Teora Qca Orgnica

Carbaniones. Condensacin aldlica y Claisen. Acidez de los hidrgenos El grupo carbonilo influye en la acidez de los tomos de hidrgeno unidos al carbono . La ionizacin de un hidrgeno ,

genera un carbanin I que es un hbrido de resonancia de dos estructuras, II y III, resonancia que slo es posible por la participacin del gr. carbonlico. al resonancia es imposible para carbaniones resultantes de la ionizacin de hidrgenos !, ", etc., de compuestos carbonlicos saturados. #or lo tanto, el gr. carbonilo afecta la acidez de los hidrgenos de la misma forma que a la acidez de c. carbo$licos, ayudando a acomodar la carga negati%a del anin. La resonancia en I implica estructuras &II y III' de estabilidades bastante diferentes, y es mucho menos importante que la que in%olucra estructuras equi%alentes en un ion carbo$lico. (omparados con el ) de un gr. *(++), los tomos de ) de un aldehdo o de una cetona son muy d,bilmente cidos- el aspecto importante es que son considerablemente ms cidos que los hidrgenos en cualquier otra parte de la mol,cula, y son suficientemente cidos como para generar concentraciones significati%as, aunque muy ba.as, de carbaniones.
/ 0e denomina carbanin a I, porque es la base con.ugada de un carbocido, o sea, un cido que pierde su protn de un carbono. La estabilidad que da su importancia a estos iones se debe, sin embargo, al hecho de que la mayor parte de la carga no se sit1a en el carbono, sino en el o$geno. 2n carbanin como ,ste, estabilizado por un gr. carbonilo adyacente, se denomina anin enolato, debido a que, formalmente, el anin es la base con.ugada no slo de la forma cetnica del compuesto carbonlico, sino tambi,n de la enlica. 3

La susceptibilidad al ataque nucleoflico del gr. carbonilo se debe a que el o$geno puede acomodar la carga negati%a desarrollada como resultado del ataque, precisamente la misma propiedad del o$geno que origina la acidez de los ) . Reacciones que implican carbaniones El gr. carbonilo tambi,n se presenta en compuestos que no son ni aledhdos ni cetonas *,steres, p. e..,4 y donde se encuentra, confiere acidez a los ) , ayudando a la formacin de carbaniones. 0in embargo, dado que estos ) son slo d,bilmente cidos, los carbaniones resultantes son muy bsicos y e$tremadamente reacti%os. En sus reacciones se comportan como nuclefilos, y pueden atacar a un ( para formar enlaces entre dos de ellos.

Halogenacin de cetonas promovidas por bases

La acetona reacciona con bromo para formar bromoacetona- la reaccin es acelerada por la presencia de bases &p. e.., ion hidr$ido, ion acetato, etc.'. El estudio cin,tico indica que la %elocidad de la reaccin depende de la concentracin de la acetona, /acetona3, y de la base /563, pero es independiente de la concentracin del bromo. %elocidad 7 8/acetona3/563 Esto significa que la reaccin cuya %elocidad se est determinando, no implica al bromo. La cin,tica concuerda muy bien con el mecanismo siguiente5 la base quita lentamente un protn &paso 9' a la acetona para formar el carbanin I, que luego reacciona rpidamente con bromo &paso :' para generar bromoacetona. El paso 9, la generacin del carbanin, es el determinante de la %elocidad, debido a que determina la %elocidad de toda la secuencia de reacciones. (on la misma %elocidad con que se generan los carbaniones, son consumidos por las mol,culas de bromo. Es igual para la yodacin- la %elocidad de reaccin depende de /acetona3 y /563, pero no de /I :3. ;dems, la bromacin y yodacin proceden con %elocidad id,ntica para determinados /acetona3 y /563. Lo que quiere decir que en la e$presin de %elocidad, el %alor k es el mismo, cualquiera que sea el halgeno empleado. Halogenacin de cetonas catalizada por cidos. Enolizacin. ;l igual que las bases, los cidos tambi,n aceleran la halogenacin de cetonas. 0in embargo, los cidos no se consumen, por lo que es una catlisis cida. ambi,n, en este caso, la cin,tica demuestra que la %elocidad de halogenacin es independiente de la concentracin del halgeno, pero dependiente de la concentracin de cetona y, esta %ez, del cido. En este caso, se encuentra una identidad notable para las constantes de %elocidad de reacciones diferentes5 para la bromacin y yodacin de la acetona y para el intercambio de sus hidrgenos por deuterio, adems de para la yodacin y la racemizacin de la sec4butil fenil cetona. #recediendo al paso que implica la halogenacin, hay una reaccin determinante de la %elocidad que no slo puede conducir a la halogenacin, sino tambi,n a la racemizacin e intercambio de hidrgeno. En este caso, la reaccin que determina la %elocidad es la formacin del enol, que se realiza en dos etapas5 protonacin rpida y re%ersible &paso 9' del o$geno carbonlico, seguida por la p,rdida lenta de un ) &paso :' 2na %ez formado, el enol reacciona rpidamente con halgeno &paso <'. 2n halgeno positi%o se une para formar un catin. La unin se efect1a de modo que resulte el catin ms estable. El ion formado, en este caso, I, es muy estable, porque en realidad casi no es un =carbocatin>, ya que la carga la puede absorber el o$geno y mantener igualmente un octeto de electrones. ?e hecho, el ion es una cetona protonada5 la p,rdida de un protn da el producto, la bromoacetona.
La transferencia del protn del cido )56 al o$geno carbonlico &paso 9' confiere ms reacti%idad a la cetona y acelera la enolizacin, pero el cido no debe ser consumido. La regeneracin del cido )56 requiere que la base 56 con.ugada consiga un protn de alguna parte- lo toma del carbono &paso :' y completa as la enolizacin. El cido y la base aceleran el paso : determinante de la %elocidad5 la base, directamente, como uno de los reacti%os, y el cido, indirectamente, al aumentar la concentracin del otro reacti%o, la cetona protonada. 0i se empleara un cido mineral fuerte en solucin acuosa, no se apreciara la funcin que cumple la base- el cido sera ) <+@, y el disol%ente, ):+, la base con.ugada.

Condensacin aldlica #or influencia de base o cido diludos, se pueden combinar dos mol,culas de un aldehdo o una cetona para formar un !4hidro$ialdehdo o una !4hidro$icetona. En todos los casos, el producto resulta de la adicin de una mol,cula de aldehdo &o cetona' a una segunda, de manera que el carbono de la primera queda unido al carbono carbonlico de la segunda.

#. e..,

0i el aldehdo o la cetona no contienen un ) , no puede tener lugar una condensacin aldlica simple. #. e..,
&En base concentrada, estas sustancias pueden sufrir la reaccin de (annizzaro'

El mecanismo generalmente aceptado para la condensacin catalizada por bases comprende los siguientes pasos. El ion +)4 le arranca un ion ) &paso 9' al carbono del aldehdo para generar el carbanin que ataca al carbono carbonlico &paso :' para formar el ion II. II &un alc$ido' arranca un ion hidrgeno del agua &paso <' para dar origen al !4hidro$ialdehdo III, y se regenera el ion hidr$ido. En la condensacin aldlica, el gr. carbonilo cumple dos funciones5 proporciona el enlace no saturado donde se lle%a a cabo la adicin &paso :' y confiere acidez suficiente a los ) para posibilitar la formacin del carbanin &paso 9'. Deshidratacin de productos aldlicos Los !4hidro$ialdehdo y !4hidro$icetonas que se obtienen de las condensaciones aldlicas pueden deshidratarse con gran facilidad- los productos principales tienen el doble enlace (4( entre los tomos de carbono y !. #. e..,

anto la facilidad como la orientacin de la eliminacin estn relacionadas con el alqueno obtenido, que es particularmente estable debido a que el doble enlace (4( se con.uga con el del (4+ carbonlico. 2n alqueno que tiene el doble enlace con.ugado con un anillo aromtico es particularmente estable- en aquellos casos en que la eliminacin de agua del aldol puede generar un alqueno con.ugado de este tipo, es ,ste el producto que realmente se asla de la reaccin. #. e..,

Empleo de la condensacin aldlica en s ntesis La hidrogenacin cataltica de aldehdos y cetonas , ! no saturados da alcoholes saturados, ya que el hidrgeno se adiciona al doble enlace (4( y al doble enlace (4+. ; menudo se efect1a la condensacin aldlica con el propsito de preparar alcoholes saturados. ;s se preparan, p. e.., alcohol n4butlico y :4etil494he$anol a escala industrial5 #ara preparar un alcohol no saturado de un aldehdo , !

no saturado o de una cetona similar, se necesita un reacti%o que slo reduzca el gr. carbonilo, de.ando intacto el doble enlace (4(. 2n reacti%o que para realizar su traba.o ataca selecti%amente uno de %arios grupos funcionales se denomina reacti%o quimioselecti%o. ;l igual que los boranos se adicionan a los dobles enlaces (4(, el hidroborano conocido como A466B, lo hace a la unin doble del carbonilo, y, debido sin duda al %oluminoso gr. orgnico ligado al boro, lo hace mucha ms rpido si se tratara de un doble enlace entre carbonos. El resultado es una selecti%idad de orden e$traordinariamente ele%ado.

Condensacin aldlica cruzada Es una condensacin aldlica entre dos compuestos carbonlicos diferentes. Bo siempre es factible en laboratorio, debido a que puede resultar una mezcla de C productos. 0in embargo, esa sntesis puede compensar comercialmente si la mezcla es separable y si los componentes se pueden colocar en el mercado. En determinadas condiciones puede obtenerse un buen rendimiento de un solo producto usando la condensacin aldlica cruzada5 &a' 2no de los reacti%os no contiene ) , de modo que es incapaz de autocondensarse &aldehdos aromticos o formaldehdo, p. e..' &b' 0e mezcla este reacti%o con el catalizador, &c' Luego, se agrega a esta mezcla lentamente un comp. carbonlico con ) . ;s, en todo momento slo hay una concentracin muy ba.a del compuesto carbonlico ionizable, por lo que el carbanin que genera reacciona casi e$clusi%amente con la otra sustancia carbonlica, que se da en abundancia. Reaccin de !ittig D,todo para sintetizar alquenos partiendo de compuestos carbonlicos, que supone la sustitucin del o$geno carbonlico, 7+, por el grupo 7(EEF. Lo importante de la sntesis es el ataque nucleoflico de un iluro sobre el ( carbonlico para formar una betana, que sufre una eliminacin, a menudo espontnea, para generar el producto. #. e..,

La reaccin tiene lugar en condiciones sua%es y la posicin del doble enlace (4( no de.a lugar a duda. Los compuestos carbonlicos pueden contener muchos sustituyentes, lo mismo que el iluro. Los iluros del fsforo tienen estructuras hbridas, y la carga negati%a sobre el carbono *el carcter carbaninico de los iluros4 es la responasble de sus reacciones caractersticas5 en este caso, un ataque nucleoflico sobre el carbono carbonlico.

La preparacin de iluros es un proceso de dos etapas, cada una de las cuales pertenece a un tipo ya conocido de reaccin5 un ataque nucleoflico a un halogenuro de alquilo y separacin de un protn por medio de una base. 0e han utilizado muchas bases diferentes *ppalmente alc$idos y compuestos organometlicos4 y una gran %ariedad de disol%entes. #. e..,

Condensacin de Claisen. "ormacin de #$ ceto%steres. En un ,ster, lo mismo que un aldehdo o una cetona, un ) es d,bilmente cido5 el gr. carbonilo ayuda a acomodar la carga negati%a del carbanin por medio de la resonancia. #ara los ,steres, esta reaccin representa la analoga e$acta de la condensacin aldlica, a pesar de que, al final, el resultado es diferente, aunque tpico de la qumica de compuestos de acilo. ;l tratar acetato de etilo con (:)G+4Ba@ y acidificar la mezcla resultante, se obtiene !4cetobutirato de etilo &<4 o$obutanoato de etilo', generalmente conocido como acetoacetato de etilo o ,ster acetoac,tico. El acetoacetato de etilo es el ,ster de un !4ceto4ctido, y su preparacin ilustra la reaccin denominada condensacin de (laisen. En gral, el mecanismo aceptado para la condensacin de (laisen es5

El ion et$ido sustrae un ion hidrgenos del carbono del ,ster &paso 9' para formar el carbanin I, que, al ser muy nuclefilo, ataca al carbono carbonlico de una segunda mol,cula de ,ster &paso :' para desplazar un ion et$ido y generar el ceto,ster. La condensacin de (laisen implica, como la aldlica y otras reacciones similares, un ataque nucleoflico de un carbanin sobre un carbono carbonlico electrnicamente deficiente. En la condensacin aldlica, el ataque nucleoflico conduce a una adicin, la reaccin tpica de aldehdos y cetonas- en la de (laisen, termina en una sustitucin, la reaccin tpica de compuestos de acilo. 2na %ez completa la reaccin, no se tiene ,ster acetoac,tico, sino su sal sdica, el ,ster sodioacetoac,tico. Los ) del acetoacetato de etilo estn ubicados en posicin con respecto a dos grupos carbonilo, de modo que la ionizacin genera un carbanin muy estable, por ser dos los carbonilos que contribuyen a acomodar la carga. (omo resultado, el ,ster acetoac,tico es un cido mucha ms fuerte que los ,steres ordinarios u otros compuestos monocarbonlicos5 es mucho ms fuerte que el alcohol etlico, por lo que reacciona con un ion et$ido para formar el alcohol etlico y el anin del ,ster sodioacetoac,tico &paso <'. La formacin de esta sal es esencial para el ,$ito de la reaccin, pues de los %arios equilibrios que implican el proceso total, slo &<' es fa%orable al producto deseado.

La condensacin de (laisen de ,steres ms comple.os da productos que resultan de la ionizacin de un ) del ,ster- el resultado es que siempre se une el carbono de una mol,cula al carbono carbonlico de otra. #. e..,

Condensacin de Claisen cruzada (omo en el caso de la condensacin aldlica cruzada, tambi,n la de (laisen cruzada slo es factible cuando uno de los reacti%os no tiene ) , por lo que queda incapacitado para autocondensarse. #. e..,

Aldehdos y cetonas Adicin nucleo& lica Estructura Los aldehdos son sustancias de frmula general E()+- las cetonas son compuestos de frmula general EEF(+. Los grupos E y EF pueden ser alifticos o aromticos. &En el aldehdo, )()+, E es ).' Los aldehdos y las cetonas contienen el grupo carbonilo, (7+, el que determina en gran medida la qumica de aldehdos y cetonas. El grupo carbonlico de los aldehdos contiene, adems, un hidrgeno, mientras el de cetonas tiene dos grupo orgnicos. Esta diferencia estructural afecta a sus propiedades de dos formas5 &a' Los aldehdos se o$idan con facilidad- las cetonas slo lo hacen con dificultad&b' Los aldehdos suelen ser ms reacti%os que las cetonas en adiciones nucleflicas, reacciones estas 1ltimas caractersticas de los comp. carbonlicos. En el gr. carbonilo, su carbono est ligado a otros < tomos mediante enlaces H, que, como utilizan orbitales sp:, se mantienen en un plano que los separa entre s 9:IJ. El orbital p restante del ( y el + quedan unidos por un doble enlace. La parte inmediata de la mol,cula que rodea al carbn carbonlico es plana- el o$geno, el carbonlico y los dos tomos directamente enlazados a ,ste se encuentran en un plano. Los e4 del doble enlace carbonlico mantienen unidos dos tomos de electronegati%idad muy diferente, de modo que no son compartidos por ,stos de igual forma. La nube K en especial, muy m%il, es fuertemente atrada por el tomo ms electronegati%o, el o$geno. Nomenclatura Los nombres comunes de los aldehdos se deri%an de los cidos carbo$licos correspondientes. 0lo se reemplaza la terminacin ico por aldehdo y se elimina la palabra cido. Los aldehdos con cadenas ramificadas toman su nombre de deri%ados de cadenas rectas. #ara indicar el punto de unin, se utilizan las letras griegas L4, !4, "4, 4. El carbono es el que tiene el grupo *()+. L " ! ( * ( * ( * ( * ()+ utilizados en nombres comunes Los nombres I2#;( de los aldehdos siguen un patrn com1n5 la cadena ms larga que contiene el grupo *()+ se considera como estructura matriz y recibe su nombre de reemplazar la terminacin o del alcano por al. La posicin de un sustituyente se indica por un n1mero, manteni,ndose siempre el carbono carbonlico como (49. 0e obser%a que el (4: del nombre I2#;( corresponde al alfa del nombre com1n. G C < : 9 ( * ( * ( * ( * ()+ utilizados en nombres I !"C

La cetona aliftica ms sencilla tiene el nombre com1n de acetona. #ara la mayora de las dems cetonas alifticas se dan los dos grupos ligados al carbono carbonlico y se aMade la palabra cetona. 2na cetona con el grupo carbonlico enlazado con un anillo benc,nico se denomina fenona. ?e acuerdo con el sistema I2#;(, la cadena ms larga que contiene el carbonilo se considera estructura matriz, y recibe su nombre al reemplazar la terminacin o del alcano correspondiente por ona. Las posiciones de los di%ersos grupos se indican con n1meros, recibiendo el carbono carbonlico el ms ba.o posible. En ciertos compuestos polifuncionales puede indicarse la presencia del carbonilo por el prefi.o o#o, y tienen un n1mero para indicar la posicin de ,stos en la mol,cula. Propiedades fsicas

El grupo carbonlico polarizado con%ierte a aldehdos y cetonas en sustancias polares, por lo que tiene ptos de ebullicin ms ele%ados que los compuestos no polares de peso molecular comparable. #or s mismas, no son capaces de unirse intermolecularmente por puentes de ), debido a que slo poseen ) unido a (. 0us ptos de ebullicin son inferiores a los de alcoholes y c. carbo$licos comparables. Los aldehdos y las cetonas inferiores son solubles en agua, probablemente por los puentes de hidrgeno que pueden establecerse entre las mol,culas de disol%ente y las de soluto. La solubilidad lmite se alcanza alrededor de unos cinco carbonos. Los aldehdos y cetonas son solubles en los disol%entes orgnicos usuales. El formaldehdo es un gas &p.e. *:9J(', por lo que se utiliza como solucin acuosa &Normalina', en forma de uno de sus polmeros slidos5 paraformaldehdo, &():+'m, o trio$ano, &():+'<. (uando se necesita formaldehdo seco &p. e.., para una reaccin de un reacti%o de Orignard', se obtiene calentado paraformaldehdo o trio$ano. ; menudo se genera acetaldehdo &p.e. :IJ(' a partir de su trmero de pto de ebullicin ms ele%ado calentndolo con cido. Preparacin ?ependiendo de la disponibilidad de materias primas, pueden prepararse aldehdos alifticos a partir de alcoholes o cloruros de cido de igual esqueleto carbonato, mientras que los aldehdos aromticos pueden obtenerse con metilbencenos o cloruros de cidos aromticos. ;dems, hay %arios m,todos que permiten introducir el grupo aldehdo en el anillo aromtico, como, p. e.., la sntesis de Eeimer4 iemann para aldehdos fenlicos. Las cetonas alifticas se preparan fcilmente con alcoholes secundarios correspondientes, si se dispone de ellos. Las cetonas alifticas ms comple.as pueden obtenerse por la reaccin de cloruros de cido con comp. organoc1pricos. Las cetonas aromticas con un grupo carbonilo ligado directamente a un anillo aromtico se preparan bien por medio de la acilacin de Nriedel4(rafts.

#recursores importantes, tanto para aldehdos como para cetonas, son los cloruros de cido. Estos se obtienen fcilmente a partir de los c. carbo$licos correspondientes por tratamiento con cloruro de tionilo &0+(l : ', tricloruro de fsforo &#(l<' o pentacloruro de fsforo &#(lG'.

Preparacin de cetonas por acilacin de Friedel-Crafts 2na de las modificaciones ms importantes de la reaccin de Nriedel4(rafts utiliza los cloruros de cido, en %ez de los halgenuros de alquilo. 2n grupo acilo, E(+4, se une a un anillo aromtico para formar una cetona. El proceso se llama acilacin. (omo es usual en la reaccin de Nriedel4(rafts, el anillo aromtico que sufre la sustitucin debe ser, por lo menos, tan reacti%o como el halobeceno- requiere la catlisis con cloruro de aluminio u otro cido de LePis. El mecanismo ms probable para la acilacin de Nriedel4(rafts es similar al del carbocatin para la alquilacin de Nriedel4(rafts, y comprende los pasos siguientes5

Esto concuerda con el esquema de la sustitucin aromtica electroflica- esta %ez es el in acilo, E4(7+, el eacti%o atacante. El in acilo es cosiderablemente ms estable que los carbocationes ordinarios, puesto que en ,l cada t. tiene un octeto electrnico. ambi,n puede ser que el electrfilo sea un comple.o entre el cloruro de cido y el de LePis5 En este caso, y desde el punto de %ista del cloruro de cido, la reaccin es una sustitucin nucleoflica del arilo catalizada por cidos, donde el anillo aromtico act1a como nuclefilo. #ara planificar la sntesis de diaril cetonas, ;r(+;rF, es muy importante elegir la combinacin adecuada de ;r(+(l y ;rF). En la preparacin de la m4 nitrobenzofenona, p. e.., puede estar presente el grupo nitro en el cloruro de cido, pero no en el anillo que se somete a sustitucin, ya que como grupo fuertemente impide la reaccin de Nriedel4(rafts . La alquilacin de Nriedel4(rafts es uno de los principales m,todos para preparar cetonas en las que el gr. carbonilo se encuentra unido al anillo aromtico. 2na %ez formadas, estas cetonas pueden con%ertirse en alcoholes secundarios por reduccin, en alcoholes terciarios por reaccin con reacti%os de Orignard y en muchos otros compuestos importantes. La con%ersin del gr. acilo en alquilo puede lograrse por la reduccin de (lemmensen &cinc amalgamado y )(l&('', o por la reduccin de Qolff4Rishner &hidracina y base'. #. e.., cido

#or lo general, un gr. alquilo de cadena recta ms larga que el etilo no se puede unir a un anillo aromtico por alquilacin de Nriedel4(rafts con buen rendimiento, ya que tiende a transportarse. 0in embargo, puede

introducirse con facilidad en dos etapas5 &9' Normacin de una cetona por acilacin de Nriedel4(rafts &o por la reaccin de un compuesto organoc1prico con un cloruro de cido'&:' Eeduccin de (lemmensen o de Qolff4Rishner de la cetona. Preparacin de cetonas empleando compuestos or anoc!pricos El tratamiento de halogenuros de alquilo o arilo con litio metlico da compuestos organolticos, que al reaccionar con un halogenuro cuproso genera organocupratos de litio, E:(uLi o ;r:(uLi. Los organocuprados de litio reaccionan fcilmente con cloruros de cidos para generar cetonas. ;qu, como en otras reacciones, el cloruro de cido sufre una sustitucin nucleoflica- el nuclefilo es el grupo alquilo o arilo bsico o del comp. organometlico. Los reacti%os de Orignard &o los organolitios' tambi,n reaccionan fcilmente con cloruros de cidos, pero los productos suelen ser alcoholes terciarios, generados por combinacin de las cetonas formadas inicialmente con ms reacti%o de Orignard. 0i se desean alcoholes terciarios, se preparan me.or con ,steres que con cloruros de cidos. Los reacti%os orgnicos del cobre son menos sensibles que los de Orignard frente al grupo carbonilo de cetonas por lo que la reaccin se detiene en la etapa cetnica.
Los compuestos orgnicos del cobre son ms reacti%os que los reacti%os de Orignard frente a muchos tipos de sustancias como los halogenuros de alquilo. Estos 1ltimos, en general, no son atacados por los compuestos de Orignard. Los compuestos organoc1pricos son muy selecti%os hacia di%ersos grupos funcionales.

La menor reacti%idad de los compuestos organoc1pricos no solo posibilita la sntesis de cetonas, si no que tambi,n ampla la aplicabilidad del m,todo, ya que aqu,llos no reaccionan con muchos de los grupos funcionales sensibles a los reacti%os de Orignard y de organolitio5 4B+:, 4(B, 4(+4, 4(++E, p. e.. En consecuencia, la presencia de uno de estos grupos en la mol,cula del cloruro de cido no interfieren con la sntesis de una cetona. #. e..,

"eacciones. Adicin nucleoflica. El gr. carbonilo, (7+, rige la qumica de aldehdos y cetonas de dos maneras5 &a' #roporcionando un sitio para la adicin nucleoflica&b' ;umentado la acidez de los t. de ) unidos al ( . Estos dos efectos concuerdan con la estructura del gr. carbonilo y se deben a la capacidad del + para acomodar una carga negati%a. El carbonilo contiene un doble enlace (4+. (omo los e 4 K m%iles son fuertemente atrados por el +, el carbono carbonlico es deficiente en e4, mientras que el + es rico en ellos. #or ser plano, la parte de la mol,cula que lo contiene queda abierta al ataque relati%amente libre por arriba y por aba.o, en direccin perpendicular al plano del grupo, por lo que este accesible grupo polarizado es muy reacti%o. ?ado que el paso importante de estas reacciones es la formacin de un enlace con el carbono carbonlico deficiente en e4 &electroflico', este grupo es ms susceptible al ataque por reacti%os nucleoflicos ricos en e4- esto es, por bases. $a reaccin tpica de aldehdos y cetonas es la adicin nucleoflica. En el reacti%o, el ( es trigonal- en el estado de transicin, el ( comienza a adquirir la config. tetra,drica que tendr en el producto5 los grupos unidos a ,l se acercan entre s. Es de suponer que habr un impedimento est,rico moderado en esta reaccin- es decir, grupos ms grandes &E y EF' tendern a resistir ms la aglomeracin entre ellos que los ms pequeMos. 0in embargo, el estado de transicin es relati%amente suelto si lo comparamos, p. e.., con el estado de transicin para una r$n 0B : con su ( penta%alente. Esta falta de aglomeracin es a la que se refiere cuando se dice que el gr. carbonilo es accesible al ataque.

En el estado de transicin, el + comienza a adquirir los e4 y la carga negati%a que tendr en el producto. La tendencia del + a adquirir e4 4su capacidad para soportar una carga negati%a4 es la %erdadera causa de la reacti%idad del gr. carbonilo ante los nuclefilos. &La polaridad del carbonilo no es la causa de la reacti%idad, sino tan slo otra manifestacin de la electronegati%idad del +' #or lo general, los aldehdos sufren la adicin nucleoflica con mayor facilidad que las cetonas. Esta diferencia de reacti%idad concuerda con los estados de transicin implicados y se debe a una combinacin de factores electrnicos y est,ricos. ?onde el aldehdo tiene un ), una cetona tiene un segundo gr. alquilo o arilo, que es ms grande que el ), del primero, y resiste ms a la aglomeracin en el E . 2n gr. alquilo libera e 4, por lo que debilita el E al intensificar la carga negati%a que se desarrolla en el +. 2n gr. arilo, con su efecto inducti%o de atraccin electrnica, se supone que estabiliza el E y acelera la reaccin. 0in embargo, parece estabilizar a1n ms al reacti%o, por resonancia &contribucin de I', causando as una desacti%acin neta. En presencia de un cido, un protn se une al + carbonlico. Esta protonacin pre%ia reba.a la E act para el ataque nucleoflico, pues permite que el + adquiera los electrones K sin tener que aceptar una carga negati%a- por esta razn, la adicin nucleoflica a aldehdos y cetonas puede ser catalizada por cidos &a %eces por cidos de LePis'.

#$idacin Los aldehdos se o$idan con facilidad a c. carbo$licos, no as las cetonas. (ualquiera que sea el mecanismo e$acto, el ) del aldehdo es sustrado durante la o$idacin, bien como un protn o como un tomo, mientras que la reaccin anloga para una cetona no tiene lugar5 la separacin de un gr. alquilo o arilo. Los aldehdos no slo son o$idados por los mismos reacti%os que o$idan alcoholes 9S y :S permanganato y dicromato, sino tambi,n por el d,bilmente o$idante in plata. La o$idacin por in plata requiere un medio alcalino, y para e%itar la precipitacin del $. de plata insoluble se aMade un agente completamente5 amoniaco. El reacti%o de ollens contiene el in diaminaplata, ;g&B) <':@. La o$idacin del aldehdo %a acompaMada por reduccin del in plata a plata elemental &en forma de espe.o, si las condiciones son las adecuadas'. La o$idacin con el reacti%o de ollens es 1til en la deteccin de aldehdos, en particular para diferenciarlos de las cetonas. Esta reaccin es de utilidad en sntesis donde los aldehdos son ms accesibles que los cidos correspondientes- en especial en las sntesis de cidos no saturados con aldehdos no saturados obtenidos mediante la condensacin aldlica, donde se apro%echa el hecho de que el reacti%o de ollens no ataca dobles enlaces (4(.

La o$idacin con el reacti%o de ollens es 1til en la deteccin de aldehdos, en particular para diferenciarlos de las cetonas. Esta reaccin es de utilidad en doble enlace de la forma enlica y, donde la estructura lo permite, tiene lugar a ambos lados del gr. carbonilo. #or tanto, es habitual obtener una mezcla de cidos carbo$licos. Las metilcetonas se o$idan sua%emente por medio de un hipohalogenito en la reaccin del haloformo. ;parte de utilizarse a menudo para detectar estas cetonas, la reaccin tambi,n es 1til en sntesis, donde el hipohalogenito tiene la %enta.a especial de no atacar dobles enlaces (4(. #. e..,

"educcin Los aldehdos pueden reducirse a alcoholes 9S, y las cetonas, a alcoholes secundarios por hidrogenacin cataltica, o bien empleando agentes reductores qumicos, como el hidruro de litio y el aluminio, Li;l) C. Esta reduccin es 1til para preparar ciertos alcoholes menos accesibles que los compuestos carbonlicos correspondientes, especialmente compuestos carbonlicos que se pueden obtener por condensacin aldlica. #ara reducir un grupo carbonilo que se encuentra con.ugado con un doble enlace (4( sin reducirlo, se requiere un agente reductor regioselecti%o. ;ldehdos y cetonas pueden reducirse a hidrocarburos por la accin de5 &a' (inc amalgamado y )(l concentrado, la reduccin de (lemmensen&b' )idracina, B):B):, y una base fuerte, como R+) o t4but$ido de potasio, la reduccin de Qolff Rishner. Estas reducciones son muy importantes cuando se aplican a alquil aril cetonas obtenidas por acilacin de Nriedel4(rafts, pues esta secuencia de reacciones permite, indirectamente, la unin de cadenas alqulicas rectas al anillo benc,nico. #. e..,

La obtencin de alcoholes a partir de ompuestos carbonlicos se realiza sua%emente y con rendimientos ele%ados si se utilizan sustancias como hidruro de litio y aluminio, Li;l) C.

En esta adicin nucleoflica, el nuclefilo es ) transferido con un par de e 4 en forma de ion hidruro )54 del metal al ( carbonlico.

Adicin de reacti%os de &ri nard 2no de los m,todos ms importantes para preparar alcoholes comple.os. El gr. orgnico, transferido con un par de e4 desde el magnesio al carbono carbonlico, es un nuclefilo poderoso. Adicin de cianuro Los elementos del )(B se agregan al gr. carbonlico de aldehdos y cetonas para generar comp. conocidos como cianohidrinas. ; menudo, la reaccin se efect1a aMadiendo cido mineral a una mezcla del compuesto carbonlico y cianuro de sodio acuoso. La adicin implica el ataque nucleoflico del ion cianuro, fuertemente bsico, al carbono carbonlico- luego &o simultaneamente', el o$geno acepta un ion hidrgeno para dar el producto cianohidrina. ;unque los elementos del )(B son los que se unen al grupo carbonilo, un medio muy cido donde la concentracin de )(B no ionizando es m$ima, retarda la reaccin. Eso es de esperar, puesto que el )(B, un cido muy d,bil, es una fuente muy pobre de in cianuro. Las cianohidrinas son nitrilos, y su uso principal se basa en que, como otros nitrilos, son hidrolizables- en este caso, los productos son 4hidro$icidos o cidos no saturados.

Adicin de deri%ados del amoniaco (iertos compuestos relacionados con el amoniaco se adicionan al grupo carbonilo para formar deri%ados que son importantes sobre todo para la caracterizacin e identificacin de aldehdos y cetonas. Los productos contienen un doble enlace (4B que resulta de la eliminacin de una mol,cula de agua de los productos de adicin iniciales. ;l igual que el amoniaco, estos deri%ados son bsicos, y reaccionan con cidos para formar sales5 clorhidrato de hidro$ilamina, )+B)< @ (l4- clorhidrato de fenilhidracina, (T)GB)B)< @ (l4- y clorhidrato de semicarbazida, B):(+B)B)< @ (l4. El aire o$ida con ms facilidad estas sales que a las bases libres, por lo que estos reacti%os se conser%an y mane.an me.or. (uando se necesitan, los reacti%os bsicos se liberan de sus sales por adicin de una base en presencia del comp. carbonlico, por lo general acetato de sodio. La adicin implica un ataque nucleoflico del comp. nitrogenado bsico al ( carbonlico. La protonacin del + carbonlico hace al ( correspondiente ms susceptible al ataque por el nuclefilo. En lo que concierne al comp. carbonlico, la adicin se fa%orece con una acidez ele%ada. 0in embargo, el deri%ado amoniacal, ) :B4O, tambi,n puede protonarse para formar el in @)<B4O, que carece de e4 no compartidos, de modo que de.a de ser un nuclefilo. La adicin ser fa%orecida por una acidez ba.a cuando se trata de un comp. nitrogenado. La solucin ser lo suficientemente cida para que se protone una fraccin apreciable del comp. carbonlico, pero no tanto como para que la concentracin del comp. nitrogenado libre resulte demasiado ba.a. Las condiciones e$actas dependen de la basicidad del reacti%o y de la reacti%idad de la sustancia carbonlica.

Adicin de acoholes. Formacin de acetales. Los alcoholes se adicionan al gr. carbonlico de aldehdos en presencia de cidos anhidros para generar acetales. La reaccin se realiza abandonado el aldehdo con un e$ceso de alcohol y un poco de cido, ambos anhidros- por lo general, el cido es cloruro de hidrgeno. En la preparacin de los etil acetales el agua formada se suele eliminar mediante un azetropo de agua benceno y alcohol etlico. &Los cetales simples generalmente son difciles de preparar por reaccin entre cetonas y alcoholes' )ay bastante e%idencia de que en solucin alcohlica el aldehdo se encuentra en equilibrio con un compuesto llamado hemiacetal. El hemiacetal se forma por adicin de la mol,cula nucleoflica del alcohol al carbonilo- es tanto ,ter como alcohol. 0al%o pocas e$cepciones, los hemiacetales son demasiado inestables para poderlos aislar. En presencia de cido, el hemiacetal, que act1a como un alcohol, reacciona con ms disol%ente y forma el acetal, que es un ,ter. La reaccin comprende la generacin del ion I &paso 9', que luego se combina con una mol,cula de alcohol &paso :' para dar el acetal protonado. Este mecanismo es estrictamente similar al de la %a 0B9, de la formacin de ,teres.

La formacin de acetales comprende5 &a' La adicin nucleoflica al grupo carbonilo. &b' La formacin de un ,ter por un carbocatin. Los acetales tienen la estructura de los ,teres, y como tales pueden degradarse con cidos, pero son estables frente a las bases. 0in embargo, difieren de los ,teres por la gran facilidad con que e$perimentan la escisin por cidos5 se con%ierte en adehd y alcohol al ser e$puesto a la accin de cidos minerales diluidos, incluso a amb. El mecanismo de la hidrlisis es e$actamente el contrario del que da los acetales. El centro de la qumica de los acetales es el carbocatin, que es un hbrido de las estructuras 9a y 9b. La contribucin de 9b, donde cada tomo tiene un octeto electrnico, hace que este ion sea bastante ms estable que los carbocationes ordinarios. &#uede ser que 9b por s solo represente al in, en cuyo caso no sera un carbocatin, sino un ion o$onio'. La generacin de este catin es el paso que determina la %elocidad, tanto para la formacin de los acetales &si se lee la ecuacin 9 hacia la derecha' como para su hidrlisis &leyendo la ecuacin : hacia la izquierda'. El mismo factor que estabiliza al in, la pro%isin de e4 por el +, tambi,n lo hace con el estado de transicin que lle%a a su generacin, por lo que se acelera la aparicin del in .unto con todo el proceso- es decir, la formacin o la hidrlisis del acetal.

(uriosamente, en este caso el + es la causa de la acti%acin en la sustitucin nucleoflica, al igual que lo es en la sustitucin electroflica de ,teres aromticos. La caracterstica com1n es el desarrollo de una carga positi%a en el E de la etapa que determina la %elocidad. "eaccin de Canni''aro ;l e$ponerse a la accin de lcali concentrado, los aldehdos que carecen de hidrgenos , sufren una auto$idacin4reduccin para dar una mezcla de un alcohol y una sal de un cido carbo$lico. Este proceso se suele realizar de.ando a amb al aldehdo en hidr$ido acuoso o alcohlico concentrado. &En estas condiciones, un aldehdo con hidrgeno dara rpidamente la condensacin aldlica'

2na mezcla de dos aldehdos, sometida a la reaccin de (annizzaro, suele dar todos los productos posibles. 0in embargo, si uno de ellos es formaldehdo, la reaccin genera casi e$clusi%amente formiato de sodio y el alcohol correspondiente al otro aldehdo5 Esta reaccin se conoce como reaccin de (annizzaro cruzada. #. e..,

La e%idencia sobre todo cin,tica y por e$perimentacin con compuestos marcados isotpicamente, indica que incluso esta reaccin aparentemente tan diferente, sigue el esquema de los comp. carbonlicos5 adicin nucleoflica. Esta comprende dos adiciones sucesi%as5 la de un ion hidr$iodo &paso 9' para dar el intermediario I y la adicin de un in hidruro de I a una segunda mol,cula de adehdo &paso :'.

La presencia de la carga negati%a sobre I ayuda a perder el ion hidruro. Anlisis de aldehdos y cetonas 0e caracterizan por adicin de reacti%os nucleoflicos al gr. carbonilo, en especial deri%ados del amoniaco. ;s, p. e.., un aldehdo o una cetona reaccionar con :,C4dinitrofenilhidracina para formar un slido insoluble, amarillo o ro.o. Los aldehdos se caracterizan, y distinguen en particular de las cetonas, por su facilidad de o$idacin5 los aldehdos dan una prueba de ollens positi%a, mientras que para las cetonas es negati%a. La prueba de ollens tambi,n es positi%a para comp. adicionales de fcil o$idacin, como ciertos fenoles aminas, que no dan pruebas positi%as con :,C4dinitrofenilhidracina. Los aldehdos, desde luego, se o$idan tambi,n con muchos otros agentes o$idantes5 con RDn+ C diluido, fro y neutro, y con (r+< en ):0+C. 2n ensayo muy sensible para aldehdos es la prueba de 0chiff5 un aldehdo reacciona con el reacti%o uchsina4 aldehdo para dar un color magenta caracterstico. ;ldehdos alifticos y cetonas, que tienen hidrgenos , reaccionan co 6r : en ((lC, reaccin demasiado lenta como para confundirla con una prueba de insaturacin, adems de que libera )6r. ;ldehdos y cetonas se identifican a menudo por medio de los puntos de fusin de deri%ados como :,C4 dinitrofenilhidrazonas, o$imas y semicarbazonas . Detilcetonas se caracterizan por el ensayo del yodoformo.

Anlisis espectroscpico de aldehdos y cetonas Infrarro%o. La espectroscopia infrarro.a es con mucha diferencia, la me.or forma de detectar la presencia de un gr. carbonilo en una mol,cula. ; banda intensa, por alargamiento (7+, aparece a unos 9UII cm49, donde raras %eces es ocultada por otras absorciones intensas. 0e trata de una de las bandas ms 1tiles del espectro infrarro.o, y es con frecuencia la primera que se busca. Bo slo aldehdos y cetonas dan la banda carbonlica, sino tambi,n c. carbo$licos y sus deri%ados. 2na %ez identificada como procedente de un aldehdo o una cetona, su frecuencia e$acta puede dar mucha informacin sobre la estructura de la mol,cula. El grupo ()+ de un aldehdo tiene una banda de alrgamiento (4) caracterstica, cerca de :U:I cm 49. 0i se considera en con.unto con la banda carbonlica, se trata casi con certeza de un aldehdo. Vcidos carbo$licos y ,steres tambi,n presentan absorcin carbonlica, y en la misma regin general de aldehdos y cetonas. Los cidos, sin embargo, tambi,n presentan la banda ancha del 4). Los ,steres tienen la banda carbonlica a frecuencia algo ms ele%ada que las cetonas de igual estructura general. ;dems, los ,steres tienen bandas de alargamiento (4 caractersticas.

EDB. El protn de un gr. aldehdo, ()+, absorbe en un campo muy ba.o5 L A49I. El acoplamiento de este protn con otros adyacentes tiene una constante pequeMa &W 94< )z', y el desdoblamiento fino se obser%a superpuesto en otros desdoblamientos.

Compuestos carbonlicos ()*no saturados Adicin con'ugada Estructura y propiedades 2n compuesto que contiene un doble enlace (4( y un doble enlace (4+, tiene propiedades que son caractersticas de ambos grupos funcionales. 2n ,ster o una cetona no saturados sufren la adicin electroflica de cidos y halgenos en el doble enlace (4( y tambi,n hidrogenacin, hidro$ilacin y degradacin- en el grupo carbonilo, en cambio, se produce la sustitucin nucleoflica tpica de un ,ster o la adicin nucleoflica caracterstica de una cetona. En los compuestos carbonlicos ,!*no saturados, los dobles enlaces (4( y (4+ se encuentran separados entre s por un solo enlace simple (4(, dichas uniones se encuentran con.ugadas. ; causa de esta con.ugacin, estas sustancias no slo presentan las propiedades de las funciones indi%iduales, sino tambi,n otras.

Preparacin

4 4 4

(ondensacin aldlica, para preparar aldehdos y cetonas no saturados. ?eshidrohalogenacin de cidos 4halogenados. (ondensacin de #er8in, para sintetizar cidos no saturados.

+nteraccin de rupos funcionales En la adicin electroflica un sustituyente que libera electrones acti%a un doble enlace (4(, mientras que uno que los atrae, los desacti%a. El doble enlace (4( sir%e de fuente de electrones para el reacti%o electroflico, y la disponibilidad de sus electrones depende de los grupos que tiene unidos. + sea, un sustituyente que libera electrones, estabiliza el E que conduce al carbocatin inicial mediante la dispersin de la carga positi%a en desarrollo5 un sustituyente que atrae electrones desestabiliza el E , porque intensifica la carga positi%a. Los grupos (7+, 4(++), 4(++E y *(B atraen fuertemente a los electrones, y por lo que se espera que desacti%en un doble enlace entre carbonos para la adicin electroflica, y eso es lo que sucede5 cetonas, cidos, ,steres y nitrilos ,!*no saturados son generalmente menos reacti%os que los alquenos simples ante reacti%os como bromo y halogenuros de hidrgeno. 0in embargo, esta poderosa atraccin de electrones que desacti%a la unin doble entre carbonos, acti%a simultneamente ante reacti%os que son electrnicamente ricos, de lo que resulta que el doble enlace (4( de un cido, ,ster, nitrilo o cetona ,!*no saturados es susceptible al ataque nuclefilo, dando un con.unto de reacciones no comunes para alquenos simples5 la adicin nucleoflica. Esta reacti%idad hacia nuclefilos, no se debe a un simple efecto inducti%o de estos sustituyentes, sino principalmente a su con.ugacin con el doble enlace (4(. Adicin electroflica La presencia del gr. carbonilo no slo disminuye la reacti%idad del doble enlace (4( en la adicin electroflica, sino que tambi,n controla la orientacin de esta adicin. En general se obser%a que la adicin de un reacti%o no sim,trico a un compuesto carbonlico ,!*no saturados procede de manera que el hidrgeno se une al carbono y el grupo negati%o al carbono !. #. e..,

La adicin electroflica a alquenos simples procede de modo que se forma el carbocatin intermediario ms estable. ambi,n la adicin a compuestos carbonlicos ,!*no saturados concuerda con este principio. 0in embargo, para %er si es as, se hace necesario considerar el sistema con.ugado como un todo. (omo en el caso de dienos con.ugados, se prefiere la adicin en el e$tremo del sistema con.ugado, puesto que produce un carbocatin estabilizado por resonancia &paso 9'. La adicin de un protn por el lado del o$geno carbonlico generara el carbocatin I, mientras que la adicin en el carbono ! dara el carbocatin II. ?e los dos, el ms estable es I, puesto que la carga positi%a slo se encuentra sobre tomos de carbono, en lugar de hallarse parcialmente sobre el fuertemente electronegati%o tomo de o$geno. En el segundo paso de la adicin, un ion negati%o, o una mol,cula bsica, se une al carbon carbonlico o al carbono ! del ion hbrido I. ?e las dos posibilidades, slo la adicin al carbono ! da un producto estable &III', que es la forma enlica del compuesto carbonlico saturado. Entonces, la forma enlica se tautomeriza a la forma cetnica para dar el producto obser%ado &IX'.

Adicin nucleoflica El cianuro de sodio acuoso con%ierte a los compuestos carbonlicos ,!*no saturados en sustancias !*ciano4carbonlicas. La reaccin representa la adicin de los elementos de )(B al doble enlace (4(. #. e..,

El B)< o algunos de sus deri%ados &hidro$ilamina, aminas, fenilhidrazina, etc.' tambi,n se adicionan a compuestos carbonlicos ,!*no saturados para generar sustancias !*aminocarbonlicas. #. e..,

0e cree que estas reacciones se realizan por el mecanismo siguiente5

El reacti%o nuclefilo se adiciona al doble enlace entre carbonos &paso 9' para generar el anin hbrido I, que entonces acepta un protn del disol%ente &paso :' para dar el producto final. Este protn puede unirse al carbono o al o$geno, dando la forma cetnica o la enlica del producto. En ambos casos resulta finalmente la misma mezcla en equilibrio, que consiste principalmente en la forma cetnica. En los e.emplos anteriores, el agente nucleoflico, 5Y, es el anin 5(B 4 muy bsico, o una base neutra como amoniaco y sus deri%ados 5B):4O. Estos son los mismos reacti%os que se adicionan al carbonilo de aldehdos y cetonas simples. ?e hecho, es raro que los reacti%os nuclefilos se adiciones al doble enlace (4( de aldehdos ,!*no saturados, sino que lo hacen al muy reacti%o carbonilo. Estos reacti%os nuclefilos se agregan al sistema con.ugado para generar el anin intermediario ms estable, que es I, un hbrido de II y III. (omo es usual, la adicin inicial ocurre en un e$tremo del sistema con.ugado, y en este caso al e$tremo &carbono !' que permite al o$geno electronegati%o acomodar la carga negati%a. La tendencia de los compuestos carbonlicos ,!*no saturados a la adicin nucleoflica no se debe, entonces, simplemente a la capacidad de atraer electrones que tiene el grupo carbonlico, sino a la e$istencia del sistema con.ugado que permite la formacin del anin I estabilizado por resonancia. La importancia de aldehdos, cetonas, cidos, ,steres y nitrilos ,!*no saturados en sntesis se debe a que estas sustancias proporcionan el sistema con.ugado. Comparacin de la adicin nucleoflica y la electroflica La adicin nucleoflica es muy seme.ante a la electroflica5 4 #rocede en dos etapas. 4 La primera, y la que controla, es la formacin de un ion intermediario. 4 anto la orientacin de la adicin como la reacti%idad son determinadas por la estabilidad del ion intgermediario o, ms e$actamente, por la estabilidad del E que conduce a su formacin. 4 Esta estabilidad depende de la dispersin de la carga. La diferencia entre las adiciones nucleoflica y electroflica se encuentra en las cargas opuestas de los iones intermediarios5 negati%a en la primera, positi%a en la segunda. (omo resultado, los efectos de los sustituyentes son e$actamente opuestos5 donde un grupo que atrae electrones desacti%a un doble enlace (4( para la adicin electroflica, lo acti%a para la nucleoflica. ?icho grupo estabiliza el E que conduce a la formacin de un anion intermediario en una adicin nucleoflica, ayudando a dispersar la carga negati%a en desarrollo. La adicin a un compuesto carbonlico ,!*no saturados se comprende me.or en funcin de un ataque sobre todo el sistema con.ugado. #ara que resulte el ion intermediario ms nucleoflico, debe producirse este ataque en uno de los e$tremos de dicho sistema. 2n reacti%o nucleoflico ataca en el carbono ! para formar un ion cuya carga negati%a se acomoda parcialmente en el tomo de o$geno, electronegati%o. En cambio, un reacti%o electrfilo ataca al o$geno para generar un carbocatin, cuya carga positi%a es acomodada por un carbono. ,a adicin de -ichael

;dicin nucleoflica de carbaniones a compuestos carbonlicos ,!*no saturados. ;l igual que para las reacciones carbaninionicas, hay aqu una formacin de enlaces entre tomos de carbono.

0e cree que la adicin de Dichael procede por el mecanismo siguiente &ilustrado para ,ster masnico'5

La funcin de la base es separar un protn del ,ster masnico &paso 9' para generar un carbanin que, actuando como nuclefilo, ataca entonces al sistema con.ugado de la manera usual &paso :'. El compuesto del que se genera el carbanin debe ser en general una sustancia razonablemente cida, de modo que pueda obtenerse una concentracin apreciable del ion. ?icho compuesto suele ser uno que contiene un grupo *():* o *()* entre otros dos que son capaces de atraer electrones y que pueden ayudar a acomodar la carga negati%a del anin. En %ez del malonato de etilo, pueden emplearse compuestos como cianocetato de etilo o acetoacetato de etilo. El amoniaco y las aminas primarioas y secundarias son catalizadores especialmente poderosos para la adicin de Dichael. #arece que desempeMan un papel especfico en esta reaccin5 no slo para separar un protn del reacti%o para generar un carbanin, sino tambi,n para reaccionar con el grupo carbonilo del sustrato con formacin de una imina o un ion iminio intermediario, particularmente reacti%os frente a una sustitucin nucleoflica.

,a reaccin de .iels-Alder Los compuestos carbonlicos ,!*no saturados dan una reaccin muy 1til con dienos con.ugados, reaccin de ?iels4;lder. 0e trata de una reaccin de adicin, donde los (49 y (4C del sistema di,nico con.ugado quedan unidos a los carbonos doblemente enlazados del compuesto carbonlico no saturado para formar un anillo de T t. 0e predice que est in%olucrado un mecanismo concerdado de una sola etapa- ambos enlaces (4( nue%os se forman parcialmente en el mismo estado de transicin, aunque no necesariamente en el mismo grado. La reaccin de ?iels4;lder es el e.emplo ms importante de cicloadicin. #uesto que la reaccin comprende un sistema de C electrones K &el dieno' y uno de dos electrones K &el dienfilo', se conoce como cicloadicin /C @ :3. Bo slo es 1til esta reaccin porque genera un anillo, sino tambi,n porque se realiza con facilidad con una gran %ariedad de reacti%os. El proceso es fa%orecido por sustituyentes que atraen electrones en el dienfilo, pero pueden reaccionar incluso alquenos simples. ; menudo, la reaccin procede con e%olucin de calor simplemente mezclando los reacti%os. E..,

/uinonas 2n tipo muy especial de cetonas ,!*no saturadas. 0on dicetonas cclicas de estructura tal que se pueden con%ertir por reduccin en hidroquinonas, fenoles con dos grupos *+). Las quinonas son coloreadas debido a su fuerte con.ugacin. ambi,n a causa de su fuerte con.ugacin, se hallan en,rgicamente casi balanceadas con sus hidroquinonas correspondientes.