PROCESOS DE CORROSIN EN METALES.

La Corrosin es un fenmeno de degradacin de materiales que afecta todos los aspectos de la vida cotidiana, produciendo deterioro de objetos, herramientas, mquinas, instalaciones industriales, vehculos de todo tipo, infraestructura, etc., resultando en perjuicios que van desde los meramente econmicos hasta la prdida de vidas humanas, generando gastos de reposicin, lucro cesante, daos perjuicios a personas, etc. La magnitud de los quebrantos ha sido evaluada en distintas ocasiones lugares. La !abla " muestra las cifras su evolucin en el tiempo.
Tabla 1: Costos asociados a daos por corrosi !di"#rsas #"al$acio #s% .

A&O 1*+* 1*,1*,. 1*,/ 1*/1*/+ 1*/. 1*01 1*0/ 1--1

PAIS ##$$ *ndia -inlandia /lemania -ed. *nglaterra 2apn ##$$ /ustralia 6u7ait ##$$

COSTO TOTAL AN'AL DE LA CORROSION $%& '.'(( millones $%& +)( millones $%& '. millones $%& 0.((( millones 1 ".+0' millones $%& 3.)(( millones $%& 5(.((( millones $%& ).((( millones $%& ".((( millones $%& )50.((( millones

PORCENTA(E DEL P)N )," ,, ,, +,( +,' ",4 .,) ",' ',) +,"

Las figuras son ms significativas cuando se tiene en cuenta que los estudios demuestran que se podran reducir en un )'8 slo si se efectuara una tarea de prevencin. 9or ejemplo, esto equivaldra a ms de 0(.((( millones de dlares por ao en #stados $nidos ho . CLASI2ICACIN DE LOS PROCESOS DE CORROSIN EN METALES #:isten varios criterios para clasificar los procesos de corrosin. Los ms importantes, descriptos en la -ig. " son los basados en la morfologa en el mecanismo seg;n el cual se produce< Corrosi 7$86ica S#35 #l 6#dio Corrosi El#ctro:$86ica Corrosi ' i4or6# CORROSIN Corrosi # placas S#35 la Corrosi por picado 4or6a Corrosi Corrosi # r# di;as Locali9ada Corrosi i t#r3ra $lar Corrosi 4is$ra t#

2i3. 1: Clasi4icaci d# los proc#sos d# corrosi .

La corrosin se presenta en formas diversas, seg;n se aprecia en la -ig. )= a veces consiste en una disolucin general de la materia, que se e:presa en prdida de peso o adelga>amiento de pared= otras,

el deterioro es locali>ado, asumiendo formas distintas seg;n el caso. / continuacin se describen algunas de las principales apariencias que ofrece el fenmeno en distintas circunstancias. , C?@@?%*AB $B*-?@C#. #l ataque es parejo en toda la superficie del elemento, de modo que se puede evaluar su avance por medio de la deteccin de la reduccin en el espesor por la prdida de peso. 9or lo tanto, en algunos casos es posible prever su evolucin, de modo que puede ser aceptable dentro de lo que es una forma normal de funcionamiento. , C?@@?%*AB 9?@ 9*C/D? E9itting CorrosionF #l ataque es mu locali>ado en algunas >onas aisladas de la superficie, mientras que el resto puede presentar un aspecto inclume. La penetracin puede dar lugar a situaciones de falla de componentes que requieren estanqueidad, como caeras, tanques, etc. , C?@@?%*AB 9?@ @#BD*2/% ECrevice corrosionF %e produce en >onas donde el medio corrosivo tiene acceso restringido, como grietas que quedan entre superficies solapadas, filetes de rosca, debajo de depsitos sedimentados, etc.

Corrosinuniform e

Corrosinpor placas

Corrosinpor picado

Corrosinenrendijas Metal

Corrosinintergranular Productodecorrosin Corrosinfisurante

2i3. 1: R#pr#s# taci #s:$#6<tica d# las di4#r# t#s 4or6as d# corrosi . E todos los casos #l 6#tal #s "isto # cort#.

, C?@@?%*AB *B!#@G@/B$L/@ La corrosin avan>a por entre los granos cristalinos que conforman la microestructura del material metlico. Con una cantidad relativa mu baja de masa corroda se puede desintegrar el componente afectado, por lo que este tipo de alteracin suele dar lugar a fallas catastrficas. , C?@@?%*AB H/2? !#B%*?B#% #s un fenmeno sinrgico entre la accin qumica del medio corrosivo las acciones mecnicas sobre una determinada pie>a. Como resultado, materiales que normalmente son resistentes a la accin del medio diseados con suficiente margen para resistir la solicitacin, se rompen frgilmente cuando ambos ingredientes se presentan en forma simultnea. !ambin provoca fallas catastrficas por lo

sorpresivo de su aparicin porque al fragili>ar el material ste se rompe relajando tensiones bruscamente, lo que da lugar a e:plosiones de componentes presuri>ados, cada de estructuras, etc. , ?!@/% -?@C/% D# C?@@?%*AB Ia sea por la morfologa o el mecanismo de ataque, se clasifican tambin los siguientes tipos de corrosin< corrosin,erosin, cavitacin, corrosin filiforme, corrosin microbiolgica, corrosin por placas, dealeado, corrosin fatiga, corrosin galvnica, dao por hidrgeno, rotura diferida, etc. La !abla ) muestra la influencia de las distintas formas de corrosin sobre +"+ casos anali>ados por el Centro Bacional de *nvestigaciones Cetal;rgicas de #spaa. #ste censo se reali> en industrias que no posean grupos propios de trabajo en Corrosin. %i se inclu en stos, los casos de Corrosin Generali>ada se reducen drsticamente, a que generalmente resultan ms fciles de prevenir.
Tabla 1: I cid# cia d# 4alla d# cada 4or6a d# corrosi .

Tipo d# Corrosi Generali>ada Corrosin bajo tensin 9icado *ntergranular Corrosin,erosin Corrosin,fatiga Corrosin en rendijas Cavitacin Dealeado -retting CORROSIN 7'=MICA

Porc# ta;# +",'( )",0( "',5( "(,)( 5,.( ",4( ",4( ","( ","( (,'(

%e denomina Corrosin Jumica al deterioro originado por la afinidad qumica del medio agresivo con el metal atacado, que da lugar a la formacin de compuestos de combinacin. $n ejemplo es la e:posicin de metales como el cobre a la accin corrosiva del cloro gaseoso= otro, mu com;n, es la o:idacin, o sea, la combinacin de metales con el o:geno para formar :idos metlicos. #l resultado de esta accin va a depender de la naturale>a de los compuestos formados. %i stos no son adherentes o son suficientemente porosos como para no establecer una barrera entre el metal el medio, la corrosin seguir a un ritmo constante, e:presada, por ejemplo, en prdida de peso por unidad de rea e:puesta. Dicho de otra forma, habra una relacin lineal entre la cantidad de metal corrodo el tiempo transcurrido. Caso contrario, la combinacin se ver crecientemente dificultada, por lo que la velocidad de corrosin tender a disminuir con el tiempo. %i el mecanismo de migracin a travs de los productos de corrosin fuese la difusin de una de las especies a travs de la barrera formada, la cintica del proceso estara controlada por este fenmeno, en cu o caso se puede demostrar que el avance de la degradacin aumentara con la ra> cuadrada del tiempo. /mbos casos estn graficados en la -ig. +. #n el caso de los :idos, sus caractersticas generales varan con el espesor= consistentemente, varan sus propiedades con respecto a la corrosin. La !abla + describe los aspectos fsicos generales presentes en cada caso.

Tiempo

Corrosin / g/cm2

Corrosin / g/cm2

CORROSIN G I . t

CORROSIN G I . t1J1

Tiempo

2i3. >: E"ol$ci d# la corrosi s#35 la at$ral#9a d# los prod$ctos 4or6ados. I9:$i#rda: prod$ctos o ad?#r# t#s o 6$@ porososA d#r#c?a: prod$ctos ad?#r# t#s @ prot#ctor#s. Tabla >: Caract#r8sticas d# p#l8c$las d# Bido d# disti tas caract#r8sticas.

ESPESOR !C% CetalK KA:ido " "(

TIPO solucin slida capa absorbida o:ido formado a temperatura ambiente

COLOR ninguno ninguno ninguno

ESTR'CT'RA cristalino posible cristalinidad alguna cristalinidad

ADDESIN ,,,,,,,,, buena buena

"() pelculas delgadas de :ido "(+ "(. "(' batiduras o cascarillas de laminacin "(0 9illing Hed7orth establecieron, en "3)+, un criterio racional para determinar cundo un :ido formado resulta protector cundo no. #llos postularon que L%i el volumen del :ido formado es menor que aqul del metal que reempla>a se tendr un :ido de estructura porosa. %i lo opuesto es cierto se forma una capa homognea continua de o:idoM. #sta aseveracin se puede cuantificar introduciendo el Coeficiente de 9illing Hed7orth E9NHF, que viene dado por< E.d R#laci d# P. F ). G H.D donde O P peso molecular del :ido, 7 P peso frmula del metal, D P densidad del :ido, d P densidad del metal. %e puede demostrar fcilmente que cuando este n;mero es menor que la unidad se variable macrocristalino generalmente pobre pelculas gruesas de :ido generalmente colores de interferencia gris o negro cristalino cristalino generalmente buena variable

tiene una capa de :ido porosa, mientras que en caso contrario la capa es compacta protectora, seg;n lo esquemati>a la -ig. .. OIDO METAL

por lo tanto ms

P. F ). P 1 OIDO POROSO

P. F ). Q 1 OIDO COMPACTO

2i3. +: Kis$ali9aci d#l crit#rio d# Pilli 3 @ )#dHort?.

La !abla . muestra los valores calculados para varios elementos, resaltando aquellos casos donde el coeficiente es ma or que la unidad. %e observa que, en general, estas ocurrencias corresponden a metales de reconocida resistencia a la corrosin al aire, mientras que para el resto ocurre lo contrario.
Tabla +: Co#4ici# t# PF) para "arios #l#6# tos.

Al$6i io L Al1O> Hario , Ha? Cad6io L CdO Calcio , Ca? Cesio ,Cs)? Circo io L NrO1 Cobalto L CoO Cobr# L C$1O Cro6o L Cr1O> Estao L S O #stroncio , %r? Di#rro L 2#>O+

1M1* (,03 1M11 (,0. (,.5 1M+* 1M/. 1M,/ 1M-1 1M10 (,0' 1M1-

Litio , Li)? Cagnesio , Cg? Ma 3a #so L M O1 N8:$#l L NiO Plo6o L PbO 9otasio , 6)? Silicio L SiO1 %odio , Ba)? Tita io L TiO1 Torio L T?O1 T$ 3st# o L EO1 Ni c L N O

(,'5 (,4" 1M1/ 1M/1M10 (,.' 1M0* (,'4 1M/, 1.>. 1.00 1M.*

De un metal que se corroe francamente e:puesto a un medio agresivo, se dice que se encuentra acti"o, mientras que para el caso de que el mismo est cubierto por un film de :ido compacto protector, se dice que se encuentra pasi"o. La capacidad pasivante de los :idos est dada por su naturale>a, su estructura, su mecanismo de crecimiento, etc. #stas variables pueden configurar una situacin mu compleja como para ser descripta simplemente por el criterio 9NH. #n algunos casos, como el del hierro, ha :idos que son ms preservantes que otros, seg;n la circunstancia en que se forman. Bormalmente, el acero al carbono, que sufre corrosin significativa en medios moderadamente agresivos, se convierte en un material mu noble al ser aleado con un porcentaje de cromo superior al "),08, debido a que usufruct;a los beneficios de la capa de :ido de cromo mu protectora que se forma. /s, en condiciones en que el acero sin alear puede sufrir una reduccin de espesor de " mmKao, el acero con ms del "),08 de cromo slo se corroe "( ,. mmKao= por esta ra>n, se lo llama Lac#ro i oBidabl#M. $na formulacin comercial mu conocida de este material es con "48 de cromo 48 de nquel Eacero"4K4, /*%* +(.F, que es un acero de tipo austentico. #l agregado de Bi obedece a requerimientos de ndole microestructural, pero tiene tambin influencia en el comportamiento frente a la corrosin. #n la -ig. ' se aprecia cmo una aleacin de Bi,Cr puede tener un comportamiento activo o pasivo, seg;n la relacin de composicin, a que el agregado de cerca de '8 de Cr al Bi resulta en un deterioro de las propiedades, pero cuando se lleva el porcentaje de Cr a valores superiores al ""8 las mismas se mejoran, resultando en un material mu resistente a la o:idacin en aire a ".((( QC. #sto indica que el comportamiento de los materiales metlicos no tiene una respuesta lineal con

respecto al agregado de elementos aleantes que se suponen debieran ser pasivantes, lo que es el resultado de la complejidad de los mecanismos mencionada anteriormente.
200

(Corr.)2 / (m g/cm 2)2

150

Ni-4,6 Cr Ni-puro Ni-11,3 Cr Ni-20 Cr

100

50

10

15

Tiem po / horas
Fig. 5: Cintica de oxidacin en aire a !!!"C del n#$uel puro % de aleaciones &i'Cr. &tese $ue la cintica sigue una le% para(lica % se )a representado el aumento de peso ele*ado al cuadrado.

CORROSIN ELECTRO7'=MICA. La corrosin se mide en prdida de materia por efecto de la accin del medio ambiente, a sea en prdida de peso, reduccin de espesores, etc. Cualquiera sea la forma en que ocurre, siempre implica la e:traccin de tomos del metal o aleacin afectada. #n el caso de Corrosin Jumica, esto ocurre porque debido a la afinidad qumica del metal con el agente corrosivo Epor ejemplo, el o:genoF, el tomo metlico prefiere encontrarse combinado que en el estado original. #n trminos energticos, el estado corrodo es de menor energa libre que el no corrodo. Bormalmente, para e:traer un tomo de metal en el vaco se requiere suministrarle una energa del orden de ' eR. %in embargo, en presencia de un medio corrosivo, como podra ser una solucin salina en agua, este valor se reduce a la dcima parte, o sea, al orden de (,' eR. #sta energa es comparable con la energa trmica a temperatura ambiente, por lo que resulta comprensible que se produ>can saltos. /hora bien, los tomos del metal se encuentran formando parte de la estructura cristalina metlica= entonces, en cada sitio de la red se ubica un ion metlico, despojado de sus electrones de conduccin, que han pasado a formar parte de la nube electrnica que le confiere a los metales sus propiedades caractersticas Econductividad elctrica, trmica, etc.F. Cuando se produce el salto del metal fuera de la red cristalina por el proceso de corrosin, lo que ocurre es el pasaje del ion, quedando los electrones correspondientes en el metal. #ste cambio de estado, llamado r#acci d# disol$ci , se puede representar por una ecuacin del M# R M#9S S 9 #L Stomo en el metal tipo #sta es una r#acci #l#ctro:$86ica, a que involucra la transferencia de carga a travs de la interfase metal,medio corrosivo. La transformacin descripta no puede sostenerse en la medida en que las cargas elctricas Eelectrones en el metal o iones en el medio corrosivoF se acumulen, a que sucesivas disoluciones de iones EpositivosF deben vencer el creciente recha>o electrosttico de los iones del mismo signo a disueltos la atraccin de las cargas de signo opuesto remanentes en el metal. #n alg;n punto, el juego de diversos factores actuantes producir una situacin de equilibrio en la que la tendencia a la disolucin estar compensada por la distribucin de cargas establecida. #sta *on metlico disuelto Carga transferida Equeda en el metalF !1%

configuracin estar caracteri>ada por una diferencia de potencial elctrico especfica E a travs de la interfase, correspondiente a la acumulacin de cargas producida, seg;n se ilustra en la -ig. 0. $na ve> accedido al equilibrio, energticamente le dar lo mismo a los tomos disolverse o permanecer en el metal. 9uede ocurrir que siga habiendo saltos, pero habr entonces redeposiciones simultneas para mantener el balance establecido. #ste intercambio de cargas elctricas se denomina corri# t# d# i t#rca6bio.

E
METAL e, #l#ctro #s e
,

SOL'CIN M#9S M#9S Io #s 6#t<licos dis$#ltos M#9S

e,

e,

M#9S

VM#9SW

Fig. 6: !ui"i#rio e"$c%rico e& "a i&%er'ase me%a"-me(io.

#ste potencial de equilibrio puede ser calculado a partir de la termodinmica, planteando la condicin de equilibrio TUG-. %u valor viene dado por la Ec$aci d# N#r st< E#: G E- S !RTJ92% l VM#9SW donde E#: ER 9 2 VM#9SW G Pot# cial d# E:$ilibrio d#l #l#ctrodo 6#t<lico P constante tpica de cada especie P constante de los gases P valencia del metal P constante de -arada E30.'(( coulF P concentracin molar de iones metlicos en solucin

La constante E- es el valor del potencial de equilibrio cuando la concentracin de iones metlicos disueltos es la unidad, a que si VM#9SWG1, entonces el l VM#9SWG- EGE-. 9or esto, a la constante Ese la denomina Pot# cial Nor6al d# El#ctrodo, a que corresponde a la situacin Lnormali>adaM de concentracin de iones disueltos. La situacin de equilibrio se representa por la ecuacin M# M#9S S 9 #L %i un electrodo no se encuentra a su potencial de equilibrio, se dice que est Xpolari9adoY. %i por alguna ra>n el potencial de electrodo se encuentra por arriba del potencial de equilibrio Epolaridad elctrica ms positivaF, esto tender a provocar el recha>o de los iones metlicos Ede carga tambin positivaF favorecer, por lo tanto, la disolucin del metal, representada por la ecuacin E"F. %i, por el contrario, el potencial de electrodo se encuentra por debajo del de equilibrio, esto tender a provocar el retorno de los iones disueltos su redeposicin en el electrodo, lo que constitu e una reaccin inversa a la de la ecuacin E"F, tratndose de una r#acci d# d#posici < M# Z M#9S S 9 #L

#nergticamente, la polari>acin del electrodo altera la tendencia de los saltos inicos, favoreciendo un sentido o el otro, seg;n esquemati>a la -ig. 5.

U
METAL SOL'CIN EPE#: TU Q -

DEPOSICIN EGE#: TU G -

E7'ILI)RIO S S S EQE#: TU P -

DISOL'CIN

Fig. +: ,iagrama de energ#a li(re en la interfase metal'solucin- en funcin del potencial.

Las reacciones de disolucin tambin llevan el nombre de r#accio #s a dicas o r#accio #s d# oBidaci , mientras que las reacciones de deposicin se denominan asimismo r#accio #s catdicas o r#accio #s d# r#d$cci . Cs adelante se e:plicar el origen de esta terminologa. La -ig. 4 esquemati>a las distintas situaciones electroqumicas que se producen de acuerdo al tipo de polari>acin. #n todos los casos, las reacciones indicadas son posibles de acuerdo a la termodinmica, pero sta nada dice acerca de la velocidad a la cual ocurrirn. #sto depender de la cintica de cada proceso. Lo que s se puede afirmar, es que aquellas reacciones que termodinmicamente no son posibles no van a ocurrir nunca. 9or lo tanto, se tiene un primer criterio para establecer una condicin de corrosin< XTodo a:$[l #l#ctrodo :$# s# # c$# tr# a $ pot# cial i 4#rior al d# #:$ilibrio co s$s io #s o s$4rir< disol$ci #l#ctro:$86icaY. De acuerdo a este criterio, aquellos metales que tengan un potencial de equilibrio ms alto E que por lo tanto tienen menos probabilidad de encontrarse polari>ados andicamenteF van a estar menos sujetos a situaciones de probable disolucin. La !abla ' resume los valores de potenciales de equilibrio de diversas especies que pueden reaccionar electroqumicamente, a sean metales o no. !odos los valores estn calculados a partir de la termodinmica para concentraciones inicas unitarias E9otenciales Bormales de #lectrodoF estandari>ados para una referencia arbitraria de potenciales que hace que el potencial normal del electrodo de hidrgeno E E- del hidrgenoF sea igual a cero. %e observa que los valores ms altos registrados para los metales, los que estn en la parte superior de la tabla, corresponden al oro la plata, que son conocidos elementos pertenecientes a la familia de metales llamados LnoblesM, por su inalterabilidad ante la agresin de elementos corrosivos. #n el otro e:tremo de la tabla se encuentran el litio el magnesio, que a su ve> son conocidos por su reactividad, es decir, la facilidad con que se disuelven combinndose con el o:geno u otros elementos. %in

embargo, en esta parte inferior de la lista tambin ha metales que suelen presentar cierto grado de resistencia a la corrosin, como el aluminio, el >inc el cromo.
POLARINACIN ANDICA

SE

REACCIONES POSI)LES

M# R M#9S S 9 #L
POLARINACIN CATDICA

ANDICAS DE DISOL'CIN DE OOIDACIN

E#:

M# M#9S S 9 #L

E7'ILI)RIO

M# Z M#9S S 9 #L

CATDICAS DE DEPOSICIN DE RED'CCIN

LE

Fig. .: /eacciones electro$u#micas de acuerdo al tipo de polari0acin. REACCIONES

POSI)LES
Ta(la 5: 1erie electro$u#mica: potenciales normales est2ndar.

R#acci El#ctro:$86ica !6#tal#s @ otras #sp#ci#s% /uT+ T + e, /u Cl) T )e, ) Cl, ?) T . UT T . e, ) U)? B?+, T +UT T ) e, UB?) T U)? /gT T e, /g Ug)TT T ) e, Ug -eTTT T " e, -eTT Cu )T T ) e, Cu ) UT T ) e, U) 9b)T T ) e, 9b %nTT T ) e, %n BiTT T ) e, Bi -e)T T ) e, -e CrTTT T + e, Cr Wn)T T ) e, Wn /l+T T + e, /l Cg)T T ) e, Cg LiT T " e, Li

Pot# cial Nor6al !Kolts END% T ",.34 T ",+'4+ T ",))3 T (,3.( T (,5330 T (,5340 T (,55( T (,+.) V (,(((( , (,")0+ , (,"+0. , (,)+( , (,..5 , (,5. , (,50+ , ",00) , ),+5) , +,(.'

La -ig. 3 muestra cun distinto puede ser el comportamiento real con el predicho por la !ermodinmica. #n la columna de la i>quierda se han ordenado los metales por orden de noble>a seg;n la %erie #lectroqumica, mientras que en la de la derecha se los ha ordenado seg;n su orden decreciente de resistencia a la corrosin, establecido por un mtodo com;n, como podra ser la determinacin de prdida de peso luego de e:poner una probeta de tamao normali>ado a la accin del mismo medio corrosivo durante tiempos similares. TERMODIN]MICA
ORO PLATINO PLATA CO)RE CAR)ONO PLOMO N=7'EL CO)ALTO CADMIO DIERRO ESTA&O T'NUSTENO INDIO CINC NIO)IO TANTALIO CROMO KANADIO MAUNANESO CIRCONIO AL'MINIO TITANIO MAUNESIO

PR]CTICA
NIO)IO TANTALIO ORO PLATINO TITANIO CIRCONIO PLATA ESTA&O CO)RE AL'MINIO INDIO CROMO T'NUSTENO DIERRO N=7'EL CO)ALTO CAR)ONO PLOMO CADMIO CINC KANADIO MAUNESIO MANUANESO

Fig. 3: Comparacin del comportamiento pre*isto por la Termodin2mica con el real.

Lo que se observa es que si bien los metales tericamente nobles responden a lo esperado, permaneciendo en las ubicaciones superiores, muchos de aquellos que supuestamente debieran corroerse en ma or medida muestran un buen X a veces e:celente, comportamiento. #sto confirma e:perimentalmente que los procesos que seg;n la !ermodinmica son imposibles no han de ocurrir, mientras que aquellos que son posibles, como la disolucin de metales de potencial de electrodo bajo, ocurrirn o no, de acuerdo a las cinticas respectivas.
Corrie&%es (e reacci)&.

Cuando un electrodo se encuentra fuera de su equilibrio se producirn reacciones de disolucin o de reduccin, que implicarn la transferencia de cargas elctricas a travs de la interfase metal,solucin. #sto configura un pasaje de corriente elctrica i que ser proporcional a la cantidad de iones que se disuelvan por unidad de tiempo a la cantidad de carga que transporte cada ion< iG9\ N t !1%

La intensidad de corriente depender de cun alejado del equilibrio se encuentre. %i se define como sobr#pot# cial ^ a la diferencia entre el potencial de un electrodo el de su equilibrio E ^GELEE7F, se puede demostrar a partir de principios termodinmicos la siguiente relacin, conocida como L#@ d# Ta4#l: ^_ G a_ S b_ l !i% Los subndices _ indican sobrepotenciales catdicos o andicos, correspondiendo en cada caso distintas constantes a b. #l valor de stas ;ltimas, que dan la inclinacin de las rectas en un grfico semilogartmico, corresponden a las p# di# t#s d# Ta4#l andica catdica. #n la -ig. "( se puede observar un grfico de este tipo. @ebatiendo la >ona catdica sobre la >ona de corrientes positivas como una imagen especular, se obtiene lo que se conoce como Dia3ra6a d# E"a s.

SE
R#ctas d# Ta4#l ^ S G aS S bS l !iS%

E#: ^L G aL S bS l !iL% Dia3ra6a d# E"a s

l iL

i-

l iS

2i3. 1-: Ur<4ico d# sobr#pot# cialLcorri# t# co p# di# t#s d# Ta4#l @ dia3ra6a d# E"a s.

La prolongacin de las pendientes de !afel en un diagrama de #vans intersecan en un punto tal que su ordenada corresponde al potencial de equilibrio, mientras que su abscisa tiene el valor de la corriente de intercambio i-. Pila @ par 3al"< ico. $n electrodo en equilibrio con sus iones constitu e una Xs#6ipilaY. Dos semipilas en contacto elctrico a travs de la solucin salina conductora, de acuerdo al diagrama de la -ig. "", se llama XpilaY. Los electrodos de la pila se encuentra a su respectivos potenciales de equilibrio E1#: E1#:. La diferencia de potencial K entre ambos electrodos E"olta;# d# la pilaF es la suma de las dos diferencias de potenciales, teniendo en cuenta sus respectivas polaridades, de acuerdo a la -ig. "). #n una pila a circuito abierto Esin contacto elctrico entre los dos electrodosF no ha circulacin de cargas ms all de las corrientes de intercambio i1- e i1- en ambas semipilas. /mbos electrodos se encuentran en equilibrio con sus iones, no sufriendo reacciones ni de disolucin ni de reduccin. La concentracin de iones disueltos de las dos especies es constante, as como los potenciales de electrodo E por lo tanto el voltaje de la pilaF.

K E #: 1 L L L L S i1L L S Sol$ci co d$ctora S#6ipila 1 K G E1#: L E1#: E1E7 E1E7 S#6ipila 1 S S S S i1L
1

E1#: L1 L L L L

2i3. 11: Es:$#6a co stit$ti"o d# $ a pila.

2i3. 11: Es:$#6a #l[ctrico i dicati"o d#l "olta;# d# $ a pila. Las polaridad#s d# las s#6ipilas so op$#stas.

%e llama Xpar 3al"< icoY a una pila en cortocircuito. %upongamos que E1#:PE1#:. /l conectar elctricamente los electrodos de la pila, el electrodo 1 estar conectado al electrodo 1, que est a un potencial superior el electrodo 1 al electrodo 1, que est a uno inferior. #ntonces, el primero estar polari>ado andicamente el segundo catdicamente, por lo que, en uno en otro, tendern a ocurrir reacciones andicas catdicas, respectivamente, seg;n se muestra en la -ig. "+ Ediagrama de #vans de los dos electrodosF. KOLTA(E DE LA PILA

R#acci catdica # #l #l#ctrodo 1

E1#:

E6M3

P$ to d# bala c# d# car3as

E1#:
2i3. 1>: )ala c# d# corri# t#s # $ par 3al"< ico. R#acci a

dica # #l #l#ctrodo 1

I6M3

Los electrones generados en la reaccin andica sobre el electrodo 1 pueden circular libremente por los conductores Eelectrodos, cable cortociruitanteF, llegando al electrodo 1, donde pueden ser consumidos por la reaccin catdica. Como la acumulacin de cargas automticamente provocara la interrupcin de la reaccin Epor las fuer>as elctricas que generaran, seg;n se e:plic anteriormenteF, entonces la cantidad de electrones consumida en el electrodo 1 debe ser e:actamente la cantidad producida en el electrodo 1, situacin que se da solamente en el punto de interseccin marcado en la -ig. "+, cu a ordenada indica el potencial com;n que alcan>arn ambos electrodos, llamado Lpot# cial 6iBtoY, o tambin Xpot# cial 3al"< icoY. #n ese ;nico punto, el balance de cargas permite sostener un estado estacionario, donde el electrodo 1 se disuelve E por lo tanto se corroeF, mientras el electrodo 1 se reduce Eno sufriendo corrosinF. La intensidad de esas corrientes est dada por la abscisa de ese punto de interseccin, que corresponde a un valor de corriente llamado Xcorri# t# 6iBtaY o Xcorri# t# 3al"< icaY. La misma puede ser medida intercalando un ampermetro en el cortocircuito, a que todos los electrones que circulen del nodo al ctodo necesariamente pasarn por all. Corri# t# #l#ctr ica

i
E 1 L L L
1

E1 G E1 G E6 E3
S S S i1ANOD S S S S S S S S Corri# t# i ica i1CATOD

E1 1 L L L LL LL L LL

LL L

L L L

]NODO

C]TODO
2i3. 1+: Es:$#6a d# 4$ cio a6i# to d# $ a pila.

#n la -ig. ". se puede apreciar cmo sera una situacin como la descripta. %e establece una corriente electrnica por los conductores elctricos una corriente inica en la solucin. /mbas son iguales son directamente proporcionales a la intensidad de disolucin de reduccin de los electrodos. #l electrodo donde se produce la reaccin andica se llama X< odoY aqul donde se produce la reaccin catdica se llama Xc<todoY.
!odo proceso de corrosin electroqumica consiste en la formacin de un par galvnico que causa la disolucin del nodo.

Dado que en un par galvnico uno de los electrodos tiende a disolverse mientras que el otro tiende a reducirse, la formacin de estos sistemas suele ser tambin un mtodo efica> para evitar la corrosin. 9ara lograrlo, se debe formar un par galvnico entre el componente metlico de inters de forma que act;e como ctodo otro que act;e como nodo. #l primero permanecer protegido a e:pensas de la corrosin del segundo, que recibe el nombre de X< odo d# sacri4icioY.

%i se tiene en cuenta la relacin E)F e:puesta anteriormente, N IG9 t \ donde N es el n;mero de iones disueltos 9 es la cantidad de carga que lleva cada uno Eel m;ltiplo de cargas del electrn #LF, se puede escribir NG .N-, donde es el n;mero de moles disueltos N-G,M-1>.1-1> es el n;mero de /vogadro Ecantidad de partculas que ha en un molF. !eniendo en cuenta que la constante de -arada es 2GN-.#LG*,..-- co$l, resulta IG .2 t

/hora bien, el n;mero de moles se puede e:presar como G6JM, donde 6 es la masa total disuelta M es el peso atmico, quedando la frmula como IG 6.2 M.t "ol el volumen disuelto, se tiene

%i se considera que 6G`."ol donde ` es el peso especfico IG `."ol.2 M.t

%i el rea e:puesta a la corrosin es A, la penetracin de la corrosin L ser LG"olJA, seg;n el esquema de la -ig. "'<

A"a c# d# la corrosi

]r#a #Bp$#sta

"olGA.L
2i3. 1.: 2r# t# d# a"a c# d# la corrosi co disol$ci 3# #ral.

-inalmente, la velocidad de corrosin se puede definir como "G L t G M I `.A.9.2

/ modo de ejemplo, si se considera una chapa de hierro con un rea de " cm ), sabiendo que MG..3J6ol, `G/M0/ 3Jc6> 9G1, queda< " G >M,/.1-L. c6Jco$l . I

%i se consideran tres casos ejemplificatorios distintos, con valores de corriente de " microamperio, " miliamperio " amperio, teniendo tambin en cuenta que 1 c6Js#3 G >M1. . 1-/ c6Jao, la velocidad de avance ser, de acuerdo a la frmula anterior, 1aA 16A 1A

" G >M,/.1-L. c6Jco$l . 1 aA G 1M1, . 1-L> c6Jao " G >M,/.1-L. c6Jco$l . 1 6A G 1M1, . 1- c6Jao " G >M,/.1-L. c6Jco$l . 1 A G 1M1, . 1-> c6Jao

Como se aprecia, corrientes del orden de " Y/ menores corresponden a una intensidad de disolucin despreciable, mientras que corrientes de " m/ para arriba representan velocidades de corrosin enormes.
"ec%ro(os (e re'ere&cia.

La !abla ' otorga un primer criterio Xaunque estrictamente termodinmico, para seleccionar materiales desde el punto de vista de la corrosin. %i se los quiere resistente se los deber elegir de la >ona superior Ems noble>aF. !ambin permite saber, dada una situacin real, si un metal est sometido a una condicin donde tiende a disolverse o no. 9ara esto slo se necesita medir el potencial al que se encuentra compararlo con el de equilibrio. La medicin de diferencias de potencial elctrico requiere de dos puntas de prueba, una en contacto con cada punto entre los que se quiere medir. Como el potencial de electrodo es aqul establecido en la interfase metal,solucin, una de las puntas deber estar en contacto con el metal, lo que no representa ning;n problema tcnico, pero la otra deber estar en contacto con la solucin, lo que implica la formacin de una nueva semipila, como ilustra la -ig. "0. Pri6#ra p$ ta: 6#talL6#tal E L L L L S iL L S S S S S#3$ da p$ ta: 6#talLsol$ci E #:
R

S iR-

LR L L L L L

El#ctrodo d# traba;o

El#ctrodo d# r#4#r# cia

2i3. 1,: M#dici d# pot# cial#s #l#ctro:$86icos: $ bor # d#l "olt86#tro 4or6a $ a s#6ipila.

/l igual que en el caso de cualquier pila, el voltaje medido ser la diferencia de los potenciales de los dos electrodos< K G E L ER Lo que implica una traslacin en un valor ER de todos los voltajes medidos de esta manera. Desde el punto de vista de la corrosin, lo que importa es la ubicacin relativa de los potenciales, no su posible valor absoluto, a que esto es lo que indicar la funcin de nodo o de ctodo en todo proceso electroqumico= por lo tanto, la traslacin mencionada no significara un obstculo para la

interpretacin de los resultados, en la medida en que el valor ER sea siempre el mismo EconstanteF. #ntonces, el problema terico se reduce a una cuestin meramente tcnica< cmo construir electrodos de referencia cu o valor de potencial de semipila permane>ca confiablemente inalterable. Como los potenciales de las semipilas estn dados por la ecuacin de Bernst introducida anteriormente, E#: G E- S !RTJ92% l VM#9SW se deduce que la principal cuestin a tener en cuenta es que en la semipila la cantidad VM#NSW se mantenga constante. De los muchos electrodos de referencia de uso habitual, comerciales o no, se pueden mencionar los de uso ms com;n, que son aquellos que utili>an la estabilidad de la semipila D3 D3SS, como son el El#ctrodo d# Calo6#l Sat$rado E#C%F el El#ctrodo d# S$l4ato d# M#rc$rio Sat$rado E%?.PF= tambin estn el El#ctrodo d# PlataJClor$ro d# Plata, el de Cobr#JS$l4ato d# Cobr# muchos ms. #n forma arbitraria, se asigna universalmente el valor de referencia ERG- al El#ctrodo Nor6al d# Didr3# o E#BUF, basado en el equilibrio de la reaccin D1 1DS S 1 #L Como los valores de potencial medidos con diferentes electrodos de referencia pueden diferir en cantidades significativas, cada "#9 :$# s# r#port# $ dato d# pot# cial d#t#r6i ado d#b# 6# cio ars# co :$[ #l#ctrodo d# r#4#r# cia s# proc#di a s$ 6#dici . La -ig. "5 muestra la ubicacin de los valores de equilibrio de varios electrodos de referencia en un eje de potencial un ejemplo de conversin entre distintas referencias para el caso del potencial normal del cobre. E SO+G S-M,+ K

E(EMPLO: 6#dici d#l pot# cial or6al d#l cobr#: C$ ECS S-M>+ K S-M1+ K E-C$ G S -M>+ KEND G S -M1- KECS G L -M>- KSO+

END

2i3. 1/: 'bicaci d# disti tos pot# cial#s d# r#4#r# cia @ #;#6plo d# co "#rsi para #l pot# cial or6al d#l C$.

Pot# cial d# corrosi . /l observar la S#ri# El#ctro:$86ica E!abla 'F se aprecia que entre los potenciales tabulados no slo se encuentran aquellos de los metales, sino tambin los de otros tipos de electrodos que pueden reaccionar electroqumicamente, en forma andica catdica. #ntre ellos se encuentran gases como el o:geno, el cloro el hidrgeno, iones disueltos como nitrato, nitrito, frrico, ferroso, etc. 9ara estas especies valen las mismas consideraciones reali>adas previamente. Cuando se deja agua e:puesta al aire la misma se satura con o:geno disuelto, el que llega a una concentracin de 4ppm en condiciones normales. #ste elemento puede reaccionar electroqumicamente de acuerdo a la ecuacin

O1 S + DS S + #L 1 D1O Cu o potencial de equilibrio Enormal,estndarF es de T",))3 R. %i se sumerge un elemento metlico como podra ser una chapa de hierro, la misma quedar en contacto con el o:geno formando un par galvnico. Como el potencial de equilibrio Enormal,estndarF del hierro es inferior, de X(,..5R, este metal actuar de nodo el o:geno ser el ctodo. %eg;n se describe en la -ig. "4, el par asumir un potencial mi:to en un punto tal que es catdico para el o:geno andico para el hierro se producir la disolucin de este metal. E E L L L
C

R#acci catdica O1

O1

O1 S 1 DS S + #L 1 ODL

S
IC

E S

P$ to d#l par 3al"< ico 2#JO 2# 2#SS S 1 #L I I

L L

S
ODL

2E

El#ctrodo d# ?i#rro

R#acci a dica

2i3. 10: Sit$aci d# $ #l#ctrodo d# ?i#rro # $ a sol$ci air#ada.

Como se ve, una chapa de hierro sumergida en una solucin aireada sufrir corrosin aunque no est conectada a ning;n otro metal, a que est formando un par galvnico invisible con el o:geno del aire disuelto en la solucin. #l potencial de electrodo de esta chapa no ser el de equilibrio, sino el correspondiente potencial mi:to o galvnico del par, al que se denomina Xpot# cial d# corrosi Y, EC. #l potencial de corrosin puede estar, seg;n la circunstancia, por arriba o por debajo del potencial de equilibrio, lo que constitu e situaciones con posibilidad de corrosin o inmunidad, respectivamente. Hasta entonces con disponer de un voltmetro con capacidad de medicin en el rango electroqumico EV ),+ RoltsF un electrodo de referencia para poder saber si un cierto componente metlico est sujeto o no a la posibilidad de sufrir corrosin, como indica la -ig. "3. E
C

Estr$ct$ra a co trolar

M#dio corrosi"o

E. R.

2i3. 1*: Es:$#6a d# 6#dici d# pot# cial d# corrosi # pla ta.

C$r"as d# polari9aci . %i se asume la valide> de la le de !afel, el conocimiento del potencial de corrosin no slo puede permitir conocer las tendencias prevalecientes, sino que se podra saber e:actamente la intensidad de corrosin Eo de reduccinF. Como la citada relacin se deduce de principio termodinmicos, slo es vlida en condiciones ideales en las que no e:isten problemas cinticos para la consecucin de las reacciones, lo que raramente se da en la prctica. 9ara poder determinar la velocidad de corrosin en un caso real se necesita conocer la relacin corriente,potencial del metal en cuestin en el mismo medio en que se lo pretende usar. Las curvas que grafican la corriente de reaccin en funcin del potencial de electrodo se llaman Xc$r"as d# polari9aci Y= son como la huella digital del sistema en estudio, que permiten establecer en forma ta:ativa las condiciones relativas a corrosin. 9or esta ra>n, el relevamiento de las mismas constitu e una de las tareas principales que se llevan a cabo en los laboratorios de corrosin. Conociendo las mismas, se podr e:traer, a partir de un valor de potencial de corrosin medido, la magnitud de la corriente que se drena, sea esta de corrosin o no, seg;n lo ilustra la -ig. )(. E E1C C$r"a d# polari9aci d#l 6#tal # #l 6#dio EE7 E1C

I1C

I1C

2i3. 1-: Obt# ci d# la i t# sidad d# corrosi a partir d#l pot# cial d# corrosi . E;#6plo co dos casos disti tos.

Como se ha dicho, si la ;nica barrera para la reaccin de disolucin o deposicin de iones fuera la transferencia de carga a travs de la interfase metal,solucin, la termodinmica predice que la relacin potencial,corriente vendr dad por la le de !afel. 9ero ha diversas ra>ones que dificultan su progreso, por lo cual en general se observan corrientes menores a las predichas. #ntonces, las curvas de polari>acin pueden tener distintos aspectos, algunos de los cuales pasarn a ser anali>ados. C$@R/% D# 9?L/@*W/C*AB /BAD*C/. La -ig. )" muestra algunas de las posibilidades ms comunes de formas de curvas andicas que se pueden encontrar. La >ona E"F corresponde a lo que sera de esperar si no e:istieran restricciones cinticas a las reacciones, o sea, la relacin prevista por le Le de !afel. %e llama la 9o a d# disol$ci acti"a. %in embargo, cuando las velocidades de disolucin son altas, los iones metlicos disueltos pueden acumularse cerca de la superficie del electrodo debido a su demora en difundir al seno de la solucin. #n este caso, la concentracin tiende a aumentar= por lo tanto, el potencial de equilibrio del electrodo tambin aumentar por la #cuacin de Bernst, lo que har que el sobrepotencial ELEE7 se redu>ca disminu a o se anule la fuer>a impulsora de la reaccin. !ambin, en esta situacin puede llegar a producirse la precipitacin de sales del metal disuelto sobre la superficie, lo que genera una capa de material depositado que tambin dificulta el pasaje de iones del metal a la solucin. %e llega, entonces a un valor lmite de corriente de disolucin andica, ILA.

Cuchas veces, al llegar a un cierto valor de sobrepotencial andico las corrientes de disolucin descienden abruptamente. #sto puede deberse a la formacin de una pelcula de :ido sobre la superficie, que entorpece el pasaje de iones dado que stos tienen que difundir a travs de la misma, de acuerdo a lo descripto en el captulo de Corrosi 7$86ica. %i la formacin de este :ido es un fenmeno electroqumico, estar tambin controlado por el potencial del electrodo= entonces, esta reduccin en la velocidad de disolucin se verificar a un potencial determinado, que se llama Pot# cial d# 2lad#, por arriba del cual el metal no se disolver activamente seg;n lo previsto por !afel, sino que presentar corrientes andicas mu inferiores, que en general varan poco con el aumento de sobrepotencial= estas corrientes de disolucin corresponden a la transferencia de carga producida por la disolucin de iones del metal al :ido, para el crecimiento engrosamiento de ste. %i se mantiene el electrodo polari>ado a potencial constante en esta >ona, la corriente disminuir con el tiempo en la medida en que el film se espese se vuelva ms protector, presentando una dependencia parablica, c;bica, etc. con el tiempo, consistente con la velocidad de crecimiento de :idos e:plicada en el citado captulo. #n todo el rango en que se verifique la presencia de esta capa inhibidora de la corrosin, se dice que el metal est Xpasi"oY= esa >ona de potenciales se llama la X9o a pasi"aY E>ona E)FF la corrientes correspondientes, IP son llamadas Xcorri# t#s pasi"asY. Uabitualmente las mismas se encuentran en un rango de " Y/ para abajo, lo que corresponde a velocidades de disolucin tan bajas que son despreciables para todos los fines prcticos.

E
ES +

ETP > EP 1 E2 1 EE7 IP ITP ILA I

2i3. 11: Disti tas posibilidad#s d# c$r"as a dicas.

La >ona pasiva se puede prolongar por un e:tenso rango de potenciales. %in embargo, si por alguna ra>n la pelcula protectora se rompe, el metal se encontrar e:puesto al medio corrosivo con un sobrepotencial correspondiente a corrientes de !afel mu altas, muchos rdenes de magnitud superiores a la corriente pasiva. %e producir entonces una ataque mu intenso locali>ado en el punto desprotegido, que genera una morfologa de corrosin denominada XPicadoY E9itting en inglsF. %obre los mecanismos de picado se podr encontrar ms informacin en la seccin de Corrosi Locali9ada. #l picado ocurre en cada sistema por encima de un valor de potencial de electrodo particular, llamado Pot# cial d# Picado !EP%, que depende del metal del medio corrosivo. Las corrientes por encima de este punto crecen abruptamente en varios rdenes de magnitud E>ona E+FF.

/s como el potencial de -lade puede estar relacionado con el potencial de equilibrio para la formacin de un :ido a partir de los iones metlicos disueltos, a potenciales ms andicos puede darse una ulterior o:idacin de los mismos. #se es el caso del :ido de cromo, responsable de la pasividad del acero ino:idable, donde el ion CrTTT puede reaccionar andicamente para dar un ion de valencia superior Eo:idacin del ion cromato a dicromatoF< Cr>S Cr,S S > #L #sta reaccin electroqumica tiene un potencial de equilibrio= si el mismo es superado durante la polari>acin de acero ino:idable, entonces la capa pasivante de :ido de cromo se disolver, lo cual producir un aumento de la corrosin que se evidencia en un aumento de la corriente andica, caracterstica de la llamada Xtra spasi"aci Y, >ona E.F de la -ig. )", que comien>a a un potencial caracterstico, el Lpot# cial d# tra spasi"aci Y !EP%. -ialmente, si se contin;a aumentando los sobrepotenciales andicos, se puede llegar a superar el potencial de equilibrio de alguna de las especies componentes del solvente de la solucin corrosiva. 9or ejemplo, si el medio es acuoso, el solvente es agua, que puede sufrir la reaccin 1 D1O O1 S + DS S + #L La especie reducida es el agua la o:idada el o:geno EgasF. #l potencial de equilibrio Enormal, estndarF es de T ",))3 R. %i se supera este valor se producir la o:idacin del agua, reaccin andica que traer aparejada un aumento de corriente, correspondiente a la >ona E'F, de oBidaci d#l sol"# t#. /l tra>ar una curva de polari>acin andica pueden aparecer alguna o varias de las posibilidades mostradas. Bo todos los sistemas presentan disolucin activa, pasividad, picado, etc. C$@R/% D# 9?L/@*W/C*AB C/!AD*C/%. La -ig. )) ilustra sobre las distintas apariencias que pueden tener las curvas de polari>acin catdicas.

E
EE7 1

E
E1 E1 E> 1 E+ E.

EE71

>

IL

I1

I1

I>

I+ IL

2i3. 11: Posibl#s 4or6as d# c$r"as d# polari9aci catdicas. S# 6$#stra d#tall# d#l pasa;# d# 9o a !1% a 9o a !1%.

%i la ;nica dificultad para la prosecucin de la reaccin fuera la transferencia de carga a travs de la interfase metal,solucin, el aspecto del grfico sera el predicho por la Le de !afel, representado en la >ona E"F. %in embargo, si la especie que se reduce es un gas disuelto Ecomo el o:genoF o un ion disuelto que se deposita sobre el metal, en la medida en que son consumidos por la reaccin, se puede producir una disminucin de su concentracin en las ad acencias a la interfase. #s necesario, por lo tanto, que la especie reactante migre hacia esa >ona. #ste movimiento puede darse por diversos mecanismos, pero en la >ona de solucin adherida al metal slo lo puede hacer por difusin. #sta >ona es la capa de fluido conocida como Xcapa d# di4$si Y, Xcapa "iscosaY o Xcapa l86it#Y, que se encuentra adherida a la superficie del slido por el efecto de la viscosidad. %i la concentracin de reactante en el seno de la solucin es VRWGR1, la corriente de reaccin va a coincidir con la de !afel siempre que la concentracin en la superficie metlica sea R1= sin embargo, si al aumentar el sobrepotencial catdico, en la reaccin se consume ms cantidad de reactante que la que llega por difusin, la concentracin disminuir, por ejemplo al valor indicado como R1 en la -ig. )+, crendose un 3radi# t# d# co c# traci . Con sucesivos aumentos de sobrepotencial catdico se intensificar la reaccin cada ve> ms, por lo que la concentracin de reactante en la superficie metlica tomar los valores decrecientes R>, R+ finalmente R., que vale cero, porque en ese punto toda la cantidad de especie reactante que llega se consume en la reaccin. / partir de all, cualquier aumento de sobrepotencial no podr generar aumentos en la corriente de reaccin, porque se habr llegado al valor m:imo de intensidad posible. #ste valor que no se puede superar es la llamada Xcorri# t# l86it# di4$sio alY !IL%. VRW METAL E1 E1 E> E+ EbE. R1 R1 R> R+ R.G` CAPA L=MITE SENO !VRWGR1% MIURACIN DEL REACTANTE B SOL'CIN

2i3. 1>:R#d$cci d# co c# traci d# #sp#ci# r#acta t# # la capa l86it#.

IL ser ma or cuanto ma or sea la concentracin de especie reactante en el seno de la solucin, cuanto ma or sea el coeficiente de difusin de la misma en la solucin cuanto menor sea el espesor ` de la capa de difusin< IL G D . VRW ` $na forma de aumentar la corriente lmite difusional consiste en agitar la solucin corrosiva, a que esto produce disminucin del espesor de la capa lmite. #l mismo efecto se provoca si se aumenta el coeficiente de difusin Eaumentando la temperatura, por ejemploF o si aumenta la concentracin de reactante en el medio.

%i se sigue aumentando el sobrepotencial catdico Edisminu endo el potencial de electrodoF la corriente ser constante hasta que se llegue al potencial de equilibrio de otra especie disuelta que se pueda reducir, repitindose el esquema anterior. %in embargo, si esta especie es componente del solvente de la solucin, la misma no necesitar difundir hasta la superficie, por lo que su reduccin no presentar corriente lmite. !al es el caso de la reaccin del hidrgeno, a que el agua normalmente se disocia en protones o:hidrilos< D1O DS S ODL #sta disociacin es espontnea mantiene un equilibrio seg;n el cual una de cada "( ". molculas de agua estn disociadas EcEG1-L1+F. La misma puede ocurrir d# tro de la misma capa de difusin, generando una disponibilidad de protones para reaccionar de 0.()+.(((.((( protones por mol Eun mol de agua son "4g o "4 cm+, equivalentes a una cuchara sopera apro:imadamente, conteniendo un n;mero de /vogadro B(P 0,()+."()+ de molculas, lo que multiplicado por "( ,". de el n;mero antedicho, 0.()+.(((.((( protones, una cantidad respetable disponible para la reaccin catdica 1DS S1#L D1F. !@/W/D? D# C$@R/% D# 9?L/@*W/C*AB. 9ara tra>ar una curva de polari>acin e:perimentalmente, es necesario controlar el potencial de #lectrodo, para poder medir la corriente correspondiente a cada polari>acin andica catdica. #l aparato que cumple con esa funcin es el Pot# ciostato, consistente en una fuente de tensin regulada con tres electrodos< el El#ctrodo d# Traba;o, que es el metal en estudio, el El#ctrodo d# R#4#r# cia, usado para medir el potencial del electrodo de trabajo el Co tra#l#ctrodo, cu a funcin es estrictamente proveer una superficie de reaccin para compensar la generacin o consumo de cargas elctricas que ocurren en el electrodo de trabajo. La -ig. ). ilustra el dispositivo. POTENCIOSTATO El#ctro #s S

K
L

I
ECE

E
ET
L

ER S IANOD S
L

LL L L L L L L

CE L L L L L L LL

ICECAT. S Io #s S S S
L

2i3. 1+: Es:$#6a d# traba;o d# $ pot# ciostato. E;#6pli4icado co polari9aci a dica.

Con el objeto de mantener el potencial de electrodo en un valor constante prefijado, la fuente del potenciostato aplica un voltaje K entre el electrodo de trabajo E#!F el contraelectrodo EC#F, mientras simultneamente mide el potencial de electrodo de trabajo E EF, por medio de un milivoltmetro usando el electrodo de referencia #@. La fuente ajustar el valor de K hasta que compruebe que el

potencial E ha llegado al valor deseado, produciendo nuevos ajustes en K para compensar toda desviacin que se produ>ca en este ;ltimo. Dada la velocidad de la respuesta de los componentes electrnicos, en la prctica estos ajustes son instantneos, por lo que se puede estimar que el electrodo de trabajo permanece a potencial E constante Epotenciostati>adoF. Las reacciones que se produ>can al potencial E en el electrodo de trabajo traern aparejadas la produccin o consumo de electrones, los que circularn por el circuito electrnico hasta o desde el contraelectrodo, donde debern ser consumidos o producidos en una reaccin de sentido opuesto a la que ocurre en el electrodo de trabajo, por lo que el contralectrodo deber estar a un potencial de electrodo tal que permita generar la reaccin complementaria necesaria. 9ara que el aparato pueda llevar a cabo su trabajo, la fuente variable debe ser capa> de aplicar el voltaje K necesario para sostener el potencial de electrodo del #!, el potencial de electrodo del C# tambin para compensar otros sobrepotenciales que surjan, como eventuales cadas hmicas en la solucin de estudio. La intensidad de la reaccin producida en el #! se mide directamente detectando la corriente elctrica I con un ampermetro insertado en el circuito de C#. 9ara distintos valores prefijados de E se mide la corriente que circula I se tienen los datos necesarios para tra>ar la curva de polari>acin.

!A%
5

4 2

!)%

Co tacto #l[ctrico T$bo aisla t# !"idrio%

6
R#si a aisla t#

Prob#ta 6#t<lica

6
2i3. 1.: !A% Es:$#6a d# $ a c#lda d# corrosi : !1% boca d# # trada d# la prob#taA !1% r#c#pt<c$lo para #l #l#ctrodo d# r#4#r# ciaA !>% bor # d# co tacto d#l co tra#l#ctrodoA !+% # trada d# 3as#s para d#air#adoM #tc.A !.% salida d# 3as#s @ !,% # trada @ salida d# 4l$ido t#r6ostati9a t# por la ca6isa d# la c#lda. !)% #s:$#6a d# prob#ta.

La -ig. )' muestra una cuba de las habitualmente utili>adas para el tra>ado de curvas de polari>acin un diseo sencillo para la cone:in de una probeta. #l contraelectrodo puede ser de cualquier material que permita reali>ar la reaccin electroqumica opuesta a la del electrodo de trabajo. Uabitualmente se utili>a un alambre de platino, a que es un metal noble que no se corroer cuando se tracen curvas catdicas en las que el contraelectrodo estar polari>ado andicamente Ela reaccin andica en el contraelectrodo no necesariamente es la disolucin del metal, sino que puede ser, por ejemplo, la evolucin de o:geno a partir de los o:hidrilos del agua sobre su superficieF. ?tros dispositivos que a udan para este tipo de ensa os son< generadores de funcin rampa, que permiten variar el potencial de electrodo en forma continua en lugar de aplicarlo punto por punto, purificadores de nitrgeno para el desgasado de soluciones, con el objeto de eliminar el o:geno en algunos e:perimentos, registradores grficos, conversores analgico,digital que permiten el control procesamiento por 9C, etc.

S$p#rposici d# r#accio #s. %i ha varias especies que pueden reaccionar a un dado potencial, todas lo harn simultneamente. #ntonces, las corrientes que circulen sern el resultado del balance total de cargas andicas catdicas, correspondiente a la suma algebraica de las intensidades de reaccin. Consideremos un par galvnico compuesto de dos electrodos, con valores arbitrarios de potenciales de equilibrio E1G1E1G0. %i se tienen en cuenta ;nicamente las reacciones de disolucin de los electrodos la reduccin del o:geno Evalor arbitrario de potencial de equilibrio EOG10F, entonces cada electrodo aislado del otro estar a su potencial de corrosin correspondiente, dado por la interseccin de sus curvas andicas la catdica del o:geno, seg;n se ve en la -ig. )0. De acuerdo a las intersecciones grficas, estos potenciales de corrosin son, respectivamente, EC1G11M. EC1G*M.. /mbos electrodos se corroen, estando aislados, con intensidad de corrosin IC1GIC1G1 que es la corriente lmite del o:geno reaccionando sobre cada metal.

E
EO
10 1, 1+ 11 10 ,

CATOD 1 G CATOD 1

CATOD TOTAL

ANOD 1 EC1 ANOD 1

E6 E1 E1

EC1
1 1 > + .

ANOD TOTAL

IdC1

IC1GIC1

IdC1

2i3. 1,: S$p#rposici d# r#accio #s a dicas @ catdicas # $ par 3al"< ico co dos #l#ctrodos d# <r#as i3$al#s.

/l conectar elctricamente ambos electrodos, se forma el par galvnico los electrones producidos en la eventual corrosin de los elementos debern ser consumidos en reacciones catdicas de la misma intensidad. La curva a dica total es la suma de las dos curvas andicas, a que a cada potencial las intensidades respectivas sern las indicadas por sus curvas andicas individuales todos esos electrones producidos debern ser consumidos en la reaccin catdica total, indicada por la curva suma de las dos catdicas Eal ser dos reas iguales la suma es el doble que la de cada unaF. %e observa que el par galvnico asume un potencial mi:to E6, determinado por el cruce de la andica total con la catdica total. #ste potencial resulta, como es de esperarse, un valor intermedio entre los potenciales de equilibrio de las reacciones andicas catdica. Como se puede apreciar, establecido el par galvnico, E6 es superior a ambos potenciales de equilibrio E1 E1, por lo que ambos se corroen. Los dos ofician de nodo, mientras que la reaccin catdica es la del o:geno. Las intensidades de corrosin correspondientes son IdC1G-M/ e IdC1G>M>. #ntre las dos corrientes suman ITOTALG+, que es el total de cargas producidas en las reacciones andicas de los dos electrodos, consumidas por la reaccin del o:geno total. Btese, que IdC1PIdC1, lo que resulta consistente con el hecho de que el electrodo 1 es ms noble que el electrodo 1, dado su potencial de equilibrio ma or.

#n este ejemplo se ha visto cmo al conectar galvnicamente dos electrodos que se corroen independientemente, el ms catdico se protege, reduciendo su nivel de disolucin, a e:pensas del otro, ms andico, que se disuelve ms. %i se aumenta el rea del electrodo 1, habr ms electrones disponibles para compensar la reaccin catdica, lo que puede resultar en que no sea necesaria la disolucin del electrodo 1 a que puede alcan>ar solamente con los del metal ms andico. #n la -ig. )5 se muestra tal situacin< el electrodo ms andico Eel 1F tiene un rea ",' veces ma or que el electrodo 1. /l conectarlos elctricamente, el potencial mi:to E6 se ubica en un punto andico para el nodo pero catdico para el ctodo= por lo tanto, ste no se corroer, mientras que el nodo sufrir ma or disolucin Ede + unidades pas a 'F. E
10 1, 1+ 11

CATOD 1

EO CATOD 1 ANOD 1

CATOD TOTAL

EC1 E1 EC1

ANOD TOTAL

E1

E6

10 ,

ANOD 1 I

IdC1G-

IC1G1

IC1G>

IdC1 GI6G.

2i3. 1/: Par 3al"< ico co #l#ctrodo d# disti ta <r#a: $ o slo s# corro#.

#ste comportamiento es la base del mtodo de prot#cci catdica por < odos d# sacri4icio. $n ejemplo concreto puede ser la proteccin de cascos de barcos de hierro EEE7GL -M++/F usando nodos de sacrificio de >inc EEE7GL -M/,>F. Lgicamente, utili>ar nodos cu as reas sean ma ores que las del barco sera impracticable, por lo que se utili>a un mtodo de proteccin ms simple EpinturaF los nodos trabajan solamente con aquellos sitios donde el primer mtodo no funciona Elugares ra ados, descascarados, etc.F. $na conclusin importantsima del estudio de los pares galvnicos es que cualquier aumento en la reaccin catdica trae aparejada necesariamente un aumento en la reaccin andica, para lograr balancear las cargas elctricas producidas consumidas= por esto, resulta crtico en cualquier situacin de corrosin la r#laci d# <r#as andicas catdicas. $na situacin de relacin de reas andica vs. catdica grande dar como resultado menor intensidad de corrosin, mientras que una relacin catdicaKandica grande implicar una intensificacin de la disolucin de la parte andica. DIAURAMAS DE PO'R)AIO. La acide> de una solucin se mide por la concentracin de protones en la misma. Como se estableci anteriormente, el agua normalmente se disocia en protones o:hidrilos en una proporcin dada por el producto de disociacin cEG1-L1+, lo que implica que una de cada "( ". molculas se encuentra diso, ciada. Com;nmente, esto da como resultado igual cantidad de protones o:hidrilos libres. 9ero puede

ocurrir que esta relacin se altere, por ejemplo por el agregado de cidos o lcalis a la solucin. #stas sustancias, al disociarse Esobre todo los fuertes que se disocian completamenteF, contribu en con protones u o:hidrilos, respectivamente. 9or ejemplo, el cido clorhdrico el hidr:ido de sodio, al disolverse en agua se disocian de la siguiente forma< DCl DS S ClL EDisolucin de un cidoF aumento de ZUT[ Na!OD% NaS S ODL EDisolucin de un lcaliF aumento de Z?U,[ %e define el operador p como sigue< p G L lo3!% por lo que pDGLlo3!VDSW% pODGLlo3VODLW. #n el agua se verifica que pDSpODG1+. 9ara el agua neutra Eigual cantidad de protones que de o:hidrilosF resulta pDGpODG/. /l aumentar la cantidad de protones Esolucin cidaF, VDSW va a ser ma or, tomando valores que van de 1-L/ a 1-- !1% como m:imo, lo que da un rango de acide> que va de pDG/ Esolucin neutraF a pDG- m:ima acide>. #n soluciones alcalinas la concentracin de protones disminu e, desde 1-L/ hasta 1-L1+ lo que da valores de pU alcalinos desde pDG/ hasta pDG1+ Em:ima alcalinidadF. Las reacciones electroqumicas que producen disolucin o reduccin de electrodos metlicos, no slo dependen del potencial, sino que tambin lo hacen del pU. #l equilibrio de un metal con sus iones est caracteri>ado por el potencial de equilibrio seg;n lo establece la ecuacin de Bernst. #sto es as a que es una reaccin donde el factor limitante es la transferencia de carga elctrica a travs de la interfase< M# M#NS S 9 #L #ste equilibrio estara representado por una lnea de potencial constante en un diagrama pot# cialLpD, con una >ona de estabilidad del ion por arriba de EE7 otra de estabilidad del metal, por debajo. %era una lnea del tipo !1% en la -ig. )4.

M#NS

M#1ON

>

M#
>

pD
/
2i3. 10: E:$ilibrio d# disti tas r#accio #s # $ dia3ra6a pot# cialLpD.

1+

%in embargo, una reaccin como la formacin de :ido a partir de los iones disueltos, no involucra transferencia de carga, como las siguientes< M#NS S 9 D1O M#!OD%N S 9 DS M#!OD%9 M#ONNL S 9 DS #n este caso, la concentracin de protones se altera por lo tanto el equilibrio no depender del potencial, pero s del pU. #ste tipo de equilibrio se representa con una lnea a pU constante, lo que en la -ig. )4 est marcado como reaccin del tipo !1%. -inalmente, ha reacciones que dependen de las dos variables, a que involucran al mismo tiempo transferencia de carga cambios en el pU, como las siguientes< M# S 9 D1O M#!OD%9 S 9 DS S 9 #L M# S 9 D1O M#ONN L S 19 DS S 9 #L #n el diagrama potencial,pU las mismas se representan con lneas oblicuas, del tipo !>%. #ste arreglo en >onas de estabilidad termodinmica de las distintas especies en funcin del potencial del pU configura una forma de visuali>ar rpidamente cules seran las tendencias en distintas circunstancias. Las >onas de estabilidad del metal seran regiones de inmunidad, las >onas de estabilidad de especies disueltas como los iones metlicos o los metalatos alcalinos seran regiones de corrosin, mientras que las >onas de estabilidad de :idos o hidr:idos podrn ser de un tipo u otro, seg;n las caractersticas protectoras de los films que se formaren. #ntonces, para cada metal se tendr un diagrama particular. #stos diagramas se deben al qumico francs Cichel 9ourbai: son conocidos como Dia3ra6as d# Po$rbaiB. %e pueden consultar en lo LAtlas d# #:$ilibrio #l#ctro:$86icoM de su autora. Dos reacciones electroqumicas fundamentales para el estudio de la corrosin son las reacciones de o:idacin,reduccin de los componentes del agua, hidrgeno o:geno< D1 1DS S 1 #L 1 ODL S 1 DS O1 S + DS S + #L Como se ha visto, las mismas determinan la posibilidad de tener reacciones catdicas en m;ltiples situaciones de corrosin de metales en soluciones acuosas, las que a su ve> determinarn las velocidades de corrosin, como se vio en la seccin de Par#s Ual"< icos. Dichas reacciones son del tipo !>% a que incolucran tanto transferencia de carga como alteracin del pU. %e las dibuja siempre sobre el diagrama de los metales, a que permiten establecer visualmente en forma rpida si se est formando par galvnico con el o:geno o el hidrgeno. La >ona comprendida entre la lnea de equilibrio de la reaccin del o:geno la del hidrgeno es la No a d# #stabilidad d#l a3$a, a que es la regin de potenciales pU en las que son estables simultneamente el protn el o:hidrilo. #n cambio, por arriba de la estabilidad del o:geno se tiene la o:idacin del o:hidrilo a o:geno gaseoso por debajo de la lnea del equilibrio de la reaccin del hidrgeno se tiene la formacin de este gas a partir de los protones. / modo de ejemplo, la -ig. +( muestra el Diagrama de 9ourbai: del cobre, donde se observa que en medios neutros el metal se va a tender a o:idar formando una pelcula protectora que dificultar su corrosin. Bo ocurrir la reaccin del hidrgeno en todo el rango de pU, pero a valores inferiores a . superiores a 11 habr disolucin activa del metal.

CORROSIN

OIDO

CORROSIN

NONA DE ESTA)ILIDAD DEL AU'A INM'NIDAD

pD
/
2i3. 1*: 2or6aci d# disti tas 9o as # #l Dia3ra6a d# Po$rbaiB.

1+

2i3. >-: Dia3ra6a d# Po$rbaiB d#l cobr#.

La -ig. +" muestra el diagrama correspondiente al aluminio. %e observa la e:istencia de una e:tensa >ona de estabilidad del :ido de aluminio, de caractersticas protectoras, que se e:tiende desde pUP.,' hasta pUP4, apro:imadamente. #sto significa que el aluminio en agua com;n se comporta en forma pasiva, no corro ndose. De ah su uso generali>ado en aplicaciones diversas que no requieran la e:posicin a medios cidos o alcalinos. / pU elevados en la >ona de estabilidad del agua el aluminio tiende a disolverse como anin aluminato, por lo que habitualmente se utili>an soluciones alcalinas cuando se desea decapar pie>as de este metal.

2i3. >1: Dia3ra6a d# Po$rbaiB d#l Al$6i io.

La -ig. +) muestra los diagramas del cobre del >inc, superpuestos. #n la >ona de estabilidad del agua el cobre se mantiene inmune mientras que el Wn tiende a disolverse, por lo que esta cupla forma un par galvnico con corrosin del Wn proteccin del cobre. De aqu que se recomiende no me>clar caeras de cobre con hierro galvani>ado Ecubiertas con WnF a que esto traer aparejado la corrosin de stas ;ltimas.

2i3. >1: S$p#rposici d# dia3ra6as d#l cobr# @ d#l N .

CORROSIN POR PICADO !Pitti 3%. #n un metal pasivo, puede ocurrir que a determinados sobrepotenciales andicos la pelcula protectora se desestabilice se rompa en alg;n punto. #ntonces, en esa >ona el metal quedar e:puesto al medio corrosivo, por lo que tender a disolverse con una intensidad que ,en principio, estar dada por la Le de !afel, seg;n se ilustra en la -ig. ++. #l potencial al cual se produce la ruptura se llama 9otencial de 9icado E#9F toda ve> que el potencial de electrodo se encuentre por encima de ese valor se producir este tipo de ataque, de morfologa e:tremamente locali>ada. 9or debajo, el metal permanecer pasivo.

E
Pasi"idad

Picado

EP

^GaSb.l I !L#@ d# Ta4#l% E#:

Lo3 I
2i3. >>: Sit$aci #l#ctro:$86ica d# $ 6#tal pasi"o :$# s$4r# picado.

%e especula con las distintas posibilidades ra>ones por las cuales el film protector se puede romper. $n factor necesario es la presencia de aniones agresivos en el medio corrosivo, en general aquellos que corresponden a cidos fuertes. La !abla * enumera los agentes agresivos especficos de varios metales. %e observa que el in cloruro es com;n a todos, seguido por los halogenuros en general, los iones nitrato, sulfato perclorato. #l efecto detrimental del medio corrosivo queda evidenciado por la dependencia del potencial de picado con la concentracin de aniones agresivos, como el caso del aluminio en cloruros, mostrado en la -ig. +.. %iendo el cloruro una especie mu abundante en la naturale>a, a que se encuentra abundantemente disuelto en el agua de mar, por ejemplo, que contiene del orden de )4 gramos de Cloruro de %odio por litro de agua, se comprende que el problema del picado de metales sea mu importante en cualquier aplicacin. \ste se ha de producir toda ve> que el potencial de trabajo de cualquier componente sujeto a corrosin se eleve por encima del 9otencial de 9icado. !eniendo en cuenta que el potencial del ?:geno Ereduccin del o:geno a o:idriloF est por encima de casi todos los metales, es de esperar que cuando se trabaje en un medio aireado con un metal susceptible al picado por aniones presentes, frecuentemente se producir esta forma de corrosin, seg;n se ilustra en la -ig. +'.

Tabla ,: A io #s :$# prod$c# picado # di"#rsos 6#tal#s. METAL /l , /luminio Cd , Cadmio -e , Uierro Cg , Cagnesio Cn , Canganeso Bi , Bquel -e,"48Cr,48Bi /cero *no:idable !a , !antalio %n , #stao !i , !itanio Wn , Cinc Wr X Circonio ANION AURESIKO Cl,, Hr,, *,, Cl?.,, B?+,, %CB, EtiocianatoF Cl,, Hr,, Cl?.,, %?.P Cl,, Hr,, *,, Cl?.,, %?.P Cl,, Hr, Cl,, Hr,, Cl?.,, %?.P, B?+,, CU+C??, EacetatoF Cl,, Hr,, *, Cl,, Hr,, %CB, EtiocianatoF Hr,, *, Cl,, Cl?.,, %?.P, B?+,, Cl,, Hr,, *, Cl,, Hr,, *,, B?+,, %?.P, Cl?.,, Cl?+,, Hr?+,, UC??, EformiatoF, CU+C??, EacetatoF Cl,, Hr,, *,, Cl?.,

2i3. >+: E4#cto d# la co c# traci d# clor$ros sobr# #l pot# cial d# picado d#l al$6i io p$ro @ d# "arias al#acio #s d# AlLC$M # sol$ci d# NaCl.

Dado el gran sobrepotencial e:istente al romperse la capa protectora, las corrientes de disolucin en las picaduras tienden a ser mu intensas, del orden de "( /mpKcm ) Eequivalente a un espesor de "(( metros por aoF, en reas que pueden ser del orden de " mm). /s, cuando el potencial de corrosin de un metal se encuentra por encima del de picado, se produce la situacin galvnica ms desfavorable, una relacin de reas andica a catdica mnima. La enorme intensidad de corriente de disolucin generar lneas de corriente con un m:imo en el centro del pit, lo que provoca concentracin de reaccin catdica en sus alrededores, necesaria para el balance de carga elctrica, seg;n se ejemplifica en la -ig. +0.

E
O1

Pasi"idad

Picado

EP

E7

Lo3 I
2i3. >.: C$al:$i#r sit$aci 3al"< ica :$# #l#"# #l pot# cial d# #l#ctrodo por # ci6a d# EP prod$cir< ata:$# locali9ado.

2i3. >,: Distrib$ci d# corri# t# # #l #l#ctrolito sobr# @ c#rca d# $ a picad$ra cr#cida # ac#ro i oBidabl# a$st# 8tico # sol$ci -M-.M 2#ND+!SO+%.11 D1O 6<s -M.,M ND+Cl. A)C: d# sidad d# corri# t# a dicaA AED @ CEeDe: d# sidad d# corri# t# catdica @ aebe: l86it#s d# la picad$ra.

#sta distribucin de corrientes implica que las >onas ad acentes a una picadura estarn protegidas electroqumicamente, por lo que no sufrirn corrosin ,en principio, no tendern a agrandarse= en cambio, los pits se distribuirn en la superficie metlica, geomtricamente aislados unos de otros.

M#ca is6o d# picado. Dentro de una picadura, el medio corrosivo no se renueva con la misma facilidad que sobre el resto de la superficie, por lo que se puede producir acumulacin de productos de reaccin. Los iones metlicos, as como sus productos de reaccin con el agua, se mueven por difusin en una solucin salina Epor ejemplo, de BaClF que act;a como electrolito soporte. La -ig. +5 muestra un esquema de la situacin generada.

ELECTROLITO Cl
L

Cl

ClL

ClL DS METAL M#9S ClL DS M#9S

M#

M#

PEL=C'LA PASIKANTE

2i3. >/: Es:$#6a d# r#accio #s d# tro d# $ a picad$ra.

Los iones metlicos disueltos se hidroli>an seg;n la reaccin M#NS S 9 D1O R M# !OD%N S 9 DS que produce aumento de la concentracin de protones E VDSWF en el interior de la cavidad. #sto implica la acidificacin de la solucin encerrada en ella, cu o pU puede disminuir en varias unidades= si se ubica en un punto donde el :ido protector no es ms estable, ste no volver a formarse, mantenindose la condicin de disolucin activa, seg;n lo ejemplifica la -ig. +4. #ste mecanismo constitu e un proceso autocataltico, donde la disolucin primaria del metal genera condiciones para la continuacin del fenmeno de corrosin locali>ada. La situacin se agrava porque, a partir de la acumulacin de cargas positivas en el interior del pit, los aniones agresivos tienden a migrar hacia la >ona, debido a la atraccin elctrica. La concentracin de iones suele ser tal que se supera el producto de solubilidad de la sal del anin con el metal, observndose una precipitacin de la misma. La solucin, as concentrada cida, puede entonces escapar de la picadura al estar sobresaturada= al mojar otras >onas de la superficie metlica, producir nuevamente corrosin, a que es un medio mu agresivo por su salinidad su acide>. 9or esto, es com;n observar que debajo de una picadura se producen otras en alineadas verticalmente.

Pot# cial d# #l#ctrodo: E !6K%

M#NS

M# !OD%N

M#1ONG

2i3. >0: Dia3ra6a d# Po$rbaiB r#pr#s# ta do #l corri6i# to d# pD d# tro d# la picad$ra.

$na ve> formada una picadura, el disminuir el potencial a valores de >ona pasiva no interrumpe inmediatamente el proceso, a que la situacin electroqumica en el interior de la cavidad sigue siendo activa, por lo menos hasta que el potencial de electrodo interior sea inferior al de equilibrio metalKion en medio cido. 9or lo tanto, al reducir elM# potencial de elctrodo de un metal a picado las corrientes seguirn siendo altas, hasta alcan>ar un potencial llamado LPot# cial d# R#pasi"aci M EERPF, seg;n el esquema de la -ig. +3.

E !6K%
EP

- <cido

pD

alcali o 1+

DISTfRESIS ERP
SENTIDO DE POLARINACIN

EE7

Lo3 I
2i3. >*: Dist[r#sis para la r#pasi"aci d# $ 6#tal @a picado.

La amplitud de la histresis es una indicacin de la susceptibilidad al picado, porque es una medida de la facilidad con que se produce el sistema autocalattico. *ncluso, en el caso de que la ruptura de la pasividad sea consecuencia de una accin no electroqumica, como un dao mecnico sobre la pelcula protectora, la diferencia entre los potenciales EP ERP indicar la posibilidad de que el metal recupere su inmunidad.

E4#cto d# los al#a t#s. !odo aleante que contribu a a mejorar la estabilidad de la capa pasivante va a dificultar la iniciacin del picado= por lo tanto, se verificar un aumento en el potencial de picado # 9 al aumentar la concentracin del mismo. 9or ejemplo, en el acero ino:idable, cu a pasividad se debe a la presencia de Cr en su composicin Ever -ig. .(F, el incremento de su porcentaje del )' al +(8 genera un aumento del #9 en cloruros de (,) a (,3 R#BU, lo que implica que aleaciones de -e,+'8Cr no presentarn picado en agua de mar, a que el potencial de picado es superior al de la reaccin del o:geno.

2i3. +-: E4#cto d#l Cr sobr# la pasi"idad d#l 2#.

Los componentes de la aleacin tambin pueden influir en los procesos que ocurren en el interior de las picaduras. 9or ejemplo, el agregado de Cu a una aleacin de base aluminio tender a dificultar la acidificacin locali>ada, a que, al ser el Cu un e:celente ctodo, su presencia favorecer la reaccin de reduccin del protn E)UT T )e ] U)F que reduce la acide>, contribu endo a mantener la estabilidad del film protector. $n ejemplo ilustrativo de la influencia de los elementos aleantes se puede apreciar en la -ig. .", donde se comparan los efectos del contenido de Cu, Cg Wn en el picado del aluminio. Como se aprecia, cada uno de estos elementos tiene diferentes efectos. #l Cu es ms noble que el aluminio, por lo que tiende a mantenerse estable mientras que ste se disuelve= as, las >onas activas se enriquecen en este componente el #9 tiende a aumentar, de modo que hace que el metal sea ms resistente a esta forma de ataque, por la ra>n e:puesta anteriormente. #l Cg, siendo ms reactivo Emenos nobleF que el aluminio, se tender a disolver preferencialmente por lo que las >onas activas se asemejarn al /l puro, el #9 no cambiar. -inalmente, el Wn, con un potencial normal ms alto que el del /l, tender ,como el Cu, a concentrarse= como ste elemento es un veneno para la reaccin de reduccin del U ), la misma tendr menos intensidad que sobre /l puro, por lo que se intensificar el fenmeno de acidificacin locali>ada , por lo tanto, el picado se producir ms fcilmente, por lo que # 9 disminuir con el porcentaje de Wn.

2i3. +1: E4#cto d# al#a t#s sobr# #l pot# cial d# picado d# al$6i io # sol$cio #s d# clor$ros.

#l Co tambin produce un aumento del potencial de picado del acero ino:idable en cloruros, aunque en este caso no se tiene claro el mecanismo de inhibicin. #l agregado de apro:imadamente ),.8 de este elemento convierte al acero austentico -e,"48Cr,48Bi E%% +(.F en resistente a la corrosin por picado a temperatura ambiente E%% +"0F. %in embargo, a temperaturas superiores a '( QC este efecto desaparece, mientras que a ( QC el agregado de Co empeora el comportamiento. I 4l$# cia d#l 6#dio corrosi"o. Como el mecanismo de picado se basa en el corrimiento del pU dentro de las cavidades hacia la >ona cida, el aumento del pU del medio corrosivo provocar una inhibicin del fenmeno. #n la -ig. .) se aprecia cmo se verifica un drstico aumento del #9 del acero ino:idable en cloruros cuando el pU del medio pasa al rango alcalino.

2i3. +1: E4#cto d#l pD sobr# #l pot# cial d# picado d# $ ac#ro i oBidabl# 10L0 # NaCl -M1N a 1.o C

La presencia de especies electroqumicas que reaccionen consumiendo protones tambin reducir la acidificacin. 9or ejemplo, el agregado de BaB?+ a soluciones de BaCl produce un radical aumento del #9 EinhibicinF, debido a la reduccin del ion nitrato< NO>L S 1- DS S 0 # R > D1O S ND+

/lgo similar ocurre con los aniones de cidos dbiles, que al disociarse menos que los fuertes tienden a combinarse con los protones< DS S LL R DL $n ejemplo ilustrativo del efecto del medio lo da el tra>ado de las curvas de polari>acin de /l en soluciones de cloruro, nitrato citrato de sodio, esquemati>ado en la -ig. .+. /ll se aprecia cmo el cloruro resulta el medio ms corrosivo, mientras que en nitrato el # 9 asume valores mucho ms altos en citrato directamente no se puede detectar el picado incluso a potenciales mu superiores al del o:geno.

E !6KEND%
EP G L 1M/-

!c% !b%

!a% EP G L -M.>

EE7

Lo3 I
2i3. +>: Picado d# Al p$ro # !a% NaClM !b% NaNO> @ !c% citrato d# Na. S# obs#r"a disti ta 6or4olo38a d# ata:$#.

La morfologa de ataque es distinta en cada caso. Cientras que en nitratos las cavidades son semiesfricas de fondo pulido, lo cual normalmente produce una tpica refle:in de la lu> al microscopio, en cloruros es irregular, produciendo a veces un revelado de la estructura cristalina, a que la corrosin avan>a en direcciones cristalogrficas preferenciales, seg;n se ve en la -ig. .. a b. CORROSIN POR RENDI(AS !Corrosi Ca"#r osaM Cr#"ic# Corrosio %. #n las >onas donde el medio corrosivo se encuentra encerrado Erendijas habituales tales como filetes de rosca, solapamiento de chapas, incrustaciones o debajo de depsitosF, la qumica del entorno agresivo est controlada por las condiciones internas de la hendidura o grieta, que puede llegar a ser mu distinta de la e:istente afuera. #l mismo proceso de corrosin produce ,por empe>ar, agotamiento del o:geno, que se reduce a o:idrilo consumiendo las cargas que produce el proceso de disolucin. #n estas circunstancias, es posible que el metal pase de la >ona pasiva a la activa, seg;n el esquema de la -ig. .'. #ntonces, dentro de la grieta el metal se disolver activamente, constitu endo un nodo en cone:in con el resto del metal fuera de la rendija, donde puede tambin producirse la reaccin. Como en el caso de 9icado, sta es la situacin ms desfavorable desde el punto de vista de la corrosin.

!a%

!b%

2i3. ++: Apari# cia cristalo3r<4ica d#l pitti 3 # clor$ros: !a% t5 #l#sA !b% 4o do d# $ pit 6ostra do pla os g1--h.

METAL PASIKO

MENOR VO1W METAL ACTIKO

Lo3 I
2i3. +.: Es:$#6a d# sit$aci #l#ctro:$86ica d# tro d# $ a r# di;a: pasa;# d# 9o a pasi"a a acti"a por r#d$cci d# i t# sidad d# r#d$cci d#l oB83# o.

!ambin como en el caso de 9icado, dentro de la rendija se generar una situacin de acidificacin locali>ada ma or concentracin salina, por lo que tambin aqu se genera un mecanismo autocataltico por el cual la capa pasivante no se regenera. %in embargo, la ocurrencia de esta forma de corrosin no est caracteri>ada por la necesidad de superar un potencial mnimo, a que el acceso a la condicin activa depende fundamentalmente de la geometra de la rendija. Cuanto ma or sea la corriente de generacin de iones disueltos ms difcil su migracin, ms fcil ser la activacin del mecanismo. 9or esta ra>n, se ha definido un parmetro Oi, producto de la distancia media de migracin por la corriente, que se puede utili>ar para parametri>ar el proceso, seg;n lo esquemati>ado en la -ig. .0. Cuanto ma or sea este producto, con ms facilidad se mantendrn las condiciones de corrosin en la grieta. 9or lo e:puesto, en el caso de la corrosin cavernosa las curvas de polari>acin cclicas producen histresis mucho ma ores que en el caso del 9icado. De hecho, la susceptibilidad medida prcticamente Emediante inmersin de probetas en agua de mar por tiempos prolongadosF tiene una dependencia prcticamente lineal con la diferencia entre los potenciales de picado de repasivacin de distintos aceros, seg;n se muestra en la -ig. .5.

Corrosi)& e& re&(i-as

2i3. +,: D#4i ici d#l par<6#tro OI # $ a r# di;a.

300
'1canning at 6!! m9/)- up to !.2 m:/cm2in 4.5; &aCl

p- r / m,

250 200 150 100 50 0

''<eig)t loss after 5.25 %ears in sea =ater

5 !

54! 556 4!5 4 6

811 !!

+o%e&.(i''.,

7astello% C

10

15

20

25

30

*eigh% "oss / mg/cm2

2i3. +/: Di4#r# cia # tr# los pot# cial#s d# picado @ d# r#pasi"aci @ la s$sc#ptibilidad a la corrosi # r# di;as.

2actor#s :$# a4#cta #l d#sarrollo d# Corrosi Ca"#r osa. Dado que el mecanismo de Corrosin por @endijas es similar en varios aspectos al del 9icado, es afectado de forma similar por la adicin de aleantes que mejoren la estabilidad de las pelculas protectoras Ecaso del Cr Co en los aceros ino:idables austenticosF o redu>can la posibilidad de acidificacin locali>ada Ecomo el agregado de /g o 9t al acero o de Cu al aluminioF. #l efecto del medio corrosivo tambin ser similar. #l principal elemento que ha que tener en cuenta a la hora de considerar la posibilidad de sufrir este tipo de ataque es el diseo de los componentes que pueden estar sujetos a corrosin. %i se reduce o elimina la e:istencias de grietas, rendijas, cavidades, si se evitan la sedimentacin de depsitos sobre las superficies metlicas, incrustaciones, etc., la posibilidad de dao de esta clase se minimi>a. Las -ig. .4, -ig. .3 -ig. '( muestran tres casos que sirven para ejemplificar la calidad del criterio empleado en el diseo de estructuras metlicas. #n todos ellos se establecen las condiciones que dan lugar a situaciones peligrosas cmo se deben resolver para evitarlas. Los casos de las -ig. .4 -ig. '( se refieren a uniones soldadas o remachadas, mientras que el caso de la -ig. .3 indica cmo evitar que se produ>ca sedimentacin, que puede dar lugar a este tipo de proceso daino.

>?C>@>&T>

A8>&B

M:@B

2i3. +0: Caract#r8sticas d# dis#o d# $ io #s co r#sp#cto a la corrosi # r# di;as

M:@B

A8>&B

2i3. +*: Caract#r8sticas d# dis#o d# d#sa3ot#s co r#sp#cto a la corrosi # r# di;as.

2i3. .-: Caract#r8sticas d# $ io #s d# ca#r8as co r#sp#cto a la corrosi # r# di;as: A @ )M 6alas. CM b$# a.

CORROSIN INTERURAN'LAR. ?tra forma de corrosin locali>ada e:tremadamente daina es la Corrosin *ntergranular. La misma produce disolucin del material de bordes de grano de metales o aleaciones, lo que trae aparejada roturas catastrficas de los componentes afectados, si bien la cantidad de materia atacada es mnima. Los bordes de grano son >onas donde naturalmente los tomos se encuentran menos ligados a la estructura cristalina por lo tanto tienden a ser >onas ms activas que el seno de los mismos. La -ig. '" muestra un esquema bidimensional del lmite de grano de un material policristalino, donde se observa el desarreglo mencionado. Buevamente, se trata de una relacin de rea contraproducente entre la >ona ms activa Eborde de granoF el resto del material. Ua otras ra>ones por las cuales los lmites entre granos suelen ser >onas de disolucin preferencial<

"F Bormalmente son regiones donde se produce segregacin preferencial de tomos de soluto, lo que produce caractersticas distintas de la matri> La -ig. ') muestra el resultado de un estudio en varios sistemas reali>ado mediante la tcnica de #spectroscopia #lectrnica /uger, que muestra cmo los tomos de elementos segregados se locali>an en las inmediaciones. )F La movilidad de los tomos en esas >onas es ma or que dentro de los granos, por lo que las transformaciones en estado slido ocurren con ma or rapide>, por ejemplo, la precipitacin de segundas fases, que se completa en los bordes de grano cuando dentro de los mismos a;n no se ha desarrollado.

2i3. .1: I6a3# :$# 6$#stra #l d#sarr#3lo at6ico # bord# d# 3ra o.

Ca&%i(a( (e so"u%o (5&%e&si(a( 2 1 &orma"i6a(a)

1.0 0.0 0./ 0.. 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

1 e& Fe + e& 2cero 1# e& Fe 1& e& Fe 3i e& Cu 4 e& *

7is%a&cia (es(e e" "8mi%e (e gra&o (&m)

2i3. .1: S#3r#3aci pr#4#r# cial # bord#s d# 3ra o.

Caso d# los ac#ros i oBidabl#s a$st# 8ticos. Los aceros ino:idables deben su buena resistencia la corrosin a la capa de :ido de cromo que se forma superficialmente. 9ara que sta sea suficientemente protectora, la cantidad de Cr debe superar como mnimo el "+8 apro:imadamente. $na aleacin de uso industrial mu generali>ado es el acero "4K4 E-e,"48Cr,48BiF E/*%* +(.F, que presenta buena resistencia a la corrosin en medios tales como cido ntrico, sulf;rico, sulfuroso, fluorhdrico en soluciones de tiosulfato, tiocianato, politionatos, etc.%in embargo, en determinadas circunstancias se producen fallas que han sido atribuidas al fenmeno de Corrosin *ntergranular. La ra>n es que, teniendo estos materiales alg;n contenido de carbono, puede producirse la formacin de carburos de cromo del tipo C0Cr)+, mu ricos en este aleante. Como esto ocurre preferencialmente en los bordes de grano, stos quedan

empobrecidos en Cr, con contenidos inferiores al "+8 necesario para asegurar la pasivacin, seg;n se ilustra en la -ig. '+.

2i3. .>: R#pr#s# taci #s:$#6<tica d#l bord# d# 3ra o d# $ ac#ro i oBidabl# s# sibili9ado.

La >ona empobrecida en cromo pasa a ser una regin activa, con una relacin de rea desfavorable con respecto al resto de los granos, que se mantienen protegidos donde es posible la reaccin catdica, quedando entonces establecidas las condiciones para la corrosin locali>ada. La precipitacin de segundas fases ocurre en rangos de temperatura especficos, seg;n los diagramas de equilibrio correspondiente, pudiendo ser retenidas al bajar la temperatura. La -ig. '. muestra el diagrama !emperatura,!iempo,%ensibili>acin para aceros con diferentes contenidos de carbono. %e han marcado dos curvas, correspondientes a dos enfriamientos distintos< uno rpido E/F, que llega a temperaturas bajas sin pasar por >onas de precipitacin= otro ms lento EHF, que atraviesa varias de ellas. #n el primer caso no se llegarn a formar los carburos de cromo, mientras que en el segundo s, siempre que el contenido de carbono sea superior al (,("38. #sta es una situacin que se puede dar en diversas circunstancias. $na mu com;n es durante las soldaduras= en estos casos, la >ona del cordn llega a fundirse las ad acentes se calientan a distintos valores. Luego, durante el enfriamiento, cada sector tendr una curva de enfriamiento distinta. #n la -ig. '' se puede ver cmo la parte del metal que permanece ms tiempo en la banda de sensibili>acin es una regin que se encuentra a cierta distancia del cordn< la LWona /fectada !rmicamenteM EU/WF.

2i3. .+: Dia3ra6a TTS para ac#ros i oBidabl#s a$st# 8ticosM 6ostra do dos posibl#s # 4ria6i# tos.

2i3. ..: P#r4il#s d# # 4ria6i# to alr#d#dor d# $ cord d# soldad$ra.

Como consecuencia, esa >ona se ver privada de proteccin contra la corrosin es susceptible de sufrir Corrosin *ntergranular. #l resultado se puede observar en la -ig. '0< luego de ser sometido a la accin de un medio corrosivo, la U/W de un /*%* +(. EsusceptibleF se come completamente, mientras que tanto el cordn de soldadura como toda la U/W de otro acero no susceptible permanecen inalterables. 9ara saber si un acero se encuentra sensibili>ado ha que e:ponerlo a un medio corrosivo luego comprobar si se atacaron los bordes de grano. La !abla 5 enumera los distintos ensa os normali>ados seg;n la /merican %tandard for !esting and Caterials E/%!CF. %e trata en todos los casos de situaciones arbitrarias, en general con utili>acin de medios corrosivos mu agresivos, que si bien sirven para detectar la debilidad del material, no responde a situaciones de uso real del mismo, ni establece un grado de sensibili>acin.

CORDN

DAN

KISTA DE PER2IL

KISTA EN PLANTA

CORDN

DAN

2i3. .,: Corrosi i t#r3ra $lar # AISI >-+ soldado a $ AISI >11 o s$sc#ptibl#. Tabla /: Di4#r# t#s # sa@os para #stabl#c#r s$sc#ptibilidad a Corrosi I t#r3ra $lar. Id# ti4. ASTM /)0),40 9ract. C EUue F /5(4,40 E%traussF /)0),40 9ract. # E%trauss aceleradoF /)0),40 9ract. D EOarrenF /)0),40 9ract. H E%treicherF /)0),40 9ract. / E%treicherF REACTIKOS CONDICIN UB?+ 0'8 ' perodos de .4 hs. cK%ol. Bueva. #bullicin U)%?. "08 " perodo Cu%?. 08 de 5) hs. #bullicin U)%?. "08 " perodo Cu%?. 08 de ). hs. Cu #bullicin UB?+ "(8 ) perodos U- +8 de ) hs. 5(QC U)%?. '(8 " perodo -e)E%?.F+ ),'8 de ")( hs. #bullicin /cido ?:lico ",' min< " /Kcm) "(8 andico !. /mb. EKAL'ACIN NONA ATACADA 9rdida de @egiones sin cromo pesoKrea -ase ?bservacin microscpica luego del doblado ?bservacin Cicroscpica luego del doblado 9rdida de pesoKrea 9rdida de pesoKrea /specto microscpico del ataque @egiones sin cromo @egiones sin cromo @egiones sin cromo en aceros ino:idables con molibdeno @egiones sin cromo Carburos

$n ensa o que permite medir el grado de sensibili>acin de un acero es el de reactivacin potencioncintica electroqumica E#9@F, que consiste en medir la cantidad de material disuelto durante el pico activo en una curva de polari>acin en medio cido. 9rimeramente, se polari>a al metal en la >ona de pasividad, con lo cual se produce la formacin de una pelcula protectora en toda la superficie, siempre cuando la cantidad de cromo sea homogneamente superior al "+8. /l efectuar el barrido descendente, al pasar por la >ona donde normalmente el metal se encuentra activo no se observar el pico correspondiente, debido al :ido pasivante formado previamente. 9ero, si el acero est sensibili>ado, los bordes de grano nunca quedarn cubiertos, por lo que en ese caso se podr apreciar el pico activo normal del acero en medio cido. La -ig. '5 muestra un esquema de la tcnica descripta. La magnitud de la corrosin, medida por la carga 7 trasnsferida durante el pico activo Eintegral marcadaF, vara con el grado de sensibili>acin.

2i3. ./: Es:$#6a d#l E sa@o d# R#acti"aci El#ctro:$86ica.

La carga 7 debe ser normali>ada por el rea de lmite de granos, que puede variar de acuerdo al tamao de grano del material. #l coeficiente as obtenido se denomina LPaM. Ralores de Pa menores de ) corresponden a aceros no susceptibles al ataque intergranular, entre ) ' a un material Llevemente sensibili>adoM, entre ' "' el ataque ser completo en bordes de grano valores superiores a "' indican que el material es inapropiado por tener una microestructura fuertemente sensibili>ada. 9ara distintos grados de sensibili>acin la superficie corroda presenta aspectos diferentes, seg;n la -ig. '4, obtenida mediante ataque con cido o:lico E!est de %treicherF. La imagen L AM corresponde a un material no sensibili>ado, que no tiene los bordes de grano comidos, observndose slo las sombras producidas por las distintas alturas de los mismos Eestructura de escalonesF= la imagen L )M, que se da en un material con un grado intermedio de sensibili>acin, se observa la formacin de surcos en los lmites de grano, aunque los mismos no alcan>an a completar todo su permetro= finalmente, en L CM se aprecia el aspecto que toma un acero completamente sensibili>ado, donde la corrosin en los bordes de granos es completa, formando lo que se denomina Lestructura de trincherasM.

2i3. .0: Asp#ctos d# la s$p#r4ici# atacada i t#r3ra $lar6# t#.

9ara evitar el fenmeno de Corrosin *ntergranular en aceros ino:idables austenticos ha que evitar que los bordes de grano se empobre>can en cromo. La primera medida posible a tomar es aumentar este aleante. 9ara evitar la precipitacin de carburos, tambin se puede reducir el contenido de carbono por debajo del (,()8, con lo cual se minimi>ar la precipitacin. #sto da lugar a los llamados Laceros LM, por LLo7 CarbonM Ebajo carbono en inglsF, como los /*%* +(. L +"0 L. !ambin, se pueden agregar a la aleacin componentes que se puedan combinar con el carbono formando compuestos ms estable que los carburos de cromo= entonces, el carbono se agotar no habr peligro de que se

combine con el cromo. Como ejemplo de estas aleaciones se pueden mencionar los aceros estabili>ados /*%* +)" Econ agregado de titanioF /*%* +.5 Econ el agregado de BbF. $n material sensibili>ado puede ser tratado trmicamente mediante recocidos a temperaturas donde los carburos de cromo se disuelven Epor ejemplo, "(0( QCF para luego enfriar rpidamente, evitando pasar por la >ona de formacin de esa fase. !al tratamiento slo es posible en componentes de tamao limitado, a que de reali>arlos en estructuras grandes se corre el peligro de que, dada la inercia trmica de la misma, durante el templado se atraviese la >ona comprometida del diagrama !!%. -inalmente, si se logra que un material sensible adopte una estructura de grano suficientemente fino, la cantidad de bordes de grano aumentar de forma tal que la precipitacin de carburos de cromo no llegar a formar una >ona continua empobrecida en Cr, con lo que se disminuir el efecto de la prdida de pasividad. Caso d# las al#acio #s t#r6otratabl#s d# al$6i io. ?tro caso de sumo inters tecnolgico es el de las aleaciones de aluminio termotratables. \stas deben sus propiedades mecnicas a la microestructura obtenida con los distintos tratamientos termomecnicos. La -ig. '3 la variacin de la dure>a de una aleacin de /l,.8Cu con el envejecido del material.

2i3. .*: D$r#9a # 4$ ci d#l ti#6po d# # "#;#ci6i# to d# $ a al#aci AlL+iC$M @ 6icro#str$ct$ras r#s$lta t#s corr#spo di# t#s a cada co dici d# # "#;#cido.

Como se puede apreciar, las microestructuras obtenidas en cada caso son diferentes, desde un estado de solucin completa del cobre en el aluminio, pasando por la precipitacin del intermetlico /l )Cu en bordes de grano, hasta la precipitacin generali>ada. Como el mencionado precipitado es ms rico en cobre que la aleacin, en sus inmediaciones se tendr una aleacin empobrecida en soluto, apro:imadamente /l,(,)8Cu. Como se vio en la seccin de Picado, las aleaciones de aluminio sufren este tipo de ataque en medios salinos agresivos, como el agua de mar= el agregado de cobre mejora la resistencia, elevando el potencial de picado EP. Las tres fases representadas en la -ig. '3 tienen, entonces, distintos potenciales de picado, en funcin de sus contenidos de cobre respectivos, como se grafica en la -ig. 0(.

2i3. ,-: Kariaci d#l pot# cial d# picado d# al#acio #s d# AlLC$ para disti tas VCl LW.

#ntonces, la aleacin envejecida, por tener los precipitados en borde de grano, tiene estas >onas empobrecidas en cobre por lo tanto ms susceptibles al picado que el resto. %eg;n sea el potencial de trabajo, puede sufrir corrosin intergranular, seg;n se describe en el esquema de la -ig. 0".

E
EP II

9icado Generali>ado

Corrosin *ntergranular
EP I

Cetal 9asivo
2i3. ,1: C$a do #l pot# cial d# #l#ctrodo s# # c$# tr# por arriba d#l pot# cial d# picado d#l 6at#rial #6pobr#cido !EP I% p#ro por d#ba;o d#l d# la al#aci !EP II% oc$rrir< Corrosi I t#r3ra $lar.

CORROSIN )A(O TENSIN !SCC: Str#ss Corrosio CracIi 3%. Componentes diseados para resistir las solicitaciones mecnicas a las que estn sujetos aptos para trabajar en determinados corrosivos suelen romperse en forma frgil, en fallas que en general son sorpresivas catastrficas Ee:plosiones de recipientes o tubos presuri>ados, rotura de estructuras como puentes, techos, etc.F. #sto se debe a un efecto sinrgico que slo se presenta ante la combinacin simultnea de corrosin tensiones, cu a consecuencia es la prdida de las propiedades mecnicas del metal, que se evidencia principalmente en disminucin de la tensin de rotura, disminucin de la ductilidad Edeformacin a roturaF disminucin de la tenacidad crtica a la fractura. La tensin de rotura por %CC suele ubicarse en un valor por debajo del lmite de fluencia del material, de modo que la deformacin a rotura se reduce dramticamente E-ig. 0)F.

!a%

!b%

2i3. ,1: Co6paraci d# la d$ctilidad d# $ ala6br# d# lat roto al air# !a% co otro roto por SCC # NaNO > !b%.

La -ig. 0+ muestra la ubicacin de los valores de tensin deformacin por %CC en una curva tpica de !ensin,Deformacin, ilustrando la reduccin de las propiedades mecnicas.

jMAO jR j-M1i
L. E. L. P.

SCC

jSCC !l86it#%

INM'NIDAD

kR SCC

kR SCC

2i3. ,>: 'bicaci d# la t# si $6bral para SCC # la c$r"a T# si LD#4or6aci .

Con tensiones aplicadas superiores a las umbrales para producir %CC, el tiempo de falla para componentes o estructuras que no contengan prefisuras o entallas que sirvan como iniciadores de fisuras disminu e con la tensin E-ig. 0.F.

j
jR

SCC

jSCC INM'NIDAD

ti#6po
2i3. ,+: C$r"a lSl d# T# si LTi#6po d# 4alla por SCC.

%i la tensin aplicada es del orden de la de rotura al aire el material se romper mecnicamente sin intervencin del medio corrosivo. 9ara tensiones ms bajas el tiempo de falla aumentar, tendiendo asintticamente a infinito cuando la tensin se acerque a la umbral. %i el metal sujeto a %CC tiene defectos superficiales que puedan actuar como intensificadores de tensin, entonces el parmetro que controla el crecimiento de fisuras es el Coeficiente de *ntensificacin de !ensiones, cI, dado por cI G 4.j.!a%1J1, donde 4 es un factor geomtrico, j es la tensin aplicada a es la longitud de la fisura o defecto. %i cI alcan>a un valor crtico propio del material, cIC, ste se fractura mecnicamente= por debajo, el material es resistente en medios inertes, pero s puede sufrir %CC, como se ilustra en la -ig. 0'. Las fisuras pueden crecer por Corrosin Hajo !ensin para valores de cI inferiores al crtico. #l lmite por debajo del cual tampoco ocurre %CC es el Coeficiente de *ntensificaciones de !ensiones Crtico para %CC, cISCC. La curva de velocidad de propagacin como funcin del cI tiene tres >onas claramente distinguibles< en la primera, apenas superado el cI, la velocidad es mu dependiente de este coeficiente= cuando la fisura propaga aumenta su longitud a, por lo que aumenta cI= esto implica aumentos geomtricos en la velocidad E a que el lo3 K aumenta linealmenteF lo que provoca aumentos de a, repitindose el ciclo. 9or esta ra>n, la >ona * es rpidamente superada. #n la >ona ** la propagacin se encuentra limitada por la velocidad de los procesos qumicos involucrados, mientras que en la >ona *** la rotura es mecnica, al superarse el cIC.

Lo3 KP
I N M ' N I D A D
cISCC

SCC

No a I

ROT'RA MEC]NICA

No a II cIC

No a III

cI

2i3. ,.: Kariaci d# la "#locidad d# propa3aci d# 4is$ras co #l co#4ici# t# cI.

La ra>n por la cual la ductilidad de los materiales se reduce durante procesos de %CC es que la accin corrosiva encuentra caminos activados por las tensiones. #stos caminos son >onas de la estructura cristalina donde la cohesin interatmica es menor, como bordes de grano, bordes de macla o planos cristalinos poco cohesionados. #n cada caso la apariencia de la superficie de fractura tendr caractersticas especficas determinadas por el mecanismo respectivo de separacin. La -ig. 00 muestra el caso intergranular, pudindose apreciar la topografa correspondiente al relieve de la superficie lateral de los granos cristalinos. #n la -ig. 05, que representa el avance transgranular, el aspecto resulta del avance de la fractura a lo largo de varios planos cristalinos paralelos en un mismo grano, que al unirse dan lugar a la apariencia de LabanicoM o patrn de ros Eriver patternsF caracterstica. #n general, el avance intracristalino es ms velo> que por bordes de grano. Cuchas veces las fisuras empie>an de esta ;ltima forma, hasta que se alcan>an valores de cI suficientes para activar el modo rpido, que suele tomar la ma or parte de la fractura.

b
2i3. ,,: SCC i t#r3ra $lar. !a% cort# 6#talo3r<4icoA !b% s$p#r4ici# d# 4ract$ra.

b
2i3. ,/: SCC tra s3ra $lar. !a% cort# 6#talo3r<4icoA !b% s$p#r4ici# d# 4ract$ra.

La especificidad cristalina de la propagacin transgranular hace que el tipo de microestructura sea un factor crtico para la %CC= por ejemplo, el Wr slo puede fisurarse transgranularmente por los planos basales E((()F de la red he:agonal compacta. 9or lo tanto, si la te:tura del metal es tal que estos granos estn orientados paralelamente a las tensiones el material ser inmune a %CC, a que las mismas no podrn actuar separando los planos. #l efecto decohesivo del medio corrosivo puede concretarse por mecanismos diversos, que pueden ser qumicos o electroqumicos. #stos ;ltimos dan lugar a comportamientos dependientes del potencial de electrodo. La -ig. 04 muestra el tiempo de falla en funcin de la densidad de corriente para dos aceros, uno austentico otro martenstico, observndose que en ambos casos el mismo disminu e para corrientes andicas, lo que indica que a ma or capacidad de disolucin del metal, ma or ser la incidencia de %CC. #n el caso del acero martenstico, tambin ha aumento de la susceptibilidad para corrientes catdicas, lo que est relacionado con la absorcin del hidrgeno producido por la reaccin catdica, que induce otro tipo de fragili>acin en este tipo particular de aceros.

2i3. ,0: I 4l$# cia d# las co dicio #s #l#ctro:$i6icas # la oc$rr# cia d# SCC.

#n general, la %CC se da en situaciones donde el metal es susceptible a la corrosin por el medio en que se encuentra, como es el caso de los aceros ino:idables en cloruros o los latones en medios amoniacales. 9or tanto, el medio corrosivo la composicin de las aleaciones influirn del mismo modo que lo hacen sobre los procesos de corrosin a descritos. 9articularmente, todo aquel aleante que mejore

la pasividad, redu>ca la incidencia del picado o de la Corrosin *ntergranular, tender a inhibir en cierta medida la %CC. %in embargo, debido a los mecanismos particulares con que puede producirse el avance de fisuras, los efectos no siempre son proporcionales, de modo que ha que estudiar cada caso para decidir cul es la solucin adecuada. Como ejemplo, el agregado de nquel en aceros ino:idables tiene un efecto benfico con ciertas concentraciones perjudicial con otras, como lo muestra la -ig. 03.
1000

TC>MPB ,> F/:CT8/:- 7B/:1

C)T
100

NO C)T
10
TC>MPB MC&CMB ,> /8PT8/:

1 0 20 40
&CD8>@- ;

60

/0

2i3. ,*: S$sc#ptibilidad d# ac#ros i oBidabl#s a la SCC para di4#r# t#s co t# idos d# 8:$#l.

-inalmente, siendo los procesos de corrosin activados trmicamente, la velocidad de fisuracin depende de la temperatura, seg;n se ilustra en la para el caso del acero /*%* +(. en medios con cloruros.
1EL-/ 1EL-0 1EL-* 1EL11EL11

2i3. /-: K#locidad d# propa3aci d# 4is$ras por SCC d# ac#ro a$st# 8tico AISI >-+ # clor$ros.

RES'MEN DE MfTODOS DE PREKENCIN mJO SOL'CIN DE PRO)LEMAS DE CORROSIN. O)(ETIKO MECANISMO MfTODO !rabajar en Cantener potencial de trabajo "F Snodo de sacrificio >ona catdica del electrodo por debajo del )F Corriente impresa PROD'CTO

Kp !6Js%

1-

+-

,-

0-

1--

11-

1+-

T#6p#rat$ra !nC%

/gregar Co en aceros a ! amb. /*%* +"0 #levar el pU /gregado de aleantes Cu, /g, /l,Cu, aceros /g 9t #vitar picado 9roteccin /ndica Cantener E P EP *nhibicin B?+, para /l en Cl,, buffers, etc. #vitar /cciones similares que para el caso de Corrosin 9or 9icado Corrosin en #vitar @endijas Cejoras en el diseo @endijas #vitar carburos en aceros @educir ZC[ _ (.()8 /*%* +(. austenticos +"0LLM #vitar Consumir el carbono /*%* +)" +.5 Corrosin *ntergranular #vitar precipitacin %olubili>ar templar 9recip. Uomognea Grano fino, trabajado mecnico Hajar ` residuales !ratamientos trmicos #vitar %CC Hajar ` aplicadas Corregir diseo 9revencin #vitar combinaciones dainas

equilibrio Desconocido Hajar acide> Consumir protones

)I)LIOURA2=A: , C.-ontana, LC?@@?%*?B #BG*B##@*BGM, CcGra7,Uill, +rd #d., Be7 Iora E"340F. , L. L. %hreir EeditorF,MC?@@?%*?BM, Be7nes,Hutter7orths, London, Rol. "N), )nd #dition E"354F. , C. 9ourbai:, L/!L/% ?- #L#C!@?CU#C*C/L #J$*L*H@*/ *B /J$#?$% %?L$!*?B%M, 9ergamon 9ress, ?:ford E"300F. , 2. @. Galvele G. Duff, /puntes del curso de Corrosin EDegradacin de Cateriales *F de la carrera de *ngeniera en Cateriales del *nstituto %abato, $B%/C,CB#/ E)((.F.