MINISTRIO DA EDUCAO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA










DESENVOLVIMENTO DE MTODOS ANALTICOS PARA
DETERMINAO DE NIQUEL E VANDIO EM PETRLEO POR
ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA EM FORNO DE
GRAFITE





Mestranda: Isabel Cristina Ferreira Damin
Orientadora: Profa. Dra. Mrcia Messias da Silva
Co-orientadora: Profa. Dra. Maria Goreti R. Vale



Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do ttulo de
Mestre em Qumica
Porto Alegre - RS
2005















Ao meu amado filho Matheus
e ao meu esposo Abrao
pela pacincia e amor
desta amada famila,

Aos meus queridos pais Ely e Isabel,
e queridas irms Fabricia e Gisella,
pelo incentivo, amor e carinho

A Deus pela fora espiritual e pela vida, a quem serei eternamente grata...
Dedico



Sinceros agradecimentos

A Dra. Mrcia Messias da Silva, pela confiana, incentivo, amizade e valiosa orientao.
A Dra. Maria Goreti R. Vale, pela orientao deste trabalho, incentivo e amizade.
Ao Dr. Bernhard Welz, pelas valiosas contribuies no desenvolvimento deste trabalho e
pelo fornecimento dos resultados realizados no laboratrio no Departamento de Qumica da
Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC).
Ao Fbio, pelos trabalhos apresentados em conjunto e pela troca de resultados.
Aline, pela contribuio no incio deste trabalho e pela adorvel amizade.
Andria e Liziane, pela dedicao e ajuda (braal) neste trabalho. E pela agradvel
convivncia no laboratrio.
Em especial aos meus amigos de laboratrio, Morgana, Liane, Daniela, Ndio e Alex por
tudo que vivemos principalmente as alegrias.
A Cris pelo coleguismo durante o mestrado, amizade e graas a ti guria dei boas risadas.
Ao projeto de pesquisa: CTPetro, Processo 479333/01-7, pelo suporte financeiro
A CAPES, pela bolsa concedida.
Central Analtica do Instituto de Qumica da UFRGS, em especial as Dras Mrcia
Messias da Silva e Maria Goreti do Vale, pelo apoio e desenvolvimento do mtodo no
forno de grafite.
Aos professores da Ps graduao do Instituto de Qumica da UFRGS.
Ao Programa de Ps Graduao do Instituto de Qumica da UFRGS, pela oportunidade.
A todos que de alguma forma contriburam com este trabalho.
Muito obrigada

SUMRIO

NDICE DE FIGURAS........................................................................................................... i
NDICE DE TABELAS.......................................................................................................... ii
LISTA DE ABREVIATURAS............................................................................................... iii
RESUMO................................................................................................................................ v
ABSTRACT............................................................................................................................ vii


1- INTRODUO.................................................................................................. 01
1.1- O que petrleo.................................................................................................. 01
1.2- Histrico do petrleo........................................................................................... 01
1.3- Refino do petrleo............................................................................................... 02
1.4- Metais em petrleo.............................................................................................. 04
1.5- Tcnicas mais usadas para determinao de metais em petrleo........................ 05
1.6- Mtodos de preparao de amostras de petrleo e derivados............................. 09
1.6.1- Digesto............................................................................................................... 09
1.6.2- Diluio com solvente......................................................................................... 10
1.6.3- Emulso e Micro-emulso................................................................................... 11
2- OBJETIVOS........................................................................................................ 21
3- PARTE EXPERIMENTAL................................................................................. 22
3.1- Equipamentos...................................................................................................... 22
3.1.1- Espectrmetro de absoro atmica.................................................................... 22
3.1.2- Outros equipamentos........................................................................................... 22
3.2- Reagentes e solues........................................................................................... 23
3.3- Amostras e materiais de referncia certificados.................................................. 23

3.4- Limpeza do material de preparo e armazenagem de solues e
emulses..............................................................................................................

24
3.5- Metodologia........................................................................................................ 24
3.5.1- Diluio com solvente orgnico.......................................................................... 24
3.5.1.1- Preparo das solues padro ............................................................................. 24
3.5.1.2- Preparo das amostras........................................................................................... 24
3.5.2- Emulses............................................................................................................. 25
3.5.2.1- Emulses com padro em leo............................................................................ 25
3.5.2.2- Emulses com padro aquoso.............................................................................. 25
3.5.2.3- Procedimento padro para o preparo das emulses com padro em leo e
aquoso..................................................................................................................

25
3.5.2.4- Preparo das emulses das amostras..................................................................... 26
3.5.2.5- Faixa de concentraes utilizadas para anlise das emulses.............................. 27
3.5.3- Programa de temperatura.................................................................................... 27
3.5.4 Procedimento para medida da absorbncia......................................................... 28
4- RESULTADOS E DISCUSSO........................................................................ 30
4.1- Estudo da estabilidade das solues e emulses ................................................ 30
4.2- Otimizao dos parmetros instrumentais........................................................... 34
4.2.1- Nquel.................................................................................................................. 34
4.2.2 Vandio............................................................................................................... 40
4.3- Figuras de mrito................................................................................................. 43
4.4- Determinao de nquel e vandio em leo cru.................................................. 49
5- CONCLUSES................................................................................................... 53
6- BIBLIOGRAFIA................................................................................................. 54

7- PRODUO CIENTIFICA GERADA POR ESTE TRABALHO.................... 58
7.1- Trabalhos resumidos em eventos........................................................................ 58
7.2- Artigos completos publicados em peridicos...................................................... 61















i
INDICE DE FIGURAS


Figura 1 - Representao esquemtica da destilao do petrleo....................................... 03
Figura 2 - Representao esquemtica de uma torre de destilao a vcuo....................... 04
Figura 3 - Aparato proposto para decomposio de amostras de leo cru e resduo de
combustvel .......................................................................................................

09
Figura 4 - Formao das emulses..................................................................................... 12
Figura 5 - Emulso (gua em leo). Gotculas de gua em leo estabilizadas por
surfactantes........................................................................................................

13
Figura 6 - Esquema do preparo das emulses..................................................................... 26
Figura 7 - Curva de estabilidade de 2,6 ng de nquel em xileno por GF AAS................... 31
Figura 8- Curvas de estabilidade de nquel em emulso e diludo em solvente isobutil
metilcetona por GF AAS...................................................................................

33
Figura 9- Curvas de pirlise para nquel (2,6 ng) e amostra (OB3) por GF AAS............. 36
Figura 10- Perfis de absorbncia para nquel................................... 37
Figura 11- Curvas de pirlise para nquel em amostra de leo cru e padro por HR-CS
AAS....................................................................................................................

38
Figura 12- Curvas de pirlise para nquel por GF AAS. Amostra: OB3 em emulso......... 39
Figura 13- Curvas com diferentes concentraes de paldio para nquel por GF AAS.
Amostra: OB3 em emulso................................................................................

40
Figura 14- Curvas de pirlise para vandio por GF AAS. Amostra: OB3 em emulso...... 41
Figura 15- Curvas com diferentes concentraes de paldio para vandio por GF AAS.
Amostra: OB3 em emulso................................................................................

42
Figura 16- Perfis de absorbncia para vandio.................................................................... 43











ii
INDCE DE TABELAS

Tabela I - Aplicao das diferentes tcnicas e metodologias para determinao de
elementos trao em petrleo e derivados........................................................

16
Tabela II - Parmetros instrumentais para determinao de nquel e vandio................. 22
Tabela III - Programa de temperatura para a determinao de nquel e vandio em
amostras de leo cru, utilizando-se o GF AAS..............................................

27
Tabela IV - Volumes de introduo no forno de grafite para padres e amostras para as
diferentes metodologias..................................................................................

29
Tabela V - Equaes de calibrao: emulses com padro oleoso e emulses com
padro aquoso.................................................................................................

44
Tabela VI- Equaes de calibrao: padro aquoso e emulses com padro aquoso....... 44
Tabela VII- Limite de deteco (LOD), limite de quantificao (LOQ), massa
caracterstica (m.
o
) e preciso (%) para a determinao de nquel e vandio
em emulses...................................................................................................


48
Tabela VIII- Determinao de nquel em amostras de leo cru e no material de
referncia SRM 1634c (g g
-1
) usando as tcnicas de emulso em leo e
aquoso.............................................................................................................


50
Tabela IX- Determinao de vandio em amostras de leo cru e nos materiais de
referncia SRM 1634c e RM 8505 (g g
-1
) usando a tcnicas de emulso
com padro aquoso.........................................................................................


50
Tabela X- Determinao de nquel em amostras de leo cru e no material de
referncia SRM 1634c (g g
-1
) usando as tcnicas de emulso por HR-CS
AAS ...............................................................................................................


51
Tabela XI Determinao de vandio em amostras de leo cru e nos materiais de
referncia SRM 1634c e RM 8505 (g g
-1
) usando a tcnicas de emulso
por HR-CS AAS ............................................................................................


51
Tabela XII Concentraes (g g
-1
) de nquel e vandio determinadas por GF AAS e
HR-CS AAS nas amostras de leo cru e nos matrias de referncia
utilizando 20 g de paldio como modificador e calibrao com padres
inorgnicos em emulso.................................................................................



52


iii
LISTA DE ABREVIATURAS


CRM Material de referncia certificado (do ingls: certified reference
material).
NIST SRM 1634c Material de referncia certificado: Elementos Trao em Resduo
de leo combustvel. (do ingls: National Institute of Standards
and Technology Standard Reference Material 1634c Trace
Elements in Fuel Oil).
NIST RM 8505 Material de referncia certificado: Vandio em petrleo. (do
ingls: National Institute of Standards and Technology Standard
Reference Material 8505 Vanadium in Crude Oil).
F AAS Espectrometria de absoro atmica com chama (do ingls:
Flame atomic absorption spectrometry).
GF AAS Espectrometria de absoro atmica forno de grafite. (do ingls:
Graphite furnace atomic absorption spectrometry).
ICP OES Espectrometria de emisso tica com fonte de plasma
indutivamente acoplado (do ingls: Inductively coupled plasma
optical emission spectrometry)
ICP-MS Espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (do
ingls: Inductively coupled plasma mass spectrometry).
ANP Agncia Nacional do Petrleo.
IBMK Isobutil-metilcetona.
LASA cido alquilbenzeno sulfnico.
RAT Resduo atmosfrico.
GOL Gasleo leve.
GOP Gasleo pesado.
GOR Gasleo residual.
RV Resduo de vcuo.
OB1 Gasleo pesado.
OB2 Amostra de petrleo.
OB3 Amostra de leo cru.
OB4 Amostra de leo cru.
OB5 Amostra de leo cru proveniente da Bahia (Petrobrs).
iv
OB6 Amostra de leo cru proveniente da Bahia (Petrobrs).
OB7 Amostra de leo cru proveniente da Bahia (Petrobrs).
OB8 Amostra de leo cru proveniente da Bahia (Petrobrs).
OB9 Amostra de leo cru proveniente da Bahia (Petrobrs).
PTFE Politetrafluoretileno, Teflon
AA Absoro atmica.
BG Sinal de fundo (do ingls: background)
Tp Temperatura de pirlise.
Ta Temperatura de atomizao.
HR-CS AAS Espectrmetro de absoro atmica de alta resoluo com e fonte
contnua (do ingls: high-resolution continuum-source AAS)
UFSC Universidade Federal de Santa Catarina.
LOD Limite de deteco.
RP-HPLC/GF AAS Cromatografia lquida de alta eficincia com fase reversa
combinada com Absoro atmica com forno de grafite (do
ingls: Reverse-phase high-performance liquid chromatography
in combination with graphite furnace atomic absorption).
SBHPPN Nebulizador pneumtico de alta presso de orifcio nico (do
ingls: single-bore high-pressure pneumatic nebulizer).
MIS-1 Sistema de injeo modular (do ingls: modular injection
system).
SIA Anlise por injeo seqencial (do ingls: sequential injection
analysis).










v
RESUMO

Neste trabalho foram investigados diferentes mtodos de preparao de amostra
para a determinao de nquel e vandio em leo cru usando a espectrometria de
absoro atmica com forno de grafite (GF AAS). Investigou-se o uso de xileno como
diluente, o qual foi inadequado devido baixa estabilidade de nquel nas solues e
resultando na contaminao do equipamento. As solues diludas em isobutil-
metilcetona apresentaram melhor estabilidade, mas no houve reprodutibilidade das
medidas com os padres orgnicos de nquel. Melhores resultados foram obtidos com
emulses leo-em-gua, usando Triton X-100 como surfactante. Tambm foi estudado o
uso de padres aquosos (inorgnicos) para o preparo das emulses. Aps o
estabelecimento de curvas de pirlise para padro e amostra de leo cru, observou-se
diferena no comportamento trmico do nquel na matriz de leo cru. Foi ento
realizada uma investigao usando um espectrmetro de absoro atmica com fonte
contnua de alta resoluo (HR-CS AAS), equipamento com elevada capacidade de
correo de fundo, e constatou-se que cerca de 50 % do analito perdido em
temperaturas abaixo de 400 C, enquanto que o restante termicamente estvel at pelo
menos 1200 C. A fim de resolver o problema de perda de nquel voltil, foi investigado
o uso de paldio como modificador qumico. Atravs de curvas de pirlise com e sem
paldio, observou-se que a mesma perda tambm ocorreu para o vandio. Aps a
otimizao da melhor quantidade de paldio, verificou-se que foi necessria uma
quantidade de 20 g de paldio para estabilizao de nquel e vandio. A determinao
de nquel e vandio total em amostras de leo cru foi realizada usando-se paldio como
modificador qumico. A especiao destes elementos foi possvel atravs da
determinao das espcies estveis, provavelmente compostos salinos no porfirnicos
de nquel e vandio, sem a adio de paldio, e a frao de compostos volteis
(provavelmente porfirinas de nquel e vandio) foi calculada por diferena.
Estabeleceram-se as figuras de mrito obtendo-se valores de massa caracterstica de 19
e 33 pg e limite de deteco de 43 e 113 pg para nquel e vandio, respectivamente.
Esses resultados so compatveis com dados reportados na literatura. A exatido deste
procedimento foi verificada pela anlise dos materiais de referncia certificados de
metais trao em leo residual (SRM 1634c) para nquel e vandio e o petrleo (RM
8505) somente para vandio e tambm por comparao com os resultados obtidos por
HR-CS AAS para vrias amostras de leo cru.
vi
A aplicao do teste estatstico t-student aos resultados de nquel e vandio total
obtidos por GF AAS e HR-CS AAS mostrou que os mesmos no so significativamente
diferentes a um nvel de 95% de confiana.































vii
ABSTRACT

In this work, several sample preparation methods were investigated for the direct
determination of nickel in crude oil using graphite furnace atomic absorption
spectrometry (GF AAS). Xylene was found unsuitable as solvent because of the poor
long-term stability of the solutions and the resulting contamination of the equipament.
Isobutyl methyl ketone (IBMK) solutions exhibited better stability, but the sensitivity of
the organic nickel salt used for the standard solutions showed a high day-to-day
variability. An oil-in-water emulsion using Triton X-100 as surfactant gave the best
results. Also was studied the use standard (salt inorganic) for the emulsions prepare.
After the establishment of the pyrolysis curves for the standard and crude oil sample,
different thermal behavior were observed for nickel in crude oil matrix. In an
investigation using high-resolution continuum-source (HR-CS AAS, equipament with
superior background correction capability, it could be observed that up to 50% of the
nickel were lost already at temperatures <400 C, whereas the rest were stable up to
1200 C. To solve the problem caused by the volatile nickel, it was investigated the use
of palladium as chemical modifier. Through of pyrolysis curves with and without
palladium, the same lost was observed for vanadium. After otimization of the best
palladium amount, it was found to be necessary 20 g de palladium for total
stabilization of nickel and vanadium. The determination of the total nickel and
vanadium in crude oil was carried out using of palladium as chemical modifier.
Speciation of these elements in crude oil could be accomplished by the determination of
stable metals, probably salt-like non-porphyrins compounds, without palladium and the
fraction of volatile species (most likely nickel and vanadyl porphyrins) was determined
by difference. The characteristic mass of 19 and 33 pg and limit of detection of 43 and
113 pg for nickel and vanadium, respectively, are in agreement with data reported in the
literature. The accuracy of the procedure was verified by analyzing the certified
reference material (SRM 1634c) for nickel and vanadium and the petroleum (RM 8505)
only for vanadium, and also by comparison with the results obtained by HR-CS AAS
for several samples of crude oil. The results are satisfactory and a paired t-test, applied
to compare the differences between the found nickel and vanadium by GF AAS and
HR-CS AAS, revealed no significant difference for a confidence level of 95%.

1
1 INTRODUO

1.1 O que petrleo

O petrleo uma substncia oleosa, menos densa que a gua, com cheiro
caracterstico e de cor escura. At hoje so vrios os estudos para o conhecimento desta
matriz to complexa. Sabe-se que de origem orgnica e que possui inmeras
combinaes de molculas de carbono e hidrognio
1
. Admite-se que esta origem esteja
ligada decomposio dos seres que compem o plncton organismos em suspenso
nas guas doces ou salgadas tais como protozorios, celenterados e outros causada
pela pouca oxigenao e pela ao de bactrias.
Estes seres decompostos foram, ao longo de milhes de anos, se acumulando no
fundo dos mares e dos lagos, transformando-se na substncia oleosa que o petrleo
1
. O
petrleo no permanece na rocha que foi gerado, mas desloca-se at encontrar um
terreno apropriado para se concentrar.
As bacias sedimentares so as denominaes dadas a estes terrenos, os quais so
formados por camadas ou lenis porosos de areia, arenitos ou calcrios. O petrleo
acumula-se nos poros rochosos, formando jazidas. Na parte mais alta das jazidas
encontra-se gs natural, e nas partes mais baixa petrleo e gua.

1.2 Histrico do petrleo
O que se sabe da histria do petrleo que comeou a ser utilizado desde o
antigo Egito, onde os egpcios embalsamavam suas mmias e as lacravam com piche
dentro de suas poderosas pirmides. Na Bblia, na passagem sobre o dilvio, cita-se at
mesmo que No usou petrleo para impermeabilizar sua arca. ndios americanos usaram
petrleo para pintura, combustvel e medicina
2
.
No incio do sculo XVIII houve um avano considervel na utilizao do
petrleo na indstria farmacutica, onde era usado como medicamento. Serviu de tnico
cardaco e remdio para clculos renais, enquanto seu uso externo combatia dores,
cimbras e outras molstias. Em torno de 1845 o querosene tornou-se o mais valioso
derivado do petrleo devido escassez das baleias, cujo leo era usado em lmpadas na
iluminao noturna. As lmpadas de querosene abriram novas perspectivas ao homem
do campo permitindo escrever e ler noite
2
.
Em 27 de agosto de 1859, Edwin L. Drake, nos Estados Unidos, encontrou
petrleo aps ter feito as primeiras tentativas de perfurao. Passados cinco anos, j se
2
tinha nada menos do que 543 companhias nos Estados Unidos, no novo e rendoso ramo
de atividades
1
.
A histria do petrleo no Brasil pode ser dividida em quatro fases distintas
1
:
- at 1938, as exploraes estavam sob o regime da livre iniciativa. A primeira
sondagem profunda foi realizada entre 1892 e 1896, no Municpio de Bofete,
Estado de So Paulo, por Eugnio Ferreira Camargo;
- em 1938, nacionalizao das riquezas do subsolo, pelo Governo e a criao do
Conselho Nacional do Petrleo;
- estabelecimento do monoplio estatal, durante o Governo do Presidente
Getlio Vargas. Em 3 de outubro de 1953, promulgou-se a Lei 2004, criando a
PETROBRAS;
- flexibilizao do Monoplio, conforme a Lei 9478, de 6 de agosto de 1997.
No sculo passado, a inveno dos motores gasolina e a diesel, propiciou
novas aplicaes a outros derivados. Hoje a economia do petrleo disparou com o
avano da tecnologia e as inmeras descobertas de poos de petrleo. H um enorme
crescimento de seus derivados e com o advento petroqumico, centenas de novos
produtos foram surgindo, como os plsticos, borrachas sintticas, tintas, corantes,
adesivos, solventes, explosivos, produtos farmacuticos, cosmticos, etc
2
.
Apesar de todas estas aplicaes, alardeiam-se novas pesquisas de fontes
alternativas como o carvo, energia elica, etc., mas ainda cabe ao petrleo o papel
principal, pois alm de produzir combustvel e energia, a sua utilidade passou a ser
imprescindvel nos dias de hoje. Assim, as pesquisas que tratam do petrleo so de
grande importncia econmica e ambiental. Por ser uma matriz to complexa requer
muitas pesquisas analticas para sua caracterizao e determinao de seus compostos.

1.3 Refino do petrleo
O petrleo em seu estado natural tem densidade que varia amplamente, de
pesado e viscoso at leve e diludo. Em termos de cor h variaes de um amarelo bem
claro a um negro opaco.
Diversos processos so empregados no refino do petrleo e so selecionados de
acordo com os produtos que sero manufaturados e o mercado que a refinaria visa.
O refino comea com o fracionamento do petrleo em diferentes constituintes,
efetuado na maioria das vezes por destilao.
Esse conjunto de componentes misturados numa nica faixa de destilao recebe
o nome de frao. As fraes mais leves (gs de hidrocarbonetos) so recolhidas na
3
forma gasosa, no topo da torre de fracionamento. As fraes intermedirias (naftas,
gasolinas, aguarrs mineral, querosene e leo diesel) condensam no meio da torre. A
frao mais pesada no evapora e retirada na base da torre (resduo atmosfrico -
RAT)
1
. A representao esquemtica da destilao do petrleo est apresentada na
Figura 1.


Figura 1 - Representao esquemtica da destilao do petrleo
(modificado de Hunt e colaboradores)
3


A frao de resduo atmosfrico (RAT) transformada em produtos mais leves
(diferentes pontos de ebulio) e colocam estas fraes destiladas nas especificaes
para consumo. Estas fraes formam importantes leos: Gasleo leve (GOL), Gasleo
pesado (GOP) e Gasleo residual (GOR). O resduo que no pode ser destilado
denominado de Resduo de vcuo (RV)
4
. O esquema de uma torre de destilao a vcuo
para o RAT est apresentado na Figura 2.


4

Figura 2 - Representao esquemtica de uma torre de destilao a vcuo
(fornecida por Oliveira)
4
.

1.4 Metais em petrleo
A ocorrncia de metais trao no petrleo ou em suas fraes de grande
interesse analtico e conhecer a concentrao de metais em petrleo de extrema
importncia para o processo de fracionamento, corroso e poluio do meio ambiente
1
.
Os leos crus contm elementos metlicos, que esto em formas distintas como
Fe, Ni, Na e V os quais esto presentes na faixa de mg kg
-1
e elementos como As, Cd,
Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Pb entre outros, ocorrem na faixa de g kg
-1
. O estudo de
metais como nquel e vandio importante para traar a origem geolgica do leo cru,
assim como a migrao e maturao
5
. Nquel tambm um dos elementos a ser
controlado nas emisses de plantas de combusto de leo devido aos seus efeitos
carcinognicos e mutagnicos. As diretrizes da comunidade europia limitam a sua
concentrao, em 1mg m
-3 6,7
. Alm disso, nquel um srio envenenador de
catalisadores, enquanto que vandio, embora menos txico, causa problemas de
corroso
5
, devido formao de vanadato de sdio durante a combusto o qual tem um
baixo ponto de fuso. O vanadato fundido reage com as superfcies metlicas dos
superaquecedores e outros motores e forma xido do metal.
Esses elementos principais, assim como os demais elementos trao encontram-se
em propores especficas em um dado poo de petrleo e so transportados
proporcionalmente atravs dos processos de refinamento do petrleo, estando presentes
nos produtos intermedirios e finais, mesmo que em concentraes reduzidas. Assim, o
5
teor de metais de um petrleo influencia na qualidade de todos os produtos refinados, j
que, a presena de elementos metlicos geralmente indesejvel e tambm influencia
no seu preo. Por essa razo e devido reconhecida toxidez de algum desses elementos
trao, suas concentraes devem ser monitoradas regularmente no petrleo e nos
produtos refinados. No entanto, no caso de petrleo, a variedade de formas e compostos
organometlicos nos quais os elementos trao se apresentam, e a complexidade da
matriz, apresenta significativos desafios analticos. Umas das dificuldades que se tem
que existe apenas uma amostra de petrleo certificada (RM) para vandio, para os
demais elementos trao em petrleo ainda no existe nenhum CRM, para auxiliar nos
mtodos de validao.

1.5 Tcnicas mais usadas para determinao de metais em petrleo
Nas ltimas dcadas, houve um significativo avano nas determinaes de
elementos trao em diferentes matrizes, devido a grande evoluo cientfica e
tecnolgica, que levou ao aperfeioamento dos instrumentos analticos, porm a
determinao destes em petrleo e seus derivados continua sendo um desafio
5,8
. As
tcnicas mais usadas para determinao de elementos trao em petrleo tm sido a
espectrometria de absoro atmica com chama (F AAS), espectrometria de absoro
atmica em forno de grafite (GF AAS), espectrometria de emisso tica com fonte de
plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massa com plasma
indutivamente acoplado (ICP MS). Isso provavelmente se deve ao fato de que estas
tcnicas possuem atomizadores os quais, durante a medida, eliminam parte da matriz,
tornando-as menos sujeitas a interferncias.
Os mtodos adotados pela Agncia Nacional do Petrleo (ANP)
9,10
, mtodo A
(diluio com solvente) e mtodo B (digesto), para determinao de Ni, V, Fe e Na em
amostras de petrleo utilizam as tcnicas de ICP OES e F AAS. Obviamente, F AAS s
pode ser usada para a determinao de elementos na faixa de mg kg
-1
, e no para os
elementos presentes em mais baixas concentraes. Alm disso, vrios resultados tm
sido publicados mostrando diferentes sensibilidades na determinao de ferro,
molibdnio, nquel e vandio por F AAS, a partir de diferentes compostos
orgnicos
8,11,12
.
A tcnica de F AAS apresenta ainda a possibilidade de ocorrer baixa eficincia
na nebulizao devido aspirao irregular de amostras de leo cru que so viscosas,
este processo causa a baixa sensibilidade e pobre reprodutibilidade na anlise de
amostras de leo cru
5
.
6
Alguns estudos propostos por Mora e colaboradores
8
, sugerem o uso de um
nebulizador que melhora a resposta analtica. Para tal utilizaram um nebulizador
pneumtico com alta presso (SBHPPNNebulizador pneumtico de alta presso de
orifcio nico) o qual um nebulizador que tem um sistema adequado para introduo
de amostras com alta viscosidade, tais como leo lubrificante, e permite detectar no F
AAS elementos com baixas concentraes sem pr-tratamento que envolvam diluio
de amostra, como a digesto cida, alm de reduzir o risco de contaminao.
A tcnica de ICP OES vem sendo utilizada para determinar metais e no metais
em amostras orgnicas, pois uma tcnica atrativa para determinar compostos
sulfurosos e metais trao devido possvel determinao multielementar e baixos
limites de deteco
13,14
. As principais aplicaes da ICP OES em amostras orgnicas
so: monitoramento de impurezas no refino do leo, e determinao da concentrao de
metais em leos lubrificantes
15
.
Segundo Krengel-Rothensee e colaboradores
16
existe uma variedade de
elementos que possuem comprimentos de onda na faixa de 190 nm, os quais podem ser
analisados no ICP. Muitos elementos de importncia ambiental e industrial esto nesta
faixa como o Al, Cd, Ni etc. preciso ter cuidado quando se trabalha com
comprimentos de onda abaixo de 200 nm, pois o oxignio ou vapor dgua podem
absorver a radiao nesta regio. E necessrio que os espectrmetros sejam evacuados
ou purgados. Os sistemas pr-pticos do ICP MS tem problemas por no serem capazes
de atingir um perfeito vcuo, devido aos vapores de leo que podem formar uma
camada de leo na interface do sistema pr-ptico, impossibilitando a formao do
vcuo, pois o carbono se adsorve na superfcie pr-ptica do espectrmetro. Este
fenmeno ocorre quando se trabalha com amostras orgnicas.
Outra tcnica instrumental que vem sendo utilizada para anlise de petrleo e
derivados ICP MS que uma importante tcnica para determinao de elementos
trao, pois apresenta uma boa reprodutibilidade, baixos limites de deteco, capacidade
multielementar e possibilidade de anlise isotpica
17, 18, 19, 20, 21, 22, 23
. As tcnicas
baseadas em ICP, particularmente ICP MS, tem suficiente sensibilidade para
determinao de elementos trao, no entanto, apresentam problemas quanto tolerncia
do plasma a solues orgnicas, maiores em ICP MS do que ICP OES, tornando difcil
a anlise direta de amostras de leo diludo, pelo menos para fins de rotina. Krengel-
Rothensee e colaboradores utilizaram uma mistura de gs no plasma (argnio e
oxignio) para reduzir os efeitos dos solventes orgnicos os quais podem causar
combusto
16
. Tambm se deve ter o cuidado com a precipitao de substncias
7
orgnicas nas paredes dos tubos e tochas que podem causar extino do plasma, este
problema pode ser solucionado passando gua desionizada continuamente entre as
amostras, durante aproximadamente 2 min.
21
Al-Swaidan
23
utilizaram um sistema de injeo de amostra MIS-1 (Sistema de
injeo modular) configurado por SIA (Anlise por injeo seqencial) acoplado ao
nebulizador concntrico do ICP MS para anlise de leo cru. Constataram que este
sistema vantajoso, pois requer uma pequena quantidade de amostra e pode-se trabalhar
com a acidificao de emulses. No entanto tiveram alguns problemas de carbono
adsorvido e deteriorao das interfaces dos cones, devido ao uso de solventes. Duyck e
colaboradores
24
utilizaram a nebulizao ultrasnica, a qual tem uma maior eficincia de
nebulizao, juntamente com a dessolvatao, formando um aerossol orgnico por um
sistema de aquecimento e resfriamento. Com este nebulizador obtiveram resultados
concordantes com os da literatura.
No trabalho de Olsen e colaboradores
25
citado a importncia do uso de ICP-
MS em anlises de metais txicos (Hg e As) nos derivados de petrleo. Comparam ICP
MS com outras duas tcnicas na determinao destes metais (absoro atmica com
atomizao eletrotrmica e a absoro atmica com gerao de vapor frio) em estudos
interlaboratoriais realizados com naftas. Concluram que a tcnica de ICP MS foi
vantajosa em relao s outras tcnicas, pois as amostras de naftas puderam ser
analisadas diretamente sem pr-tratamento de amostra e os elementos so analisados
simultaneamente.
Outros autores vem utilizando ICP MS na determinao de metais em petrleo
25
,
leo lubrificante
26
e resduo de petrleo
12,27
.
A tcnica de GF AAS parece ser uma boa alternativa, para determinao de
metais em petrleo e derivados uma vez que o problema de diferentes comportamentos
termoqumicos para os vrios compostos aparentemente no existe
28,29,30,31
, e a tcnica
tem sensibilidade suficientemente alta para a determinao de elementos trao na faixa
de g kg
-1

32,33
. Alguns autores tem desenvolvido trabalhos que consistem na
determinao de metais em petrleo
34,35
, resduos de petrleo
12
e leo pesado
36
por GF
AAS.
O mtodo da anlise direta de amostras slidas, viscosas ou suspenses mais
indicado para o GF AAS do que para outras tcnicas, como F AAS ou ICP, pois a forma
de introduo facilitada neste sistema, requerendo um pequeno volume de amostra (<
100 l) alm da possibilidade de automao e de anlise direta da amostra slida
37
.
8
Tambm no existem problemas com a injeo direta de solventes orgnicos, uma vez
que esses so vaporizados na etapa de secagem.
Um tema de interesse na anlise por GF AAS o uso de modificadores qumicos
que permitem um aumento da temperatura de pirlise para que ocorra uma maior
vaporizao dos componentes da matriz durante a etapa de pirlise. Com isto pode-se
minimizar o espalhamento de radiao e a formao de molculas na etapa de
atomizao, quando a medida efetuada
38
.
O modificador qumico mais empregado e de maior importncia a mistura de
nitrato de paldio e magnsio
39
. O modificador pode ser adicionado sobre a amostra
quando ela j estiver na plataforma, isto antes do programa de aquecimento. Embora
este procedimento tenha vantagens e aplicaes especficas, o mesmo pode causar
contaminaes alm de aumentar o tempo total de anlise, o que no atraente quando
se trabalha em rotina. Alternativamente a fim de evitar estes problemas, o modificador
pode estar presente no tubo na forma de um depsito - modificador permanente -
eliminando a necessidade de mistura com a amostra, alm de estabilizar um certo
nmero de elementos e evitando riscos de contaminao
35
.
Na determinao de Sb e Sn em leo lubrificante em micro-emulso por GF
AAS, Auclio e Curtius
40
fizeram um estudo da utilizao de modificadores qumicos
convencional e permanente. Como modificador permanente utilizaram 500 g de Ru
depositados no tubo de grafite e a soluo do modificador convencional era composta
de 0,3% m/v Pd(NO
3
)
2
+ 0,2% m/v Mg(NO
3
)
2
e o volume introduzido no tubo de grafite
foi de 5 L. Constataram a eficincia do modificador atravs de curvas de pirlise e
concluram que obtiveram resultados timos e similares com ambos modificadores.
Meervali e Kumar
41
observaram que ao usarem tubo tratado com W-Ir melhorou
a sensibilidade para Ni e V que esto em baixas concentraes nas amostras de nafta.
No entanto o tempo de vida do tubo era menor do que 400 queimas, devido s altas
temperaturas de atomizao de Ni (2200 C) e V (2400 C). Cabe salientar que segundo
os autores o tempo de vida do tubo depende no somente do analito, mas tambm do
tipo de matriz, atomizador e temperatura de limpeza.
Outros autores vem utilizando outros modificadores como Cassella e
colaboradores
34
que utilizaram Ir e Ir-Pd na determinao de As em petrleo por GF
AAS e Kowalewska e colaboradores
43
utilizaram I
2,
Pd-Mg, MTOCL
(metiltrioctilamnio) separadamente e misturas deles na determinao de Pba em leo
cru por ICP MS.

9
1.6 Mtodos de preparao de amostras de petrleo e derivados
A presente reviso tem como objetivo avaliar os mtodos de preparao de
amostras de petrleo e derivados para determinao de metais.

1.6.1 Digesto
A digesto de amostras de petrleo e derivados, devido alguns problemas
associados s propriedades fsicas, tempo gasto, quantidades excessivas de cidos e aos
efeitos na preciso dos resultados analticos, tem sido menos utilizada. O processo de
digesto, alm de lento, requer tambm um espao maior para a execuo do trabalho.
No entanto, um dos mtodos adotados pela Agncia Nacional do Petrleo
(ANP)
9
para determinao de Ni, V, Fe e Na em amostras de petrleo e resduos
combustveis (mtodo B) por F AAS, consiste em pesar de 1,000 20,00 g de amostra e
decompor adicionando 0,50 mL de H
2
SO
4
concentrado para cada grama de amostra, por
aquecimento at a secagem. O aparato para decomposio da amostra (opcional) est
descrito na Figura 3. O carbono residual queimado a 525 25
o
C em uma mufla e
aps o resduo dissolvido em HNO
3
diludo.

Figura 3 - Aparato proposto para decomposio de amostras de leo cru e resduo de
combustvel adaptado da Norma Annual Book of ASTM Standards, D5863
9
.

Platteau & Carrillo
11
tambm descreveram um procedimento para a secagem da
amostra e a utilizao de um grande volume de cidos para a digesto (normalmente
10
ntrico). O tempo e o cuidado que deve ter para evitar contaminao na preparao das
amostras so fatores limitantes em relao as outras tcnicas.
Outra maneira de reduzir o risco de contaminao a digesto com a utilizao
do forno de microondas. Mora e colaboradores
8
utilizaram uma massa de 0,5 g de
amostras de leo lubrificante e aps a introduziram no frasco de PTFE, adicionando 10
mL de cido ntrico (70%) para digesto das amostras. Para este mtodo, o tempo gasto
no preparo em torno de 50 min e deve-se ter cuidado, pois se trabalha com altas
presses. Outros autores
25,27
tambm utilizaram HNO
3
e H
2
O
2
na digesto de amostras
de petrleo e resduo de petrleo.
Botto
18
pesou de 0,1-0,2 g de leo combustvel e adicionou 10,0 mL de HNO
3

concentrado e levou ao forno de microondas conforme o programa estabelecido pelos
autores. Auclio e Curtius
42
fizeram uma comparao de diferentes mtodos e um dos
realizados foi o de digesto com microondas. Pesavam 0,1 g de leo lubrificante em
bombas de Teflon e adicionaram 5,00 mL de HNO
3
concentrado. As bombas foram
seladas e sujeitas ao programa de digesto, aps o digerido foi transferido para frascos
de 25,0 mL e diludo com gua desionizada. Os resultados obtidos com a digesto por
microondas foram concordantes com os valores de referncia de materiais certificados e
com o mtodo de emulso. No entanto os resultados obtidos com a diluio com
solvente foram diferentes dos demais, pois esse mtodo apresentou uma baixa
reprodutibilidade.

1.6.2 Diluio com solvente
Novas metodologias tm sido estudadas como a diluio direta de amostras de
petrleo e derivados com solventes orgnicos. Este mtodo reduz bastante o tempo de
anlise
13
. Alguns solventes orgnicos tm sido mais investigados como xileno, metanol,
IBMK, propanol, o-xileno, tetralin e misturas destes solventes, para diluio de
amostras de petrleo e derivados.
A Agncia Nacional do Petrleo (ANP)
10
tambm recomenda um mtodo para
determinao de Ni, V, Fe e Na em amostras de petrleo por diluio com solvente
(mtodo A). Segue-se o procedimento: pesam-se aproximadamente 10,0 g de amostra e
dissolve-se com uma mistura de solventes orgnicos (xileno, o-xileno, Tetralin e
mistura de aromticos parafinicos), para que a soluo contenha 10% (m/m) de amostra.
Um dos solventes mais estudado o xileno, pois reduz a viscosidade de
amostras de petrleo e derivados incluindo os que tm alto ponto de ebulio como os
resduos de destilao, os quais contm estruturas policclicas resinosas e asfaltenos
43
.
11
Escobar e colaboradores
26,44
utilizaram xileno na diluio de leo lubrificante. Outros
autores tambm utilizaram xileno para diluir amostras de petrleo
28
e resduo de
petrleo
12,27
.
Outros solventes foram investigados por Auclio e Curtius
42
,

os quais obtiveram
bons resultados da diluio de 0,05 g de leo lubrificante com uma mistura de solventes
(5 xileno + 10 IBMK + 85 propanol-1) juntamente com 0,500 mL de HNO
3
concentrado
em um balo de 10,0 mL. Esta soluo foi colocada no banho de ultra-som por 5 min.
Mora e colaboradores
8
diluram leo lubrificante com uma mistura 10/100 (m/m)
de IBMK e metanol. Os autores reportaram decrscimo da capacidade trmica do
plasma e deposio de partculas de carbono na tocha, quando utilizaram solventes
orgnicos. Thomaidis e Piperaki
45
tambm utilizaram IBMK na diluio de leo.
Nakamoto e colaboradores
36
diluram amostras de leo pesado adicionando uma
mistura de tetrahidrofurano (THF) com leo leve. Os resultados obtidos foram
concordantes quando comparados ao mtodo de referncia, concluram que o mtodo
simples e rpido para determinao de vandio em amostras de leo.
Cassella e colaboradores
34
diluram amostras de petrleo utilizando HNO
3

concentrado, ressaltando que segundo os autores as amostras estavam lquidas, pois
havia a presena de substncias e solventes desconhecidos. Tolueno tambm foi
utilizado na diluio de petrleo e derivados
25
.

O mtodo de diluio vem sendo muito utilizado devido simplicidade do
preparo das solues. No entanto, a utilizao destes solventes leva a vrios problemas
como, baixa reprodutibilidade (devido evaporao do solvente e de outras espcies
que podem induzir a falsos resultados), grandes erros na quantificao (que so
evidenciados pela comparao de solues de calibrao com sais orgnicos com os
valores de referncia devido a diferenas de viscosidade das solues), interferncias de
asfaltenos pesados e fraes de petrleo resinoso. A presena de resduos coloidal
tambm afeta na determinao de metais em amostras de petrleo que contm estas
fraes
13,18,23,46,47
.

1.6.3 Emulso e Micro-emulso
Como uma alternativa s solues de leo em mistura de solventes orgnicos,
tem sido proposto o uso de emulses de olo-em-gua
5,11,13,14,17,29,42,48
ou micro-
emulses
17,19,20,21,22,23,33,40,41,49,50,51,52
.
A emulso uma mistura de dois ou mais lquidos que so imiscveis ou pouco
miscveis entre si, onde um esteja presente em forma de gotas microscpicas ou
12
ultramicroscpicas. Segundo a IUPAC
53
a emulso definida como um sistema de
fluido coloidal em que gotas lquidas ou cristais lquidos esto dispersos em um lquido.
As gotas freqentemente excedem o limite usual para o tamanho dos colides. Uma
emulso denominada pelo smbolo O/W (leo/gua), se fase contnua uma soluo
aquosa, e por W/O (gua/leo) se a fase contnua um lquido orgnico (leo).
Emulses mais complexas, tais como O/W/O (gotas de leo dentro de gotas aquosas
dispersas em uma fase de leo continua) tambm so possveis.
As emulses so trbidas e para form-las geralmente necessria agitao
mecnica antes de serem analisadas, e usualmente so adicionados surfactantes para
estabilizar tais sistemas. Deve se ter uma concentrao tima de surfactante para se ter
uma emulso estvel, facilitando a mistura efetiva e total interao das fases entre gua
em leo.
As estabilizaes das emulses so caracterizadas pelas propriedades de
pequenas gotculas de gua (1-10 m). As gotculas grandes so instveis e fundem-se
rapidamente, sendo que os tamanhos das gotculas podem ser investigados pela
microscopia eletrnica. A Figura 4 apresenta esquematicamente a formao das
emulses de leo em gua.



Figura 4 - Formao das emulses, figura modificada de R. F. Lee
54
.

A Figura 5 mostra que os surfactantes cercam as gotculas de gua e que a
cabea-polar est na fase aquosa, enquanto que a cauda hidrofbica est na fase de leo.
13
Para formar a estabilidade das emulses, o surfactante deve ter uma grande cauda
hidrofbica e uma pequena cabea polar. Os surfactantes devem influenciar tambm na
viscosidade da emulso
54
.

Figura 5 - Emulso (gua em leo). Gotculas de gua em leo estabilizadas por
surfactantes. Figura modificada de R. F. Lee
54

Micro-emulses so disperses isotrpicas termodinamicamente estveis de leo
e gua contendo esferas de dimenses nanomtricas, estabilizadas por um filme
interfacial de agentes surfactantes ativos
55
. Micro-emulses so transparentes e estveis
por um perodo de tempo relativamente longo sem precisar fazer uso da agitao. As
micro-emulses se diferenciam das emulses devido ao tamanho das gotas e por
apresentar uma maior estabilidade.
Cita-se em alguns trabalhos o uso de emulses, assim como o preparo, reagentes
utilizados (surfactantes e solventes) e resultados obtidos.
Burguera e colaboradores
5
propuseram algumas regras para o preparo das
emulses, primeiramente necessrio conhecer o tipo de emulso (leo em gua, gua
em leo ou mltipla), distribuio do tamanho da gota e estabilizao. As emulses
dependem de trs tipos de variveis: formulao fsico-qumica, composio e
condies fluidas mecnicas, assim como a maneira que estas variveis so formuladas
ou programadas durante o protocolo de formulao. As quantidades de leo, surfactante
e gua so otimizadas seqecialmente para produzir emulses estveis e de baixa
viscosidade.
14
Alguns autores utilizaram Triton X-100 como surfactante no preparo das
emulses com leo lubrificante
42
, gasolina
14
e nafta
29,41
. Outros surfactantes so
utilizados como o etoxinonil fenol
56
em anlise de leo lubrificantes e o Intan-100
5
em
petrleo.
Para reduzir a viscosidade Auclio e Curtius
42
utilizaram xileno no preparo das
emulses para diluir as amostras de leo lubrificante. Obtiveram resultados
concordantes quando comparados aos valores certificados e ao estudo feito com
digesto por microondas.
Kumar e Gangadharam
29
, usando emulses preparadas com

a

mistura de 2,00
mL de nafta e 1,00 mL de 2,5% Triton X-100 sob constante agitao por 20 min,
concluram que este mtodo simples para determinao de elementos trao em nafta
onde metais trao esto presentes em baixas concentraes.
Murillo e Chirinost
13
prepararam uma emulso de petrleo utilizando xileno,
etoxinonil fenol e gua desionizada com agitao contnua em um ultra-som. A
preparao das emulses extremamente rpida e em relao aos outros mtodos so
obtidas boa exatido e preciso. Em estudo realizado para o preparo de emulso por
Murillo e colaboradores
15
, os mesmos utilizaram somente etoxinonil fenol e gua.
Na seqncia esto apresentados alguns trabalhos que utilizaram micro-
emulses no preparo de amostras de petrleo e derivados.
Auclio e Curtius
40
prepararam uma micro-emulso pesando alquotas entre
0,04-0,2 g de leo lubrificante em bales de 10,0 mL. Foi introduzido 0,500 mL de
HNO
3
concentrado e a seguir foi colocado em um banho de ultra-som por 5 min.
Volumes de 0,500 mL de xileno foram introduzidos e aps o volume de Triton foi
otimizado de 1 a 10% v/v de acordo com os volumes dos frascos. A seguir agitaram o
frasco foi agitada por 2 min e foram levados ao ultra-som por 5 min.
Al-Swaidan
17
propuseram um mtodo que consistia em pesar 0,5 g de petrleo
em frasco de 200 mL e aps adicionaram a mesma quantidade de Tetralin como co-
solvente e uma poro de 0,1 g de Triton X-100 como surfactante, agitar
mecanicamente com um misturador Vortex com adio gradual de gua destilada.
Tambm propuseram

um preparo de micro-emulso de petrleo
23
pesando de 0,50 g de
amostra e adicionando 1,50 mL Tetralin juntamente com 0,500 mL de Triton X100.
Aps adicionaram 5,00 mL de HNO
3
40% (v/v) e gua deionizada.
Outros autores tambm utilizaram Tetralin e Triton X-100 no preparo das micro-
emulses em amostras de leo combustivel
22
e petrleo
19, 20, 21
.
15
Burguera e colaboradores
31
prepararam as micro-emulses de amostras de leo
lubrificante adicionando na fase aquosa 3,8% NaCl (m/v), Lauril sulfato de sdio 5,0%
(m/v) em gua e sec-butanol 5,0% (v/v). No entanto no preparo das SRM 1634a
(resduo de leo combustvel) e 1084a (leo lubrificante) pesaram 3,0 g de cada e aps
diluram com 10,0 mL de xileno e introduziram no ultra-som por 5 min. Os SRM foram
transferidos para frascos de 50,0 mL e diludos com xileno.
O uso de emulses e micro-emulses uma alternativa onde a fase oleosa
dispersa na fase aquosa, possibilitando uma similaridade com a matriz
56
, assim
possvel a utilizao de solues padro (estoque) de calibrao aquosos, sendo uma
grande vantagem em relao as diluies com solventes, que necessitam de padres
orgnicos. Esta aplicao adequada para matrizes tais como petrleo e derivados e no
requer a destruio da matria orgnica ou o uso de grandes quantidades de solventes
29,
57
. Ambas tm sido usadas com sucesso para a determinao de elementos trao em leo
combustvel e outros produtos refinados.
Entretanto alguns fatores que influenciam na estabilidade de amostras de
petrleo como a gua, surfactantes, composio qumica de cada um, as fases dos
surfactantes, adsoro dos metais nas paredes dos recipientes, temperatura da soluo e
homogeneizao, ainda merecem ateno especial.

A Tabela 1 sintetiza a reviso bibliogrfica apresentada neste trabalho
Os procedimentos de preparo de amostras de petrleo e derivados discutidos
nesta reviso os mais compatveis com o GF AAS que poderiam ser utilizados com
sucesso provavelmente so os mtodos de emulses e micro-emulses devido fase
aquosa ser bem maior do que a fase de leo, eliminando as possveis dificuldades
encontradas com o uso de solventes orgnicos, devido volatilidade do solvente e baixa
reprodutibilidade das medidas. Com os mtodos de leo em gua o preparo rpido e
evita-se as contaminaes causadas pelo processo de digesto, o qual requer vrias
etapas.







16
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21
2 - OBJETIVOS

O presente trabalho teve como principal objetivo o desenvolvimento de
metodologias analticas que possam ser aplicadas rotineiramente na determinao de
nquel e vandio em amostras de leo cru e derivados por espectrometria de absoro
atmica com forno de grafite (GF AAS).
Objetivos especficos investigados neste trabalho:
Investigao da estabilidade das amostras e solues de referncia;
Investigao do uso de padres de referncia orgnicos e inorgnicos para a
calibrao;
Investigao da possibilidade do emprego de solventes orgnicos e inorgnicos
para a preparao das solues, emulses e micro-emulses, para posterior medidas via
GF AAS;
Otimizao e avaliao da exatido das metodologias desenvolvidas, usando
materiais de referncia certificados e comparao dos resultados com outras
metodologias.





















22
3 - PARTE EXPERIMENTAL

3.1 - Equipamentos

3.1.1 Espectrmetro de Absoro Atmica
Para a determinao de nquel e vandio, utilizou-se um espectrmetro de
absoro atmica AAS5EA (Zeiss, Alemanha). Todas as medidas foram realizadas com
tubos de grafite piroliticamente e recobertos com aquecimento transversal. Para a
introduo de solues e emulses, utilizou-se um amostrador automtico MPES
(Analytik Jena AG, Alemanha).
Para medida dos sinais de absorbncia, foram utilizadas lmpadas de ctodo oco
de nquel (NARVA G. L. E, Berlim, Alemanha) e vandio (FISHER SCIENTIFIC,
Inglaterra) como fonte de radiao, e para medida do sinal de fundo utilizou-se fonte de
deutrio (NARVA G. L. E, Berlim, Alemanha). O espectrmetro est conectado ao
computador IBM PC/AT. Utilizou-se como gs de purga Argnio comercial com 99,9%
de pureza (White Martins, So Paulo, Brasil) com vazo de 2,0 L min
-1
. As medidas dos
sinais de absorbncia foram baseadas em rea de pico. Os parmetros instrumentais
utilizados esto apresentados na Tabela II.

Tabela II - Parmetros instrumentais para determinao de nquel e vandio.

PARMETRO Nquel Vandio
Comprimento de onda (nm) 232,0 318,4
Corrente de lmpada (mA) 5,0 4,5
Fenda espectral (nm) 0,2 0,8

3.1.2 Outros equipamentos
Um banho de Ultra-som da Unique-Thorton modelo USC-2850 (Thorton, So
Paulo, Brasil) operado com a freqncia de 37 kHz, com controle de temperatura, foi
usado para a preparao das emulses.
Para a pesagem foi utilizada uma balana da Gilbertini modelo Europe 60, com
capacidade de 1 60 g (Gilbertini, Itlia).
Foi utilizada uma micropipeta da LABSYSTEMS, modelo Finnpipette, com
capacidade de 40 200 L, para transferir Triton X-100 no preparo das emulses.


23
3.2 Reagentes e solues
Todas as solues e amostras foram preparadas com reagente de grau analtico e
com gua purificada por um sistema MilliQ-Plus, resistividade especfica-18 M cm a
25 C (Millipore, Bedford, MA) acoplado a um destilador de gua de vidro modelo 534
(Fisatom, Brasil). O cido ntrico concentrado (Merck, Alemanha) foi destilado em
destilador de quartzo (Krner Analysentechnik, Rosenheim, Alemanha).
A soluo estoque de nquel, sal de Ni de 2-etil-cido hexanico em leo (980-
1020 mg kg
-1
; d= 0,86 kg L
-1
) foi adquirido da Merck, Alemanha, e a soluo estoque
de vandio, V-organometlico em leo mineral (1000 5 g g
-1
; d= 0,86 kg L
-1
) foi
adquirido da Charleston, SC, USA, estes padres so utilizados para anlise de leos.
As solues padro foram preparadas pela diluio da soluo estoque em leo mineral
com 99,9% de pureza (BMOMS, High Purity Standards, Charleston, SC, USA) e a
diluio final foi feita da mesma forma que a amostra. Para a diluio com solventes
orgnicos utilizou-se o Isobutil metil cetona (IBMK) ou xileno (ambos da Merck,
Alemanha). O surfactante usado para a emulsificao foi Triton X-100 (Union Carbide).
O etanol (Merck, Alemanha) foi utilizado na anlise das emulses. Em uma parte deste
trabalho foi utilizado modificador qumico: 10,0 0,2 g L
-1
de paldio (como nitrato)
em 15% de HNO
3
(Merck, Alemanha). Tambm foram utilizadas as solues estoque de
1000 mg Ni L
-1
em 5% HNO
3
(SPEX, USA) e 1000 mg V L
-1
em 5% HNO
3
(SPEX,
USA). As solues de trabalho foram preparadas a partir de diluies adequadas em
0,014 M HNO
3
das solues estoque.

3.3 Amostras e materiais de referncia certificados
Os materiais de referncia certificados (CRM), NIST SRM 1634c Elementos
trao em resduo de leo combustvel e NIST RM 8505 Vandio em petrleo (National
Institute for Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA) foram utilizados neste
trabalho para avaliao da exatido do mtodo. Foram usadas amostras de gasleo
pesado (OB1) e resduo atmosfrico (OB2), fornecidas pela PETROBRAS. Tambm
foram analisadas as amostras OB3 e OB4, que so misturas de leos crus de diferentes
origens e OB5, OB6, OB7, OB8 e OB9 so amostras de leo cru provenientes da Bahia
(PETROBRAS), sendo que as trs ltimas citadas so amostras slidas. As amostras
analisadas foram pesadas de acordo com o teor de nquel (0,1000-2,000 g) e vandio
(0,0500-2,000 g), estabelecidos por testes realizados antes da quantificao.


24
3.4 Limpeza do material de preparo e armazenagem de solues e emulses
Todas as solues estoques foram mantidas em frascos de polietileno,
previamente lavados e descontaminados. A descontaminao foi realizada atravs da
insero dos frascos em um banho de ~3 mol L
-1
HNO
3
por pelo menos 24 h. A seguir,
os frascos de polietileno foram retirados do banho e lavados no mnimo trs vezes, com
gua destilada e desionizada. Toda a vidraria utilizada no preparo das diluies com
solventes e emulses, tambm foi descontaminada seguindo-se o mesmo procedimento.

3.5 - Metodologia

3.5.1- Diluio com solvente orgnico
Este estudo sobre a diluio de petrleo com solvente orgnico foi realizado
somente para a determinao de nquel.

3.5.1.1- Preparo das solues padro
O branco foi preparado usando leo mineral puro e diludo com o solvente
orgnico (IBMK ou xileno).
Os padres foram preparados a partir da soluo estoque de nquel na
concentrao de 1,00 mg kg
-1
em leo. Foram pipetados volumes apropriados para que
as concentraes ficassem entre 43-172 g L
-1
de nquel em leo, em tubos de vidro
borossilicato de 10,0 mL, e diludos diretamente com o solvente orgnico (IBMK ou
xileno).

3.5.1.2- Preparo das amostras
As amostras, entre 0,1000 e 2,000 g do CRM ou amostras de leo cru,
dependendo do teor de nquel, foram pesadas em triplicatas em bqueres pequenos.
Aps, as amostras foram dissolvidas com o solvente e transferidas para tubos de
polietileno borossilicato usando pipetas de Pasteur e aps completou-se at 10,0 mL
com o solvente.






25
3.5.2 Emulses

3.5.2.1- Emulses com padro em leo
As emulses com padres em leo foram preparadas a partir das solues
estoque de nquel e vandio de 1,00 mg kg
-1
em leo. Os diferentes volumes da soluo
estoque do padro em leo foram pipetados em bales volumtricos de 10,0 mL de
vidro borossilicato e aps adicionou-se 1,00 mL de xileno. A continuidade deste
procedimento est descrito no sub item 3.5.2.3.

3.5.2.2- Emulses com padro aquoso
As emulses com padres aquosos foram preparadas a partir das solues
estoque de nquel e vandio de 1,00 mg L
-1
, pipetando-se volumes variados, de modo a
se ter uma faixa de concentrao dentro da linearidade da tcnica, conforme
especificado adiante.
Os diferentes volumes da soluo estoque de padro aquoso foram pipetados em
bales volumtricos de 10,0 mL de vidro borossilicato e foi adicionado 1,00 mL de leo
mineral puro, com a finalidade de se ter um padro similar a matriz. Aps adicionou-se
1,00 mL de xileno. A continuidade deste procedimento est descrito no sub item 3.5.2.3.

3.5.2.3- Procedimento padro para o preparo das emulses com padro em leo e
aquoso
Este procedimento continuidade dos descritos anteriormente nos subitens
3.5.2.1 e 3.5.2.2. Os bales foram fechados, colocados em um suporte de poliestireno e
levados para o banho de ultra-som a temperatura ambiente por 5 min. Aps essa etapa,
foram adicionados 100 L de Triton X-100 com uma micropipeta e o volume foi
completado com gua MilliQ. Os bales foram agitados manualmente durante 2 min e
colocados novamente no banho de ultra-som em temperatura ambiente por 5 min. A
seguir, foram agitados manualmente durante 2 min, para posterior anlise.
O branco das emulses com padro em leo ou com padro aquoso foi preparado
da mesma maneira: 1,00 mL de leo mineral puro mais a adio de 1,00 mL de xileno.
A continuidade do preparo foi feita conforme o procedimento padro descrito acima.




26
3.5.2.4- Preparo das emulses das amostra
Para a preparao das emulses das amostras, as mesmas foram pesadas, entre
0,1000 e 2,000 g de CRM ou amostras de petrleo, dependendo do teor de nquel e
vandio em cada uma, em triplicatas diretamente dentro dos bales. Aps foi adicionado
1,00 mL de xileno e seguiu-se o procedimento padro, sub item 3.5.2.3.
Para as amostras cujas concentraes foram mais altas do que o permitido pela
tcnica foi necessrio fazer uma diluio da emulso. Para diluir a amostra em emulso,
a mesma foi agitada, para garantir homogeneidade, e a seguir foi retirado um volume
com uma pipeta volumtrica, de acordo com a concentrao da amostra, introduzido em
um balo e aps foi adicionado 1,00 mL de xileno e seguiu-se o procedimento padro de
preparo das emulses, descrito no sub item 3.5.2.3.

A Figura 6 mostra um esquema geral da preparao das emulses padro e das amostras.

Figura 6- Esquema do preparo das emulses.



27
3.5.2.5- Faixa de concentraes utilizadas para anlise das emulses

As concentraes utilizadas nos diferentes procedimentos foram:
-Emulses com padro em leo:
43-172 g L
-1
nquel em leo.
-Emulses com padro em leo utilizando modificador qumico:
86-344 g L
-1
para nquel e 86-258 g L
-1
para vandio em leo.
-Emulses com padro aquoso utilizando modificador qumico:
50-200 g L
-1
para nquel e 100-600 g L
-1
para vandio.

3.5.3 Programa de aquecimento

Os programas de aquecimentos utilizados para a determinao de nquel e vandio
pelos diferentes mtodos por GF AAS encontram-se descritos na Tabela III. As
temperaturas de pirlise foram determinadas atravs do procedimento descrito por Welz
e Sperling
58
.

Tabela III - Programa de aquecimento para a determinao de nquel e vandio em
amostras de petrleo utilizando GF AAS.

Etapa Parmetro IBMK Ni Emulso Ni Emulso V
Secagem 1 Temperatura (C)
Rampa (/s)
Patamar (s)
90
5
50
90
5
50
90
5
50
Secagem 2 Temperatura (C)
Rampa (/s)
Patamar (s)
130
3
50
270
5
20
270
5
20
Pirlise Temperatura (C)
Rampa (/s)
Patamar (s)
1200
100
20
1200
100
20
1450
100
20
Atomizao

Temperatura (C)
Rampa (/s)
Patamar (s)
2400
1500
5
2400
1500
5
2650
1500
5
Limpeza Temperatura (C)
Rampa (/s)
Patamar (s)
2500
100
4
2500
100
4
2500
100
4
Gs de Purga: Argnio (2 L min
-1
) em todas as etapas, exceto na atomizao, quando o
gs interrompido.


28
3.5.4 Procedimento para medida da absorbncia

Na anlise da diluio com solventes foi utilizado um volume de 15 L de
padro ou amostra, os quais foram introduzidos no tubo de grafite com o auxlio do
amostrador automtico.
Na anlise das emulses foi necessrio utilizar 5 L de etanol, que era
introduzido, juntamente com o volume de emulses padro em leo ou aquoso e
amostra, a fim de evitar a formao de espuma.
Na anlise das emulses sem modificador qumico os volumes utilizados de
emulses padro em leo e amostra foram de 15 L juntamente com 5 L de etanol.
Estes volumes foram adicionados no tubo de grafite com o auxlio do amostrador
automtico.
Para a anlise das emulses utilizando modificador qumico, foi necessrio secar
o modificador antes da introduo da amostra. Para isso foram adicionados dentro do
tubo de grafite 20 L de uma soluo 0,1% em Pd, com o auxlio do amostrador
automtico, e aps eram submetidos ao programa de aquecimento (Tabela III), que era
interrompido quando passava para a segunda etapa de secagem, uma vez que essa etapa
era suficiente para secar o modificador. Cabe salientar que o paldio no age como
modificador permanente, pois no fica depositado no tubo aps a anlise. Seca-se o
paldio para que no ocorram problemas como borbulhamento e espirramento da
emulso durante o programa de aquecimento. Aps seco o modificador adicionava-se,
com o auxilio do pipetador automtico, 10 L do padro ou da amostra juntamente com
5 L etanol e reiniciava-se o programa de aquecimento (Tabela III).
A homogeneizao das emulses foi realizada por agitao manual com o
auxlio de uma micropipeta antes das emulses serem coletadas pelo capilar do
amostrador automtico.
Os programas de aquecimento utilizados para estes procedimentos esto
descritos na Tabela III e os volumes de introduo no forno de grafite para padres e
amostras esto apresentados resumidamente na Tabela IV.






29
Tabela IV - Volumes de introduo no forno de grafite para padres e amostras para as
diferentes metodologias

Mtodos Volume (L) da
amostra e padro
Volume (L) do
etanol
Volume (L) de
0,1% Pd
Diluio com solvente 15 - -
Emulso 15 5 -
Emulso + 0,1% Pd 15 5 20
Emulso com padro
aquoso + 0,1% Pd
10 5 20


























30
4- RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 Estudo da estabilidade das solues e emulses

Em um procedimento de rotina importante que as amostras e solues de
calibrao permaneam estveis por pelo menos algumas horas para que a anlise possa
ser realizada. Vrios autores
59,60
tm reportado variaes na concentrao de solues
padro e amostras, preparadas com solventes orgnicos, devido evaporao e/ou
deposio do metal nas paredes dos frascos de estocagem. Este tipo de perda
particularmente problemtico quando se trabalha com concentraes na faixa de g L
-1
.
Por isso importante se fazer um estudo sobre a estabilidade das solues e emulses.
No primeiro momento deste trabalho investigou-se o uso do solvente xileno
como diluente para amostras de petrleo e padres. Este solvente tem sido muito
utilizado em vrios trabalhos
12,26,27,28,43
devido a sua eficincia na dissoluo de
amostras de petrleo. No entanto, observou-se que a soluo de nquel em leo nesse
solvente no permaneceu estvel por muito tempo, o que pode ser observado na Figura
7. O sinal de absorbncia do nquel em soluo padro (sal de nquel de cido 2-etil
hexanico em leo) em xileno decresceu regularmente. As perdas de nquel podem ter
ocorrido devido adsoro do on metlico nas paredes do frasco de estocagem, nas
paredes dos recipientes do amostrador (polietileno) e no capilar do amostrador
automtico (PTFE). Esta adsoro foi comprovada utilizando uma soluo de limpeza
de cido ntrico 1,4 M. Fazendo anlise desta soluo verificou-se a presena do metal,
que foi dessorvido do capilar. Tambm foram feitos testes com os frascos e observou-se
o sinal do metal. O nquel adsorvido no capilar do amostrador pde ser dessorvido
utilizando-se a soluo de cido ntrico, sendo necessria uma limpeza cuidadosa do
amostrador com esta soluo antes de se realizar novas medidas.
A fim de evitar a evaporao do solvente da soluo, utilizaram-se tampinhas de
polietileno para cobrir os recipientes do amostrador automtico e mesmo assim os
resultados no foram alterados. No entanto, a utilizao das tampinhas, foi adotada
como procedimento padro em todas as anlises realizadas neste trabalho.
Tambm foram feitos estudos com diferentes recipientes do amostrador
automtico (polietileno e vidro borossilicato) para verificar a hiptese de adsoro de
ons metlicos nos recipientes do amostrador, e comprovou-se que ocorria adsoro de
nquel em recipientes de polietileno e com recipientes de vidro esta adsoro foi
reduzida. Os recipientes de vidro foram utilizados como procedimento padro nas
31
anlises de diluio com xileno, mas mesmo utilizando recipientes de vidro os
problemas relatados anteriormente no foram solucionados. Portanto, o uso de xileno
como solvente no foi mais investigado depois deste experimento.
Alguns autores comprovam a dificuldade de se trabalhar com xileno para
determinar metais em petrleo e derivados. Bruhn e Cabalin
61
observaram um
decrscimo de 50% do sinal de absorbncia em menos de 24 h quando utilizaram uma
soluo padro de xileno. No entanto, as solues padro com leo mineral e xileno
foram estveis por mais de 24 h. Nesse trabalho tambm foi investigado o uso de
isobutil-metilcetona (IBMK) e foi observado que este solvente no dissolveu
completamente as amostras de gsoleo. Quando utilizaram xileno no tiveram esse
problema, pois xileno dissolveu 35 g de amostra em 100,0 mL.
Sebor e colaboradores
46
encontraram srios erros nos resultados para materiais
de referncia certificados utilizando xileno como diluente.
Lang e colaboradores
48
prepararam os padres de vandio misturados em xileno
e em amostras reais de petrleo e fizeram medidas imediatamente ao preparo e depois
de 24 h. Observaram baixa estabilidade das solues padro organometlicas no perodo
de 24 h e baixa reprodutibilidade dos resultados.

0 50 100 150 200 250 300
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

I
n
t
e
g
r
a
d
a
,

s
Tempo, min

Figura 7 - Curva de estabilidade de 2,6 ng de nquel em leo diludo em xileno por GF
AAS; Tp=1200 C; Ta=2400 C.
.
Em seguida, investigou-se a estabilidade de nquel em um solvente de maior
polaridade, o isobutil-metilcetona (IBMK). O solvente IBMK dissolveu completamente
as amostras de leo cru investigadas ao contrrio dos resultados reportados por Bruhn e
32
Cabalin
61
para a amostras de gasleo. Com esse solvente, a absorbncia integrada das
solues padro e amostras de petrleo permaneceu constante por um perodo de 5 h,
como mostrado na Figura 8. A estabilidade observada foi significantemente melhor,
embora inicialmente no tenha sido reprodutvel tendo uma baixa sensibilidade durante
os primeiros minutos, seguindo-se por um aumento de 25-30% na absorbncia
integrada, aps este aumento o sinal manteve-se praticamente constante. Este aumento
na sensibilidade no foi considerado um srio problema para o procedimento de rotina,
pois isto ocorreu da mesma forma para solues de amostras e solues de calibrao,
permanecendo constante por no mnimo 3 h, assim no afeta seriamente a exatido das
medidas. Assume-se que isto pode ser efeito da evaporao gradual do solvente dos
recipientes do amostrador automtico acelerados pelo sistema de exausto no
laboratrio. As solues de calibrao foram suficientemente estveis para o trabalho de
um dia, mas a sensibilidade cai 50% depois de 48 h. Assim os padres foram preparados
diariamente.
Fez-se tambm um estudo da utilizao de tubos de polietileno e de vidro
borossilicato para serem utilizados no preparo das amostras e os resultados obtidos
foram melhores com o uso de tubos de borossilicato. Portanto, os tubos de vidro foram
adotados como procedimento padro para diluio com IBMK, em todos experimentos
realizados neste trabalho. O mesmo estudo foi realizado com os recipientes do
amostrador automtico e observou-se melhores resultados com os recipientes de vidro,
os quais foram utilizados no estudo de diluio com IBMK.
Na seqncia deste trabalho, foi investigado o uso de emulso e micro-emulso
para determinao de nquel em amostras de petrleo. Esta ltima tem sido usada em
anlises de leo lubrificantes
56
e gasolina
57
. Neste trabalho foi investigada a preparao
de micro-emulses de amostra de petrleo em bales volumtricos de 10,0 mL usando
uma seqncia de adio, primeiramente adicionou-se 1,00 mL de amostra e
consecutivamente 1,00 mL de xileno, 250 L de cido ntrico concentrado e o volume
foi completado com gua milliQ. No entanto, formou-se um precipitado preto,
possivelmente asfalteno, imediatamente aps adio de cido ntrico. Sendo assim este
mtodo de preparao no pode ser aplicado neste trabalho. Assim, investigou-se o uso
de emulses, as quais foram preparadas conforme a metodologia citada no item 3.5.2.
Esse procedimento foi desenvolvido baseado no trabalho de Auclio e colaboradores
40
,
para determinao de metais em leo lubrificante, descrito no item 1.6.4. Salienta-se
que no houve adio de cido ntrico pelos motivos j citados acima e para dissolver as
33
amostras de leo cru foi necessria a adio de xileno no incio do procedimento,
devido alta viscosidade das amostras.
O melhor comportamento no que diz respeito estabilidade, foi obtido com as
emulses comparado com a diluio em IBMK, o que pode ser visto na Figura 8. A
sensibilidade para ambos, solues padro e amostra de petrleo (OB3) no mudaram
em 24 h, e a perda de sensibilidade (15%) s foi observada aps 48 h. Assim, esta
preparao de amostra apropriada para aplicao em trabalhos de rotina. Condies
timas para a anlise das emulses somente foram possveis, com agitao manual com
o auxlio de uma micropipeta, a qual era feita no recipiente do amostrador automtico
que continha amostra ou padro, antes da introduo da emulso dentro do tubo de
grafite.
0 50 100 150 200 250 300
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

I
n
t
e
g
r
a
d
a
,

s
Tempo, min
2,6 ng Ni-emulso
Amostra: OB3-emulso
2,6 ng Ni-IBMK
Amostra: OB3-IBMK

Figura 8 Curvas de estabilidade de padres de nquel e amostra em emulso e
diludos em solvente isobutil metilcetona por GF AAS; Ta=2400 C; Tp=1200 C.

Na anlise das emulses tambm foi realizado um estudo com os recipientes do
amostrador automtico (polietileno e vidro) e observou-se que no houve uma diferena
significativa nos resultados, optando-se por trabalhar com recipientes de polietileno para
este mtodo, por serem comerciais e de maior facilidade de aquisio.
A estabilidade para vandio em emulso com padro aquoso e amostras de
petrleo em emulso mostrou-se semelhante aos resultados obtidos com nquel em
emulso. A perda de sensibilidade s foi observada aps 48 h, confirmando-se a
estabilidade deste mtodo de preparao de amostra para a determinao dos metais em
34
questo para anlise de rotina. Os estudos utilizando IBMK no foram feitos para
vandio.
Murillo e Chirinost
13
relataram que vrios fatores podem influenciar na
estabilidade das emulses como: composio do leo cru, surfactante, gua, temperatura
e a tcnica usada para mistura e homogeneizao dos componentes. Os autores
obtiveram emulses estveis preparando-as da seguinte maneira: pesaram amostras de
leo cru e adicionaram xileno para reduzir a viscosidade, aps adicionaram 0,40 g do
emulsificante (etoxi nonilfenol). A soluo foi homeogeneizada em um banho de ultra-
som e completaram com gua sob continua agitao. A emulso foi analisada para
determinao de nquel e vandio por ICP MS. Platteau e colaboradores
11
tambm
obtiveram emulses estveis em amostras de leo cru.
Molinero e Castillo
22
estudaram a estabilidade das emulses por uma semana.
Durante este tempo as solues foram mantidas em temperatura ambiente e mostraram
boa reprodutibilidade enquanto que as solues estocadas no refrigerador (4C)
mostraram um decrscimo do sinal de nquel e vandio. Esse decrscimo do sinal em
solues emulses a baixas temperaturas podem ser atribudas a uma menor
miscibilidade das solues no refrigerador.
Auclio e Curtius
40
prepararam as micro-emulses usando uma seqncia de
adio em uma ordem para garantir uma tima estabilidade, descrita no sub item 1.6.4.
A estabilidade de nquel e vandio em emulses em leo residual e nafta foram
estudadas por Meeravali e Kumar
41
. Esses autores observaram a estabilidade das
emulses em leo residual e nafta durante 50 min para vandio e 20 min para nquel,
aps este tempo houve um aumento do sinal para ambos os elementos nas emulses de
nafta. Para as amostras de leo residual ocorreu uma reduo do sinal dos analitos aps
os 50 min. Quando as duas fases (aquosa/oleosa) foram agitadas novamente por 5 min a
emulso obtida foi uniforme por mais 20-30 min. Os autores concluram neste
experimento que aps um perodo de 20-50 min, para nquel e vandio respectivamente,
as emulses devem ser agitadas.

4.2 Otimizao dos parmetros instrumentais

4.2.1 Nquel
Para o estabelecimento dos parmetros instrumentais como temperatura, tempo,
velocidade de aquecimento, vazo do gs de purga e da curva analtica usou-se a
amostra de petrleo OB3. Esta amostra foi escolhida, devido aos seguintes critrios:
35
apresentava viscosidade intermediria em relao s outras amostras e estava em uma
faixa de concentrao intermediria. Isto pode ser observado quando as amostras foram
submetidas a testes iniciais.
Para a escolha das melhores condies, foram levadas em conta a forma do pico
de absoro atmica (AA) e a separao do mesmo do sinal de fundo (BG). A vazo de
gs utilizado foi o mximo (2 L/min) durante as etapas de pirlise e limpeza. Na etapa
de atomizao, o fluxo de gs foi interrompido. Para a remoo completa de todos os
componentes volteis de petrleo, utilizaram-se duas etapas de secagem no programa de
aquecimento com rampas com aumento gradual de temperatura, pois havia o risco de
espirramento da soluo na transio da etapa de secagem para a pirlise, resultando
numa baixa preciso.
Alguns autores relataram as dificuldades encontradas em secar a amostra na etapa
de secagem. Burguera e colaboradores
31
que relataram a necessidade de colocar no
programa de aquecimento duas etapas de secagem, a fim de evitar que a soluo
espirrasse. Cassella e colaboradores
34
observaram que na etapa de secagem havia
problemas com a amostra que fervia abruptamente. Este fenmeno causou baixas
preciso e exatido do mtodo.
Foram realizadas curvas de pirlise para os padres e amostras de petrleo em
IBMK e em emulso, respectivamente, como mostrado na Figura 9. Temperaturas de
pirlise abaixo de 600 C no puderam ser usadas devido a altas e rigorosas mudanas
do sinal de fundo (background-BG), causadas pela vaporizao da matriz no momento
da atomizao, mostradas na Figura 10 (a e d) para emulso e em soluo de IBMK.
Suspeitou-se que este fenmeno do sinal de fundo no podia ser corrigido utilizando o
corretor de deutrio, que o sistema de correo de fundo do equipamento usado neste
trabalho, devido a alguns fatores que limitam suas aplicaes. Para aplicar este corretor,
a intensidade das radiaes das duas fontes (lmpada de ctodo oco e deutrio) devem
ser igualadas e as duas radiaes devem ser perfeitamente alinhadas para que o fundo
seja corretamente corrigido. Sinais de fundo altos aumentam o rudo e, em geral, no
podem ser corrigidos por este corretor. Observa-se na Figura 9 que entre 600 C e 1000
C houve um declnio na absorbncia integrada para a amostra de petrleo. Este efeito
no foi considerado naquele momento, pois o fenmeno desaparecia a altas
temperaturas, e verificou-se que aps a temperatura de 1300
o
C, o sinal analtico
comea a se reduzir indicando que acima dessa temperatura ocorre perda de nquel.
Assim fixou-se a temperatura de pirlise em 1300
o
C.
36
O mesmo fenmeno foi observado por Burguera e colaboradores
5
, para cromo.
A sensibilidade decresceu entre temperaturas de 1000 C a 1500 C e depois o sinal
permanecia constante at 1800 C nas emulses de amostras de petrleo e o mesmo no
foi observado para o padro cromo. No entanto, fixaram a temperatura de pirlise em
1800 C.













Figura 9 Curvas de pirlise para nquel (2,6 ng) e amostra OB3 por GF AAS;
T
a
= 2400 C.
Os testes realizados com temperaturas de atomizao revelaram uma
temperatura tima em 2400 C, a qual concordante com os dados da literatura para
atomizao com aquecimento transversal
62
. O mesmo experimento foi realizado para as
solues de calibrao feitas em IBMK e os valores de absorbncia foram 30% mais
baixos do que para as emulses. A reprodutibilidade das medidas para padres de nquel
em IBMK no foi muito boa. Observou-se tambm que a diferena entre as
absorbncias para nquel em amostras de petrleo, usando os dois procedimentos de
preparao de amostra, foi somente 10% mais baixa para as solues em IBMK, quando
se tinha a temperatura de pirlise em 1300 C. Estabelecidos os parmetros
instrumentais, foram analisados os perfis de absorbncia com padro e com a amostra
OB3, para os dois procedimentos. Analisando os picos, comparando o mtodo de
emulso e de diluio direta com solvente orgnico, percebe-se que a forma dos picos
so muito similares na temperatura de pirlise a 1300 C. No entanto observa-se que
havia altos sinais de fundo na temperatura de 500 C, impossibilitando a medida, pois o
600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

I
n
t
e
g
r
a
d
a
,
s
Temperatura, C
2,6 ng Ni-Emulso
Amostra: OB3-Emulso
2,6 ng Ni-IBMK
Amostra:OB3-IBMK
37
equipamento no forneceu dados de absorbncia, apenas a imagem. Os picos esto
ilustrados na Figura 10.









Figura 10 Perfis de absorbncia para nquel; __AA (Absoro atmica); ---BG (Sinal
de fundo); T
a
= 2400 C; IBMK: (a, b) OB3, (c) 2,6 ng nquel;
Emulso: (d, e) OB3; (f) 2,6 ng nquel.

Visando investigar o fenmeno de reduo do sinal ocorrido abaixo de 1000C,
foi realizado um estudo paralelo
63
utilizando um espectrmetro de absoro atmica
com uma fonte continua de alta resoluo (HR-CS AAS) desenvolvido por Heitmann e
colaboradores
64
, uma nova tcnica, que ainda no disponvel comercialmente, mas
que est disponvel no laboratrio do Departamento de Qumica da Universidade
Federal de Santa Catarina (UFSC). Com este equipamento, todo o ambiente espectral da
linha analtica, de aproximadamente 0,2 nm, torna-se visvel devido ao uso de um
detector CCD (detector de arranjo de carga acoplada). As medidas de absorbncia total
e absorbncia de fundo so rigorosamente simultneas, eliminando todos os problemas
associados com a rpida variao nos sinais de absoro de fundo
65
. O software
possibilita o armazenamento de espectros de referncia, por exemplo, o espectro de
absoro molecular de uma substncia modelo pode ser gravado, armazenado no
software do computador e subtrado do espectro da amostra usando um algoritmo dos
(a)
Tp=500 C
(b)
Tp= 1300 C
(c)
Tp= 1300C
(d)
Tp= 500 C
(e)
Tp= 1300 C
(f)
Tp= 1300 C
38
mnimos quadrados. Outra possibilidade que o sistema armazena todos os dados
gravados para uma nica medida com alta resoluo espectral e temporal. Desta
maneira, este equipamento melhora o desempenho analtico na determinao de
elementos trao em matrizes complexas
66
.
Com o auxlio deste equipamento foi possvel fazer medidas a temperaturas
menores de 600 C e descobrir que, no caso do nquel em petrleo, para a amostra OB3
cerca de 50% do analito perdido em temperaturas prximas de 400 C, enquanto que o
restante termicamente estvel at pelo menos 1200 C, como pode ser observado na
Figura 11.
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
A
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s
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I
n
t
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g
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,

s
Temperatura, C
2.6 ng Ni-IBMK
Amostra: OB3-IBMK
2.6 ng Ni-Emulso
Amostra: OB3-Emulso

Figura 11 Curvas de pirlise para nquel em amostra de petrleo e padro por HR-CS
AAS (fornecida por Lepri)
63
; Ta = 2400 C.

Esta descoberta esta em concordncia com Mrquez e colaboradores
62
, os quais
separaram as nquel-porfirinas volteis ou de baixo peso molecular, a temperaturas entre
80-240 C, de compostos de nquel no-porfirnicos polares, e no-volteis pelo mtodo
de sublimao vcuo. Fish e colaboradores
67
reportaram que de 40 a 80%
(aproximadamente) de metais esto ligados a porfirinas em leo cru. Esses autores
caracterizaram molculas de vandio e nquel usando cromatografia lquida de alta
performance com fase reversa combinada com absoro atmica com forno de grafite
(RP-HPLC/GF AAS). Bruhn e Cabalin
61
tambm observaram perdas de nquel a
temperaturas menores do que 600 C. Esses autores sugeriram a existncia de
39
compostos organometlicos volteis, mas no realizaram estudos posteriores para a
confirmao destas perdas.
Lee
54
discutiu a presena de porfirinas em petrleo e concluiu que h mais
vandio porfirina do que nquel porfirinas em amostras de petrleo.
A fim de evitar a perda de nquel voltil em GF AAS, foi investigado o uso de
paldio como modificador qumico. Foram realizadas curvas de pirlise com diferentes
quantidades de paldio (5 e 20 g) e sem o uso de modificador com a amostra OB3 em
emulso. Observa-se na Figura 12 que as curvas sem modificador e com 5 g de paldio
apresentaram valores de absorbncia integrada mais baixos, constatando que essa
quantidade de paldio no foi suficiente na estabilizao de nquel. No entanto, a
utilizao de 20 g paldio aparentemente estabilizou o complexo de nquel a partir de
600 C at 1200 C. A temperatura de pirlise com o uso de 20 g de paldio foi fixada
em 1200 C.
600 900 1200 1500 1800
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
A
b
s
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r
b

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c
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a

i
n
t
e
g
r
a
d
a
,

s
Temperatura, C
sem modificador
5 g Pd
20 g Pd

Figura 12 - Curvas de pirlise para nquel por GF AAS. Amostra: OB3 em emulso
(massa de amostra: 0,8 g); T
a
= 2400 C.

Visando uma confirmao da quantidade de Pd necessria para estabilizao de
niquel, foi realizado um estudo sobre o uso de diferentes quantidades de uma soluo de
0,1% paldio para nquel com a amostra OB3 em emulso. Para isso injetou-se 5,00,
10,0, 15,0, 20,0 e 25,0 L da soluo 0,1% de paldio com o auxilio do amostrador
automtico e aps a anlise foi realizada como descrita no item 3.5.4. As curvas
construdas com diferentes quantidades de paldio esto apresentadas na Figura 13 e
observa-se que entre 5,00 a 20,0 L houve um aumento na absorbncia integrada para a
40
amostra de petrleo. No entanto a partir de 20 g paldio o sinal permanece
praticamente constante, comprovando-se com estes resultados que 20 g paldio
suficiente para estabilizar os compostos volteis de nquel, e assim, o problema da perda
de nquel foi solucionado.

5 10 15 20 25
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

I
n
t
e
g
r
a
d
a
,

s

g Pd

Figura 13 - Curvas com diferentes concentraes de paldio para nquel por GF AAS.
Amostra: OB3 em emulso (massa de amostra: 0,4 g);
Tp= 1200 C; T
a
= 2400 C.

4.2. 2 Vandio

Como foi comentado anteriormente, o mtodo de diluio com IBMK no
apresentou boa reprodutibilidade para o nquel, assim, optou-se por continuar a
investigao para o vandio, apenas do mtodo de emulso.
Para a determinao do programa de aquecimento para o vandio, o uso de
paldio como modificador qumico tambm foi investigado, pois Mrquez e
colaboradores
62
reportaram que vandio em leo, assim como o nquel, sofre
volatilizao parcial a baixas temperaturas. Utilizou-se a amostra OB3 em emulso para
a construo das curvas de pirlise.
Observa-se na Figura 14, o fenmeno semelhante que ocorreu para nquel, as
curvas sem modificador e com 5 g de paldio apresentam valores de absorbncia
integrada mais baixos, ou seja, esta quantidade de modificador no foi suficiente na
estabilizao do complexo de vandio. A estabilizao do vandio aparentemente
41
ocorreu com a utilizao de 20 g de paldio at a temperatura de pirlise de 1450 C.
Assim fixou-se a temperatura de pirlise em 1450 C.
600 900 1200 1500 1800 2100
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

i
n
t
e
g
r
a
d
a
,

s
Temperatura, C
sem modificador
5 g Pd
20 g Pd

Figura 14 - Curvas de pirlise para vandio por GF AAS.
Amostra: OB3 em emulso (massa de amostra: 0,8 g); T
a
=2650 C.

Para comparao tambm realizou-se um estudo da quantidade de Pd, necessria
para a total estabilizao de vandio. As curvas construdas com diferentes quantidades
(5, 10, 15, 20 e 25 g) de paldio esto apresentadas na Figura 15 e observa-se o mesmo
comportamento que ocorreu para nquel. A partir de 20 g de paldio o sinal permanece
constante, constatando que esta quantidade suficiente para estabilizar os compostos
volteis de vandio.
Deve-se salientar que o uso de modificadores qumicos mais dirigido para
elementos volteis e a sua utilizao para determinao de nquel e vandio no
comum, pois estes elementos so bastante refratrios, apresentando temperaturas de
pirlise bastante elevadas. No entanto, o comportamento desses metais em amostras de
petrleo foi diferente, como j foi discutido, tornando necessrio o uso de paldio.

42
0 5 10 15 20 25
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25

g Pd
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

I
n
t
e
g
r
a
d
a
,

s

Figura 15 - Curvas com diferentes concentraes de paldio para vandio por GF AAS.
Amostra: OB3 em emulso (massa de amostra: 0,4 g);
Tp= 1450 C; T
a
=2650 C.

Kowalewski e Bulska
43
investigaram o uso de diferentes modificadores (I
2,
Pd-
Mg, MTOCL- cloreto de metiltrioctilamnio) na determinao de chumbo em amostras
de petrleo por GF AAS e concluram que melhor modificador Pd-Mg, pois foi
essencial para aumentar a sensibilidade e melhorar a exatido dos resultados,
eliminando os possveis efeitos de matriz. Cabe salientar que o mesmo no ocorreu com
o padro de chumbo (Pb alquilarilsulfonato), a sensibilidade no se alterou com o uso
do modificador.
Este relato similar ao que aconteceu neste trabalho, para os padres de nquel e
vandio a sensibilidade no aumentou. No entanto a sensibilidade da amostra
praticamente dobrou quando se utilizou o modificador, devido presena de compostos
volteis que eram perdidos sem o uso de modificador. Comprova-se que provavelmente
este fenmeno tambm ocorre para outros metais.
A temperatura de atomizao (Ta) para o vandio foi escolhida a partir do
melhor perfil de absorbncia e ficou em 2650 C. Os picos esto apresentados na Figura
15, para a anlise dos perfis de absorbncia com emulso utilizou-se a amostra OB3 e o
padro de 2,6 ng de vandio em emulso aquosa. Observa-se um alto sinal de fundo
quando se usou Tp= 300 C para amostra OB3, mostrado na Figura 16 (a), concluindo-
se que no se pode trabalhar com esta temperatura para amostras de petrleo com o
corretor de fundo de deutrio. Contudo, foi possvel medir a partir de 400 C e
43
obtiveram-se timos perfis de absorbncia com a Tp em 1450 C e Ta em 2650 C,
usando-se 20 g de paldio como modificador.





Figura 16 Perfis de absorbncia para vandio; __AA (Absoro atmica);
---- BG (Sinal de fundo); Tp = 1450 C; T
a
= 2650 C;
(a, b) OB3-emulso, (c) 2,6 ng vandio-emulso,
Modificador: 20 g paldio.

4.3- Figuras de mrito

Somente os resultados com emulso esto reportados aqui, pois como foi
comentado anteriormente o mtodo de diluio com IBMK no apresentou boa
reprodutibilidade, por isto no foi mais estudado.
As curvas analticas, o coeficiente de correlao, limite de deteco e massas
caractersticas foram obtidos utilizando-se os programas especficos para nquel e
vandio em emulses preparadas com padres de leo e aquosos.
Observando a Tabela V, constata-se que os coeficientes angulares das equaes
de nquel foram praticamente iguais, contudo, para vandio o coeficiente angular da
curva das emulses de padro aquoso com modificador foi 15% maior do que o da
curva das emulses de padro aquoso sem modificador. No entanto, os coeficientes
angulares das curvas para vandio foram similares para as emulses com padres em
leo. Pode-se concluir que a melhor sensibilidade para vandio foi com emulso
preparada com padro aquoso, assim mesmo a diferena muito pequena e para nquel
no houve diferena na sensibilidade.

(a)
Tp= 300C

(b)
Tp= 1450 C
(c)
Tp= 1450 C
44
Tabela V Equaes de calibrao: emulses com padro em leo e emulses com
padro aquoso.
Mtodo Nquel Vandio
Emulses com padro
em leo
A= 0,06474 + 0,2175m
R = 0,9907
A = 0,01652 + 0,09842m
R = 0,9999
Emulses com padro
aquoso
A= 0,01670 + 0,2069m
R= 0,9999
A = 0,02786 + 0,1122m
R = 0,9996
Emulses com padro
em leo com 20 g Pd
A= 0,06021 + 0,2187m
R= 0,9999
A= 0,009510 + 0,1085m
R= 0,9999
Emulses com padro
aquoso com 20 g Pd
A= 0,03522 + 0,2179m
R= 0,9988
A= 0,009390 + 0,1301m
R= 0,9993


Conforme os dados apresentados na Tabela VI, foi realizado para nquel e
vandio um estudo comparativo similar entre os coeficientes angulares das curvas de
calibrao com padres aquosos versus curvas de calibrao com padres aquosos em
emulso. Constatou-se que o coeficiente angular obtido com a curva de calibrao com
padro aquoso para vandio foi 1,7 vezes maior do que o obtido com a curva com
padro em emulso. Para nquel a diferena do coeficiente angular foi de 5,2 vezes
maior com a curva com padro aquoso. Portanto, devido a grande diferena dos
coeficientes angulares foi adotada a calibrao utilizando padres inorgnicos em
emulso, pois a soluo padro similar s caractersticas da amostra. A Tabela VI
apresenta as equaes.

Tabela VI Equaes de calibrao: padro aquoso e emulses com padro aquoso.

Mtodo Nquel Vandio
Padro aquoso A= 0,02402 + 1,0811m
R= 0,9986
A= 0,02486 + 0,1919m
R= 0,9957
Emulses com padro
aquoso
A= 0,01670 + 0,2069m
R= 0,9999
A = 0,02786 + 0,1122m
R = 0,9996

Vrios autores propuseram diferentes tcnicas de calibrao para os diferentes
mtodos estudados na determinao de metais em petrleo e derivados.
Murillo e colaboradores
15
compararam curvas de calibrao com padres
aquosos versus curvas de calibrao com padro organometlico multielementar em
emulso. Constataram que as concentraes obtidas dos metais foram 8% menores com
as curvas de calibrao com os padres orgnicos em emulso do que os resultados
obtidos com as curvas de calibrao com padres aquosos. Aplicando o teste T
comprovaram estatisticamente que no houve uma diferena significativa para um nvel
45
de confiana de 99%. Concluram que as curvas de calibrao com padres aquosos
podem ser utilizadas com sucesso na determinao de magnsio, clcio, brio e zinco
em leo lubrificante em emulso por ICP OES.
Meeravali e Kumar
41
tambm prepararam a curva de calibrao a partir da
soluo estoque multielementar organometlica para determinar nquel e vandio em
nafta e combustvel em emulso e utilizaram a tcnica de GF AAS. Os resultados
obtidos com esta curva foram concordantes com o valor certificado.
Burguera e colaboradores
5
tambm citaram a possibilidade de utilizar padro
aquoso na determinao de cromo em amostras de leo cru em emulso utilizando a
tcnica de GF AAS. A preciso do mtodo foi expressa pelo desvio padro relativo e foi
obtido usando os valores mdios de absorbncia para a injeo de 5 replicatas de cromo
no padro aquoso e em cada amostra real. Os resultados variaram entre 1,5 e 2,6% na
maioria.
Outros autores
11,22,44
relataram que possvel o uso de curvas com padres
aquosos na determinao de metais em petrleo e derivados.
Alguns autores obtiveram timos resultados de recuperao com a utilizao de
curvas de calibrao com padres aquosos, como Auclio e colaboradores
40
na
determinao de antimnio em leo lubrificante em emulso por GF AAS e SaintPierre
e colaboradores
57
na determinao de cobre e nquel em gasolina em emulso por ICP
MS. No entanto na determinao de mangans e estanho os resultados no foram
exatos, foram mais baixos, quando ETV foi usado para a introduo da amostra.
Outros autores
29,48,56
citaram que no puderam utilizar curvas de calibrao com
padro aquoso porque os coeficientes angulares obtidos eram bem diferentes em relao
aos das curvas de calibrao com emulso com padro orgnico.
Murillo e Chirinost
13
utilizaram padro aquoso nas emulses e concluem que
algo extraordinrio, pois a soluo padro est similar s caractersticas da amostra e o
custo bem mais acessvel do que utilizar padres orgnicos.
Curvas com adio padro foram utilizadas na determinao de metais em
petrleo e derivados, pois um mtodo de anlise quantitativa onde a resposta do
analito medida antes e aps a adio de uma quantidade conhecida. Este mtodo
geralmente elimina os possveis efeitos de matriz que podem ocorrer quando se trabalha
com matrizes to complexas.
Bruhn e Cabalin
61
utilizaram curvas com adio padro na determinao direta
de nquel em leo por GF AAS. Os resultados obtidos pela tcnica de adio padro
foram concordantes com os valores encontrados por F AAS, mostrando a considervel
46
vantagem na simplicidade do preparo (diluio direta por xileno) diminuindo o tempo
consumido.
Al-Sawaidan
17
utilizaram a tcnica de adio padro com padres
organometlicos para os mtodos de micro-emulso e extrao com cido ntrico para
determinao de chumbo, ferro e cobre por ICP MS. Os resultados obtidos por extrao
com cido ntrico foram mais altos do que os com micro-emulso e os autores relatam
que isto pode ter ocorrido devido contaminao causada pelo grande volume de cido
utilizado na extrao. Concluram que o mtodo fcil, rpido, exato e preciso foi o
mtodo de micro-emulso. Duyck e colaboradores
24
tambm utilizaram curvas com
adio de padres organometlicos multielementares e monoelementares diludo em
tolueno (1+200). Em todas as amostras de leo cru foram adicionados 50,0 L das
solues padro e obtiveram uma recuperao de 90-110% para todos os elementos
medidos.
Burguera e colaboradores
31
compararam curva com padro orgnico em micro-
emulso versus curva de adio padro. Os resultados mostraram que no houve uma
diferena significativa entre os coeficientes angulares, sugerindo que no houve nenhum
efeito de matriz e tambm os resultados foram concordantes para as CRM utilizadas.
Auclio e Curtius
51
utilizaram a tcnica de adio padro adicionando prata nos
padres e amostras. Primeiramente prepararam curvas com diluio usando uma mistura
de solventes e os resultados obtidos apresentaram baixa reprodutibilidade. Tambm
compararam curvas com padres aquosos versus padres orgnicos e os resultados para
os mtodos de digesto e emulso foram satisfatrios. Concluram que possvel fazer
determinao de prata em leo lubrificante por GF AAS utilizando curvas com padres
aquosos.
Outro mtodo de correo de interferncia investigado na anlise de petrleo e
derivados a tcnica de padro interno, no qual um composto ou elemento adicionado
a todas as solues padro de calibrao e amostras, ou seja, a concentrao do sinal do
analito corrigido pela razo do sinal do analito pelo sinal do padro interno, segundo a
frmula: S
analito
/S
padro

interno
X Concentrao do analito. Onde S
analito
= sinal do analito e
S
padro

interno
= sinal do padro interno.
Brenner e colaboradores
14
utilizaram a tcnica de padro interno adicionando
trio nos padres e amostras de gasolina em emulso analisados por ICP OES, a fim de
compensar as variaes do sinal de chumbo. O mtodo utilizado foi exato e preciso.
Outros autores
6,20
tambm utilizaram a tcnica de padro interno e obtiveram resultados
47
satisfatrios na determinao de metais (20 elementos) em gasolina e na determinao
de V, Co, Ni, As, Hg e Pb em nafta por ICP MS.
Reimer e colaboradores
19
estudaram diferentes mtodos de calibrao para ICP
MS: com padres aquosos em emulso, padronizao interna adicionando estrncio,
trio ou ndio (padres aquosos) na emulso e adio padro, devido baixa
concentrao dos metais em gasolina Os resultados no foram diferentes para os
mtodos utilizados. Portanto os autores escolheram como o melhor mtodo curva de
calibrao com emulso aquosa para determinao de nquel e vandio em petrleo e
gasolina.
Os resultados das figuras de mritos para nquel e vandio esto apresentadas na
Tabela VII.
O limite de deteco (LOD) a menor massa ou concentrao do analito que
pode ser detectada com uma dada certeza estatstica
53,58
. Calculou-se o limite de
deteco aplicando a seguinte equao:
LOD= 3*
branco
/ S.
Onde = desvio padro (n=10) e S= inclinao da curva de calibrao.
Para fazer o clculo do limite de deteco utilizou-se a emulso branco, obtendo-
se os valores os quais esto apresentados na Tabela VII.
O LOD foi determinado para vandio em emulso com padro em leo e aquoso
como sendo 135 e 113 pg, respectivamente, correspondendo a uma concentrao de
0,0675 e 0,0565 g g
-1
, baseado numa massa de 2 g de leo cru em 10,0 mL de
emulso. O LOD tambm foi calculado para nquel em emulso com padro em leo e
aquoso e o valor obtido para ambos tipos de emulso foi igual de 43 pg em massa e
0,0215 g g
-1
em concentrao. Os resultados obtidos foram compatveis
18,27,41,45,58
e
menores
12,21,22,47
do que os dados reportados na literatura.
O limite de quantificao (LOQ) expresso como trs vezes o LOD e tambm
foi determinado baseado numa massa de 2 g de leo cru em 10,0 mL de emulso. Os
resultados para o limite de quantificao da tcnica na determinao de nquel e vandio
em amostras de leo cru em emulso por GF AAS esto apresentados na Tabela VII.
Observa-se que o LOQ para nquel menor do que para vandio.
Massa caracterstica
58
(em atomizao eletrotrmica), m
o
, a massa do analito
correspondente a uma absorbncia A=0,0044 (1% de absoro) ou uma absorbncia
integrada Aint = 0,0044s. As massas caractersticas foram calculadas a partir da
equao da reta obtida de cada curva analtica. Os resultados de massa caracterstica
calculados tanto para nquel quanto para vandio usando os diferentes mtodos tiveram
48
uma diferena pequena e ambos foram compatveis com os dados reportados na
literatura
58
.
A preciso (%) dos dados analticos o grau de concordncia mtua entre os
dados que foram obtidos do mesmo modo (repetibilidade). A preciso (%) foi obtida
atravs do clculo do desvio padro estimado de 3 replicatas de uma amostra de
petrleo. Como pode ser observado na Tabela VII, os resultados de preciso para nquel
e vandio nas emulses com padro de leo e aquoso foram excelentes, concluindo-se
que ambos os mtodos foram precisos.

Tabela VII Limite de deteco (LOD), limite de quantificao (LOQ), massa
caracterstica (m
o
) e preciso (%) para a determinao de nquel e vandio em emulses.
Modificador qumico: 20 g Pd.

Vandio Nquel
Padro de leo Padro aquoso Padro de leo Padro aquoso
LOD (pg) 135 113 43 43
LOD (g/g)
a

0,0675 0,0565 0,0215 0,0215
LOQ (g/g)
a
0,2025 0,1695 0,0645 0,0645
m
0
(pg) 40 33 17 19
m
0
(pg)
b
43 37 17 20
Preciso (%)
c
1,9 3,1 2,3 2,0
a
valores calculados para massas de amostras de 2 g de leo cru em 10,0 mL de emulso.
b
sem modificador.
c
Baseada no clculo do desvio padro estimado de 3 replicatas de uma amostra de
petrleo e 3 medidas de cada replicata.

Neste trabalho, na determinao de nquel e vandio em amostras de petrleo
utilizaram-se tubos de grafite piroliticamente recobertos com aquecimento transversal
sem plataforma, os quais tiveram um tempo de vida til mdio de aproximadamente 950
queimas para o nquel e 600 queimas para o vandio. O tempo de vida til do tubo para
o vandio foi menor devido s temperaturas mais elevadas utilizadas para esse
elemento. O critrio utilizado para determinar a vida til foi uma avaliao do
comportamento do sinal de absorbncia de um padro que era preparado diariamente.
Outro fator uma mensagem de alerta que o equipamento fornece quando o tubo no
pode ser mais utilizado, aps uma calibrao da temperatura do tubo.
No entanto, salienta-se que o tempo de vida do tubo neste trabalho foi bem
maior do que o reportado por Meervali e Kumar
41
, os quais utilizaram tubo tratado com
W-Ir para determinao de Ni e V por GF AAS e o tempo de vida do tubo foi menor do
que 400 queimas.


49
4.4 - Determinao de nquel e vandio em leo cru

A seguir so apresentados os resultados, na Tabela VIII os teores de nquel e na
tabela IX os teores de vandio, determinados nas amostras: OB1, OB2, OB3, OB4,
OB5, OB6, OB7, OB8 e nos materiais certificados (NIST SRM 1634c e NIST RM
8505), atravs da tcnica GF AAS usando o mtodo de emulso investigado a partir das
curvas de calibrao, cujas equaes esto na Tabela V. Os valores determinados para
os materiais certificados (SRM 1634c e RM 8505) foram comparados com os teores
certificados. Para as demais amostras, os valores da concentrao de nquel e vandio
encontrados foram comparados com os resultados obtidos por Lepri
63
.
Comparando os resultados, observa-se que para os materiais certificados os
mtodos desenvolvidos foram concordantes com os teores certificados, tanto para nquel
quanto para vandio. Para determinao de nquel nas amostras de leo cru percebe-se
que os resultados, apresentados na Tabela VIII, foram mais baixos para a emulso
analisada sem modificador, deixando claro que para amostras de leo cru, as quais
apresentam porfirinas volteis, necessrio o uso do modificador para evitar a perda do
analito a altas temperaturas. No entanto, as porfirinas volteis de nquel e vandio em
leo cru podem ser determinadas com o uso de diferentes condies de pirlise. Usando
paldio como modificador se obtm a concentrao total e sem modificador mede-se
apenas o metal estvel, conforme se observou na Figura 11 para o nquel, e por
diferena calcula-se o a concentrao de volteis. Este um resultado interessante uma
vez que tornou possvel a especiao de nquel e vandio em amostras de leo cru.
interessante notar que com o material certificado SRM 1634c no se percebe esta
diferena, pois o mesmo no uma amostra de leo cru, mas um resduo de leo
combustivel.
Os resultados obtidos para os teores de nquel total, estvel e voltil esto
apresentados na Tabela VIII. Os resultados dos mtodos de emulso com padro de leo
e padro aquoso com modificador para nquel no so significativamente diferentes a
um nvel de 95% de confiana, comprovando-se assim que possvel o uso de padres
aquosos para o preparo das emulses.





50
Tabela VIII Determinao de nquel em amostras de leo cru e no material de
referncia SRM 1634c (g g
-1
) usando as tcnicas de emulso com padro de leo e
padro aquoso. Tp= 1200 C; Ta= 2400 C.

Amostra Nquel Estvel
(g g
-1
)
Nquel Total
(g g
-1
)*
Nquel Total
(g g
-1
)
Nquel Voltil
(%)
SRM 1634c
#
17,1 1,10* 17,7 0,160* 17,3 0,510 3
OB1 2,14 0,0300* 2,18 0,0200* 2,74 0,0200 2
OB2 18,9 0,210* 24,5 0,920* 23,8 0,200 23
OB3 3,45 0,100* 4,72 0,0700* 4,94 0,0900 27
OB4 0,69 0,0400* 1,00 0,100* 1,06 0,100 31
OB5 25,63 0,845 - 36,5 1,16 20
OB6 24,2 0,734 - 36,7 1,05 11
OB7 2,43 0,0400 - 2,81 0,0700 13
OB8 61,4 2,15 - 59,1 1,940 -
OB9 < 0,0645 - < 0,0645 -
*emulses-padro em leo
#Material de referncia certificado-SRM 1634c: 17,50 0,21 g g
-1

Os teores de vandio total, estvel e voltil esto apresentados na Tabela IX.
Para vandio a curva de calibrao foi construda usando emulses com padro aquoso.

Tabela IX Determinao de vandio em amostras de leo cru e nos materiais de
referncia SRM 1634c e RM 8505 (g g
-1
) usando a tcnicas de emulso com padro
aquoso. Tp=1450 C; Ta=2650 C

Amostra Vandio Estvel (g g
-1
) Vandio Total (g g
-1
) Vandio Voltil (%)
SRM 1634c* 23,2 1,95 27,2 1,23 14
RM 8505
#
373 11,6 404 21,4 8
OB1 2,46 0,09 4,70 0,110 48
OB2 23,3 0,520 28,7 0,860 19
OB3 2,0 0,30 3,18 0,0400 37
OB4 n.d. 0,24 0,0300 -
OB5 10,9 0,520 15,6 0,300 30
OB6 10,0 0,145 12,0 0,196 24
OB7 < 0,1695 < 0,1695 -
OB8 < 0,1695 < 0,1695 -
OB9 < 0,1695 < 0,1695 -
Material de referncia certificado
*SRM 1634c: 28,2 0,40 g g
-1

# RM 8505: 390 10,0 g g
-1
n.d.=no determinado
51
A seguir esto apresentados os resultados realizados em paralelo pelo grupo de
colaboradores
63
coordenados pelo professor Welz utilizando o espectrmetro de
absoro atmica com uma fonte contnua de alta resoluo (HR-CS AAS) para
determinao de nquel e vandio em amostras de leo cru. Esto apresentados os
resultados obtidos para determinao de nquel na Tabela X e na Tabela XI para
determinao de vandio. Observa-se que os resultados obtidos utilizando HR-CS AAS
esto concordantes com os obtidos neste trabalho utilizando GF AAS.

Tabela X Determinao de nquel em amostras de leo cru e no material de referncia
SRM 1634c (g g
-1
) usando as tcnicas de emulso por HR-CS AAS (dados fornecidos
por Lepri)
63
.

Amostra Nquel Estvel (g g
-1
) Nquel Total (g g
-1
) Nquel Voltil (%)
SRM 1634c
#
15,0 17,4 14
OB1 2,13 3,19 33
OB2 18,3 27,2 33
OB3 2,88 5,26 45
OB4 0,63 1,31 52
OB5 25,2 31,4 20
OB6 21,9 29,3 25
OB7 1,79 1,83 2
OB8 41,9 44,1 5
OB9 < 0,00900 < 0,00900 -
#Material de referncia certificado-SRM 1634c: 17,50 0,21 g g
-1

Tabela XI Determinao de vandio em amostras de leo cru e nos materiais de
referncia SRM 1634c e RM 8505 (g g
-1
) usando a tcnicas de emulso por HR-CS
AAS (dados fornecidos por Lepri)
63
.

Amostra Vandio Estvel (g g
-1
) Vandio Total (g g
-1
) Vandio Voltil (%)
SRM 1634c* 25,5 29,1 12
RM 8505# 402 404 <1
OB1 2,26 4,58 51
OB2 18,4 30,0 39
OB3 2,28 3,29 31
OB4 0,16 0,23 30
OB5 8,78 12,1 27
OB6 6,91 8,75 21
OB7 < 0,0120 < 0,0120 -
OB8 0,380 0,400 5
OB9 < 0,0120 < 0,0120 -
Material de referncia certificado
*SRM 1634c: 28,2 0,40 g g
-1

# RM 8505: 390 10,0 g g
-1

52
Para uma melhor visualizao, a Tabela XII sintetiza os resultados obtidos para
nquel e vandio total por GF AAS e HR-CS AAS
63
nas amostras de leo cru e nos
materiais de referncia utilizando 20 g de paldio como modificador e calibrao com
padres inorgnicos em emulso com temperaturas de pirlise de 1200 e 1450 C para
nquel e vandio, respectivamente.

Tabela XII Concentraes totais (g g
-1
) de nquel e vandio determinadas por GF
AAS e HR-CS AAS
63
nas amostras de leo cru e nos matrias de referncia utilizando
20 g de paldio como modificador e calibrao com padres inorgnicos em emulso.
Tp= 1200 e 1450 C para nquel e vandio, respectivamente.

Nquel Total (g g
-1
) Vandio Total (g g
-1
)
Amostra GF AAS HR-CS AAS GF AAS HR-CS AAS
SRM 1634c* 17,3 0,510 17,56 0,890 27,2 1,23 29,26 1,01
RM 8505# nd nd 404 21,4 404 4,00
OB1 2,74 0,0200 2,68 0,0300 4,70 0,110 4,50 0,120
OB2 23,8 0,200 20,49 0,770 28,7 0,860 30,20 0,400
OB3 4,94 0,0900 5,25 0,140 3,18 0,0400 3,18 0,0700
OB4 1,06 0,100 1,31 0,24 0,0300 0,29 0,0400
OB5 36,5 1,16 29,9 0,100 12,0 0,196 12,3 0,300
OB6 36,7 1,05 27,5 0,700 8,37 0,100 8,51 0,200
OB7 2,81 0,0700 1,80 0,0700 < 0,1695 < 0,0240
OB8 59,1 1,94 43,3 1,50 < 0,1695 0,42 0,0100
OB9 < 0,0645 < 0,0150 < 0,1695 < 0,0240
Material de referncia certificado
*SRM 1634c: Nquel 17,50 0,2100 g g
-1
; Vandio -

28,2 0,400 g g
-1

# RM 8505: Vandio - 390 10,0 g g
-1
nd: no determinado.

A aplicao de um teste estatstico (t-student) aos resultados de nquel e vandio
total obtidos por GF AAS e HR-CS AAS mostrou que os mesmos no so
significativamente diferentes a um nvel de 95% de confiana.









53
5- CONCLUSES


O mtodo de diluio com solvente no pode ser completamente estudado
devido a grande dificuldade que se teve com no reprodutibilidade das medidas.
O mtodo com emulso apresentou boa estabilidade, podendo-se trabalhar com
as solues padro e amostras de leo por 24 h, tornando possvel o emprego deste
mtodo com sucesso em anlise de rotina.
Atravs da realizao de curvas de pirlise com e sem modificador foi
comprovada a perda parcial de nquel e vandio, provavelmente na forma de porfirinas
volteis. O uso de 20 g paldio como modificador qumico foi eficiente para a
estabilizao trmica de nquel e vandio em amostras de leo cru e tambm permitiu a
obteno de resultados concordantes com os teores certificados para os materiais de
referncia, tanto para nquel quanto para vandio. Para um melhor controle da
confiabilidade das anlises de leo cru o ideal seria ter o desenvolvimento de um grupo
de CRM (Material de Referncia Certificado) de leo cru, uma vez que estas amostras
apresentam composio diferente dos derivados do petrleo.
A realizao das determinaes com e sem paldio permitiu a especiao de
nquel e vandio em amostras de leo cru.
Os resultados obtidos para nquel em amostras de leo cru utilizando calibrao
com emulses preparadas com padro de leo ou aquoso, analisadas com modificador
qumico, foram semelhantes. O tempo gasto na preparao das emulses com padro
aquoso foi menor do que com padro de leo o qual muito viscoso. Alm do reduzido
tempo analtico tem-se o custo que mais baixo, uma vez que no necessrio adquirir
padres de leo que so bem mais caros que os padres inorgnicos. A emulso
preparada com padro aquoso foi o mtodo escolhido para determinao de nquel e
vandio em nvel de trao. Os resultados obtidos foram concordantes com os resultados
obtidos por HR-CS AAS e comprova-se que o mtodo robusto. Este procedimento,
conduzido por profissionais da rea, pode auxiliar as companhias de petrleo no
monitoramento das amostras, reduzindo o tempo de anlise e custo.








54
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58

7 PRODUO CIENTIFICA GERADA POR ESTE TRABALHO

7.1 Trabalhos resumidos em eventos
1- 12 Encontro Nacional De Qumica Analtica

Ttulo: Determinao de nquel em petrleo por GF AAS: emulso x diluio com
solvente

Autoria: Isabel C. F. Damin, Aline Klassen, Alexandre Jesus, Maria Goreti R.
Vale, Mrcia M. Silva, Bernhard Welz

Sesso: Poster

Local: UFMA, So Luiz, MA

Data: 14-17 de Outubro de 2003

2- XV Salo De Iniciao Cientifica, XII Feira De Iniciao Cientfica

Ttulo: Comparao entre o mtodo de emulsificao e diluio com solvente para
determinao de nquel em petrleo por GFAAS

Autoria:, Aline Klassen, Isabel C. F. Damin Alexandre Jesus, Maria Goreti R.
Vale, Mrcia M. Silva

Sesso: Oral e poster

Local: UFRGS, Porto Alegre, RS

Data: 24-28 de Novembro de 2003

3- Analytica Conference 2004

Ttulo: Stabilization and determination of nickel and vanadium in crude oil using
palladium, modifier and high-resolution continuum-source graphite furnace atomic
absorption spectrometry

Autoria: Bernhard Welz, Fbio G. Lepri, Daniel L. G. Borges, Alessandra F. Silva,
Maria Goreti R., Vale, Mrcia M. Silva, Isabel C. F. Damin, Uwe Heitmann,

Sesso: Oral

Local: Munich, Alemanha

Data: 11-13 de maio de 2004
59

4- 6
th
European furnace symposium and 11
th
Solid sampling colloquium with atomic
spectrometry

Ttulo: Determination of volatile and non-volatile nickel compunds in petroleum
using line-source and high-resolution continuum-source gf aas

Autoria: Maria Goreti R. Vale, Isabel C. F. Damin, Mrcia M. Silva, Bernhard
Welz, Alessandra F. Silva, Fbio G. Lepri, Daiel L. G. Borges, Uwe Heitmann

Sesso: Oral

Local: Balatonfldvr, Hungria

Data: 27-30 de junho de 2004

5- 8
th
Rio Symposium On Atomic Spectrometry

Ttulo: Detection Of Volatile Nickel Compounds In Petroleum Using High-
Resolution Continuum-Source Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

Autoria: Isabel C. F. Damin, Aline Klassen, Maria Goreti R. Vale, Mrcia M. Silva,
Bernhard Welz, Alessandra F. Silva, Fbio G. Lepri, Daniel L. G. Borges, Uwe
Heitmann

Sesso: Poster

Local: Parati, RJ

Data: 01-06 de agosto de 2004

6- 8
th
Rio Symposium On Atomic Spectrometry

Ttulo: Determination Of Volatile And Non-Volatile Vanadium Compounds In
Crude Oil Using High-Resolution Continuum Source Graphite Furnace Atomic
Absorption Spectrometry

Autoria: Mrcia M. Silva, Maria Goreti R. Vale, Isabel C. F. Damin, Bernhard
Welz, Fbio G. Lepri, Daniel L. G. Borges, Alessandra F. Silva, Nedio Oleszczuk,
Uwe Heitmann

Sesso: Poster

Local: Parati, RJ

Data: 01-06 de agosto de 2004

60

7- 8
th
Rio Symposium On Atomic Spectrometry

Ttulo: Stabilization of volatile nickel and vanadium compounds in crude oil using
palladium modifier and high-resolution continuum source graphite furnace atomic
absorption spectromety

Autoria: Maria Goreti R. Vale, Bernhard Welz, Mrcia M. Silva, Fbio G. Lepri,
Isabel C. F. Damin, Walter N. L. Dos Santos, Uwe Heitmann

Sesso: Oral

Local: Parati, RJ

Data: 01-06 de agosto de 2004

8-

Colloquium Analystiche Atomspektroskopie-Canas 05

Ttulo: Speciation analysis of volatile nickel and vanadium porphyrins in crude oil
using high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption
spectromety

Autoria: Bernhard Welz, Fbio G. Lepri, Daniel L G.Borges, Alessandra F. Silva,
Maria Goreti R. Vale, Isabel C. F. Damin, Mrcia M. Silva, Uwe Heitmann

Sesso: Oral

Local: Alemanha

Data: 01-10 de maro de 2005















61

7.2 Artigos completos publicados em peridicos

1- Method development for the determination of nickel in petroleum using line-
source and high-resolution continuum-source graphite furnace atomic
abosrption spectrometry

Autoria: Maria Goreti R. Vale, Isabel C. F. Damin, Aline Klassen, Mrcia M. Silva,
B. Welz, Alessandra F. Silva, Fbio G. Lepri, Daniel L. G. Borges, Uwe Heitmann

Microchemical journal. 2004, 77, 131-140.

2-

Artigo submetido

Palladium as chemical modifier for the stabilization of volatile nickel and
vanadium compounds in crude oil using graphite furnace atomic absorption
spectrometry.

Autoria: Isabel C.F. Damin, Maria Goreti R. Vale, Mrcia M. Silva, Bernhard
Welz, Fbio G. Lepri, Walter N.L. dos Santos, Srgio L.C. Ferreira

Journal of Analytical Atomic Spectrometry
Cdigo de submisso: B508099A
Data de submisso: 08 de junho de 2005