OH)
3
+ S
(VI)
O
4
2-

+ |
15e
-
4e
-

4FeS
2
+ 15O
2
4Fe(OH)
3
+ 8SO
4
2-

4FeS
2
+ 15O
2
+14H
2
O 4Fe(OH)
3
+ 8SO
4
2-
+ 16H
+
Balance de Ecuaciones REDOX
Reacciones REDOX pueden dividirse en
dos mitades o sub-reacciones: una de
oxidacin y otra de reduccin.


2Fe 2Fe
3+
+ 6e
-
(oxidacin)
3Cl
2
0
+ 6e
-
6Cl
-
(reduccin)
2Fe + 3Cl
2
2Fe
3+
+ 6Cl
-
(total)

Reacciones
Oxidacin
4FeS
2
+ 44H
2
O 4Fe(OH)
3
+ 8SO
4
2-
+ 76H
+
+ 60e
-

Reduccin
15O
2
+ 60H
+
+ 60e
-
30H
2
O

Final
4FeS
2
+ 15O
2
+14H
2
O 4Fe(OH)
3
+ 8SO
4
2-
+ 16H
+
Reacciones
Zn + Fe
2+
Zn
2+
+ Fe AG
r
= -16.29 kcal

Fe + Cu
2+
Fe
2+
+ 2Cu
0
AG
r
= -34.51 kcal
Cu + 2Ag
+
Cu
2+
+ 2Ag
0
AG
r
= -21.21 kcal


Zn Zn
2+
+ 2e
-
ms reductor

Fe Fe
2+
+ 2e
-
Cu Cu
2+
+ 2e
-
Ag Ag
+
+ 2e
-
menos reductor

Serie Electromotriz
Celda Electroqumica
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
Zn Zn
2+
+ 2e
-

Cu
2+
+ 2e
-
Cu
] [
] [
2
2
+
+
=
Cu
Zn
K
AE depende de:
Temperatura
Tipo de electrodos
Concentracin
AE
Temperatura 25C
Presin 1 bar
Concentracin (actividad) 1M

Serie Electromotriz
Mn
+2
+ 2H
2
O MnO
2
+ 4H
+
+ 2e
-
E = +1.23 V
MnO
2
+ 4H
+
+ 2e
-


Mn
+2
+ 2H
2
O E = -1.23 V
Fe
2+
Fe
3+
e
-
E = +0.77 V

MnO
2
+ 4H
+
2Fe
2+
Mn
+2
+ 2H
2
O + 2Fe
3+
+ 2H
2
O

E = -0.46 V

AE <0 ESPONTANEA


Serie Electromotriz
AG
r
= nF E
n: nmero de electrones
F : constante de Faraday
96.42 kJ volt
-1
eq
-1
23.06 kcal volt
-1
eq
-1
E: diferencia de potential


Energa Libre
F n
r
G
E
A
=
Ecuacin de referencia (standard)

H
2
(g) H
+
+ e
-
E = 0.00 V



Zn + 2H
+
Zn
2+
H
2
AE = -0.76 V
Zn Zn
2+
2e
-
E = -0.76 V

E = potencial standard



Serie Electromotriz
Platinum
electrode
a
H
+ = 1
H = 1 atm
2
V
Platinum
electrode
Salt Bridge
Fe
2+
Fe
3+
H
2
(g) H
+
+ e
-
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
Celda Electroqumica
Relacin entre cambio de energa libre de una reaccin
qumica y las actividades de los productos y reactivos

AG
r
-

AG
r
= RT ln Q

AG
r
= cambio de energa libre de reaccin en cualquier estado


AG
r
= cambio de energa libre de reaccin en estado

standard

R = constante de gases (1.987 x 10
-3
kcal/deg mol)
T = temperatura standard en Kelvins
Q= cuociente de reaccin
Energa Libre


Ecuacin de NERST

K
n
RT
n
r
G
E ln
0
F F
+
A
=
K
n
RT
E E log
303 . 2
0
F
+ =
K
n
E E log
0592 . 0
0
+ =
Energa Libre
Partiendo de
H
+
+ e
-
1/2H
2
(g)
Ecuacin de Nernst


p
H
2
= 1 atm.
AG
r
= 0 E
0
= 0.
pH E 0592 . 0 =
+
=
H
H
a
p
E Eh
2
1
2
log
1
0592 . 0
0
Estabilidad del Agua
Para determinar el lmite superior en un
diagrama Eh-pH, se parte de la ecuacin

H
2
O 1/2O
2
(g) + 2e
-
+ 2H
+

Utilizando la ecuacin de Nerst




2 0
2
1
2
log
0592 . 0
+
+ =
H
O
a p
n
E Eh
Estabilidad del Agua
Asumiendo p
O
2
= 1 atm.


Resulta en una lnea con una pendiente de
0.0592.

2
2
1
2
log 0296 . 0 23 . 1
+
+ =
H
O
a p Eh
pH p Eh
O
0592 . 0 log 0148 . 0 23 . 1
2
+ =
volts 23 . 1
) 42 . 96 )( 2 (
1 . 237
0
0
= =
A
=
nF
G
E
r
pH Eh 0592 . 0 23 . 1 =
Estabilidad del Agua
pH
0 2 4 6 8 10 12 14
E
h

(
v
o
l
t
s
)
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
T = 25
o
C
p
H
2
= 1 atm
p
O
2
= 1 atm
O
2
H
2
O
H
2
H
2
O
Diagrama Eh-pH para el Agua
Lmite Fe
+2
/Fe
+3

Se escribe una reaccin con una fase a cada
lado y se usa H
2
O, H
+
y e
-
para balancear
la ecuacin
Fe
+2
Fe
+3
+ e
-




Bajo la condicin de a
Fe
+2
= a
Fe
+3

Eh= E = 0.771 V

2
3
log
1
0592 . 0
0
+
+
+ =
Fe
Fe
a
a
E Eh
24
Eh= E = 0.771 V
Lmite Fe
+3
/Fe
2
O
3


2Fe
+3
+ 3H
2
O Fe
2
O
3
+ 6H
+


Se calcula AG
r
y log K.

AG
r
= AG
f

Fe
2
O
3

- 3AG
f

H
2
O
- 2AG
f

Fe
+3
AG
r
= (-742.2) + 3(237.1) + 2(-4.7)
AG
r
= -21.5 kJ mol
-1










372 . 1 = pH
2
6
3+
+
=
Fe
H
a
a
K
+
=
3
log 2 6 log
Fe
a pH K
768 . 3
706 . 5
log =
A
=
r
G
K
Considerando a
Fe
+3
= 10
-6

884 . 1 3 log
3
=
+
pH a
Fe
372 . 1 = pH
Lmite Fe
+2
/Fe
2
O
3


2Fe
+2
+ 3H
2
O Fe
2
O
3
+ 6H
+
+ 2e
-


AG
r
= AG
f

Fe
2
O
3

- 3AG
f

H
2
O
- 2AG
f

Fe
+2
AG
r
= (-742.2) + 3(237.1) + 2(78.9)
AG
r
= 126.9 kJ mol
-1










2
6
2+
+
=
Fe
H
a
a
K
Considerando a a
Fe
+2
= 10
-6

volts 658 . 0
) 42 . 96 )( 2 (
9 . 126
0
0
= =

A
=
n
G
E
r
2
6
2
log
2
0592 . 0
658 . 0
+
+
+ =
Fe
H
a
a
Eh
2
log 0592 . 0 177 . 0 658 . 0
+
=
Fe
a pH Eh
pH Eh 177 . 0 012 . 1 =
30
pH Eh 177 . 0 012 . 1 =
Lmite Fe
3
O
4

/Fe
2
O
3


2Fe
3
O
4
+ H
2
O 3Fe
2
O
3
+ 2H
+
+ 2e
-


AG
r
= 3AG
f

Fe
2
O
3

- AG
f

H
2
O
- 2AG
f

Fe
3
O
4

AG
r
= 3(-742.2) + (237.1) + 2(1015.4)
AG
r
= 41.3 kJ mol
-1









volts 214 . 0
) 42 . 96 )( 2 (
3 . 41
0
0
= =

A
=
n
G
E
r
2
log
2
0592 . 0
214 . 0
+
+ =
H
a Eh
pH Eh 0592 . 0 214 . 0 =
33
pH Eh 0592 . 0 214 . 0 =
Lmite Fe
+2
/Fe
3
O
4


3Fe
+2
+ 4H
2
O Fe
3
O
4
+ 8H
+
+ 2e
-



AG
r
= AG
f

Fe
3
O
4

- 4AG
f

H
2
O
- 3AG
f

Fe
+2
AG
r
= (-1015.4) + 4(237.1) + 2(78.9)
AG
r
= 90.8 kJ mol
-1










3
8
2+
+
=
Fe
H
a
a
K
Considerando a
Fe
+2
= 10
-6

volts 471 . 0
) 42 . 96 )( 2 (
8 . 90
0
0
= =

A
=
n
G
E
r
3
8
2
log
2
0592 . 0
471 . 0
+
+
+ =
Fe
H
a
a
Eh
2
log 0888 . 0 237 . 0 471 . 0
+
=
Fe
a pH Eh
pH Eh 1237 . 0 003 . 1 =
pH Eh 1237 . 0 003 . 1 =
Diagrama de Eh-pH
Hematita
Pirita
Diagrama de Presin Parcial
Diagrama de Presin Parcial
Diagrama de Presin Parcial
Diagrama de Presin Parcial
Diagrama de Presin Parcial

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