Вы находитесь на странице: 1из 28

CUADERNO FIRP S303-PP

MODULO DE ENSEANZA EN FENOMENOS INTERFACIALES

SURFACTANTES
IV. Surfactantes noinicos
Alvaro FERNANDEZ, Jean-Louis SALAGER y Csar SCORZZA PLAN PILOTO en ESPECIALIDADES QUIMICAS

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES


FACULTAD DE INGENIERIA ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA Lab. Formulacion, Interfaces, Reologa y Procesos

MINISTERIO DE CIENCIA Y TECNOLOGIA

PPGEA-FONACIT
Mrida-Venezuela (2004)

IV. SURFACTANTES NOIONICOS

Contenido

IV.1. PRINCIPALES TIPOS Y CADENA POLI-EO IV.2. ALCOHOLES Y FENOLES ETOXILADOS


IV.2.1. Alcoholes lineales etoxilados IV.2.2. Alquil fenoles etoxilados IV.2.3 Tioles o mercaptanos etoxilados

2 3
3 5 6

IV.3 ESTERES DE ACIDOS GRASOS


IV.3.1 Acidos grasos etoxilados: polietoxi-esteres IV.3.2 Etilen-glicol y glicerol esteres

7
7 9

IV. 4 SURFACTANTES NO-IONICOS NITROGENADOS


IV. 4.1 Amidas y Alcanol-Amidas IV. 4.2 Aminas Etoxiladas IV. 4.3 Amidas Etoxiladas IV. 4.4. Oxidos de Aminas Terciarias

11
11 12 13 14

IV. 5. SURFACTANTES NATURALES


IV.5.1. Materias primas de origen natural IV.5.2. Surfactantes derivados de carbohidratos
IV.5.2.1. Alquil (poli)glicsidos IV.5.2.2. Colesteril glicosidos IV.5.2.3. Derivados de RO-D piranosa IV.5.2.4. Derivados de glucido alquil ester IV.5.2.5. Esteres de hexitoles y anhidrohexitoles cclicos

15
16 16
17 19 20 21 21

IV.5.3. Lipopptidos IV.5.4. Fosfolipidos

24 25

IV. 6. SURFACTANTES NOIONICOS CON BLOQUES PPO-PEO

26

Cuaderno FIRP # 303-PP

-1-

Surfactantes Noinicos

Capitulo IV: SURFACTANTES NOIONICOS


IV.1. PRINCIPALES TIPOS Y CADENA POLI-EO En los ltimos 40 aos los surfactantes noinicos han tenido cada vez mas importancia, hasta llegar al 35% del mercado mundial que les corresponde hoy en da. Estos surfactantes no producen iones en solucin acuosa y por lo tanto son compatibles con los dems tipos de surfactantes y pueden integrarse en formulaciones complejas. Por otra parte son muchos menos sensibles que los surfactantes inicos a la presencia de electrolitos, especialmente cationes divalentes. Los surfactantes noinicos son en general buenos detergentes humectantes y emulsionantes. Algunos de ellos tienen excelentes propiedades espumantes. Por todas estas propiedades, se encuentran hoy en da en todos los tipos de formulaciones detergentes lquidos o en polvo, y en otras aplicaciones. Existen diferentes tipos de surfactantes noinicos (vese tabla IV.1), pero el mercado est dominado (70%) por los derivados conteniendo una cadena polixido de etileno fijada sobre un grupo hidrxilo o amina. Tabla IV.1 Principales surfactantes noinicos
Tipo de surfactante noinico Alcoholes lineales etoxilados Alquil fenoles etoxilados Esteres de cidos grasos Derivados de aminas y amidas Copolmeros xidos de etileno-xido de propileno Polialcoholes de polialcholes etoxilados Tiolis (mercaptanos) etoxilados % del total 40 20 20 10 -

En la seccin II-4.1 se ha discutido que el xido de etileno (abreviado EO) puede condensarse sobre una gran variedad de molculas de frmula general RXH, suceptibles de ionizarse en forma RX-. Segn la acidez relativa del grupo RXH y del producto de la condensacin RXCH2CH2OH, ocurre primero una condensacin de un mol de xido de etileno sobre todas las molculas RXH o puede producirse una policondensacin para formar una cadena polixido de etileno. Es la razn por la cual los productos comerciales presentan una distribucin de nmero de grupos xido de etileno (abreviado ethylene oxyde number EON), lo que puede ser una ventaja o una desventaja segn las aplicaciones. Tpicamente se requiere por lo menos 5 a 7 grupos xidos de etileno para obtener una buena solubilidad en agua, dependiendo del lipoflico. Sin embargo para ciertas aplicaciones se usan surfactantes con 40 o mas grupos EO, en los cuales la parte hidroflica, a saber la cadena polixido de etileno (PEO) es mucho mas voluminosa que la parte lipoflica. Las cadenas polixido de etileno poseen dos grupos metileno por cada xigeno, y por lo tanto presentan una doble afinidad hidroflica-lipoflica con dominante hidroflica. Si se aade un

Cuaderno FIRP # 303-PP

-2-

Surfactantes Noinicos

grupo metileno adicional, como en las cadenas polixido de propileno (PPO), se obtiene una dominante lipoflica. Eso singnifica que la cadena polixido de etileno puede considerarse solo como levemente hidroflica. Ambos tipos de cadenas (PEO/PPO) tienen una tendencia a doblegarse sobre si misma para formar "pelotas", los cuales optimizan las interacciones con el solvente. La solubilidad en agua de las cadenas PEO est asegurada por un mecanismo de solvatacin de los tomos de xigeno; cuando la temperatura aumenta las interacciones de solvatacin disminuyen y el surfactante se torna menos hidrosoluble, hasta llegar a una cierta temperatura llamanda "punto de turbidez" (cloud point) a la cual el surfactante forma una fase separada, en forma de pequeas gotitas que producen una turbidez antes de separarse por gravedad. Al contrario de los surfactantes inicos, los surfactantes noinicos polietoxilados se vuelven menos hidrosolubles o menos hidroflicos cuando la temperatura aumenta. Esta propiedad puede ser de cierta utilidad, pero tambin puede producir problemas en ciertas aplicaciones.

IV.2. ALCOHOLES Y FENOLES ETOXILADOS Los surfactantes que poseen una cadena PEO amarrada a un grupo OH representan la gran mayora de la produccin (70%) de noinicos, particularmente para uso detergente. IV.2.1. Alcoholes lineales etoxilados Los alcoholes lineales utilizados provienen de varias fuentes (vese Cap.II), pero en general se trata de utilizar alcoholes suficientemente lineales para asegurar una biodegradacin rpida. Tienden a desplazar la segunda categora (alquil fenoles basados sobre alquilatos ramificados) por esta razn. Los alcoholes primarios pueden obtenerse por hidrogenlisis de cidos grasos o derivados a temperatura y presin variables (50-300C, 10-200atm) en presencia de un catalizador, generalmente cromito de cobre.
R O OH

2H 2

R-CH 2 OH +

H 2O

Tambin se puede realizar una reduccin con sodio metlico de los esteres de cidos grasos en medio alcohlico anhdro en condiciones ambientales, seguido de una hidrolsis del alcoholato.
R1 O RONa + H2 O ROH + NaOH O R2

4Na

2R 3OH

R1 CH2 ONa + R 2 ONa + 2R 3 ONa

Desde 1960 se producen alcoholes primarios por va sinttica (vese seccin II.4.2) por oligomerizacin de Ziegler, hidroformulacin de olefinas (proceso oxo), u oxidacin de parafinas.

Cuaderno FIRP # 303-PP

-3-

Surfactantes Noinicos

Los alcoholes secundarios con el grupo grupo hidroxilo en posicin beta se obtienen por hidratacin de alfa-olefinas en medio sulfrico, en dos etapas: sulfacin e hidrlisis del ester sulfnico
R -C H CH2

H2SO 4

CH3 O SO 3H

CH3 O SO 3H

H 2O

R OH

CH3

H2SO 4

Los alcoholes utilizados para productos surfactantes poseen entre 10 y 18 tomos de carbono, tpicamente 12-15. La reaccin de policondensacin de grupos EO (etoxilacin) se realiza en presencia de un catalizador alcalino (KOH, NaOH, NaOCH3, Na). La velocidad de reaccin aumenta con la temperatura y la presin. Tpicamente se trabaja a 120-200C y 1,5-7 atmsferas. La primera etapa consiste en la condensacin de un mol de xido de etileno sobre el alcohol el cual est en forma de alcoholato. La reaccin ocurre por ataque nucleoflico (lento) seguido por intercambio de protn (rpido).
R- O -

+ +

O
R-OH

R-O-CH 2 CH 2 - O R-O-CH 2CH 2 -OH

R-O-CH 2 CH 2 -O -

+ R-O -

Una vez formadas las primeras molculas de etoxilato, el xido de etileno se condensa o bien sobre el remanente de alcohol, o bien sobre el etoxilato ya formado. Como el alcoholato y el etoxilato tienen acideces comparables, ambas reacciones ocurren con velocidad similar, lo que produce una amplia distribucin de EON en el producto. La reaccin global es la siguiente:
O R-OH

R-O(-CH CH2 -O) - H 2 n

El xido de etileno es una sustancia explosiva y se deben tomar la precauciones particulares, tales como la evacuacin previa del aire y el enfriamiento controlado para remover el calor de reaccin. Sin embargo tambin se debe evitar un sobreenfriamiento que parara la reaccin y producira una absorcin excesiva de xido de etileno, el cual acumulara en la fase alcohol y podra reaccionar mas tarde en forma incontrolable. En general se prefiere una operacin por cochada, la cual se puede controlar mas facilmente. Primero se introduce el alcohol anhdro con 0,5-2% de catalizador. Se purga el reactor con nitrgeno y se calienta el alcohol a 120-180C. Luego se introduce lentamente el xido de etileno hasta llegar a la presin de trabajo.

Cuaderno FIRP # 303-PP

-4-

Surfactantes Noinicos

Se mantiene la temperatura al valor prefijado (180-200C) y se interrumpe el alimento de xido de etileno cuando se ha llegado a la relacin EO/alcohol deseada. Los productos comerciales poseen en general una cierta distribucin de peso molecular del lipoflico R (C12-C15) y una amplia distribucin de tipo poisson del EON. El EON promedio es del orden de 6-10 para detergentes, 5-7 para tensoactivos, y mas de 10 para dispersantes de jabones de calcio, detergentes muy hidroflicos y humectantes. En cuanto al poder espumante, para cada grupo lipoflico del alcohol (R) existe un cierto EON para el cual se presenta un mximo de estabilizacin de espuma (R=C12, EON=10; R=C18, EON=30). Los alcoholes etoxilados de bajo peso molecular (R = C10-14) poseen menor poder espumante que los alcoholes en C16-20, y por eso se usan en detergentes para mquina de lavar ropa o platos (baja espuma). Se han realizado numerosos estudios para relacionar la estructura molecular (R/EON) con las propiedades. Para tales estudios se sintetizaron surfactantes puros por el mtodo de Williamson de esterificacin de un alquil bromuro por la sal de sodio de un polietilen-glicol.
R-Br + NaO-(CH CH O-)-H 2 n 2 NaBr + RO(CH
2

CH -O)n -H 2

Tal reaccin tiene slo inters para estudios de laboratorios, ya que es una via netamente mas costosa que la etoxilacin alcalina de los alcoholes; ademas los productos puros no presentan mejores propiedades que las mezclas obtenidas por la sntesis comercial.

IV.2.2 Alquil fenoles etoxilados Los alquil-fenoles se producen por dos mtodos, dependiendo del tipo de materia prima disponible (Vese seccin II.3.3). La primera via consiste en producir cloroparafinas en las cuales el tomo de cloro est distribuido aleatoriamente. Luego se hace reaccionar la cloroparafina con el fenol en presencia de un catalizador de tipo Friedel-Crafts.
Cl OH R1 R2 H O H R2

R1

HCl

Con n-parafinas se obtienen asi alquil fenoles con cadena alquilo lineal y por lo tanto facilmente biodegradable. Se utiliza todava la segunda via de adicin de olefina, generalmente trmero o tetrmetro de propileno, o dimero del isobutileno, los cuales producen alquil fenoles altamente ramificados de tipo nonil, dodecil y octi1 respectivamente. La siguiente reaccin del dmero del isobutileno con fenol produce un ter-octil fenol, base de los surfactantes TRITON X.

(CH 3)3

OH

OH (CH 3)3

Cuaderno FIRP # 303-PP

-5-

Surfactantes Noinicos

En presencia del catalizador trifloruro de boro, se obtiene ms de 90% de alquilacin en posicin para. Con exceso de olefina se obtiene una cierta cantidad de dialquil (orto/para) fenoles, que en general no tienen mucho inters. La etoxilacin del alquilfenol se realiza a 150-200C con una presin de xido de etileno de 1,5 a 5 atmsferas y en presencia de 0,5-1% de catalizador alcalino (KOH). El proceso es similar al caso de la etoxilacin de los alcoholes. Sin embargo la reaccin ocurre en dos etapas distintas. Ya que in fenolato es mas cido que el etoxilato, se produce primero la condensacin de un mol de xido de etileno sobre todos los radicales fenol. (Vese seccin II4.1).
R O

OH

OH

Luego se produce la policondensacin de xido de etileno sobre el etoxilado formado, con la velocidad independiente del nmero de grupos de xido que puede expresarse por Mol % con EON = e-EONM+1 EONMEON-1/(EON-1) donde EONM es el valor promedio de EON en la distribucin. Los productos comerciales mas corrientes son los octi1, noni1, dodeci1 fenoles etoxilados con 4 a 40 grupos EO. Para uso de detergentes se prefieren los octi1 o noni1 fenoles con EON entre 8 y 12. Con EON inferior a 5, se usan como agentes antiespumantes y tensoactivos liposolubles. Con EON entre 6 y 8, son excelentes tensoactivos. Para EON superiores a 10 son agentes humectantes, detergentes o dispersantes liposolubles. Cuando el EON supera 20, ya son buenos detergentes a alta temperatura y en presencia de electrolito, y se usan como dispersantes de jabones de calcio. El mayor uso de los alquil fenoles etoxilados es la preparacin de detergentes domsticos e industriales. Los detergentes lquidos contienen tpicamente 20% de materia activa noinica de este tipo. Se usan en productos de limpieza para piso, y en detergentes industriales para metales (en medio cido), en emulsiones herbicidas y pesticidas, en los procesos de polimerizacin en emulsin de acetato de vinilo y acrilatos, en emulsiones de ceras etc.... Con el aumento del uso de los noinicos, se est presentando el mismo problema de bidegrabilidad que con los alquil benceno sulfonatos, los alquilfenoles etoxilados con cadena alquil ramificada son poco biodegradables y adems poseen una cierta toxicidad biolgica, por lo cual tendern en el futuro a desaparecer para ser reemplazados por los alcoholes alquilfenoles lineales. IV.2.3 Tioles o mercaptanos etoxilados De forma semejante a los alcanoles y a los alquilfenoles, los alquil y los alquil-aril mercaptanos producen sustancias tensoactivas al policondensar xido de etileno sobre un grupo de tiol.

Cuaderno FIRP # 303-PP

-6-

Surfactantes Noinicos

Los productos comerciales son esencialmente alquil mercaptanos etoxilados con dos tipos de cadena alquil lineal o ramificada. Los alquil-mercaptanos lineales se obtienen por reaccin de un bromo-alcano con hidrgeno sulfurado. Este mtodo es sin embargo costoso y se utiliza actualmente mercaptanos terciarios proveniendo de la adicin de hidrgeno sulforado sobre una olefina ramificada de tipo copolmero de propileno-butileno, a 80C 70 atmsferas y con catalizador de slico-almina. R-CH=CH(CH3)2 + H2S R-CH2-C(CH3)2SH Adems de su uso como base de surfactantes, los alquil-mercaptanos terciarios se utilizan para favorecer la copolimerizacin del butdieno y del estireno en la fabricacin del caucho sinttico BSR. La etoxilacin se realiza como para los alcoholes y los fenoles, en presencia de un catalizador alcalino, hidrxido de potasio u otro. Los ter-alquil mercaptanos etoxilados son excelentes agentes humectantes, mejores que los productos correspondientes con cadena lineal. El ter-dodecil mercaptano con 8-9 moles de xido de etileno presenta una buena solubilidad tanto en agua como en la mayora de los solventes orgnicos. Estos surfactantes tienen un poder detergente comparable y an mejor que otros noinicos y alquil-sulfatos. Han sido poco utilizados en productos de uso domstico por el riesgo que presentan de contener o producir tioteres de olor desagradable. Sin embargo se usan en ciertas formulaciones de champu, y como dispersantes de jabones de calcio. Se encuentran en varias aplicaciones industriales donde el color eventual no es un problema: limpieza de lana, aplicacin de colorantes, emulsin de pesticidas chlorados donde el poder humectante mejora la expansin, como inhibidor de corrosin en bao de cidos de limpieza de metales....

IV.3 ESTERES DE ACIDOS GRASOS La esterificacin de un cido graso por un grupo hidroflico conteniendo un radical hidrxilo (polietilen-glicol o polioles naturales) produce una clase de surfactantes noinicos muy importante, no solo por su volumen de produccin (20% de los noinicos), sino tambin porque muchos de estos surfactantes pueden usarse en las industrias alimenticias, farmaceticas o cosmticas en las cuales una muy baja toxidad es de primera importancia.

IV.3.1 Acidos grasos etoxilados: polietoxi-esteres La condensacin de xido de etileno sobre un grupo cido se realiza en presencia de un catalizador alcalino, para generar la especie activa, a saber el in carboxilato.

Cuaderno FIRP # 303-PP

-7-

Surfactantes Noinicos

Como el in carboxilato es mas cido que el etoxilato resultando de la condensacin, se produce primero la adicin de un mol de xido de etileno sobre las molculas de cido, y despus la policondensacin del xido de etileno (vese seccin II.4.1)
O R O R O O O O O O

+
O n

R O R

O
n

Esta reaccin se acompaa de una reaccin parsita de transestirificacin (intercambio de ester), que produce una mezcla de polietilen-glicol y de sus mono y di-esteres.
O 2 R O O O
n

O H R O O O

O R
n

HO

Tal mezcla se obtiene tambin al esterificar un cido graso con un polietilen-glicol.


O R O O 2R O O O H R O

+ HO

O
n

H O

H2O

+ HO

H R O

O
n

+ 2 H2 O

Para favorecer la produccin de monoester, se usa un exceso de polietilenglicol respecto al cido y se remueve el agua por un mtodo fsico (destilacin azeotrpica, esterificacin bajo vacio). La reaccin de esterificacin se produce entre 100 y 200C en presencia de un catalizador cido, generalmente un cido sulfnico liviano (benceno, tuoleno) que no posee la accin carbonizante del cido sulfrico. Los polietoxi-esteres de cidos grasos y de otros cidos naturales (tall oil, rosin) son los surfactantes noinicos con menor costo de fabricacin. No son en general buenos humectantes, y producen detergentes de baja espuma. Sin embargo permiten realizar, con agentes mejoradores, excelentes formulaciones detergentes de uso tanto demstico como industrial. Son bien adaptados a las mquinas de lavar ropa o platos (baja espuma), limpieza de textiles, limpieza de metales, emulsionantes para pesticidas y herbicidas. Debido a su bajo costo son ampliamente utilizados cuando no hay posibilidad de un pH alcalino, el cual puede hidrolizarlos.

Cuaderno FIRP # 303-PP

-8-

Surfactantes Noinicos

IV.3.2 Etilen-glicol y glicerol esteres El etilenglicol es el diol mas simple; reacciona con un cido graso para producir un mono o un diester segn los casos. Con excepcin de los cidos grasos muy cortos (C8-C10), los etilenglicol esteres no son suficientemente hidrosolubles y tienen pocas aplicaciones. Al contrario los mono y diesteres de glicerol (propano triol), glicerol sustituido o poliglicerol tienen numerosas aplicaciones, y su balance anfiflo puede variarse practicamente a voluntad. La qumica de los glicridos es particularmente extensa y se mencionarn a continuacin solo algunas de las reacciones y productos obtenidos (vese secciones II.1 y III.1). La esterificacin directa del glicerol con cidos grasos produce una mezcla de mono, di y triglicridos que no es satistactoria. Al mantener la concentracin de glicerol netamente en exceso, se obtiene hasta un 80% de mono y digliceridos. El exceso de glicerol se separa de los cidos grasos y de los glicridos. El mtodo industrial mas importante es el llamado de alcoholizacin de grasas triglicridas con glicerol. En esta reaccin, lo grupos cidos grasos se redistribuyen entre las diferentes molculas disponibles de glicerol. Se caliental las grasas y el glicerol a 180-250C en presencia de un catalizador alcalino como hidrxido de sodio u xidos bsicos. Se separan luego los productos por destilacin, y se puede alcanzar hasta un 90% de monoglicridos. COO -R1 COO -R2 COO-R3 OH

OH OH

mono, di y trigliceridos

Se puede producir un monoglicrido puro a condicin de bloquear dos de los grupos hidrxilos del glicerol, lo que obviamente es un mtodo ms costoso que el anterior. Para eso se usa el 1,2 isopropilidene glicerol (acetal ciclco 1,2), el cual se obtiene al condensar acetona sobre el glicerol en presencia de cido tolueno sulfnico.

OH OH OH

OH

O O

El grupo hidrxilo libre del acetal reacciona con un cloruro de cido para formar un monoester. El monoglicerido se obtiene luego por hidrlisis cida (a 0 C) del acetal. Los diglicridos pueden obtenerse a partir del mismo principio, pero esta vez bloqueando unos de los grupos hidrxilos. En varios productos comerciales, y para evitar fenmenos de transesterificacin, se esterifican los grupos hidrxilos libres con anhdrido actico o anhdrido diacetil trtrico, lo que resulta un grupo hidroflico ms grande.

Cuaderno FIRP # 303-PP

-9-

Surfactantes Noinicos

O O OH OH O O OH OH C-R C-R

O O OH O O O O O O O O H O O C-R

+
O

O O

+
O

CH 3 COOH

C-R OOCH 3 OOCCH 3

O O

HO C O Se puede tambin aumentar el tamao de la parte hidroflica al utilizar un poliglicerol, el cual se forma por deshidratacin del glicerol a 250C con un catalizador alcalino. La figura siguiente indica la estructura de un trimero del glicerol. HO HO O OH O OH OH

Durante la esterificacin con cidos grasos (190-220C), se puede producir una deshidratacin adicional resultando en un ciclo dioxano en el ester, como por ejemplo en el diester del trmero de glicerol anterior. O R O O O O OH O O R

Al variar la polimerizacin del glicerol y el grado de esterificacin se puede ajustar el carcter anflico del surfactante. En productos comerciales se realiza a menudo una alcohlisis de los triglicridos con un poliglicerol, para producir una mezcla de esteres de anfifilicidad ajustable. Estos esteres de glicerol o derivados se usan a gran escala en acondicionamiento de alimentos, pan, emulsiones y espumas lcteas (helados, sorbetes, bebidas), estabilizador para margarinas, mantequillas, etc Se usan tambin en productos farmaceticos y cosmticos como agentes emulsionantes, dispersantes o solubilizantes.

Cuaderno FIRP # 303-PP

- 10 -

Surfactantes Noinicos

Todas estas aplicaciones provienen de la inocuidad de la gran mayora de estos productos, la cual proviene esencialmente de su origen natural. Adems se usan en algunas aplicaciones particulares como demulsionantes o antiespumantes.

IV. 4. SURFACTANTES NO-IONICOS NITROGENADOS Los compuestos ms importantes de esta clase son las alcanolamidas de cidos grasos. Estas y los xidos de aminas tienen mucho ms mercado que las aminas o las amidas polietoxiladas. IV. 4.1. Amidas y Alcanol-Amidas La casi totalidad de las alcanol-amidas son mono o di-etanol amidas de cidos grasos. Las etanol-aminas se preparan industrialmente por reaccin del amoniaco con xido de etileno. Segn la relacin entre reactantes y las condiciones (P, T), domina uno de las tres etanol-aminas. H2 N NH 3 OH MEA OH OH 3 2 DEA TEA

O NH N

Se separan las etanol-aminas por destilacin fraccionada (temperatura de ebullicin respectiva 170, 259, 360C). Las aquil-amidas se preparan industrialmente por reaccin del cido graso con amoniaco, seguido de una deshidratacin (vase Cap. V). R-COOH + R-COONH 4 NH
3

R-COONH 4 R-CONH 2 + H 2 O

Las alquil-etanol amidas se preparan a partir del cido graso o de steres. Al reaccionar el 2amino-etanol (MEA) con un cido graso, se producen varios productos ya que el amino-alcohol puede reaccionar de ambos lados:

Cuaderno FIRP # 303-PP

- 11 -

Surfactantes Noinicos

R-COOH

H2 N

OH

R-CON H R -COO

OH

NH 2

El amino-ester se descompone si se mantiene una temperatura de reaccin del orden de 150C, con un exceso de MEA. Se puede tambin preparar la amida a partir de un ester, removiendo el alcohol etlico por destilacin. R-COOC 2 H 5

H2 N

OH R-CONH

OH

C 2H 5 OH

Reacciones semejates se producen con la dietanol-amina, tambin con numerosos subproductos. Las alquil-etanol amidas obtenidas son ms o menos solubles en agua, dependiendo de la relacin etanol-amina/cido. Se utilizan los derivados larico, olico y esterico. La lauril-dietanol amida es netamente soluble en agua, la oleil-dietanol amida es dispersible en agua, mientras que los derivados de la MEA son insolubles. Las alqui-dietanol amidas son excelentes detergentes en si mismo, pero se usan ms que todo combinados con alquil aril sulfonatos para mejorar el poder detergente de estos por efecto sinergtico. Se usan en formulaciones lquidas, detergentes en barra, champs y jabones de tocador. Son poco sensibles al agua pura y actan como agentes espumantes, emulsionantes y dispersantes en una gran variedad de productos de uso domstico, farmacetico y cosmtico. Aumentan la viscosidad de las formulaciones y como tal se usan en champs o en detergentes lquidos.

IV. 4.2 Aminas Etoxiladas El xido de etileno puede reaccionar sobre un grupo amina para producir sustancias de inters comercial, especialmente las aminas primarias derivadas de cidos grasos. (CH 2 CH 2 O) n H n HN ( CH 2 CH 2 O) m H

OH

Como para los alquil fenoles , la utilizacin de una cadena alquil terciaria resulta en productos de inters (ter-alquil aminas etoxilados).

Cuaderno FIRP # 303-PP

- 12 -

Surfactantes Noinicos

CH 3 R NH CH 3
2

O R

CH 3 NH(C H2 CH2 O) n H CH 3

El cido abitico y sus derivados (vase II 2.2) son sustancias poco costosas extradas de aceites de madera. Por reaccin con amoniaco y luego hidrogenacin del nitrilo (vase Cap. V) se obtiene la abietil-amina sobre la cual se puede condensar una o dos cadenas xido de etileno. Las aminas etoxiladas, particularmente las que poseen pocos grupos xido de etileno, exhiben una carcter catinico a pH cido. Al aadir ms grupos xido de etileno, las aminas etoxiladas pierden poco a poco su carcter catinico para transformarse en surfactantes predominantemente noinicos. Por este carcter levemente cationico, se adsorben sobre superficies metlicas (cargadas negativamente) y resultan ser excelentes inhibidores de corrosin. Son tambin excelentes agentes emulsionantes y dispersantes, y los productos con 2-4 grupos EO pueden esencialmente considerarse como catinicos ms hidrosolubles (por la cadena poli-EO) y tienen aplicaciones semejantes.

IV. 4.3 Amidas Etoxiladas Se preparan por reaccin del xido de etileno sobre una amida grasa. Ya que el etoxilato es ms cido que la amina, la adicin se hace preferencialmente sobre el grupo etoxilato, y por lo tanto se puede obtener una amida primaria con una sola cadena polixido de etileno. R-CONH 2 + n O RCONH(CH 2 CH2O)nH

Si se quiere obtener dos cadenas polixido de etileno, conviene primero producir la dietanol amida y condensar xido de etileno sobre los dos grupos etanoles.

CH 2 CH 2 OH RCO N CH 2 CH 2 OH

O n RCO N

( CH CH O) n H 2 2 ( CH CH O) n H 2 2

La rea reacciona con xido de etileno, probablemente sobre ambos nitrgenos para formar productos que pueden luego acilarse con un cloruro de cido graso. Las imidas se encuentra ionizadas en solucin y por lo tanto pueden reaccionar fcilmente con xido de etileno.

Cuaderno FIRP # 303-PP

- 13 -

Surfactantes Noinicos

O R HN R O

O H -(OCH2 CH2 ) n N

R R O

Las imidazolas, utilizados como suavizadores pueden tambin etoxilarse:

NH N R

N N

( CH CH O ) n H 2 2

Los alquil aminas etoxiladas se usan como agentes espumantes y para mejorar el poder limpiador en formulaciones detergentes (lquidos, polvos, champus). Se usan como emulsionantes y dispersantes, y por sus propiedades parcialmente catinicas, se usan como antiestticos e inhibidores de corrosin.

IV. 4.4. Oxidos de Aminas Terciarias Los xidos de aminas terciarias se obtienen por reaccin de agua oxigenada o de un percido con la amina. El enlace semi polar NO es de tipo dador-aceptor con una alta densidad electrnica sobre el oxgeno. El carcter polar muy marcado resulta en una tendencia en protonarse en medio cido para dar la forma catinica. R1 R2 N R3 O R1

H+

R2

OH

R3

La forma catinica no es compatible con surfactantes aninicos con los cuales produce una sal insoluble. Los productos comerciales de inters son aquellos que contienen una cadena alquil larga (laurilestearil) y dos cadena cortas (metil, etil, hidroxi-etil). Algunos de estos productos poseen dos nitrgenos y a veces dos grupos xido de amina.

Cuaderno FIRP # 303-PP

- 14 -

Surfactantes Noinicos

HO O C18H37 N O OH Los xidos de aminas son excelentes agentes espumantes para formulaciones de lavaplatos o de champus. En estas formulaciones producen resultados semejantes a las alcanolamidas pero a concentracin netamente ms baja. Se debe sin embargo evitar la posibilidad de un pH cido (por ejemplo debido a la hidrlisis de un ester sulfato). Se usan tambin como agente de enjuague para textiles o para cabello (R=C16-18), por sus propiedades suavizantes. N OH O

CH 2 CH2 OH C 18 H 3 7

IV. 5. SURFACTANTES DE ORIGEN NATURAL Los surfactantes naturales en el sentido estricto de la palabra se refieren a aquellos que provienen de fuentes naturales animales o vegetales que siguiendo un proceso de extraccin y purificacin son obtenidos, sin sufrir modificaciones quimicas que alteran estructural y biologicamente su condicin natural. Hoy en dia no existen muchos surfactantes naturales que cumplan exactamente con esta definicin, de hecho se encuentran casi exclusivamente representados por las lecitinas extraidas de la soya y la yema de huevo; esta carencia no est asociada a la disponibilidad natural que bien sabemos es amplia y diversa, sino a los elevados costos de extraccin/produccin que algunas veces superan los costos de fabricacin de sus homlogos sintticos. Debido a estas limitaciones usaremos el trmino surfactante de orgen natural para incluir a aquellos que han sido obtenidos por va de sntesis orgnica que utilizan en su preparacin materias primas de origen natural. Esta materia prima conforma a menudo una seccin estructuralmente bien definida dentro de la molcula sintetizada. Por ejemplo un surfactante constituido por una cabeza polar del tipo carbohidrato o pptido y una cola lipoflica del tipo alcohol o cido de alto peso molecular se considera un surfactante no natural sino de orgen natural ya que todas las partes que entran en su sntesis tienen un orgen natural. Por extensin se puede tambin considerar un surfactante constituido por una cabeza polar del tipo polixido de etileno y una cola lipoflica del tipo cido o alcohol graso de origen natural aunque estos sean quimicamente tratados para su obtencin.

Cuaderno FIRP # 303-PP

- 15 -

Surfactantes Noinicos

IV. 5. 1. Materias primas de origen natural Las materias primas de origen natural utilizados en la sntesis comprende :

de surfactantes naturales

Carbohidratos: monosacridos : formas d,l e ismeros , xilosa, glucosa, ramnosa as como sus especies reducidas: xilitol, glucitol, ramnitol. disacridos y trisacridos: lactosa, sacarosa y rafinosa. polisacridos derivados del almidn Pptidos y polipptidos : Arginina, triptofano, cido glutmico, lisina, hidrolizados proteicos. Aceites y grasas triglicridas que por procesos de hidrlisis rindan alcoholes y cidos grasos : Aceite de ricn, soya, coco, etc. Colesterol y sus derivados.
O OH O OH OH OH N H OH OH

NH2

D-glucopiranosa

L-triptfano
OH O OH

Acido ricinoleico

Materias primas de origen natural El uso de las materias primas de origen natural prevee la obtencin de productos biodegradables y biocompatibles que reducen el impacto al medio ambiente y tienen aplicaciones farmacuticas y biomdicas potenciales ademas de ser creados de fuentes renovables que los convierte en fuertes candidatos para reemplazar los surfactantes petroqumicos existentes.

IV.5.2. Surfactantes derivados de carbohidratos Los carbohidratos son las materias primas mas utilizada en la sntesis de surfactantes de orgen naturale por su disponibilidad y bajo costo, aunado esto a un sin nmero de investigaciones que ha permitido crear y conocer mltiples combinaciones estructurales con actividad superficial. Los surfactantes derivados de azcares se pueden clasificar segn la posicin y el tipo de enlace entre la cabeza (carbohidrato) y la cola del surfactante. En los Alqul glicsidos el enlace se hac

Cuaderno FIRP # 303-PP

- 16 -

Surfactantes Noinicos

sobre el hidroxilo anomrico (C-1), mientras que en los derivados R-O-D-piranosas los enlaces son sobre los hidroxilos no anomricos (C2-6).

IV.5.2.1. Alquil (poli) Glicsidos Son surfactantes no inicos preparados por la condensacin en medio cido de un alcohol de alto peso molecular sobre un azucar que contenga un hidroxilo sobre el carbono anmero como las aldosas. Los primeros alquil glicsidos fueron sintetizados por Emil Fischer hace mas de 100 aos y la primera patente de aplicacin fue como detergente y se produjo en los aos 60. Los trabajos pioneros de Fischer consagraron el principal y aun mas aplicado mtodo de obtencin de glicsidos conocido como glicosidacin de Fischer; los productos de este tipo de reaccin carecen de pureza estrica debido a que las reacciones no son estereoespecficas lo que origina una mezcla, que despues del equilibrio anomrico muestra los anmeros y as como las formas furnicas y piransicas de los carbohidratos alquilados. OH HO OH OH D-galactosa O OH R-OH/H+ H O OH OH D- , -glactopiranosa Glicosidacin de Fischer Ademas de esto, el caracter polifuncional de los carbohidratos conlleva a la formacin de di y tri oligoglicsidos aun mas notables en los procesos industriales, de alli la denominacin de alquil poliglicsidos.
OH HO HO O OH OH OH HO HO O O OH n* HO HO O OH O + OH H +

OH O O R + HO HO

O OH OH

O R

D- , -galactofuranosa

Sntesis de alquil poliglicsidos

Cuaderno FIRP # 303-PP

- 17 -

Surfactantes Noinicos

La falta de especificidad estrica de las estructuras sintetizadas condujo a la implementacin de rutas sintticas mas selectivas para obtener estructuras opticamente puras incluyendo reacciones de proteccin selectiva, reacciones catalticas y enzimticas. El mtodo de Koenigs-Knorr para la alquilacin de haluros glicosdicos es lo mas aplicado a nivel industrial y acadmico en la obtencin de glicsidos opticamente puros.

O-Ac O Br O-Ac R-OH/OH O-Ac peracetato de -d-bromoglucsido O-Ac

O-Ac O-R O O-Ac O-Ac peracetato de -d-alquilglucsido O-Ac

Reaccin de Koenigs-Knorr

Estas condiciones son aplicadas en la obtencin de surfactantes naturales derivados de alcoholes grasos extraidos de mangifera indica que contiene una mezcla de cidos hexadecanico, octadecanico, octadec-9,12-dienico, y 1- -bromo-peracetil-d-glucosa como se representa en la figura siguiente:
OH O OH OH OH OH
-d-glucosa HClO4 /Ac2 O Br2 /P(rojo)

O-Ac O Br O-Ac O-Ac O-Ac


-d-peracetil-1-bromoglucosido R-OH HBr/Ag 2 CO3 , I 2

O-Ac O-R O O-Ac O-Ac O-Ac


-d-alquilglucosido

OH OH OH OH O O -R

H+

-d-1-alquilglucosa

Obtencin de alquilglicsidos estereoespecficos Los alquil glicsidos y poliglicsidos son estables a pH alto, pero no a pH bajo ya que se hidroliza la estructura liberando el azucar y el alcohol graso. Sus soluciones acuosas no presentan una reduccin de hidrofilicidad al aumentar la temperatura, lo que los diferencia notablemente de los surfactantes etoxilado. Estas y otras caractersticas hacen que estas sustancias sean usadas en la formulacin de detergentes para todo uso gracias al efecto sinrgico

Cuaderno FIRP # 303-PP

- 18 -

Surfactantes Noinicos

que se produce al asociarlos con surfactantes aninicos, que es mas pronunciado que el observado con surfactantes noinicos clsicos. Esta sinergia ha facilitado la formulacin de productos con la misma concentracin de materia activa pero mas efectivos o productos con sustancias activas reducidas sin influir en su calidad. Han sido usados igualmente en la formulacin de productos de cuidado personal valindose de su escasa agresividad contra la piel y el cabello, ademas de su compatibilidad ecolgica. Estos compuestos son capaces de estabilizar espumas dando aspectos aun mas cremosos que los obtenidos con alquil eter sulfatos

IV.5.2.2. Colesteril Glicsidos : Recientemente los esteroides han creado cierto interes en la posibilidad de produccin de surfactantes naturales debido a sus particulares caractersticas estructurales, reflejadas en un gran grupo hidrofbico de origen completamente natural que muestra un comportamiento interfacial interesante gracias a su singular molcula conformada por 4 anillos casi planos. De paso ciertas sustancias naturales de esta familia, llamadas saponinas, estabilizan las emulsiones que apecen en la "leche" de ciertas plantas. Los esteroides pueden ser de origen vegetal como el sitosterol y animal como el colesterol, y se representan estructuralmente como derivados del ciclopentano perhidro fenantreno:

ciclopentano perhidro fenantreno


CH 3 CH3 HO CH3 CH 3

Colesterol

H O

Sitosterol

Esteroides naturales

Los esteroides presentan un grupo hidroxilo secundario libre que aunque se encuentra estericamente inpedido es suceptible de reaccionar como nuclefilo con grupos activos de diversas molculas. Dado esto los esteroides son capaces de formar compuestos anfiflicos al condensarse sobre xido de etileno y/o bromoglucosa. El sitosterol etoxilado se obtiene al polimerizar xido de etileno sobre el hidroxilo libre utilizando hidrxido de potasio como iniciador :

Cuaderno FIRP # 303-PP

- 19 -

Surfactantes Noinicos

CH 3 O

C H 3

H O

KOH
CH 3 H O

C H 3

nO

Sitosterol etoxilado De la reaccin entre el peracetato de 1--d-bromoglucosa y colesterol y en presencia de cianuro de mercurio se obtiene el respectivo glicsido en muy buen rendimiento.

IV.5.2.3. Derivados R-O-D-piranosas La funcionalizacin y posterior alquilacin de cualquier otro grupo hidrxilo de un carbohidrato diferente del anomrico resulta en los glucido alquil teres, siguiendo rutas sintticas complicadas que incluyen principalmente reacciones de proteccin/desproteccin de grupos funcionales lo que garantiza productos qumica y opticamente puros y estables a pH extremos cidos y alcalinos. Algunos autores han llamado a estos compuestos surfactantes especiales y sus aplicaciones son mas especficas dirigidas al estudio de cristales lquidos, obtencin de microemulsiones, solubilizacin de aceites triglicridos, etc. En tal sentido carbohdratos como la xilosa, glucosa y galactosa han sido funcionalizados bloquendo hidroxilos contiguos aumentando la vulnerabiliad de determinada posicin para un ataque nucleoflico. OH
O + O H H OH O

O O O O O HO O O O O O CF 3 COOH O HO Funcionalizacin no anomrica OH O OH OH OH

C12 H 25 Br/KOH

HO OH

Cuaderno FIRP # 303-PP

- 20 -

Surfactantes Noinicos

Este tipo de funcionalizacin se puede encontrar igualmente incorporando otros heterotomos puente como el azufre y el nitrgeno, e itoles, especies reducidas de los diferentes carbohidratos (eritritol, treitol, xilitol, ribitol, etc.).

IV.5.2.4. Derivados Glucido-alquil-ester : Estos derivados se obtienen principalmente por la combinacin del grupo hidrxilo primario de un azucar no reductor con un ester metlico de un cido graso por un proceso de interesterificacin en dos fases conocido como mtodo Nebraska-Snell. Este proceso requiere un hidrocarburo, un solvente orgnico polar y un catalizador alcalino. La gran disponibilidad y bajo costo de la sacarosa la convierte en el sustrato preferido para la obtencin de este tipo de derivados.
OH HO HO HO O O O

O H O O OH OH

+
*
OH
n

O OH OH

O O

O HO HO Producto HO HO O O OH OH OH

principal

O HO HO HO HO O O OH O O OH

Obtencin de sucrosteres

IV.5.2.5. Esteres de Hexitoles y Anhidrohexitoles Ciclcos Los hexitoles son los hexa-hidroxil-n-hexanos obtenidos por reduccin (Na-Hg) de los hexosas o monosacaridas. El sorbitol proviene de la reduccin del D-glucosa y el manitol de la reduccin del D-manosa.

Cuaderno FIRP # 303-PP

- 21 -

Surfactantes Noinicos

CHO C - OH HO - C C - OH C - OH H 2C - OH D-glucosa

H 2 C - CH C - OH HO - C C - OH C - OH H2 C - OH sorbitol

H 2 C - OH HO - C HO - C C - OH C - OH H2 C - OH manitol

Por sus propiedades se sabe que los monosacaridas tiene la estructura cclica de hemiacetal que se puede representar como a continuacin (hemiacetal-alfa-D-glucosa).

HC - OH HC - OH HO - CH HC - OH HC H 2C - OH O HO

CH 2 OH H H

CH 2 OH O H OH OH H HO OH H

O H OH

H OH

HO

configuracin

proyeccin Haworth

Al calentar los hexitoles o al someterlos a un pH cido, tambin forman un puente eter interno resultando en un heterociclo con 5 6 tomos. Con el sorbitol se forman esencialmente tres tipos de anhidro-hexitoles llamados sorbitanes.

OH OH HO OH OH OH OH OH 1,4-sorbitan OH

OH

+ H

HO

OH HO OH OH

+
OH O OH HO OH HO OH

HO

O
OH

sorbitol

OH 2,5-sorbitan

OH 1,5-sorbitan

OH O
HO O

OH

OH

HO OH

Cuaderno FIRP # 303-PP

- 22 -

Surfactantes Noinicos

En ciertas condiciones, se pueden formar dos puentes eter internos, resultando en un doble ciclo llamado isosorbido.

H 2C HC - OH CH HC O HC - OH CH2 Isosorbido O HO O HO O

Los esteres de anhdrido-hexitoles se fabrican por reaccin directa de los hexitoles con cidos grasos, durante la cual se produce la ciclizacin debido a las condiciones cidas y a la temperatura (220-250C). Los anillos sorbitanes poseen cuatro grupos hidrxilos suceptibles de esterificarse. Segn el grado de esterificacin y el tipo de cido graso utilizado, se obtiene todo un rango de anfifilicidad con dominante lipoflica. La serie de surfactantes SPAN son steres de sorbitan del monolaurato hasta el trioleato. Para aumentar la hidrofilicada de tales surfactantes, se puede condensar un cierto nmero de grupos xido de etileno sobre los grupos hidrxilos y luego esterificar los correspondientes polietoxi-alcoholes. Los surfactantes TWEEN son anillos sorbitanes que poseen entre 4 y 20 grupos EO (en total sobre diversos hidrxilos) y estn esterificados con cidos grasos para dar esteres desde monolaurato hasta trioleato. Por ejemplo una de las sustancias presentes en el TWEEN 20 (sorbitan monolaurato con 20 EO) es la siguiente (anillo 1,4 sorbitan):

O O OH HO O

C11H23
O

O O *

O O O
n

n n

O
n

OH sorbitan monolaurato

sorbitan monolaurato etoxilado

Este tipo de surfactantes es, a pesar del aspecto complejo de su frmula, fcil de producir a partir de una materia prima muy corriente (glucosa). Al mezclar diferentes tipos de surfactantes con cidos grasos diversos (tanto en tipo como en nmeros de grupo ester) y con cadenas polioxietilenadas de longitud apropiada, se obtiene todo el espectro de anfifilicidad deseable.

Cuaderno FIRP # 303-PP

- 23 -

Surfactantes Noinicos

Estos surfactantes se usan en el acondicionamiento de alimentos como emulsionantes o dispersantes en cremas, margarinas, mantequillas, helados, etc Tambin son los surfactantes ms utilizados para dispersar o solubilizar medicamentos liposolubles en productos farmaceticos, para emulsionar todos tipos de aceites o esencias en productos cosmticos, etc Tienen adems usos particulares innumerables, ya que permiten producir emulsiones y suspensiones muy estables con una gran variedad de sustancias, especialmente pigmentos, polmeros, etc

IV.5.3. Lipopptidos Los amino cidos y pptidos de cadena corta constituyen una alternativa como grupo polar en la preparacin de surfactantes naturales, la mayora de las investigaciones estan dirigidas a la obtencin de derivados con aminocidos bsicos como la arginina y la lisina a partir de los cuales se obtienen con facilidad surfactantes catinicos.
Cl NH + NH3 N H O OH NH 2

HO

NH
+ NH 3

O OH NH O

Cl -

N H

N-dodecanoil arginina

Una familia de derivados anfiflicos con cabeza polar triptfano se a preparado por reaccin de este aminocido con un intermadiario epiclorhidrina-alcohol graso de 9 a 16 tomos de carbono.
O
O

H
Cl + R OH

+ HO

Cl

OH NH 2 OH -

OH NH
OH O R

+
O R

N H

N H

N-alquil triptfano

Cuaderno FIRP # 303-PP

- 24 -

Surfactantes Noinicos

IV.5.4. Fosfolpidos

Son surfactantes naturales componentes principales de las membranas celulares, son tristeres del glicerol que consisten de una unidad glicerol-3-fosfato esterificado con un alcohol y en los C1 y C2 por cidos grasos, respondiendo a la estructura siguiente : O R1 R2 O O O O

O P O X OH R1 y R2: cidos grasos X: etanol amina, colina, serina, inositol, glicerol Fosfolpidos

Las lecitinas se obtienen al introducir en X una molcula de colina o determinados cidos grasos, as tenemos que la lauril-estearil--lecitina presenta la siguiente estructura: O O O O -lecitina O O P O OH N

Una de las principales aplicaciones de este tipo de estructuras es la formacin de membranas (bicapas) bidimensionales que se cierran sobre si-mismas para producir vesculas o liposomas que son vesculas con varias capas. Recientemente se ha desarrollado ampliamente esta tecnologa permitiendo disear liposomas a la medida de las necesidades y se ha aplicado en el desarrollo de los sistemas de transporte de medicamentos y en el aumento de la efectiviad de ciertos cosmticos.

Cuaderno FIRP # 303-PP

- 25 -

Surfactantes Noinicos

IV. 6. SURFACTANTES NOIONICOS CON BLOQUES PPO-PEO Se puede condensar xido de etileno sobre una cadena de polixido de propileno, obtenindose surfactantes polimricos usados como humectantes, detergentes y desmulsionantes (vase seccin VI 4.4). Se puede bloquear el grupo OH terminal de la cadena polixido de etileno de cualquier surfactante etoxilado por esterificacin con un cloruro parafnico o aromtico, o por esterificacin con un cido carboxlico. Tambin se pueden reunir dos molculas terminando por un grupo OH mediante un mol de formol o de cloruro de tionilo.

R (CH2 CH2 ) n O O R (CH2 CH2 ) n O S

(CH2 CH2 O) R n

O (CH 2 CH2 O)n R

Cuaderno FIRP # 303-PP

- 26 -

Surfactantes Noinicos

Ttulo: Surfactantes Noinicos Autor: Alvaro Fernndez, Jean-Louis Salager y Cesar Scorzza Referencia: Cuaderno FIRP N 303PP Fecha (marzo 2004) Editado y publicado por: Laboratorio FIRP Escuela de INGENIERIA QUIMICA, UNIVERSIDAD de Los ANDES Mrida 5101 VENEZUELA

Derechos reservados
Condiciones de Reproduccin Los cuadernos FIRP estn destinados a docentes y estudiantes. Pueden descargarse y reproducirse solo para uso individual. Su venta o su reproduccin como material de apoyo de cursos con pago de matrcula requiere una autorizacin escrita del editor (firp@ula.ve)

Laboratorio FIRP, telef: (0274) 2402954 Fax: (0274) 2402947

e-mail :

firp@ula.ve

Escuela de INGENIERIA QUIMICA, UNIVERSIDAD de Los ANDES Mrida 5101 VENEZUELA

http://www.firp.ula.ve

Cuaderno FIRP # 303-PP

- 27 -

Surfactantes Noinicos