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REACCIONES QUMICAS EN SOLUCIN ACUOSA (P11)

Objetivos Estudio del comportamiento qumico de iones de metales de transicin 3d en solucin acuosa Estudio del comportamiento qumico de los halgenos frente al agua Realizacin de reacciones cido base y redox que ejemplifican el comportamiento qumico de iones 3d y halgenos

Reacciones en solucin acuosa El agua es un compuesto de gran importancia tanto por su relevancia para los procesos biolgicos como industriales. Muchas de las reacciones que tienen lugar a nuestro alrededor involucran sustancias disueltas en agua y utilizan sta como medio de reaccin. Esta posicin destacada del agua se deriva en primer lugar de su abundancia y fcil accesibilidad. Se presenta en estado lquido en un amplio rango de temperaturas (el cual incluye la temperatura ambiente de la mayor parte de los puntos del planeta) y adems tiene una alta constante dielctrica por lo que puede disolver un gran nmero de sustancias, especialmente las inicas De todo ello se deriva que sea un solvente de bajo costo, apropiado para proporcionar un medio de reaccin a numerosos procesos qumicos. Reacciones cido-base Un conjunto importante de reacciones que se dan en solucin acuosa, puede ser clasificada como reacciones cido-base. Hay mltiples definiciones cido-base, cada uno de los cuales tiene utilidad aplicada al sistema o a la reaccin qumica que se considere. Siendo el agua un solvente protnico, que se disocia parcialmente liberando iones hidrgeno, resulta muy til la definicin cido-base de Brnsted-Lowry para sistematizar estas reacciones en medio acuoso. Cationes en solucin acuosa Todo catin presente en solucin acuosa (acuocatin), est rodeado por un nmero definido de molculas de agua. Estas molculas constituyen lo que se denomina la primera esfera de coordinacin del catin. El ndice de coordinacin (nmero de tomos de oxgeno unidos al ion metlico) es muy variable, predominando el 6. En iones metlicos con alto estado de oxidacin y tamao pequeo, se da con cierta frecuencia el ndice 4. Entre el ion metlico central y las molculas de agua se establece un enlace cuyas caractersticas dependen del ion en particular. En el caso de iones de metales del bloque s el enlace entre las molculas de agua y el ion es electrosttico, del tipo iondipolo. En el caso de los iones de los metales de transicin, se trata de un enlace que podemos considerar covalente, en el que el tomo de oxgeno de cada molcula de agua aporta dos electrones (covalente coordinado). De todos modos, y dada la alta polaridad de la molcula de agua, este enlace tiene fuerte contribucin inica. Independientemente del tipo de enlace establecido, al formarse el enlace M-O, se debilitan los enlaces O-H en la molcula de agua y esta puede perder 1

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uno o los dos hidrgenos en forma de iones hidrgeno, comportndose como cido de Brnsted-Lowry. En el primer caso, la molcula de agua da origen a un ion hidrxido, y en el segundo, a un ion xido. A continuacin se plantean equilibrios generales, que se dan en las soluciones acuosas de un ion de carga n+. Las frmulas encerradas entre parntesis rectos incluyen el ion metlico y las especies presentes en la primera esfera de coordinacin. El nmero x indica el nmero de molculas de agua (que no han perdido protones) unidas directamente al in central M. [ M (H2O)x ]n+ [ M (H2O)x-1 OH ](n-1)+ + H+

[ M (H2O)x-1 OH ](n-1)+ [ M (H2O)x-2 (OH)2](n-2)+ + H+ ............................................................................................ ............................................................................................ [ M (H2O) (OH)x-1](n-x+1) [ M (OH)x ](n-x) + H+ Tambin puede ocurrir la prdida de ambos iones hidrgeno de la misma molcula de agua, establecindose equilibrios del tipo: [ M Ox-1 OH ](2x-n-1)- [ M Ox ](2x-n)- + H+ En resumen, cada ion puede estar rodeado por molculas de agua, iones hidrxido e iones xido, segn las condiciones. La prdida de protones se ve favorecida cuando la carga n+ es alta y el catin es pequeo. En estos casos, las especies predominantes en la primera esfera de coordinacin son los iones xido e hidrxido. Dado que en los equilibrios interviene el in hidrgeno, tambin se vern afectados por el pH de la solucin. Valores de pH altos, favorecen la prdida de iones hidrgeno por las molculas de agua unidas al tomo central, y lo opuesto ocurre al bajar el pH. Adems de las especies monomricas que mencionamos puede aparecer polimerizacin de los iones en solucin acuosa, formndose policationes o polianiones. La polimerizacin se produce por formacin de puentes M-O-M, entre los centros metlicos. Los policationes se forman al agregar una base a soluciones acuosas de iones como Cr3+, en una cantidad menor que la estequiomtricamente necesaria para la formacin del hidrxido : [Cr(H2O)6]3+ + OH- [Cr(H2O)5OH]2+ + H2O 2[Cr(H2O)5OH]2+ [(H2O)4Cr(OH)2Cr(H2O)4]4+ + 2H2O Los polianiones se forman por agregado de cido a soluciones metlicas por ejemplo de V5+: 10 VO43- + 24 H+ V10O286- + 12 H2O Reacciones de sustitucin Los iones metlicos disueltos pueden sufrir reacciones qumicas de sustitucin. Estas implican un cambio de las molculas de agua enlazadas al ion metlico por otros iones o molculas, que establecen a su vez nuevos enlaces. La sustitucin puede ser parcial o 2

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total y puede provocar cambios en el ndice de coordinacin del ion central. La sustitucin parcial o total de las molculas de agua por otros iones o molculas (ligandos, L) implica un cambio en el entorno del tomo central. Estos procesos corresponden a reacciones cido-base de Lewis donde el ligando L (base de Lewis, con un par de electrones aptos para ceder al metal M)) desplaza al agua (tambin base de Lewis) de su enlace con el tomo central. El proceso se puede describir como una serie de pasos en los cuales se van sustituyendo las molculas de agua de a una: [M(H2O)6]n+ + Lm- [ML(H2O)5]n-m + H2O [ML(H2O)5]n-m + Lm- [ML2(H2O)4]n-2m + H2O ........................................................................................ [ML5(H2O)]n-5m + Lm- [ML6]n-6m + H2O

. Reacciones redox

Una reaccin redox tiene lugar entre dos especies qumicas cuando uno o ms electrones se transfieren de una a otra. Las especies son independientes una de la otra antes y despus de la transferencia electrnica. Si consideramos un ion central metlico disuelto en agua, rodeado de su primera esfera de coordinacin, las reacciones redox ocurren habitualmente por cambio de estado de oxidacin del metal. Cuando en las reacciones redox ninguna de las especies contiene un centro metlico, la transferencia electrnica puede ser ms compleja, involucrando frecuentemente (adems de la transferencia electrnica) transferencias atmicas entre una especie y otra: Fe(CN)63- + Fe(CN)64- Fe(CN)64- + Fe(CN)632MnO4- + 8H+ + 6Cl- 2MnO2 + 3Cl2 + 4H2O SO32- + ClO3- SO42- + ClO2 NO2- + ClO- NO3- + Cl-

N O + O Cl

O O N O

Cl

En los dos ltimos casos, un tomo de oxgeno se traslada del oxidante al reductor. Esta reaccin es, en este sentido, similar a las reacciones que anteriormente hemos clasificado como cido-base. Si por ejemplo examinamos las estructuras de Lewis de la ltima reaccin: Obsrvese que el nitrgeno cambia su estado de oxidacin de +3 a +5 simplemente por la adicin del tomo de oxgeno, y el cloro de +1 a 1 slo porque el anin hipoclorito pierde el oxgeno. El sentido de las reacciones redox (su posicin de equilibrio termodinmico) puede predecirse en base a los potenciales de reduccin de las especies involucradas (oxidante y reductor), y la utilizacin de la ecuacin de Nernst.

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Cu2+ en solucin acuosa La disolucin de una sal de Cu(II) en agua dar lugar a la formacin del ion [Cu(H2O)6]2+. Al agregar un base, el equilibrio se desplazar (las molculas de agua comienzan a perder protones) y precipitar la especie neutra [Cu(H2O)4(OH)2]. Este es el hidrxido de Cu(II), que simplificadamente se escribe Cu(OH)2. Si se contina agregando base sobre este compuesto, entonces continuarn desprotonndose las molculas de agua hasta la obtencin de especies solubles como [Cu(H2O)2(OH)4]2- y [Cu(OH)6]4-. Los hidrxidos de algunos metales son calificados como anfteros cuando pueden actuar como cidos o bases de Brnsted-Lowry. Estos compuestos insolubles en agua se disuelven tanto por agregado de base como de cido. El hidrxido [Cu(H2O)4(OH)2] tiene esta caracterstica y se lo califica de anftero. Cuando se agrega NH4OH sobre una solucin de Cu(II), tambin se obtiene [Cu(H2O)4(OH)2]. Este puede redisolverse por agregado adicional de NH4OH, ya que se sustituyen algunas molculas de agua, con formacin de [Cu(NH3)4(H2O)2]2+. Tcnica 1. A 1 mL de solucin de CuSO4 0.5M, agregar gota a gota y con agitacin, NaOH conc. hasta disolucin del precipitado. 2. A 1 mL de solucin de CuSO4 0.5M, agregar 2 gotas de NaOH conc. Calentar en bao de agua. 3. A 2 mL de solucin de CuSO4 0.5M, agregar gota a gota NH3 conc. hasta disolucin del precipitado. V5+ en solucin acuosa Una caracterstica del V5+ es que presenta polimerizacin. Las soluciones de metavanadato (VO3-), a un pH entre 14 y 13, contienen fundamentalmente la especie VO43- (ortovanadato). Si la solucin es concentrada y se baja el pH, se encuentra que las especies monomricas comenzarn a polimerizar formando especies dimricas V2O74/HV2O73- que coexistirn con la especie monomrica HVO42-. Si contina disminuyendo el pH comenzarn a aparecer las especies trimricas y tetramricas V3O93- y V4O124-, junto con VO3-. Entre pH 6 y 2 predominan las especies denominadas decavanadatos, V10O286-, HV10O285-, H2V10O284-. A valores de pH ms bajos la principal especie monomrica existente es el in vanadilo (VO2+). Tcnica 4. A 1 mL de solucin concentrada bsica de metavanadato de amonio 0.2M, agregar gota a gota H2SO4 concentrado.

Fe3+ en solucin acuosa Si a una solucin de [Fe(H2O)6]3+ se le agrega SCN- en exceso tendremos una sustitucin de las molculas de H2O por SCN-, para formar los iones complejos [Fe(SCN)(H2O)5]2+, [Fe(SCN)3(H2O)3], [Fe(SCN)6]3-, entre otros. Si sobre esta solucin se agrega F- en exceso, se desplazarn los iones SCN- de la esfera de coordinacin, formndose el in [FeF6]3-.

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Tcnica 5. Agregar unas gotas de solucin de KSCN sobre 1 mL de solucin de Fe(NO3)3. 6. Agregar gota a gota la mitad de la solucin anterior sobre solucin de KF.

Mn7+ en solucin acuosa El MnO4- (geometra tetradrica) es el compuesto ms estable del Mn al estado de oxidacin VII, y es un agente oxidante muy utilizado. Su potencial de reduccin normal depende obviamente de la semi-reaccin en la que participa, como se puede ver en los siguientes ejemplos: MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O E = 1.51 V MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O E = 1.695V MnO4- + e- MnO42- E = 0.564V Como se puede ver, las dos primeras semirreacciones se ven favorecidas por la presencia de medio cido. Se realizarn algunas reacciones redox en solucin acuosa en las que participa el in MnO4-: a. Cuando se hace reaccionar MnO4- con NaOH(s), se obtiene como producto MnO42- y O2(g). b. El MnO4- es un agente oxidante mas fuerte que el H2O2, por lo cual oxida a ste a O2, pasando l a Mn2+. c. De la reaccin del MnO4- con Cl-, se obtiene MnO2 y/o Mn(II), y como producto de oxidacin Cl2(g). d. La reaccin entre MnO4- y Mn2+ da como resultado MnO2. E (O2(g)/H2O2) = 0.695V E (O2(g)/OH-) = 0.401V E (MnO2/Mn2+) = 1.22V

Dada la complejidad mecanstica de algunas reacciones redox en las que participa el MnO4-, se puede obtener ms de un producto de reaccin, dependiendo, entre otras cosas, de las relaciones molares de reactivos y del tiempo de reaccin. Tcnica 7. A 10 gotas de solucin de KMnO4 0.01M agregar 1 mL de agua e hidrxido de potasio en lentejas. Dejar en reposo. 8. A 1 mL de solucin KMnO4 0.01M, agregar 1 mL de perxido 6%. 9. a. A 1 mL de solucin KMnO4 0.01M, agregar gota a gota HCl conc. b. Agregar HCl conc. sobre KMnO4(s). Exponer un papel impregnado en solucin de KI a los vapores generados. 10. A 1 mL de solucin de MnSO4 0.2M, agregar gota a gota solucin de KMnO4 0.05M. Halgenos en agua Los halgenos en su estado molecular pueden participar en las siguientes reacciones con el agua: X2 + H2O 2HX + O2 X2 + H2O HX + HOX 5

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Para el F2(g), la primera es una reaccin termodinmicamente muy favorable y cinticamente rpida, y por lo tanto no es posible tener molculas de este halgeno en solucin acuosa. Para el Cl2(g), la primera reaccin es tambin favorable, pero muy lenta. Pero la segunda, que tambin es favorable, es rpida. Por lo tanto, al poner en contacto gas cloro con agua, queda una solucin (agua de cloro) que contiene, adems de molculas Cl2, cantidades apreciables de HCl y HClO en equilibrio con las mismas. El Br2(l) no reacciona apreciablemente con agua, al ponerlo en contacto con ella las molculas disueltas quedan prcticamente sin reaccionar. Por lo tanto, se puede considerar que en el agua de bromo, la especie molecular es la nica presente. Para el I2, la situacin es similar al Br2 con respecto a la segunda reaccin, sin embargo la primera se da en sentido inverso, por eso las soluciones acuosas de HI e incluso las de Ise colorean con el tiempo. Teniendo en cuenta los valores de los potenciales de electrodo normales E (X2/X-) se podra decir que, en conjunto, los halgenos son muy oxidantes. Tambin se puede observar cmo el E (X2/X-) se comporta como una propiedad peridica: disminuye al bajar en el grupo (aumenta el tamao). El Cl2 es ms oxidante que el Br2 y ste ms que el I2. I2(s) y Br2(l) tienen una muy baja solubilidad en agua. Si se pone en contacto una solucin acuosa conteniendo I2 o Br2, con un solvente orgnico como CH2Cl2, el halgeno se repartir de forma que el mayor porcentaje de l se encontrar en la capa orgnica. Esto puede funcionar como un mtodo de extraccin del halgeno en cuestin, o como un mecanismo de desplazamiento en un equilibrio en el cual se forme X2. E (I2/I-) = 0.536V E (Br2/Br-) = 1.07V E (Cl2/Cl-) = 1.36 V Tcnica 11. A 1mL de solucin de KBr 0.2M, agregar unas gotas de agua de cloro. Esperar unos minutos y agitar la mezcla con 1mL de CH2Cl2. 12. A 1mL de solucin de KI 0.2M, agregar unas gotas de agua de cloro. Esperar unos minutos y agitar la mezcla con 1mL de CH2Cl2. 13. A 1mL de solucin de KI 0.2M agregar unas gotas de agua de bromo (0.1M). Esperar unos minutos y agitar la mezcla con 1mL de CH2Cl2.

Gestin de residuos. Diluir las soluciones residuales y descartarlas por la pileta con abundante agua

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ASIGNATURA: Qumica Inorgnica

FECHA

GRUPO

INFORME I 11

REACCIONES QUMICAS EN SOLUCIN ACUOSA

INTEGRANTES

Observaciones: Reaccin 1 Ecuaciones:

Observaciones: Reaccin 2 Ecuaciones:

Observaciones: Reaccin 3 Ecuaciones:

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Observaciones: Reaccin 4 Ecuaciones:

Observaciones: Reaccin 5 Ecuaciones:

Observaciones: Reaccin 6 Ecuaciones:

Observaciones: Reaccin 7 Ecuaciones:

Observaciones: Reaccin 8 Ecuaciones:

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Observaciones: Reaccin 9 Ecuaciones:

Observaciones: Reaccin 10 Ecuaciones:

Observaciones: Reaccin 11 Ecuaciones:

Observaciones: Reaccin 12 Ecuaciones:

Observaciones: Reaccin 13 Ecuaciones:

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