Luciano-Guelfi PRH24 UFPR G

ESTUDO DE ADSORO PARA PURIFICAO E SEPARAO DE MISTURAS NA INDSTRIA PETROLFERA
Curitiba Fevereiro, 2007
Luciano Robassa Guelfi, graduao
Estudo de Adsoro Para Purificao e Separao de Misturas na Indstria Petrolfera Luciano R. Guelfi1, Agnes P. Scheer2
1
Universidade Federal do Paran, Engenharia Qumica, PRH-24, Curitiba - PR, CEP 80220-240
2
Universidade Federal do Paran, Engenharia Qumica.
lrguelfi@gmail.com, agnesps@ufpr.br
Estudo de Adsoro Para Purificao e Separao de Misturas na Indstria Petrolfera
ii
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS ..............................................................................................2 LISTA DE TABELAS ..............................................................................................3 1. INTRODUO .............................................................................................5 2. A ADSORO ..............................................................................................7 2.1 ADSORO FSICA E ADSORO QUMICA ..................................8
2.1.1 2.1.2 Adsoro Fsica......................................................................................8 Adsoro Qumica..................................................................................9
2.2 2.3
ISOTERMAS DE ADSORO ..............................................................10 PROCESSOS .............................................................................................14

Processos Cclicos................................................................................15 Processos Contnuos.............................................................................16 Carvo Ativado ....................................................................................19 Zelita..................................................................................................20
2.3.1 2.3.2
2.4
ADSORVENTES ......................................................................................19
2.4.1 2.4.2
3. 4. 5. 6. 7.
CRAQUEAMENTO CATLTICO FLUIDIZADO...............................20 ZELITAS...................................................................................................23 OBJETIVO ..................................................................................................25 DESCRIO DO EXPERIMENTO .......................................................25 RESULTADOS E DISCUSSES .............................................................27 7.1. MISTURA GUA-CORANTE ...............................................................27 7.2. MISTURA DE HIDROCARBONETOS .................................................30 8. CONCLUSES ...........................................................................................32 9. SUGESTES ...............................................................................................32 10. ESTGIO SUPERVISIONADO INTEGRADO ...................................33 11. VISITA A SIX..............................................................................................35 12. EVENTOS ....................................................................................................36 12.1. SEMINRIOS PRH-24 ........................................................................36 12.2. 6 ENCONTRO BRASILEIRO DE ADSORO .............................37 12.3. 14 EVENTO DE INICIAO CIENTFICA DA UFPR .................37 12.4. REUNIO ANUAL DE AVALIO.................................................37 12.5. 16 CONEEQ.........................................................................................38 12.6. 2006 AICHE ANNUAL MEETING ....................................................39 REFERNCIAS......................................................................................................40
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 2.1 - CLASSIFICAO DAS ISOTERMAS PELA IUPAC........................11 FIGURA 2.2 PROCESSO CCLICO...........................................................................16 FIGURA 2.3 PROCESSO HYPERSORPTION...........................................................17 FIGURA 2.4 - PROCESSO EM LEITO MVEL SIMULADO ..................................18 FIGURA 3.1 UNIDADE DE FCC...............................................................................22 FIGURA 4.1 ZELITA FAUJASITE .........................................................................24 FIGURA 6.1 CATALISADOR ...................................................................................25 FIGURA 6.2 BANHO FINITO ...................................................................................26 FIGURA 6.3 AMPOLA DE VIDRO ...........................................................................26 FIGURA 7.1 SOLUO DE AZUL DE METILENO ................................................28 FIGURA 7.2 ABSORBNCIA DE SOLUES A 3% E 50%...................................28 FIGURA 7.3 ABSORBNCIA DE SOLUES A 3% ..............................................29 FIGURA 7.4 ISOTERMA DE ADSORO...............................................................31 FIGURA 11.1 REA DE RECUPERAO AMBIENTAL - SIX..............................36 FIGURA 12.1 APRESENTAO POSTER RAA SUL..............................................38 FIGURA 12.2 APRESENTAO POSTER 16 CONEEQ ........................................39
LISTA DE TABELAS
TABELA 2.1 DIFERENAS ENTRE ADSORO FSICA E QUIMISSORO....10 TABELA 2.2 PROCESSOS CCLICOS DE ADSORO .........................................16 TABELA 7.1 CONCENTRAES DE N-HEXANO .................................................30 TABELA 7.2 CONCENTRAES DE N-HEXANO .................................................30
Abstract On this work it was studied the adsorption capacity of deactivated zeolites used as catalyst on Fluid Catalytic Cracking process of streams from the petroleum fractioning. The tests were taken with a water organic dye (methylene blue) mixture and a hydrocarbons mixture (n-hexane and cyclohexane). The experiments were made using a mixed finite bath, after the treating for the activation of the zeolite. It was observed the separation of the organic dye from the water and of the preferential adsorption of the n-hexane from the mixture. It was also noted that the deactivated zeolite had a contamination, which was dessorved into the fluid phase.
Resumo Neste trabalho foi estudada a capacidade de adsoro de zelitas desativadas que foram usadas como catalisadores em processos de Craqueamento Catltico Fluidizado de correntes oriundas do fracionamento de petrleo. Os testes foram feitos para misturas de gua com um corante orgnico (azul de metileno) e de hidrocarbonetos (n-hexano e ciclohexano). Os experimentos foram realizados em sistema de banho finito com agitao, aps tratamento para ativao da zelita. Foi observada a separao do corante orgnico da gua e a adsoro preferencial do n-hexano da mistura. Verificou-se ainda que a zelita desativada possua contaminao, que acabava se dessorvendo na fase fluida.
Palavras-chave: adsoro, separao, hidrocarbonetos, zelitas, fase lquida
1. INTRODUO
O petrleo no importante somente por gerar a energia necessria para mover mquinas ou outras formas. Os produtos do petrleo tambm so muito importantes em outras indstrias, como as de polmeros, de lubrificantes, de fertilizantes e at na farmacutica. Porm, diferentemente de quando usado como combustvel, em que o importante no a pureza do produto, mas sim a qualidade da mistura, nestas indstrias se faz necessria a alta pureza dos derivados do petrleo usados por elas. Essa transformao dos produtos do refino do petrleo para produtos que podem ser usados nessas outras indstrias normalmente feita por um ramo da indstria do petrleo conhecido como petroqumica. As petroqumicas so dividas em trs geraes de produo. As de primeira gerao geram os chamados petroqumicos bsicos, entre os quais podemos citar as olefinas (como etileno, propileno) e os aromticos (benzeno, tolueno entre outros). As de segunda gerao so aquelas que convertem os petroqumicos bsicos em petroqumicos finais, como o polietileno, o polipropileno e outros . Por ltimo, as de terceira gerao transformam os petroqumicos finais em bens de consumo. Um dos pontos crticos do processamento do petrleo o grande consumo de energia requerido nos processos. Em refinarias isso ocorre devido as grandes vazes processadas por dia. J as petroqumicas de primeira gerao muitas vezes processam uma vazo menor que a de uma refinaria, mas por outro lado, os seus processos requerem muita energia pois nos processos preciso de alta presso e temperaturas criognicas para conseguir a pureza necessria. Como exemplo pode-se citar o fracionamento do etileno, o principal produto de petroqumicas de primeira gerao, que, quando feito em colunas de destilao, necessrio mais de 150 estgios de equilbrio, uma alta razo de refluxo, uma presso de quase 20 atm e temperaturas entre -30C e 6C. Para manter essas condies so necessrios compressores movidos a vapor (tanto para os ciclos de
refrigerao quanto para manter a presso do processo) e grandes quantidades de gua de resfriamento para os sistemas de refrigerao. Como um processo alternativo a destilao nesses casos est crescendo a utilizao da adsoro. O fenmeno de adsoro caracterizado pela habilidade de slidos porosos reterem, atravs de interaes fsicas ou qumicas, as molculas de um componente de uma mistura, separando assim os componentes dessa mistura. Para o exemplo da petroqumica acima, j foram feitos estudos tanto da adsoro do etileno puro sobre silicalite com temperaturas entre 30C e 50C e presso de 100 kPa (PENG et al. 2004), como da adsoro da mistura de etileno-etano sobre zelita 4A e resinas de slica gel com AgNO3 com temperaturas 25C e presso de 1 atm. A adsoro frequentemente usada na remoo de contaminantes que esto em baixa concentrao na soluo de lquidos ou gases, sendo muito empregada em remoo de poluentes, recuperao de solventes ou de produtos de alto valor agregado. Mas tambm existem aplicaes na separao de compostos, como a separao do p-xileno dos demais xilenos (PUPIM, 2005). Na literatura cientfica so encontrados vrios trabalhos sobre a adsoro de hidrocarbonetos. Alm dos dois trabalhos j descritos acima, ainda pode-se citar: Determinao de curvas de ruptura da adsoro de hidrocarbonetos C5 e C6 com diferentes graus de ramificao sobre silicalite e a comparao das curvas experimentais com as curvas tericas obtidas por modelos que utilizam as isotermas de adsoro (JOLIMAITRE et al, 2002). Cavalcante Jr. et al (2003) estudou a adsoro de parafinas (C7 a C10) sobre zelita Y desaluminada utilizando o mtodo Zero Length Column (ZLC). Com os resultados ele pode determinar a difusividade dos hidrocarbonetos sobre a zelita e as energias de adsoro. Takahashi e Yang (2002) provaram que zelita Y utilizando como ction metlico a prata consegue uma seletividade maior que as Na-Y, Pd-Y e a H-USY.
2. A ADSORO
Adsoro uma operao de transferncia de massa do tipo slido fluido na qual se explora a habilidade de certos slidos em concentrar na sua superfcie determinadas substncias existentes em solues liquidas ou gasosas, o que permite separ-las dos demais componentes dessas solues (GOMIDE, 1987). Este fenmeno depende muito do slido que ser usado como adsorvente. Um bom adsorvente deve ter uma rea especfica alta (como, por exemplo, slica gel que pode ter de 340 m2/g a 800 m2/g (RUTHVEN, 1984)) e isso s pode ser encontrado em slidos altamente porosos. O nmero de molculas que podem acumular sobre a superfcie depende de vrios fatores. Uma vez que, em geral, o processo reversvel, uma baixa concentrao no fluido cobrir a superfcie do adsorvente apenas at o ponto em que a presso exercida pela fase adsorvida igual que reina no fluido. Assegurada uma concentrao suficiente no fluido, as foras de adsoro fsica podem continuar a ter influncia at se terem acumulado sobre a superfcie vrias camadas de molculas, talvez cinco ou seis. Se a superfcie existir em poros estreitos, nesse caso o nmero mximo de camadas pode estar restringido pelas dimenses do prprio poro (COULSON et al, 1982). Como vantagens sobre outras operaes de separao, a adsoro apresenta um baixo consumo de energia, a possibilidade de separao de misturas com azeotropia, a no necessidade de uso de outros componentes para ajudar a separao, entre outros (SCHEER, 2002). Outro fator que tem ajudado a desenvolver e tornar a adsoro um processo mais, segundo Basta et al (1994), a demanda por novas tecnologias mais econmicas para controle de impacto ambiental. A adsoro tambm uma das principais etapas na catlise heterognea, pois atravs da formao de novas estruturas, resultantes da adsoro das molculas do meio sobre o catalisador, que ocorrem as modificaes nos mecanismos de reao que levam a reaes de menores energias de ativao.
2.1 ADSORO FSICA E ADSORO QUMICA
Dentro do fenmeno da adsoro podemos distinguir duas diferentes classes de interao entre as molculas do meio fluido e as do slido, baseandose na natureza das foras que as unem:
2.1.1 Adsoro Fsica
Tambm conhecida como fisissoro. Neste tipo de adsoro a interao entre as molculas do meio e do slido fraca, com ligaes do tipo intermoleculares, baseadas em foras de Van der Wals e/ou de interaes eletrostticas, como as de dipolo. Normalmente, a adsoro fsica ocorre a baixas temperaturas, rapidamente e reversvel (RUTHVEN, 1984). Ela invariavelmente exotrmica, e o que pode ser provado pela termodinmica. A molcula no meio possui movimentos de rotao, translao e vibrao, porm, quando ela adsorvida, ela acaba ficando presa no slido, fazendo com que o movimento de translao dela seja limitado a somente o movimento da molcula sobre o slido e tambm perde liberdade de rotao, diminuindo assim o grau de desorganizao de meio. Esta medida dada pela entropia, e, com isso, podemos dizer que:
S < 0
(1)
Segundo a termodinmica, para um processo ser espontneo, necessrio que a diferena entre a energia livre de Gibbs do estado final e a do estado energia seja negativa, ou seja:
G < 0
(2)
A energia livre definida da seguinte forma:

G = H T S
(3)
Para que a inequao (2) seja verdadeira, preciso que a variao da entalpia seja negativa:
H < 0
(4)
Com isso, provamos termodinamicamente que o processo exotrmico

(RUTHVEN, 1984). Tambm podemos provar no mbito molecular. Para que uma
situao seja estvel energeticamente, necessrio que o estado anterior seja mais energtico. A partir do momento que a molcula atrada pela superfcie, formando uma ligao intermolecular, ela tem que liberar a energia que ela possua quando estava no meio, mostrando mais uma vez que o processo exotrmico. Segundo Gomide (1987) essa energia liberada baixa, indo de 1 kcal/mol a 10 kcal/mol. As molculas podem ser adsorvidas sobre molculas do fluido que j esto sobre o slido, podendo ter varias camadas de molculas. Este tipo de adsoro o que ocorre em operaes de transferncia de massa.
2.1.2 Adsoro Qumica
A adsoro qumica, quimissoro ou adsoro ativa ocorre quando h uma interao qumica entre a molcula do meio e a do slido. Neste caso, as foras de ligao so de natureza covalente ou at inica. Ocorre uma ligao qumica entre a molcula do meio e a do slido, o que altera a estrutura eletrnica da molcula quimissorvida, tornando-a extremamente reativa
(FOGLER, 1999).
Ao contrrio da adsoro fsica, as temperaturas deste processo so altas, porm necessrio que a reao seja conduzida numa faixa de temperatura na qual a quimissoro dos reagentes aprecivel (FOGLER, 1999). Este tipo de adsoro pode ser irreversvel. As entalpias so na ordem das entalpias de reao e podem ser at endotrmicas, quando ocorre a dissociao da molcula e completa mobilidade bidimensional, causando aumento do grau de liberdade e valores positivos para entropia e entalpia (SCHEER, 2002).
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A quimissoro importante em processos catalticos, como o Craqueamento Cataltico Fluidizado (FCC), o qual ser explicado mais a frente. A Tabela 2.1 mostra as principais diferenas entre a adsoro fsica e a quimissoro.
TABELA 2.1 DIFERENAS ENTRE ADSORO FSICA E QUIMISSORO ADSORO FSICA QUIMISSORO Baixo calor de adsoro No especfica Mono ou multicamadas As molculas adsorvidas no sofrem dissociao Ocorre a baixas temperaturas No precisa de ativao, rpida e reversvel No a transferncia de eltrons, mas pode ocorrer polarizao do adsorvato FONTE: RUTHVEN, 1984 Calor de adsoro na ordem de entalpias de reao Altamente especfica Somente monocamada Pode ocorrer dissociao das molculas Ocorre a altas temperaturas Precisa de ativao e pode ser irreversvel H a transferncia de eltrons, levando a formao de ligao qumica
2.2 ISOTERMAS DE ADSORO
Como a adsoro uma operao que trabalha com transferncia de massa, precisamos saber qual ser o limite dessa adsoro, dada por dados de equilbrio de transferncia de massa. Esses dados normalmente so relacionados nas isotermas de adsoro. Isotermas de adsoro relacionam a quantidade de material adsorvido em relao presso parcial (no caso de um gs) ou a concentrao (no caso de um lquido). Segundo a IUPAC, existem seis tipos de isotermas.
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FIGURA 2.1 - CLASSIFICAO DAS ISOTERMAS PELA IUPAC
FONTE: SCHEER, 2002
A isoterma do tipo I representa a adsoro em monocamada de materiais microporosos. A do tipo II mostra como seria a adsoro sobre um material no poroso. Quando as molculas do meio tm uma fora coesiva muito forte, isotermas do tipo III e V so esperadas para matrias no porosos e porosos, respectivamente. A isoterma do tipo IV representa uma isoterma com histerese. J a isoterma do tipo VI mostra uma adsoro com formao de multicamada
(SCHEER, 2002).
Entre os vrios modelos existentes, o mais simples o modelo da isoterma de Langmuir (que representa isotermas do tipo I e II). O modelo de Langmuir foi desenvolvido para representar a quimissoro. As consideraes por ele feitas so: a) As molculas so adsorvidas em um numero fixo e bem definido de stios: b) Cada stio s pode ter uma molcula; c) Todos os stios so energeticamente equivalentes; d) No h interao entre uma molcula adsorvida e suas vizinhas
(RUTHVEN, 1984).
Com isso, podemos considerar a taxa de molculas adsorvidas como:
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k a c (1 )
(5)
e a taxa de molculas dessorvidas como:

kd
q qs
(6) (7)
onde:
c = concentrao;
k a e k d = constantes de adsoro e dessoro respectivamente;
= frao de preenchimento;
q e q s = concentrao de adsorvato no adsorvente e concentrao de adsorvato
na monocamada respectivamente. definindo:

K ka kd
(8)
como o sistema est em equilbrio, o numero de molculas adsorvidas igual ao nmero de molculas dessorvidas, ou seja:
k a c (1 ) = k d
(9)
Rearranjando (9) e usando a definio (8) temos:

= K c 1
(10)
usando a definio (7), rearranjando e simplificando temos:

q K c = qs 1 + K c
(11)
escrito normalmente como:

1 1 1 1 = + q qs K qs c
(12)
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A equao (12) a equao linearizada da isoterma de Langmuir (RUTHVEN, 1984). Freundlich desenvolveu um modelo emprico em que a adsoro s depende da concentrao e de uma constante, que pode representar uma isoterma linear:
1
(13)
q = K cn
onde:
K = constante de Freundlich referente a capacidade da adsoro;
n = expoente de Freundlich referente a eficincia do processo de adsoro

(STACHIW et al, 2006).
Outro modelo de isoterma muito usado o desenvolvido por Brunauer, Emmett e Teller (BET), usado para modelos de isotermas de multicamadas e para extrair dados de capacidade da monocamada. Como um tratamento da adsoro em multicamadas teria uma soluo muito complicada (uma vez que no iremos considerar s as interaes entre as molculas do meio e as da superfcie, mas tambm as interaes entre as molculas do adsorvato), foram feitas algumas simplificaes que resultam no modelo BET: a) Cada molcula de uma camada um possvel stio para outra de uma camada adjacente; b) As molculas da segunda camada e das subseqentes tm um comportamento de liquido saturado enquanto as molculas da primeira camada possuem um comportamento diferente (isso ocorre pelo fato de que, a partir da segunda camada, as molculas estarem em contato com outras molculas, e no com a superfcie do adsorvente, como ocorre na primeira camada); Com essas simplificaes, o modelo BET :
K ( p ps ) q = q s (1 p p s ) (1 p p s + K p p s )
(14)
onde:
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p = presso parcial;
p s = presso de vapor do lquido saturado.
O modelo BET representa muito bem isotermas do tipo II, porm em uma faixa muito pequena de p p s (RUTHVEN, 1984).
2.3 PROCESSOS
A habilidade de slidos porosos reterem molculas de vapor, depois as liberando foi observada e estudada no sculo XVIII por Scheele e Fontana, porm a utilizao prtica desse fenmeno mais recente (RUTHVEN, 1984). Pode-se dizer que uma das aplicaes mais vitais da adsoro foi durante a Primeira Guerra Mundial, quando foram criadas as mscaras de gs (a princpio utilizando slica gel e depois carvo ativado). Outro importante papel foi durante a Segunda Guerra Mundial, pois foi a utilizao da slica gel que mantinha a penicilina seca e prevenia que a umidade enferrujasse os equipamentos militares
(WIKIPEDIA, acesso em: 08 fevereiro 2007). J as primeiras aplicaes industriais da
adsoro aconteceram durantes as Guerras, na dcada de 1920, servindo para a remoo de lcool e benzeno de correntes gasosas (desenvolvido pela Bayer AG, Alemanha) e para a recuperao de etano e hidrocarbonetos pesados do gs natural (desenvolvido pela Union Carbide Co., EUA) (PUPIM, 2005). Provavelmente, a utilizao mais comum seja o uso de colunas com material hidroflico (como a slica gel) para retirar traos de umidade de correntes. Alm desses, h processos semelhantes, como a retirada de compostos sulfurados (H2S e mercaptans) de correntes de gs natural e de poluentes orgnicos da gua (RUTHVEN, 1984). Como os materiais adsorvidos nestes casos esto em baixa concentrao, no tm valor agregado e normalmente no so recuperados, estes processos so chamados de purificao (SCHEER, 2002). Os processos que utilizam a adsoro para a separao de uma mistura em diferentes correntes so ainda mais recentes e datam da dcada de 1950, como o processo Arosorb para recuperao de hidrocarbonetos. Esses processos tiveram um grande desenvolvimento durante a dcada de 1970, por causa da alta
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nos preos do petrleo, causando um aumento no preo da energia, fazendo com que algumas aplicaes da destilao se tornassem inviveis (RUTHVEN, 1984). Os processos adsortivos atuais podem ser divididos em duas classes: processos cclicos e processos contnuos.
2.3.1 Processos Cclicos
So processos em que o leito saturado e regenerado de maneira cclica. Normalmente so processos em leito fixo formado por dois ou mais leitos, pois enquanto um dos leitos est em operao o outro est em regenerao (mais comumente so usados trs leitos, sendo que o terceiro est esfriando para entrar em operao), para manter a operao continua. Os processos cclicos so classificados pelos mtodos de regenerao, que podem ser de 4 formas bsicas: Thermal Swing Adsorption (TSA) - passando uma corrente inerte a alta temperatura (pois, como a adsoro exotrmica, a dessoro endotrmica); Pressure Swing Adsoprption (PSA): reduzindo a presso sobre o leito (para que a presso parcial sobre o slido seja maior que a da corrente, fazendo com que as molculas sejam dessorvidas); Purga Inerte: passando uma corrente de gs inerte sem conter o material adsorvido (para que a presso parcial na corrente seja baixa e as molculas sejam dessorvidas). Recomendado para sistemas onde as molculas do adsorvato esto ligadas fracamente ao slido Purga de Deslocamento: passando uma corrente com um material adsorvente que compita com o material j adsorvido (RUTHVEN, 1984). Alm dos quatro mtodos, existem os processos combinados, como por exemplo um TSA com purga inerte para facilitar a recuperao (SCHEER, 2002). Na Tabela 2.2 esto alguns exemplos de processos cclicos de adsoro, com os seus respectivos mtodos de regenerao e na Figura 2.1 est esquematizado um processo cclico.
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TABELA 2.2 PROCESSOS CCLICOS DE ADSORO PROCESSO Secagem de correntes de gs Secagem de solventes Recuperao de solvente Recuperao de H2 Separao de ar Separao de Hidrocarbonetos lineares Tratamento de gua FONTE: RUTHVEN, 1984 FIGURA 2.2 PROCESSO CCLICO FASE Gs Lquido Gs Gs Gs Gs Lquido MTODO DE REGENERAO TSA ou PSA TSA Purga Inerte PSA PSA Purga de deslocamento ou PSA Purga Inerte
FONTE: SCHEER, 2002
2.3.2 Processos Contnuos
Os processos contnuos podem ser subdividos ainda em processos em contracorrente verdadeiro e processos de leito mvel simulado. Num processo em contracorrente verdadeiro, o processo de transferncia de massa maximizado pelo contato em contracorrente entre o fluido e o slido, melhorando, assim, a eficincia do processo. Esse tipo de processo recomendado quando a separao difcil, ou por ter uma baixa seletividade ou pela transferncia de massa ser lenta (RUTHVEN, 1984, SCHEER, 2002). Um dos primeiros processos em contracorrente foi o Hypersorption, desenvolvido pela Union Oil Co. e implantando pela Dow Chemical Co. em 1947. Este processo era
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usado para separar o etileno de metano e hidrognio. Na Figura 2.2 (a) est um esquema do processo Hypersorption e na (b) est um desenho de uma coluna Hypersorption.
FIGURA 2.3 PROCESSO HYPERSORPTION
Hidrogenio CH4 gua
Des H2O Ads CH4

Hidrogenio CH4
Ads C2 e C3
Alimentao
Des CH4 Ads C2 e C3

Etileno (93%)
Stripping
Vapor Gs para elevar o adsorvente
(a) FONTE: RUTHVEN, 1984
(b)
A alimentao entra no meio da coluna. A seo a cima dela conhecida como seo de adsoro, onde o C2 e o C3 so adsorvidos. O adsorvente com os adsorvatos desce ento para seo de retificao, onde adsorve o C2 e C3 recirculante para que ocorra a dessoro do CH4. Esse catalisador rico em C2 e C3 vai para seo de stripping, para que ocorra a dessoro com vapor. Essa corrente vai para um condensador para separar a gua dos hidrocarbonetos. Parte dos hidrocarbonetos retornam para a coluna para dessorver o CH4 na seo de retificao, a outra parte deixa o processo. Depois de regenerado o catalisador levado para um ciclone no topo da coluna por transporte pneumtico e retorna para coluna na seo de resfriamento. L ele dessorve a gua que adsorveu no
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stripping adsorvendo CH4 e desce para a seo de adsoro recomeando o ciclo. O hidrognio e o CH4 so retirados logo acima da seo de retificao e no topo, junto com a gua que foi injetada em forma de vapor no fundo da coluna.
(RUTHVEN, 1984).
Para que o processo funcione, necessrio um complexo arranjo mecnico para assegurar a vazo do adsorvente na coluna, assim como o aquecimento e resfriamento desse. Outro ponto que dificulta a operao o transporte pneumtico do catalisador, que requer mais um complexo sistema de controle (RUTHVEN, 1984). Os processos contnuos ainda tm outras complicaes, atrito entre as partculas slidas, escoamento no uniforme da fase fluida e slida, arraste de materiais,contaminao entre as sees do equipamento devido a estrutura porosa do adsorvente e limitao do tamanho das partculas para evitar excessiva perda de carga (SCHEER, 2002). A teoria do leito mvel simulado foi desenvolvida para contornar os problemas existentes no processo em contracorrente. Esse processo consiste em alternar o ponto onde a corrente alimentada e o ponto onde retirada (em uma srie de leitos ou em uma coluna), simulando o movimento em contracorrente
(SCHEER, 2002). A Figura 2.3 mostra um esquema de um leito fixo simulado. FIGURA 2.4 - PROCESSO EM LEITO MVEL SIMULADO
FONTE: SCHEER, 2002
Entre os sistemas de leito mvel simulado podem ser citados os processos Sorbex, desenvolvidos pela UOP, em que o leito mvel simulado em uma nica coluna utilizando uma vlvula rotativa, que alterna os pontos de alimentao, de entrada do dessorvente e de retirada dos produtos, e os processos desenvolvidos pela Toray, que consistem em sries de colunas recheadas em que as entradas e sadas so controladas por vlvulas on/off (SCHEER, 2002).
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2.4 ADSORVENTES
A adsoro um fenmeno comum de todas as superfcies (como a adsoro de molculas de um gs pelas paredes do tubo em que este est escoando formando o caracterstico perfil de velocidades). Mas no caso da operao unitria, precisa-se melhorar essa superfcie, para que uma pequena massa de material possa realizar uma adsoro significativa. Esse tipo de material o adsorvente. A principal caracterstica dos adsorventes a chamada superfcie especfica, que mostra a superfcie total da partcula por unidade de massa dessa. Quanto maior essa superfcie, melhor ser a capacidade da partcula adsorver molculas. Os trs principais adsorventes so: carvo ativado, slica-gel e zelitas, mas tambm temos outros menos usuais, como alumina ativada e resinas polimricas (SCHEER, 2002). Em artigos mais recentes so apresentados materiais reaproveitados que at ento eram descartados como opes de adsorventes, como o xisto retortado (STACHIW et al, 2006), bagao de cana-de-acar
(BRANDO et al, 2006) ou couro residual proveniente do curtimento (SMANIOTTO et al, 2006).
2.4.1 Carvo Ativado
O carvo ativado foi um dos primeiros adsorventes utilizados

(COULSON, 1982). Normalmente feito a partir da decomposio trmica de
materiais carbonceos seguido da ativao utilizando vapor ou de dixido de carbono a altas temperatura (entre 700C e 1100C). A ativao muito importante pois ela que vai determinar o tamanho dos poros e a rea especfica, podendo ultrapassar valores de 1000 m2/g para esta ltima . Esse adsorvente basicamente hidrofbico e altamente organoflico (isso por causa de sua superfcie no polar). Muito utilizado para purificao de gua, recuperao de vapores de gasolina em automveis e descolorao de acar (RUTHVEN, 1984).
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2.4.2 Zelita
Zelitas so alumino-silicatos, naturais ou sintticos. Por sua utilizao no estar limitada somente a adsoro, mas tambm elemento fundamental na catalise de diversos processos, ela ser tratada em um tpico a parte.
3. CRAQUEAMENTO CATLTICO FLUIDIZADO
O objetivo do processo de Craqueamento Catltico Fluidizado (FCC) de transformar o gasleo proveniente do fundo da fracionadora atmosfrica e do topo e da seo intermediria da fracionadora a vcuo das refinarias em produtos mais nobres (principalmente gasolina e GLP) atravs de reaes de craqueamento. Porm, a alimentao sempre varia, podendo, s vezes, ser alimentado os resduos de vcuo ou de atmosfrico direto no FCC. Sadeghbeigi (2000) inclusive ironiza este fato, alegando que normalmente a nica condio constante no FCC a continua troca da qualidade da alimentao. A qualidade da alimentao nas unidades de FCC uma das principais variveis determinante da qualidade dos produtos e da formao de coque sobre o catalisador, pois, dependendo dessa qualidade, necessrio mudar a severidade da reao, acarretando numa maior ou menor formao de coque e a necessidade de um aumento ou diminuio da queima deste no regenaredor. O processo FCC principal unidade de converso de uma refinaria. Atualmente, existem aproximadamente 350 unidades espalhadas pelo mundo, processando mais de 13 milhes de barris por dia. Elas so responsveis por aproximadamente 45% da gasolina produzida no mundo (SADEGHBEIGI, 2000). A maioria dessas unidades foram desenvolvidas ou modificadas pelas 6 maiores detentoras dessa tecnologia, que so: ABB Lummus Global; Exxon Research and Engineering; KBR (Kellogg Brown & Root)
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Shell Oil Company SWEC (Stone & Webster Engineering Company) UOP (Universal Oil Product) Cada uma das companias desenvolveu ou melhorou projetos que hoje
so patenteados por elas, porm, as operaes necessrias para que ocorram as reaes de craqueamento e a separao dos produtos so sempre as mesmas, mudando apenas caractersticas para melhoramento dessas. Essas operaes foram separadas em sees, e estas que: Preaquecimento da carga: A carga preaquecida por outras correntes da refinaria. No final desta seo a carga ainda sofre um aquecimento num forno, para regulagem da temperatura. Porm importante ressaltar que a energia trmica necessria para as reaes no provm da carga da unidade. Riser e Striper: O riser a seo onde ocorrem as reaes. O catalisador quente vindo do regenerador encontra com a carga fria na base de um tubo chamado de riser. Neste ponto a carga vaporizada e fluidiza o catalisador. As reaes ocorrem em cerca de trs segundos e ento, no final do riser, o catalisador separado do fluido, por causa da diminuio da velocidade dos gases decorrente do aumento do dimetro no final do riser. Os produtos seguem ento para os ciclones, no topo da cmara plena, onde os finos do catalisador so separados. Depois disso, os gases seguem para o fracionamento. O catalisador coberto de coque segue para o striper, onde passa em contra corrente com vapor, usado para retirar o resto de produtos de reao que possam ter ficado sobre a superfcie do catalisador. Aps, o catalisador segue para o regenerador. Regenerador: Nele ocorre a queima incompleta (formao de CO) do coque depositado sobre o catalisador com a injeo de ar quente sobre ele. O calor liberado para queima o necessrio para aquecer o catalisador, evaporar a carga e fluidizar, portanto, a maior parte da energia necessria no processo provm da. Alm de fornecer calor para o FCC, o CO gerado
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ainda queimado em caldeiras para formar vapor. Em unidades mais modernas, ocorre a queima completa do coque no regenerador. Aps essas sees, ainda h a seo de fracionamento, onde os produtos de reao so separados dos leos mais pesados e da borra e a seo para tratamento dos gases, de onde saem os produtos do FCC. A Figura 3.1 mostra um esquema de uma unidade de FCC (modelo Exxons flexicracker)
FIGURA 3.1 UNIDADE DE FCC
FONTE: SADEGHBEIGI, 2000
Pela descrio das sees de reao e de regenerao de uma unidade FCC, percebe-se ento que o catalisador no somente essencial para que ocorra a reao, pois de sua queima que vem energia necessria para a unidade. Portanto preciso que ele sempre mantenha uma atividade constante, porm ele acaba desativando por causa de impurezas que vem junto com a carga (como vandio) e tambm acaba se perdendo muitos finos nas sadas do regenerador e do riser. Por isso preciso que seja sempre adicionado catalisador novo (virgem) no processo. Essa mistura de catalisador novo e catalisador usado que circula dado o nome de catalisador de equilbrio, ou E-cat. No Brasil, as empresas que
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fornecem os catalisadores para as refinarias tambm so responsvel por destinar um fim para os E-cats, que so utilizados em construo civil. Nas primeiras unidades de FCC, na dcada de 1940, eram utilizados como catalisadores argila. Um pouco depois comearam a usar materiais sintticos a base de alumino-silicatos, pois eram mais estveis e tinham uma faixa melhor de produtos. A partir da dcada de 1950, passou-se a usar materiais com uma porcentagem maior de alumina, pois eram ainda mais estveis. Porm a estrutura desses catalisadores era amorfa. Mas o grande salto nas unidades de FCC foi somente a partir da dcada de 1960, quando se passou a usar zelitas como catalisador. As zelitas aumentaram significativamente a atividade e a seletividade das unidades, isso porque elas so 1.000 vezes mais ativas que os alumino-silicatos amorfos (SADEGHBEIGI, 2000).
4. ZELITAS
Zelitas so alumino-silicatos, normalmente com ctions do grupo I ou II A (mais comumente sdio). So estruturas cristalinas formadas por SiO4 e AlO4 ligados pelo tomo de oxignio. Como o silcio e o alumnio oxidados tem valncia +4 e +3 respectivamente e o oxignio tem valncia -2, o tetraedro de alumina tem carga -1. Por esse motivo necessrio o on Na+ para balancear
(SADEGHBEIGI, 2000).
O carter cido da zelita o que a confere a boa atividade e seletividade dela. O cristal tem stios cidos de Bronsted e de Lewis
(SADEGHBEIGI, 2000). Os stios cidos de Lewis so os stios ativos do
catalisador, onde ocorrem as reaes do FCC. J os stios de Bronsted so importantes por conferir atividade aos stios de Lewis. Em processos de FCC o ction Na+ substitudo pelo ction H+, o que aumenta a sua atividade. Outra caracterstica importante da zelita a sua distribuio de poros. Como uma estrutura cristalina formada por tetraedros, a os seus poros so uniformes, do tamanho da cmara formada pela juno dos tetraedros, podendo assim dizer que a sua distribuio de poros nula (RUTHVEN, 1984). Essa
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caracterstica a distingui dos outros adsorventes pois a adsoro ocorre dentro do cristal, limitando o acesso pelo tamanho do poro (SCHEER, 2002). Outra caracterstica interessante das zelitas que elas podem ser tanto hidroflicas como hidrofbicas, dependendo da razo Si/Al. As zelitas com alto grau de slica so mais hidrofbicas, enquanto que as com valores mais prximos de 1 so hidroflicas. A transio ocorre entre valores de Si/Al entre 8 e 10. A Figura 4.1 mostra a estrutura de uma zelita tipo faujasita. Elas so as mais utilizadas em processos de FCC no tipo X (Si/Al 1 a 1,5) ou tipo Y (Si/Al 1,5 a 3) (RUTHVEN, 1984, SADEGHBEIGI, 2000). Em cada vrtice se encontra um tomo de Si ou de Al, enquanto que as linhas seriam os tomos de oxignio
FIGURA 4.1 ZELITA FAUJASITE
FONTE: International Zeolite Association (acesso em: 08 fevereiro 2007)
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5. OBJETIVO
As zelitas podem ser usadas tanto como catalisadores quanto como adsorventes e que, depois de desativadas em reatores de FCC, essas zelitas so destinadas a construo civil. Procurando um fim mais nobre para esse material, este trabalho tem como objetivo testar E-cats exauridos oriundos de reatores de FCC como adsorventes para separao de hidrocarbonetos e para tratamento de gua, levantando as isotermas de adsoro, as capacidades adsortivas do material e analisando se h algum risco ambiental em utilizar esses catalisadores para estes fins.
6. DESCRIO DO EXPERIMENTO
O catalisador de FCC foi cedido pela Refinaria Presidente Getlio Vargas, REPAR (Araucria, PR). Antes de ser utilizado foi feito o tratamento trmico do catalisador em uma mufla a 600C durante 24 horas e depois em uma estufa, para esfriar e evitar que umedecesse. A Figura 6.1 mostra o catalisador antes (a) e depois de ser calcinado na mufla (b).
FIGURA 6.1 CATALISADOR
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A adsoro foi feita em banho finito, constitudo por uma ampola de vidro com agitador em banho maria, para manter a temperatura e agitao constante. As Figuras 6.2 e 6.3 mostram o banho finito e a ampola de vidro respectivamente.
FIGURA 6.2 BANHO FINITO
FIGURA 6.3 AMPOLA DE VIDRO
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As misturas foram preparadas, colocadas na ampola de vidro e levadas ao banho para o aquecimento at 30C. Quando atingia essa temperatura era acrescentado o catalisador calcinado e deixado agitar por 1 hora. Depois deste tempo a soluo resultante era separada do catalisador por filtragem e centrifugao (para os hidrocarbonetos foi feita s a centrifugao pois o vcuo necessrio para filtrao fazia com que a mistura evaporasse no filtro). Essas solues eram ento pesadas e levadas para anlise de concentrao no Laboratrio de Anlises de Combustveis Automotivos da Universidade Federal do Paran (LACAUT). As misturas feitas foram de 0,03 e 0,5 em massa de azul de metileno em gua e de 0,1 a 0,9 em mol de ciclohexano em n-hexano. O n-hexano utilizado foi da marca VETEC grau P.A., pureza 95% e o ciclohexano foi da marca Biotec grau P.A. pureza 99%. Tanto para as misturas de gua com corante como as de hidrocarbonetos foram feitos pelo menos 1 teste com o catalisador no calcinado. Todos os experimentos foram feitos em triplicata.
7. RESULTADOS E DISCUSSES
7.1.
MISTURA GUA-CORANTE
Para esta mistura foram feitas concentraes de 0,03 e 0,5 em massa de azul de metileno em gua. Para a concentrao de 0,03 foram feitos testes com o catalisador calcinado e o no calcinado. Para todas as misturas foi utilizado aproximadamente 1,0 g de catalisador A Figura 7.1 mostra a soluo a 0,5 em massa de azul de metileno antes (a) e depois (b) da adsoro sobre o catalisador. O tom azulado e a turbidez da gua na Figura 7.1 (b) devido o catalisador em suspenso na gua.
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FIGURA 7.1 SOLUO DE AZUL DE METILENO
(a)
(b)
As Figuras 7.2 e 7.3 mostram os resultados das anlises de absorbncia UV/Vis.

FIGURA 7.2 ABSORBNCIA DE SOLUES A 3% E 50%
0,2 0,16 Absorbncia 0,12
Padro soluo 50% soluo 3%
0,08 0,04 0 600 620 640 660 680 700 Comprimento de onda (nm)
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FIGURA 7.3 ABSORBNCIA DE SOLUES A 3%
1
0,8 Absorbncia
0,6
0,4
Padro No calcinado Calcinado
0,2
0 200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Comprimento de Onda (nm)
A curva azul da Figura 7.2 a resposta caracterstica do azul de metileno a absorbncia UV/Vis. Como pode ser observado nas outras curvas da soluo, mesmo com uma concentrao maior, o catalisador calcinado foi capaz de adsorver todo o corante presente na soluo, o que j tinha sido percebido visualmente na Figura 7.1. J analisando a Figura 7.3 percebe-se que para esta concentrao tanto o catalisador calcinado como o no calcinado conseguiram adsorver o corante, fato caracterizado pela ausncia de um pico na faixa entre 600 e 700 nm. Porm podese observar que h alguns picos na faixa entre 200 e 400 nm, que no existem na soluo padro. Isso pode caracterizar a dessoro de um composto ainda desconhecido, que provavelmente formado por ligaes duplas ou anis aromticos. Tambm possvel observar que a concentrao desses contaminantes maior na soluo em que foi usado o catalisador no-calcinado que naquela em que foi usado o catalisador calcinado. Segundo Stachiw et al (2006) o azul de metileno pode indicar a capacidade de adsoro do adsorvente para molculas de tamanho semelhante, caracterizando a adsoro em mesoporos que so indicados para adsoro em fase lquida.
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7.2.
MISTURA DE HIDROCARBONETOS As misturas de hidrocarbonetos foram de 0,1 a 0,9 em concentrao
molar de ciclohexano, variando em 0,1 em cada experimento. A quantidade de catalisador utilizado em cada mistura tambm foi de 1,0 g. Na Tabela 7.1 esto um comparativo entre as concentraes iniciais (corrigidas a partir das purezas) e finais de n-hexano nas misturas.
TABELA 7.1 CONCENTRAES DE N-HEXANO CONCENTRAO INICIAL 0,900 0,792 0,691 0,590 0,490 0,390 0,292 0,194 0,098 CONCENTRAO FINAL 0,835 0,727 0,610 0,498 0,401 0,341 0,245 0,139 0,067
Tambm foi comparada a capacidade de adsoro entre o catalisador calcinado e o no calcinado para a concentrao de 0,5.
TABELA 7.2 CONCENTRAES DE N-HEXANO FINAL CONCENTRAO INICIAL CAT CALCINADO 0,490 0,401 FINAL CAT NO CALCINADO 0,413
Pelos resultados, observou-se que ocorreu a adsoro preferencial do nhexano, porm foi muito pequena. Essa baixa adsoro deve ser estudada em relao afinidade com o adsorvente e o tempo suficiente de contato. Considerando que somente o n-hexano adsorvido, pode-se montar a isoterma de adsoro da mistura, mostrada pela Figura 7.4
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FIGURA 7.4 ISOTERMA DE ADSORO
0,04 0,035 massa adsorvida (mol/g) 0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Concentrao
Pela curva da isoterma, observa-se que pode ter ocorrido uma adsoro em multicamadas, do tipo IV pela classificao da IUPAC. Este tipo de isoterma comum em materiais mesoporosos (SCHEER, 2002) e pode ser ajustada pelo modelo de BET. Em trabalhos de Newalkar et al (1999) sobre a adsoro de hidrocarbonetos em alumina, tambm se pode observar a adsoro em multicamadas para n-hexano. Em relao a capacidade mxima de adsoro, Lee et al. (2004), fazendo a adsoro de n-hexano em fase gasosa em catalisador de FCC virgem, chegou a valores menores que os encontrados neste trabalho, porm na adsoro de gases os microporos tem mais influncia, limitando a adsoro a monocamada. E tambm, o catalisador usado no trabalho atual pode ter sofrido alterao na estrutura de poros por causa da severidade do processo de regenerao, aumentando a quantidade de mesoporos. Porm importante ressaltar tambm que no foi encontrado na literatura trabalhos sobre a adsoro deste tipo de mistura sobre zelitas. Com isso, no foi possvel saber se houve somente a adsoro do n-hexano ou se ambos os hidrocarbonetos foram adsorvidos. A considerao que s o n-hexano foi adsorvido foi tomada pois, como os dimetro das molculas (5,1 para o nEstudo de Adsoro Para Purificao e Separao de Misturas na Indstria Petrolfera
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hexano e 6,9 para o ciclohexano) so menores que o tamanho do poro de uma zelita com 12 oxignios no anel (7,4), acredita-se que ambas poderiam entrar no poro, mas a linearidade do n-hexano faz com que seu transporte por difuso seja facilitado, explicando a sua adsoro ao invs da do ciclohexano. Esta facilidade de difuso de molculas lineares explicada em diversos trabalhos da literatura cientfica. Pelos resultados estarem baseados em consideraes, no foi feito o ajuste do modelo.
8. CONCLUSES
Pelos resultados pode-se perceber que o catalisador ainda mantm a sua atividade como adsorvente para a separao de um corante orgnico da gua e para adsorver molculas orgnicas em uma mistura dessas. Porm, como no h mais estudos na rea, ainda no foi possvel saber como ocorreu a adsoro desta ltima mistura e, com isso, no se pode concluir se a adsoro foi s do n-hexano e nem se o comportamento da adsoro aquele caracterizado pela isoterma da Figura 7.4. Pela espectrofotometria percebeu-se que h algum contaminante no catalisador, que no pode ser identificado na cromatografia gasosa por ser pesado, o que era de se esperar, uma vez que o catalisador foi usado para promover reaes de craqueamento de produtos da destilao a vcuo, que possuem alto ponto de ebulio.
9. SUGESTES
A partir dos resultados adquiridos e das concluses feitas durante este trabalho so sugeridos alguns passos para o prosseguimento desta pesquisa. A calcinao do catalisador foi feita por sugesto de outros pesquisadores, portanto foi assumido um tempo de 24 horas e a temperatura de 600C. Porm este tempo e temperatura podem ser excessivos ou no. O ideal
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seria testar a capacidade de adsoro de catalisadores com diferentes tempos de calcinao e temperaturas. Como j citado, a capacidade de adsoro para a mistura gua-corante no foi atingida. Para isso seria preciso alterar a massa de catalisador mantendo a mesma mistura e observar em que ponto a saturao do slido atingida. Atravs da cromatografia gasosa no foi possvel identificar o contaminante. Seria preciso realizar ensaios diferentes para poder identific-lo. Este estudo de grande importncia pois, se o catalisador for usado para tratamento de guas residuais, preciso saber se o contaminante poluente. Outro estudo importante seria o tempo de contato entre o catalisador e as misturas pois, para a mistura gua-corante pode ter sido excessiva, porm, por outro lado, o da mistura de hidrocarbonetos pode ter sido muito curto. Como o catalisador foi cedido pela Petrobras j foi utilizado em uma unidade de FCC, ele passou por tratamentos antes de ser utilizado e foi exposto a altas temperaturas e condies diversas de operao. Isto pode alterar a estrutura do catalisador (como por exemplo fechando ou alterando os poros) e os ons que compem a zelita. Um estudo da estrutura e dos ons do cristal seria de grande importncia para podermos limitar o tipo de molculas que podem ser adsorvidas por este material.
10. ESTGIO SUPERVISIONADO INTEGRADO
Durante o perodo de 18 de julho de 2005 a 17 de janeiro de 2006 o bolsista realizou o Estgio Supervisionado Integrado, matria obrigatria do currculo do curso de Engenharia Qumica da Universidade Federal do Paran e do programa PRH-24. O estgio foi realizado na Petroqumica Unio S.A. (PQU), localizada no Plo Petroqumico de Capuava, em Santo Andr, SP. A PQU comeou a ser construda em 1969, sendo finalizada em 1972 com o nome de Petroqumica Unio Ltda, tornando-se a primeira central petroqumica do Pas. 2 anos aps a sua concluso, por decreto do Governo
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Federal, o controle dela foi assumido pela Petrobrs Qumica S.A. (Petroquisa). Em 1994 ela passou por processo de privatizao, sendo a ltima central petroqumica a passar para o controle privado. Atualmente a sua produo de 500.000 toneladas de etileno por ano, porm ela est em processo de ampliao e ir aumentar sua produo para 700.000 toneladas de etileno por ano, com previso de chegar a 1.000.000 toneladas at 2010. Alm do etileno, so produtos da PQU o propileno, os butilenos, butadieno, benzeno, xilenos, tolueno, gasolina e outros. O processo principal da PQU a transformao da nafta petroqumica, adquirida de refinarias da Petrobras (principalmente da REPLAN e da REVAP) em etileno em fornos de craqueamento trmico. Alm desse processo, h tambm processos para hidrogenao de gasolina, reforma cataltica, produo de resinas, produo de polmeros e outros processos que buscam refinar os produtos petroqumicos. Para conseguir alcanar a meta de ampliao, est sendo implantada uma unidade para o processamento de gs de refinaria, gs rico em olefinas. Esta uma unidade indita no Brasil seu projeto bsico foi feito em parceria com o Cenpes Petrobras. Durante o estgio o bolsista conheceu as unidades de produo de olefinas e algumas unidades de produo de aromticos, porm seus trabalhos foram concentrados em estudos para apoiar o projeto bsico da Unidade de Processamento de Gs de Refinaria ou de capacidade de ampliao das unidades atuais. Entre as atividades, podem ser citadas o clculo da evaporao de vasos de fluidos refrigerantes durante a parada para dimensionamento de vlvulas de controle de presso, simulao de colunas de destilao para a nova produo, elaborao da lista de linha da nova unidade e o balano de produo de hidrognio de diversas unidades. Alm disso, o bolsista tambm pode entrar em contato com fornecedores brasileiros e estrangeiros, como fornecedores de internos de torres e de adsorventes e fazer cursos de capacitao fornecidos aos funcionrios da PQU. Com todas as atividades desenvolvidas foi possvel: aprender as diversas etapas de um projeto bsico, assim como as diferenas entre a engenharia bsica
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e a de detalhamento em uma indstria; conhecer uma central petroqumica e as caractersticas de empresas do setor; conviver no dia a dia com os diversos afazeres de uma indstria, entre os funcionrios, compartilhando das responsabilidades.
11. VISITA A SIX
No dia 26 de outubro de 2006 foi feita uma visita do PRH-24 a Unidade de Negcio da Industrializao de Xisto (UNSIX), no municpio de So Mateus do Sul, PR. O xisto uma rocha sedimentar que contm querognio, um complexo orgnico que se decompe termicamente e produz leo e gs. O Brasil tem uma das maiores reservas de xisto do mundo, sendo que a maior delas est localizada na Formao Irati, que na regio de So Mateus do Sul est mais superficial. O xisto minerado a cu aberto e depois transportado para um britador, que o reduz a pedras de at 8 centmetros. Em seguida, o mineral levado continuamente por uma correia a um reator cilndrico vertical - conhecido tambm como retorta, para ser aquecido a uma temperatura de aproximadamente 500C. A partir da, o mineral libera matria orgnica em forma de leo e gs. Em seguida, o xisto passa por outra etapa, desta vez de resfriamento, que resulta na condensao dos vapores de leo na forma de gotculas, que so transportadas para fora da retorta pelos gases. Essas gotculas, coletadas, constituem o leo pesado. Aps a retirada do leo pesado, os gases de xisto passam por outro processo de limpeza para a obteno do leo leve. O restante encaminhado para a unidade de tratamento de gases, onde so produzidos gs combustvel e gs liquefeito (GLP), e onde tambm feita a recuperao do enxofre. Com a retirada do leo e gs da rocha, o que sobrou levado para as cavas da mina para ser recoberto por uma camada de argila e solo vegetal, o que permite a utilizao da rea para a criao de animais, plantio e urbanizao (PETROBRAS, acesso em 08
fevereiro 2007)
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Durante a visita foi feito um tour pelas reas de minerao, de recuperao ambiental (uma antiga cava totalmente reflorestada) e industrial.
FIGURA 11.1 REA DE RECUPERAO AMBIENTAL - SIX
12. EVENTOS
Durante o perodo do programa, o bolsista participou de diversos eventos nos quais ele foi ou para apresentar trabalhos, para tomar conhecimento do desenvolvimento de pesquisas semelhantes a sua ou para conhecer o mercado de Petrleo e Gs.
12.1. SEMINRIOS PRH-24
Durante o primeiro semestre do programa, eram apresentados seminrios dos trabalhos de outros bolsistas, para que todos os alunos e orientadores estivessem a par das pesquisas de todos. A partir da metade de 2005, os ciclos de seminrios comearam a apresentar as empresas de Petrleo e Gs, mostrando onde os bolsistas podiam trabalhar, novas linhas de pesquisa e caractersticas do mercado.
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12.2. 6 ENCONTRO BRASILEIRO DE ADSORO
O 6 Encontro Brasileiro de Adsoro ocorreu entre os dias 14 e 16 de agosto de 2006 na cidade de Maring, PR, organizado por professores e pesquisadores de diversas instituies brasileiras. O evento um frum de discusses, no qual os pesquisadores discutem suas atividades e resultados de pesquisas desenvolvidas em suas universidades, indstrias ou centros de pesquisa. Entre as diversas palestras apresentadas, tiveram as do Prof. Douglas M. Ruthven, da University of Maine, autor de livros e de diversos artigos sobre adsoro e a do Prof. Randall Q. Snurr, da Northwestern University de Michigan. Neste evento o bolsista pode conhecer diversos trabalhos no ramo da adsoro, incluindo o trabalho do bolsista de Doutorado Rosalvo Stachiw, que tambm est reaproveitando catalisadores de FCC como adsorvente.
12.3. 14 EVENTO DE INICIAO CIENTFICA DA UFPR
O Evento de Iniciao Cientifica da UFPR onde so apresentados os trabalhos de iniciao cientfica dos alunos da Universidade Federal do Paran e ocorre anualmente. O 14 EVINCI ocorreu entre 04 e 06 de outubro de 2006. No evento todos os alunos inscritos devem apresentar seu trabalho no formato de painel e apresentao oral para serem avaliados por uma banca de professores da rea.
12.4. REUNIO ANUAL DE AVALIO
Nos dias 06 e 07 de novembro de 2006 foi realizado no Estao Embratel Convention Center, em Curitiba, PR, a Reunio Anual de Avaliao dos PRH Sul. Este evento foi organizado pelos PRHs 24 e 10. Durante o evento foram apresentados trabalhos de graduao, mestrado e doutorado de pelo menos um bolsista de cada programa do Sul do Brasil e
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foram feitas palestras apresentando os PRHs que estavam participando do evento. Tambm tiveram duas palestras: a primeiro com o Eng. Edson J. J. Souza, da SIX (Petrobras) e a segunda com o Prof. Arlindo Philippi Jr., da USP. Alm da participao nas palestras e apresentaes dos trabalhos e dos PRHs da regio Sul, o bolsista tambm exps o seu trabalho em forma de pster.
FIGURA 12.1 APRESENTAO POSTER RAA SUL
12.5. 16 CONEEQ
O Congresso Nacional dos Estudantes de Engenharia Qumica (CONEEQ) um evento anual que tem o objetivo de estimular o intercambio cientifico e cultural entre todos os estudantes de engenharia qumica, engenharia ambiental, engenharia de bioprocessos e qumica industrial do pas. Durante o congresso ocorrem mini-cursos e palestras, que levam aos participantes o que h de mais novo e atual no cenrio da engenharia qumica, e a mostra de Iniciao Cientfica, que estimula a pesquisa e produo acadmica dos estudantes. O 16 CONEEQ ocorreu em Curitiba, durante os dias de 20 e 27 de janeiro de 2007. No evento o bolsista apresentou o seu trabalho em forma de pster e foi classificado para uma das 30 apresentaes orais do trabalho. Ele
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tambm participou do curso Extrao e Refino de Petrleo e Gesto Industrial, ministrado pelo Eng. Msc. Ney Machado, da Gerente de Planejamento e Controladoria da UNREPAR.
FIGURA 12.2 APRESENTAO POSTER 16 CONEEQ
12.6. 2006 AICHE ANNUAL MEETING
O AICHE Annual Meeting acontece anualmente em uma cidade Americana e organizado pela American Institute of Chemical Engineers. O 2006 AICHE Annual Meeting ocorreu em San Francisco, Califrnia, entre os dias 12 e 17 de novembro. O bolsista mandou trabalho para este evento e foi aceito para apresentao de painel. O trabalho no pode ser apresentado l, mas o resumo foi publicado no CD-ROM do evento e pode ser visto tambm no site http://aiche.confex.com/aiche/2006/techprogram/P74257.HTM.
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REFERNCIAS
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ESTUDO DE ADSORO PARA PURIFICAO E SEPARAO DE MISTURAS NA INDSTRIA PETROLFERA

Curitiba Fevereiro, 2007

Luciano Robassa Guelfi, graduao

Universidade Federal do Paran, Engenharia Qumica.

Estudo de Adsoro Para Purificao e Separao de Misturas na Indstria Petrolfera

ISOTERMAS DE ADSORO ..............................................................10 PROCESSOS .............................................................................................14

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Palavras-chave: adsoro, separao, hidrocarbonetos, zelitas, fase lquida

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2.1 ADSORO FSICA E ADSORO QUMICA

2.1.1 Adsoro Fsica

A energia livre definida da seguinte forma:

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Com isso, provamos termodinamicamente que o processo exotrmico

2.1.2 Adsoro Qumica

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2.2 ISOTERMAS DE ADSORO

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FONTE: SCHEER, 2002

Com isso, podemos considerar a taxa de molculas adsorvidas como:

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e a taxa de molculas dessorvidas como:

na monocamada respectivamente. definindo:

Rearranjando (9) e usando a definio (8) temos:

usando a definio (7), rearranjando e simplificando temos:

escrito normalmente como:

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n = expoente de Freundlich referente a eficincia do processo de adsoro

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p s = presso de vapor do lquido saturado.

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2.3.1 Processos Cclicos

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FONTE: SCHEER, 2002

2.3.2 Processos Contnuos

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Hidrogenio CH4 gua

Des H2O Ads CH4

Des CH4 Ads C2 e C3

Vapor Gs para elevar o adsorvente

(a) FONTE: RUTHVEN, 1984

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FONTE: SCHEER, 2002

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2.4.1 Carvo Ativado

O carvo ativado foi um dos primeiros adsorventes utilizados

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3. CRAQUEAMENTO CATLTICO FLUIDIZADO

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FONTE: SADEGHBEIGI, 2000

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