1.

Un procedimiento para la preparacin del compuesto 4-heptynal-acetal que comprende los siguientes pasos: (a) hacer reaccionar butin-1 con un metal alcalino-amida en un disolvente polar a una temperatura de entre aproximadamente -80 C y 80 C . para formar una solucin de metal alcalino butynilide; (b) hacer reaccionar acrolena con un haluro de hidrgeno y un alcohol aliftico inferior o araliftico que tiene no ms de ocho (8) tomos de carbono, o un diol aliftico, a una temperatura de entre aproximadamente 80 C y 80 C para formar -halopropionaldehyde acetal, y (c) hacer reaccionar el halopropionaldehyde acetal formado en la etapa (b) con la butynilide metal alcalino formado en la etapa (a) para formar el compuesto 4-heptynal-acetal . Un proceso de acuerdo con la reivindicacin 1 en donde el compuesto 4-heptenal-acetal se somete a hidrlisis cida para formar el compuesto 4-heptenal. Un proceso de acuerdo con la reivindicacin 1, en el que en la etapa (a) el metal alcalino se selecciona del grupo que consiste en Na o Li y el disolvente polar es el amonaco. Un proceso de acuerdo con la reivindicacin 1, en donde en el paso (b) el haluro de hidrgeno es el bromuro de hidrgeno, un exceso del alcohol se utiliza para proporcionar un medio disolvente y la reaccin se lleva a cabo a una temperatura de entre aproximadamente -20 C y + 30 C.

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4.

DESCRIPCIN La invencin se refiere a un nuevo mtodo para la preparacin de perfumes y sabores conocidos, a un mtodo para la preparacin de una nueva fragancia y a un mtodo para la preparacin de composiciones de perfume y productos perfumados. Ms especficamente, la invencin se refiere a un nuevo mtodo para la preparacin de 4heptynal, este compuesto es un producto de partida valioso para la preparacin de los siguientes fragancias y sabores conocidos: cis-4-heptenal, 2,6-nonadienal y 2,6 -nonadienol. La invencin se refiere adems a la preparacin de nitrilo 2,6-nonadieno como una novela fragancia y para el uso de este compuesto en composiciones de perfumes y artculos y materiales perfumados. 4-heptenal, 2,6-y 2,6-nonadienal nonadienol son valiosos perfumes y sabores (vase, por ejemplo S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Montclair (1969), monografa no. 1505, 2339 y 2341). Para estos compuestos, se conocen diversas sntesis de mltiples pasos, a menudo a partir del compuesto 3-hexenol costosa. Por lo tanto, la preparacin de cis-4-heptenal se describe en la patente britnica. N 1.068.712 y la preparacin de 2,6-nonadienol y nonadienal por Ch.. Jutz en Chem.. Ber. 92, 1983 (1959). Tanto de los ltimos compuestos mencionados tambin pueden prepararse a partir hexadiyne-1, 5 como producto de partida (F. Sondheimer, J. Am.. Chem.. Soc. 74, 4040 (1952) y Patente de los EE.UU.. N 2.855.441) o de cis-4-heptenal (Seifert RM y RG Buttery, J. Agr. Food Chem.. 16, 880 (1968)).

Esencialmente, 4-heptynal es un producto de partida atractivo para la preparacin de las mencionadas fragancias y sabores. Hasta ahora, sin embargo, este compuesto podra ser preparado slo a partir de 2-etil-2-ciclopentenona, que es difcil de obtener. Los mtodos para la preparacin de 4-heptynal se describen en la patente de Suiza. Nos. 503678 y 482637. Por otra parte, este ltimo menciona la reduccin de 4-heptynal a cis-4-heptenal. Ahora se ha encontrado que la 4-heptynal (frmula 1, vase el esquema de reaccin A en la hoja de frmulas) se puede preparar fcilmente a partir de los compuestos fcilmente accesibles butin1 y acrolena. Cis-4-heptenal puede prepararse a partir de 4-heptenal por hidrogenacin cataltica con la ayuda de un catalizador de Lindlar. 2,6-nonadienal se puede preparar a partir de cis-4-heptenal, por ejemplo, de acuerdo con el mtodo de Seifert y Buttery (vase ms arriba) o por medio de una reaccin de Wittig-formil de metileno con trifenil fosforano. Del mismo modo noneno-2-in-6-AL puede prepararse a partir de 4-heptynal y luego se convierte en 2,6-nonadienal por medio de reduccin cataltica. Adems, se ha encontrado que la 4-heptenal es un producto de partida ms adecuado para la preparacin de la novela valiosa fragancia nitrilo 2,6-nonadieno. Para ese fin, 4-heptynal primero se puede reducir a cis-4-heptenal y este compuesto entonces puede convertirse en nitrilo 2,6-nonadieno. Tambin, 4-heptynal se puede convertir en noneno-2in-6AL y posteriormente en nitrilo 2,6-nonadieno. Se ha encontrado que el nuevo compuesto de nitrilo 2,6-nonadieno es un potente perfume con un olor que recuerda intensiva verde de pepino y claramente reconocibles con notas reseda-como. Se sabe que el olor de nitrilos a menudo se asemeja a la de los aldehdos correspondientes, pero con la ventaja de una estabilidad qumica muy superior, en particular en medios alcalinos tales como jabn. A menudo, sin embargo, tienen la desventaja de que sus cualidades olfativas (para su uso como un perfume) son definitivamente inferiores a las de los correspondientes aldehdos debido a la falta del carcter de olor natural y a la presencia de notas de olor indeseables, que se define por el perfumista como "qumica" o "qumica-como" (cf. por ejemplo, S. Arctander, monografa no. 649 con el nm. 1451 y nm. 1435 con el nm. 1439). Sorprendentemente, estos aspectos de olores indeseables parecen estar completamente ausentes con nitrilo 2,6-nonadieno, mientras que el carcter de olor es incluso mucho ms natural que la de la correspondiente aldehdo en forma 6-cis-2-trans (la configuracin de ms alto valor olfativo , ver S. Arctander, monografa. no 2339). Por otra parte, nitrilo 2,6-nonadieno tiene un olor mucho ms persistente que el aldehdo correspondiente. De acuerdo con la invencin, 4-heptynal se prepara a partir butin-1 y acrolena como se indica en el esquema de reaccin A en la hoja de frmulas, en la que HX es un haluro de hidrgeno, preferentemente HBr, y ROH representa un aliftico inferior o alcohol araliftico que tiene al ms 8 tomos de carbono, tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanoles, alcohol

benclico, etc Ambas molculas de alcohol requeridas en la primera etapa de reaccin del esquema de reaccin a puede representar juntos un diol aliftico, debido a que el acetal obtenido (frmula 2, esquema de reaccin a) ser entonces un acetal cclico. Ejemplos de tales dioles son: etilenglicol y 1,2 - de 1,3-propilenglicol. "Me" en el esquema de reaccin A, representa un metal alcalino, preferiblemente Na o Li, siendo este ltimo el ms apropiado. Preparacin de la -halopropionaldehyde dialquil-acetal (frmula 2) se puede efectuar en un disolvente orgnico apropiado, o tambin sin la adicin de un disolvente. Un exceso del alcohol ROH para ser utilizado (o la 2.ROH diol) puede servir ms adecuadamente como un disolvente. La reaccin se puede llevar a cabo a temperaturas entre -80 y 80 C y preferiblemente entre -20 y 30 C. Preparacin de la butynilide de metal alcalino (frmula 3) de butin y amida de metal alcalino se puede efectuar en disolventes polares tales como amonaco lquido, dimetil formamida, dimetil sulfxido, tetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano, hexametilfosforotriamida. Preferiblemente amonaco lquido se utiliza, con la posibilidad de preparar la amida de metal alcalino de antemano mediante la adicin de la cantidad requerida de metal alcalino para el amonaco lquido. Mediante la adicin de -halopropionaldehyde dialquilacetal a la solucin butynilide metal alcalino obtenido en la etapa de reaccin anterior, se forma el dialquilacetal 4-heptynal (frmula 4). Ambas etapas de reaccin pueden llevarse a cabo a temperaturas entre -80 y 80 C. Cuando se utiliza amonaco lquido como un disolvente a temperaturas superiores a -33 C, las reacciones deben llevarse a cabo a presin elevada. Por ltimo, para obtener 4-heptynal, el dialquilacetal se puede hidrolizar en una forma comnmente utilizada para los compuestos similares, por ejemplo, con cido oxlico en una mezcla de agua-acetona. Si se desea, el 4-heptynal as obtenido se puede convertir en cis-4-heptenal por reduccin cataltica con la ayuda de un catalizador de Lindlar. Si se desea, 4-heptynal-dialquilacetal primero se puede hidrogenar en la misma manera y luego se hidroliza a 4-heptenal. Preparacin de nitrilo 2,6 nonadieno de 4 heptenal puede verse afectada segn esquemas de reaccin B o C. Segn el esquema de reaccin B, 4-heptynal se hace reaccionar con cido cianoactico al cido 2ciano-3-hidroxi-6-nonynic (frmula 5). A partir de este, como resultado de la deshidratacin y descarboxilacin, se obtiene noneno-2-en-6-nitrilo (frmula 6) que despus se convierte en 2,6nonadieno nitrilo (frmula 7) por reduccin cataltica con la ayuda de un Lindlar catalizador. De acuerdo con el esquema de reaccin C, 4-heptynal se hace reaccionar con cianometil fosfonato de dietilo (frmula 8), que se puede preparar a partir de fosfito de trietilo y cloroacetonitrilo. Si se desea, otra cianometil fosfonato de dialquilo puede ser utilizado en lugar de fosfonato de dietil cianometilo.

Las reacciones de los esquemas de reaccin B y C tambin se pueden aplicar a cis-4-heptenal, en cuyo caso estar formado nitrilo 2,6-nonadieno directamente en lugar de noneno-2-in-6-nitrilo. Se entender por un experto en la tcnica que nitrilo 2,6-nonadieno se puede preparar por diversos otros mtodos habituales para los compuestos similares, por ejemplo, a partir del aldehdo correspondiente a travs de la oxima y la deshidratacin de este ltimo. Como es conocido por el aldehdo correspondiente, la 6-cis-nitrilo tiene las mejores propiedades olfativas. Preferiblemente, por lo tanto, el nitrilo nonadieno a ser utilizado ser esencialmente poseen la estructura cis-6. La sntesis a travs de la reduccin cataltica de un compuesto de acetileno con la ayuda de un catalizador de Lindlar se obtiene un suficientemente alto porcentaje 6-cis-nitrilo, por lo que la eliminacin del material 6-trans, que todava est presente, a pesar de que sea posible, no ser necesario en la prctica. El nitrilo nonadieno acuerdo con la invencin se puede utilizar como tal como un perfume o se puede combinar con otras fragancias individuales y / o mezclas (tales como aceites esenciales) para proporcionar una composicin de perfume. Por la frase "composicin de perfume" se entiende una mezcla de perfumes y sustancias auxiliares, dicha mezcla se disuelve, si se desea, en un disolvente adecuado o mezclados con un sustrato en polvo que se utiliza para impartir el olor deseado a una amplia variedad de materiales apropiados y artculos. Tales artculos son, por ejemplo: jabones, detergentes, productos de limpieza, cosmticos, desodorantes ambientales, etc La cantidad de nitrilo nonadieno acuerdo con la invencin que puede usarse vara dentro de amplios lmites y depende del efecto de olor a alcanzar y, en el caso de composiciones de perfume, sobre la naturaleza y la cantidad de los otros componentes. La cantidad de nitrilo aplicada variar preferiblemente entre 0,001% y 40% en peso para las composiciones de concentrado de perfume, pero puede, por supuesto, ser proporcionalmente menor en diluciones o cuando se utiliza en un producto a perfumar, donde pueden ser cantidades de 0,0001% y menor suficiente. Los siguientes ejemplos ilustran la preparacin y aplicacin de los compuestos de acuerdo con la invencin.