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EQUILIBRIO MATERIAL
PQ-223A-Ciclo 2013-I
Msc Ing. Nancy Encarnacin Bermdez
UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA
Facultad de Ingeniera de Petrleo Gas Natural Y Petroqumica
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INTRODUCCION
Objetivo:
El objetivo es usar el criterio entrpico para obtener condiciones especficas para
el equilibrio material en un sistema aislado, estas condiciones se formularn en
trminos de las funciones de estado del sistema
Las leyes de la termodinmica de orden cero, primera y segunda
nos dan las funciones de estado T, U y S.
La segunda ley nos permite determinar si un proceso dado es
posible.
Un proceso que disminuya Suniv no puede ocurrir; uno que
aumente Suniv es posible e irreversible.
Los procesos reversibles son aquellos para los que Suniv=0.
Los procesos reversibles son factibles en principio pero difciles
de realizar en la prctica.
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4.1 EQUILIBRIO MATERIAL
Equilibrio material
En cada fase de un sistema cerrado,
el nmero de moles de cada sustancia
presente no vara a lo largo del tiempo.
Equilibrio qumico (de reaccin)
Es el equilibrio con respecto a la conversin
de un conjunto de especies qumicas en
otro conjunto.
Equilibrio de fases
Es el equilibrio con respecto al transporte
de materia entre las fases del sistema
sin conversin de una especie en otra
Para facilitar la discusin del equilibrio
material se introduce dos nuevas
funciones de estado
Funcin de Helmholtz
A U-TS
Funcin de Gibbs
G H-TS
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EQUILIBRIO MATERIAL
Las condiciones para el equilibrio qumico y el equilibrio de fases
se formularn en trminos de funciones de estado llamadas
potenciales qumicos denominadas : POTENCIALES QUIMICOS.
Uso combinado de la primera y segunda ley para obtener
expresiones de cantidades termodinmicas en funcin de
propiedades fcilmente medibles.
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4.2 PROPIEDADES TERMODINAMICAS
DE SISTEMAS FUERA DE EQUILIBRIO
Sistema fuera del equilibrio en los que ocurre una reaccin qumica,
o un transporte de materia entre dos fases.
Sistema que no est en equilibrio de fases: Sistema que consiste
inicialmente en un cristal muy grande de NaCl separado mediante un
tabique de una disolucin insaturada de NaCl en agua, con P y T
fijas. Como U y S son extensivas, tenemos:
disol NaCl disol NaCl
U U U S S S
P
Disolucin
Insaturada
acuosa de
NaCl
NaCl slido
P
Tabique
.(a)
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4.2 PROPIEDADES TERMODINAMICAS
DE SISTEMAS FUERA DE EQUILIBRIO
Ahora se retira el tabique sin friccin. Para hacerlo se necesita slo
una fuerza infinitesimal y la retirada se hace adiabtica y
reversiblemente; Q y W para el proceso de retirar la pared son cero.
P
Disolucin
Insaturada
acuosa de
NaCl
NaCl slido
P
Para la retirada: U=0; S=0
Por tanto, inmediatamente despus de retirar la pared, la ecuacin
(a) todava se cumple. El instante en que el NaCl slido comienza a
disolverse en la disolucin insaturada ya no tenemos equilibrio de
fases.
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4.2 PROPIEDADES TERMODINAMICAS
DE SISTEMAS FUERA DE EQUILIBRIO
En otro caso podemos suponer que se mezclan H2, O2 y H2O en
estado gaseoso, si no hay catalizadores y la T es moderadas, los
gases no reaccionan cuando se mezclan, por lo tanto podemos usar
la 1ra Ley para medir U de la mezcla. Tambin usando membranas
semipermeables podemos efectuar la mezcla reversiblemente y
medir de este modo S para el proceso de la mezcla.
Concluimos que se puede atribuir valores de U y S a un sistema que
est en equilibrio trmico y mecnico y tiene composicin uniforme
en cada fase, aunque el sistema no se encuentre en equilibrio
material, tales sistemas tienen tambin valores definidos d P, V y T
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4.3 ENTROPIA Y EQUILIBRIO
Sistema aislado
que no est en
equilibrio material :
reacciones qumicas
espontneas o
transporte de materia
entre fases
Estos procesos continan
Sistema aislado
est en equilibrio
material : reacciones
qumicas espontneas
o transporte de materia
entre fases
Son procesos
irreversibles que
aumentan la entropa
La entropa del sistema
alcanza su valor
mximo
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4.3 ENTROPIA Y EQUILIBRIO
Las reacciones qumicas y el transporte de materia entre fases
continan en un sistemas hasta que Ssist +Sent es mxima
La condicin para el equilibrio
material en el sistema es la
maximizacin en la entropa
total del sistema ms la de su
entorno
Sistema cerrado :
intercambia calor y
trabajo con su entorno
Entorno : intercambia
calor y trabajo con el
sistema cerrado
Ssist +Sent es mxima en el equilibrio
El sistema cerrado mas el entorno se puede
considerar un sistema aislado
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4.3 ENTROPIA Y EQUILIBRIO
Puesto que S
sist
es mxima
en el equilibrio slo para un sistema
aislado, la consideracin de la entropa
del sistema no nos proporciona
un criterio de equilibrio
Se debe buscar otra funcin de
estado del sistema para encontrar
un criterio de equilibrio
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4.3 ENTROPIA Y EQUILIBRIO
Estudio del equilibrio qumico
Reacciones en las que intervienen
gases a V y T constantes (el recipiente
es de volumen constante)
Reacciones en disoluciones lquidas a
P y T constantes (el sistema se
mantiene generalmente a P= atm)
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4.3 ENTROPIA Y EQUILIBRIO
El entorno est en equilibrio material,
trmico y mecnico. Sistema y
alrededores pueden intercambiar
energa (Q y W) pero no materia
Pared rgida, adiabtica e impermeable
Pared impermeable
Sistema a T
Entorno a T

Q
sist
Sistema que est en equilibrio trmico y
mecnico, pero no en equilibrio material.
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4.5 RELACIONES TERMODINAMICAS PARA UN SISTEMA EN EQUILIBRIO
Ecuaciones bsicas: Todas las relaciones termodinmicas entre funciones de estado
pueden obtenerse a partir de 6 ecuaciones bsicas.
Sistema cerrado, proceso reversible solo trabajo PV
dU =TdS - PdV
H U + PV
A U-TS
G H-TS
P
P
T
H
C
|
.
|

\
|
c
c
=
V
v
T
U
C
|
.
|

\
|
c
c
=
Sistema cerrado en equilibrio, solo trabajo P-V
Sistema cerrado en equilibrio, solo trabajo P-V