CULOMBIMETRA

INTRODUCCIN Tres mtodos electroanalticos se basan en la oxidacin o reduccin electroltica de un analito durante un tiempo suficiente para asegurar su conversin cuantitativa en un nuevo estado de oxidacin. Estos mtodos son Culombimetra a potencial constante, Culombimetra a corriente constante, (o valoraciones culombimetricas) y electrogravimetra. En los mtodos electrogravimtrico se pesa el producto de la electrolisis que se deposit en uno de los electrodos. En cambio, en los dos procedimientos culombimetricas, la cantidad de electricidad necesaria para completar la electrolisis sirve como una medida de la cantidad de analito presente. Los tres mtodos tienen, e general, una moderada selectividad, sensibilidad y rapidez; en muchos casos, estn entre los mtodos ms exactos y precisos al alcance del qumico, siendo frecuentes imprecisiones relativas de unas dcimas por ciento. A diferencia de otros mtodos tiene la ventaja de no requerir calibracin frente a patrones, esto es la relacin funcional entre la cantidad medida y el peso del analito se puede deducir de la teora. RELACIONES INTENSIDAD-POTENCIAL DURANTE LA ELECTRLISIS Una electrolisis puede llevarse a cabo de tres maneras: Manteniendo constante el potencial aplicado Manteniendo constante la intensidad de corriente de la electrolisis Manteniendo constante el potencial del electrodo de trabajo. Para los tres el comportamiento de la celda se rige por una ecuacin similar:

(1) Dnde: Eapl es el potencial aplicado desde una fuente externa, Ec y Ea son los potenciales reversibles o termodinmicos asociados con el ctodo y el nodo. Sus valores pueden calcularse a partir de los potenciales estndar utilizando la ecuacin de Nerst. Los trminos n cc y nck son sobrepotenciales debido a la polarizacin de concentracin y polarizacin de transferencia de carga en el ctodo.; nac y nak son los correspondientes sobre potenciales catdicos. Es importante apreciar que los cuatro sobrepotenciales siempre llevan valores negativos porque son potenciales que deben superarse para que pase la carga a travs de la celda. FUNCIONAMIENTO DE UNA CELDA A POTENCIAL FIJO La manera ms simple de llevar a cabo una electrolisis analtica es mantener el potencial que se aplica a la celda en un valor constante. En la prctica, la electrolisis a un potencial de celda constante se limita a separar cationes que se reducen con facilidad de aquellos que son ms difciles de reducir que el ion hidrogeno o el ion nitrato. La razn de esta limitacin se ilustra en la figura 1, en la que se muestran los cambios de corriente, cada de IR y potencial del ctodo Ec durante la electrolisis en la celda para la determinacin de cobre (II).

Como se ve en la figura 1b, la cada de IR disminuye en forma continua a medida que ocurre la reaccin. La principal razn de dicha disminucin es la polarizacin de concentracin en el ctodo, lo cual limita la velocidad a la cual los iones cobre son llevados a la superficie del electrodo y, por tanto, la corriente. Como se muestra en la ecuacin 1, el decremento en IR se debe compensar con un aumento en el potencial del ctodo (ms negativo), porque el potencial de celda aplicado es constante. En el mejor de los casos, una electrolisis a potencial constante se puede efectuar solo para separar los cationes que se reducen con facilidad, como Pb(II), Cd(II), Ag(I), Tl(I), Cu(II) y Zn(II), de aquellos que son ms difciles de reducir que el ion hidrogeno, como el As(III). Como se sugiri en el prrafo anterior, la separacin del hidrogeno se presenta cerca del fin de la electrolisis y evita que interfieran cationes que se reducen a potenciales ms negativos. En la prctica, con los instrumentos modernos que funcionan con amplificadores operacionales, las celdas electrolticas rara vez operan a un potencial de celda constante.

Figura 1

La corriente disminuye con el tiempo debido al agotamiento de los iones cobre en la solucin, as como a un aumento en la polarizacin de concentracin catdica. En realidad, con la aparicin de la polarizacin de concentracin, la corriente disminuye de forma exponencial con el tiempo. Es decir:

Donde It es la corriente t minutos despus de la aparicin de la polarizacin e Io es la corriente inicial.

Electrlisis a corriente constante La electrodeposicin analtica que se est estudiando, al igual que otras, puede llevarse a cabo si se mantiene constante la corriente en lugar del voltaje aplicado. Para conservar constante la

corriente, es necesario aumentar en forma peridica el voltaje aplicado mientras se efecta la electrolisis. En la seccin anterior se explic que la polarizacin de concentracin en el ctodo ocasiona una disminucin de la corriente. Al inicio, este efecto se puede compensar en parte si se aumenta el potencial aplicado. Las fuerzas electrostticas pospondran el inicio de la polarizacin de concentracin aumentando la rapidez a la cual los iones cobre llegan a la superficie del electrodo. Sin embargo, pronto la solucin queda tan mermada en iones cobre que la difusin, la atraccin electrosttica y la agitacin no pueden mantener la superficie del electrodo abastecida con suficientes iones cobre para mantener la corriente deseada. Cuando esto ocurre, los incrementos posteriores en Eapl causan cambios rpidos en nrc y, por tanto, en el potencial del ctodo; entonces tiene lugar el depsito de hidrogeno, o de otras especies reducibles. Por ltimo, el potencial del ctodo se estabiliza en un valor establecido por el potencial estndar y el exceso de voltaje de la nueva reaccin en el electrodo; adems, no son ya necesarios grandes aumentos del potencial de la celda para mantener una corriente constante (figura 2)

Figura 2 Electrlisis a potenciales constantes de electrodo de trabajo De acuerdo con la ecuacin de Nernst, se deduce que una disminucin de diez veces en la concentracin del ion que se est depositando requiere un desplazamiento negativo en el potencial de solo 0.0592/n V. Por tanto, los mtodos electroanalticos son razonablemente selectivos. Por ejemplo, cuando la concentracin de cobre de una solucin disminuye desde 0.10 M a 10_6 M, el potencial termodinmico del ctodo Er cambia desde un valor inicial de _0.31 hasta _0.16 V. Entonces, en teora debera ser factible separar el cobre de cualquier otro elemento que no se deposite en este intervalo de potencial de 0.15 V. Las especies que se depositen cuantitativamente a potenciales ms positivos que -0.31 V se podran eliminar por prerreduccin; los iones que necesiten potenciales ms negativos que -0.16 V no interferiran en el depsito de cobre. Por tanto, si se est dispuesto a aceptar una reduccin en la concentracin del analito de hasta 10_6 M como una separacin cuantitativa, se deduce que, en teora, los iones divalentes que difieren en sus potenciales estndar en casi 0.15 V o ms pueden separarse en forma cuantitativa por electrodeposicin, siempre que sus concentraciones iniciales sean casi iguales. En forma correspondiente, los iones monovalentes y trivalentes necesitaran diferencias de alrededor de 0.30 y 0.10 V, respectivamente. Una solucin directa para este dilema es iniciar la electrolisis aplicando a la celda un potencial que sea lo bastante elevado para asegurar una corriente razonable; luego el potencial disminuye en

forma continua para mantener el potencial del ctodo al nivel necesario para efectuar la separacin deseada. Por desgracia, no es posible predecir los cambios necesarios en el potencial aplicado de acuerdo con las bases tericas, debido a las incertidumbres en las variables que afectan la deposicin, como los efectos del exceso de voltaje y quiz los cambios en la conductividad. De hecho, tampoco ayuda el medir la diferencia de potencial entre los electrodos, puesto que esta medida solo proporciona el potencial total de celda, Eapl. La opcin es medir el potencial del electrodo de trabajo respecto a un tercer electrodo cuyo potencial en la solucin es conocido y constante, es decir, un electrodo de referencia. El voltaje aplicado entre el electrodo de trabajo y su contra electrodo puede ajustarse a un nivel que controle al ctodo (o al nodo) en el potencial deseado respecto al electrodo de referencia. Esta tcnica se denomina electrolisis a potencial controlado o, a veces, electrolisis Potencioesttica.

Figura 3 Los cambios que tienen lugar en una electrolisis representativa a potencial de ctodo constante se representan en la figura 3. A diferencia de los mtodos electrolticos que se explicaron ya, poner en prctica esta tcnica en forma manual exige una atencin constante. INTRODUCCION A LOS METODOS COULOMBIMETRICOS DE ANALISIS La culombimetra abarca un grupo de mtodos analticos para los que se requiere medir la cantidad de electricidad, en coulomb, necesaria para transformar cuantitativamente el analito en un estado de oxidacin diferente. Al igual que los mtodos gravimtricos, la culombimetra ofrece la ventaja de que la constante de proporcionalidad entre la cantidad medida (carga en coulomb) y la masa de analito se puede calcular a partir de constantes fsicas conocidas; por tanto, no se requiere de calibracin o estandarizacin. Los mtodos culombimetricas son a menudo tan exactos como los procedimientos gravimtricos o volumtricos, y son por lo regular ms rpidos y ms adecuados que estos ltimos. Para finalizar, los procedimientos coulombimtricos se pueden volver automticos con facilidad. La cantidad de electricidad o carga se expresa en coulomb (C). Un coulomb es la cantidad de carga que es transportada en un segundo por una corriente constante de un ampere. Por tanto, para una corriente constante de I amperes durante t segundos, la carga en coulomb Q viene dada por la expresin

Q = It

(2)

Para una corriente variable i, la carga se define por la integral. El Faraday F es la carga en -19 coulomb de un mol de electrones. La carga del electrn es 1.60218 x 10 C, por lo que se puede escribir: F = 96 485 C / eq La ley de Faraday relaciona la cantidad de moles del analito nA con la carga (3) Donde n es la cantidad de moles de electrones en la semirreaccion del analito. Tipos de mtodos coulombimtricos Se utilizan dos tcnicas generales en el anlisis coulombimtricos: culombimetra a potencial controlado (Potencioesttica) y la culombimetra a corriente controlada (amperoesttica). En la primera, el potencial del electrodo de trabajo (electrodo en el que tiene lugar la reaccin analtica) se mantiene a un valor constante tal que la oxidacin o reduccin cuantitativa del analito ocurra sin intervencin de las especies menos reactivas de la muestra o del solvente. En este mtodo, la corriente es inicialmente elevada, pero disminuye con rapidez y se aproxima a cero a medida que el analito se elimina de la solucin (vase la figura 3). La cantidad de carga necesaria se mide casi siempre con un integrador electrnico. En la culombimetra a corriente controlada hay una corriente constante, la cual atraviesa una celda hasta que un indicador seala la terminacin de la reaccin analtica. La cantidad de carga necesaria para alcanzar el punto final se calcula entonces a partir de la magnitud de la corriente y del tiempo que esta circula. Este mtodo ha encontrado ms aplicaciones que la culombimetra Potencioesttica. Con frecuencia se le denomina titulacin culombimetricas. Culombimetra a potencial controlado En la culombimetra a potencial controlado, el potencial del electrodo de trabajo se mantiene en un valor constante tal que hace que el analito conduzca carga en la interface electrodo-solucin. La carga que se requiere para convertir el analito en su producto de reaccin se determina entonces mediante la integracin de la curva corriente contra tiempo durante la electrolisis. Un anlisis de este tipo posee todas las ventajas de un mtodo electrogravimtrico y no es necesario pesar un producto. Por tanto, esta tcnica se puede aplicar a sistemas que den depsitos con propiedades fsicas deficientes as como a reacciones que no den productos slidos. Por ejemplo, el arsnico puede determinarse mediante culombimetra por oxidacin electroltica del cido arsenioso (H3AsO3) a cido arsnico (H3AsO4) en un nodo de platino. De manera similar, la conversin analtica del hierro (II) en hierro (III) se puede lograr con el control adecuado del potencial del nodo. Instrumentos Los instrumentos que se utilizan en la culombimetra potencioesttica son una celda de electrolisis, un potencioestato y un integrador electrnico para determinar la carga consumida. Celdas En la figura 4 se ilustran dos tipos de celdas que se utilizan en la culombimetra potencioesttica. La primera consta de un electrodo de trabajo de tamiz de platino y un contra electrodo de alambre de platino, que est separado de la solucin por analizar mediante un tubo poroso que contiene el mismo electrolito soporte que la solucin por analizar (figura 4). A veces es necesario separar el contra electrodo para evitar que sus productos de reaccin interfieran en el anlisis.

Un electrodo de referencia de calomel saturado o de Ag-AgCl esta en contacto con la solucin por analizar mediante un puente salino. A menudo este puente tambin contiene el mismo electrolito que la solucin por analizar. La segunda clase de celda es del tipo piscina de mercurio. Un ctodo de mercurio es til en particular para separar elementos fcilmente reducibles como etapa preliminar en un anlisis. Por ejemplo, cobre, nquel, cobalto, plata y cadmio se separan con facilidad de iones como aluminio, titanio, metales alcalinos y los fosfatos. Los elementos precipitados se disuelven en el mercurio; tiene lugar poco desprendimiento de hidrogeno aun cuando se aplican potenciales elevados debido a los efectos del elevado exceso de voltaje.

Potencioestato Un potencioestato es un dispositivo electrnico que mantiene el potencial de un electrodo de trabajo en un valor constante respecto al electrodo de referencia. En la figura 5 hay un esquema de un aparato para culombimetra a potencial controlado que contiene un tipo algo diferente de potencioestato. Con el objeto de comprender como funciona este circuito, considere el circuito equivalente que se observa en la figura 5.

Figura 5 Las dos resistencias en este diagrama corresponden a las resistencias en las dos partes de la celda electroqumica que se muestra en la figura 5. En este caso, Rs es la resistencia de la celda entre el contra electrodo y la punta P del electrodo de referencia, y Ru es la denominada resistencia no compensada de celda, que es la resistencia de la celda entre P y el electrodo de trabajo. Debido a la resistencia extremadamente elevada de las entradas del amplificador operacional, no hay corriente en el lazo de realimentacin hasta la entrada inversora, pero la diferencia de potencial entre P y la entrada inversora del amplificador operacional es simplemente el potencial del electrodo de referencia Eref. Integradores En los instrumentos culombimetricas computarizados, el voltaje IcR se transforma en un nmero mediante un convertidor de seales analgicas en digitales, y los datos resultantes de voltaje contra tiempo se integran mediante cualquiera de los algoritmos de integracin digital para llegar a una cantidad que sea proporcional a la carga. Aplicaciones Los mtodos culombimetricas a potencial controlado se han aplicado para determinar ms de cincuenta elementos en compuestos inorganicos.6 Desde siempre, el mercurio se ha usado como el material para el electrodo de trabajo y se han descrito mtodos para el depsito de ms de dos docenas de metales en este electrodo. En los aos recientes se han utilizado muchos otros materiales para los electrodos, como el platino y varias formas de carbono. La culombimetra ha encontrado amplia utilizacin en el campo de la energa nuclear para la determinacin prcticamente sin interferencias de uranio y plutonio. Por ejemplo, la relacin entre uranio y oxgeno en el combustible nuclear usado se determin mediante culombimetra a potencial controlado con una precisin de desviacin estndar relativa de 0.06%. La culombimetra se utiliza para deteccin en la cromatografa de lquidos (seccin 28C.6). Una innovacin relativamente reciente es el detector coulombimtricos que est compuesto de un cierto nmero de pares (cuatro, ocho, doce o diecisis) de electrodos miniatura de grafito poroso de gran rea superficial instalados en serie en la salida de un cromatografa de lquidos. Los pares de electrodos estn conectados a un potencioestato multicanal controlado mediante computadora que mantiene cada uno de los pares a un voltaje distinto, y asi se logra selectividad en la deteccin de especies electro activas. Las corrientes se supervisan en cada uno de los pares de electrodos con casi 100% de eficiencia y se integran para conseguir detectar hasta 16 especies de modo simultneo.

Titulaciones culombimetricas (Culombimetra amperoesttica) En las titulaciones culombimetricas, una corriente constante genera electrolticamente un titulante. En algunos anlisis, en el proceso de electrodo activo solo se genera el reactivo.11 Un ejemplo es la titulacin de haluros con iones plata producidos en un nodo de plata. En otras titulaciones, el analito a veces interacciona tambin directamente con el electrodo generador. Un ejemplo de este tipo de titulacin es la oxidacin culombimetricas de hierro (II), en parte por el cerio (IV) generado electrolticamente y en parte por una reaccin de electrodo directa. En cualquier caso, el proceso neto debe tener una eficiencia de corriente prxima a 100% respecto a un cambio qumico nico en el analito. La corriente en una titulacin culombimetricas se mantiene cuidadosamente en un nivel constante y conocido con toda exactitud mediante un amperoestato. El producto de esta corriente en amperes y del tiempo en segundos que se requiere para alcanzar el punto final es la cantidad de coulomb, que es proporcional a la cantidad de analito utilizado en la electrolisis. El hecho de mantener la corriente constante en esta operacin impide la oxidacin o reduccin cuantitativa de especies desconocidas en el electrodo generador, porque la polarizacin de concentracin es inevitable antes de que se termine la electrolisis. Entonces, el potencial de electrodo debe aumentar si se ha de mantener la corriente constante. A menos que este aumento de potencial produzca un reactivo que sea capaz de reaccionar con el analito, la eficiencia de la corriente sera menor que 100%. Entonces, en una valoracin culombimetricas, al menos parte de la reaccin en la que interviene el analito (y con frecuencia toda ella), tiene lugar lejos de la superficie del electrodo de trabajo. Instrumentos elctricos Los tituladores culombimetricos se pueden adquirir en diversas casas comerciales. Adems, pueden montarse con facilidad a partir de componentes que se compran en la mayora de los laboratorios analticos. En la figura 6 se ilustra un diagrama conceptual de un aparato para titulaciones culombimetricas en el que se pueden apreciar sus componentes principales.

Figura 6

La figura 7 es una fotografa de uno de los diversos tituladores culombimtricos automatizados que hay en el mercado. La mayora de estos dispositivos se apoya en un punto final potenciomtrico. Algunos de los instrumentos comerciales se utilizan en varias tareas y con ellos se puede determinar una variedad de especies. Otros estn diseados para un solo anlisis. Algunos ejemplos de estos ltimos son los tituladores de cloruro, en los cuales el ion plata se genera culombimetricamente; los de dixido de azufre, en los que el bromo generado en el nodo oxida el analito y se obtienen iones sulfato; los de dixido de carbono, en los cuales el gas, absorbido en monoetanolamina, se titula con una base generada culombimetricamente, y los tituladores de agua en los cuales el reactivo de Karl Fischer12 es generado mediante electrolisis.

Figura 7

Celdas para titulaciones culombimetricas En la figura 8 se muestra una celda caracterstica para titulacin culombimtrica. Consta de un electrodo generador en el que se forma el reactivo y un electrodo auxiliar para completar el circuito. El electrodo generador, que debe tener un rea superficial relativamente grande, es a menudo una lmina rectangular o un alambre de platino en espiral.

Figura 8 Aplicaciones de las titulaciones culombimetricas Se han perfeccionado titulaciones culombimetricas para todos los tipos de reacciones volumtricas. En los siguientes prrafos se describen algunas aplicaciones seleccionadas. Titulaciones de neutralizacin Tanto los cidos dbiles como los fuertes pueden titularse con un elevado grado de exactitud utilizando iones hidrxido generados en un ctodo mediante la reaccin:

Una alternativa adecuada es poner un alambre de plata en lugar del nodo de platino, siempre que se adicionen iones cloruro o bromuro a la solucin del analito. La reaccin en el nodo es entonces

El bromuro de plata no interfiere con la reaccin de neutralizacin como lo haran los iones hidrogeno que se forman en la mayora de los nodos. Para estas titulaciones pueden utilizarse puntos finales potenciomtricos y con indicadores. Los problemas asociados con la estimacin del punto de equivalencia son idnticos a los que se presentan en el anlisis volumtrico ordinario. Sin embargo, una ventaja real del mtodo culombimtrico es que la interferencia que causa el ion carbonato es bastante menos conflictiva. Solo es necesario eliminar el dixido de carbono de la solucin que contiene al analito por aireacin con gas libre de dixido de carbono antes de empezar el anlisis. La titulacin culombimtrica de bases fuertes y dbiles se lleva a cabo con iones hidrogeno generados en un nodo de platino. Titulaciones para precipitacin y formacin de complejos Se perfecciono una variedad de titulaciones culombimetricas que utilizan iones plata generados en el nodo (vase la tabla 1). Puede utilizarse un electrodo generador construido a partir de un alambre grueso de plata de cierta longitud. Los puntos finales se detectan potenciometricamente o con indicadores qumicos. Se han descrito anlisis similares basados en la generacin de ion mercurio (I) en un nodo de mercurio. Titulaciones oxidacin-reduccin En la tabla 2 se indica la variedad de reactivos que pueden generarse culombimetricamente y los anlisis en los que se han empleado. Entre los agentes oxidantes, el bromo electrogenerado es particularmente til y es la base de una multitud de mtodos. Son tambin de inters algunos reactivos poco corrientes que no se utilizan normalmente en anlisis volumtricos debido a la inestabilidad de sus soluciones. Entre estos estn el ion plata con dos cargas positivas, el manganeso de tres cargas positivas y el complejo de cloruro con cobre monovalente.

UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN SIMN

FACULTAD DE CIENCIAS Y TECNOLOGA QUIMICA ANALITICA III

CULOMBIMETRA

Docente: Lic. Coronado Rocha Olver Estudiante: Leniz Maldonado Orestes Juan Fecha: 12 de diciembre de 2013

Cochabamba - Bolivia