Introduccin a los mtodos espectroscpicos de anlisis

Propiedades generales de la radiacin electromagntica. Naturaleza dual.

I- Propiedades ondulatorias de la radiacin. II- Propiedades mecano-qunticas. III- Aspectos cuantitativos.

La radiacin electromagntica es una clase de energa que se transmite por el espacio a enormes velocidades. Adopta muchas formas siendo la ms fcilmente reconocible la luz. Otras formas menos evidentes son los rayos X, ultravioleta, microondas. Muchas de las propiedades de la radiacin electromagntica (r.em.) se describen con un modelo clsico de onda sinusoidal.
No necesita un medio de apoyo para transmitirse

Propiedades generales de la radiacin electromagntica. Naturaleza dual.

Propiedades ondulatorias de la radiacin

El modelo ondulatorio falla al intentar explicar fenmenos asociados con la absorcin o emisin de energa radiante. El modelo corpuscular contempla a la r.em. como un flujo de partculas discretas o paquetes ondulatorios de energa denominados fotones. Considerar a la r.em. como partcula y como onda no es mutuamente excluyente, sino complementario.

La r.em. se representa adecuadamente como un campo elctrico y otro magntico que estn en fase.

Parmetros ondulatorios

Amplitud (A): longitud del vector elctrico en el mximo de la onda. Periodo (p): Tiempo, en segundos, necesario para el paso de mximos o mnimos por un punto fijo del espacio. Frecuencia (): nmero de oscilaciones por segundo. Longitud de onda (): distancia lineal entre dos puntos equivalentes de ondas sucesivas. Numero de onda ( ): inverso de la longitud de onda. (= k k depende del medio)

Parmetros ondulatorios

Velocidad de propagacin:
vi= i La frecuencia de la radiacin viene dada por la fuente y permanece invariable. La velocidad de la radiacin y su longitud de onda dependen de la composicin del medio que atraviesa. En el vaco c= =3.00 x 10 8 m/s

ESPECTRO ELECTROMAGNETICO

En cualquier medio material, la propagacin de la radiacin disminuye a causa de la interaccin entre el campo electromagntico de la radiacin y los electrones de los tomos a molculas presentes

Parmetros ondulatorios

Descripcin matemtica: y = A sen (t + ) =2 Principio de superposicin: Cuando dos o mas ondas atraviesan la misma regin del espacio, se produce un desplazamiento igual a la suma de los desplazamientos causados por las ondas individuales. La superposicin de una onda compleja puede descomponerse por medio de una operacin matemtica denominada Transformada de Fourier (cualquier movimiento peridico puede describirse por una suma sencilla de trminos seno y coseno).

Superposicin de ondas

Propiedades ondulatorias

Difraccin

Difraccin Radiacin coherente Transmisin Refraccin Reflexin

Dispersin
Dispersin Rayleigh Dispersin por molculas grandes Dispersin Raman

Polarizacion

Proceso por el que un haz paralelo de radiacin se curva cuando pasa a travs de un obstculo puntiagudo o a travs de una abertura estrecha (longitud del mismo orden que la longitud de onda)

Difraccin

Radiacin Coherente

Condiciones para la coherencia:

a) las dos fuentes de radiacin tengan frecuencia y longitud de ondas idnticas b) las relaciones de fase entre los haces permanezcan constantes con el tiempo.

n=BCsen n , orden de interferencia

Transmisin

Transmisin

Experimentalmente se observa que la velocidad a la cual se propaga la radiacin travs de una sustancia es menor que su velocidad en el vaco. La transmisin de la radiacin a travs de la materia puede representarse como una retencin momentnea de la energa radiante por los tomos, iones o molculas seguida de una re-emisin de la radiacin en todas las direcciones (dispersin) cuando las partculas vuelven a su estado inicial.

El ndice de refraccin de un medio es una medida de su interaccin con la radiacin y se define como: ni = c/vi La interaccin involucrada en la transmisin puede atribuirse a la deformacin transitoria de las nubes electrnicas asociadas a los tomos o molculas causada por el campo electromagntico ( Polarizacion )

Refraccin

Reflexin

Cambio en la direccin de la radiacin cuando atraviesa dos medios transparentes que tienen densidades diferentes
1 M1 Ley de Snell sen 1 = n2 = v1 v2 sen 2 n1

Fenmeno producido cuando la radiacin atraviesa una interfase con diferente ndice de refraccin La fraccin reflejada es mayor cuanto mas aumente la diferencia entre los ndices de refraccin
Ir (n2 - n1)2 = Io (n2 + n1) 2

M2 2

Dispersin

La dispersin de radiacin tiene lugar cuando un haz de radiacin incidente choca con partculas atmicas o moleculares que son relativamente pequeas con respecto a la de dicha radiacion incidente. Una pequena fraccin de la radiacion se transmite en todas las direcciones y la intensidad de la radiacin dispersada incrementa con el tamao de la partcula.

Dispersin. Dispersin Rayleigh

Debida a la dispersin por molculas o agregados de molculas de dimensiones bastante menores que de la radiacion. Una manifestacin cotidiana de la dispersin Rayleigh es el azul del cielo, consecuencia de la mayor dispersin de las mas cortas del espectro visible.

Dispersin por molculas grandes

Dispersin Raman

Efecto Tyndall: Dispersin producida por partculas de dimensiones coloidales y es apreciable para el ojo humano. La medida de la radiacin dispersada sirve para determinar el tamao y la configuracin de ciertas molculas polimricas y partculas coloidales.

Ocurre cuando parte de la radiacin dispersada sufre cambios cuantizados en su frecuencia. Estos cambios son el resultado de transiciones entre niveles de energa vibracionales de la molcula.

Polarizacin de la radiacin

Propiedades mecano-qunticas de la radiacin electromagntica

La radiacin ordinaria puede considerarse como un haz de ondas electromagnticas en las que las vibraciones se distribuyen por igual entre una serie infinita de planos centrados a los largo de la trayectoria del haz
y y x

La eliminacin de uno de los dos planos origina un haz polarizado en un plano

Cuando la r.em. se absorbe o se emite, ocurre una transferencia permanente de energa al medio absorbente o procedente del objeto emisor. Para describir estos fenmenos, hay que tratar la r. em. como un flujo de partculas discretas denominadas fotones o cuantos, en vez de considerarlas como una agrupacin de ondas. La necesidad de un modelo corpuscular fue evidente como consecuencia del descubrimiento del efecto fotoelctrico a finales del siglo XIX.

Efecto fotoelctrico
Cuando se irradia al foto ctodo con radiacin monocromtica se produce la emisin de electrones desde la superficie del metal hacia el nodo con un rango determinado de energas cinticas

Efecto fotoelctrico

Existen ciertas observaciones que difieren bastante de lo que cabria esperar clsicamente:
1) No se desprenden electrones, sin importar la intensidad de luz, a menos que su exceda un valor umbral caracteristico de cada metal. 2) La energa cintica de los electrones desprendido es linealmente proporcional a la frecuencia de la luz incidente. 3)Aun a intensidades de luz bajas, los electrones se desprenden inmediatamente si supera la frecuencia umbral

Efecto fotoelctrico

Estados de energa de las especies qumicas. La teora quntica (Max Planck, 1900) postulados:

La energa asociada a la radiacin consiste en paquetes de energa de magnitud: E=h o E=hc h=constante de Planck=6.626 x10-34 Js La conservacin de la energa requiere que la energa cintica de los electrones desprendidos satisfaga: mv2= h - es la energia precisa para desprender un electron al metal, denominada funcion de trabajo del metal. Si h < no ocurrira el fotodesprendimiento: tal es la razon de la frecuencia umbral.

La teora quntica (Max Planck, 1900) postulados: 1-Los tomos, iones o molculas existen solamente en ciertos estados discretos de energa. E0= estado fundamental E1,E2, E3=estados excitados Los estados excitados pueden ser electrnicos, vibracionales o rotacionales. Los niveles de energa son distintos para cada tomo, ion o molcula. La medida de los niveles de energa proporciona identificacin de especiesespectroscopia.

Estados de energa de las especies qumicas. La teora quntica (Max Planck, 1900) postulados:

Emisin de radiacin

2-Cuando un tomo, ion o molcula cambia de estado, absorbe o emite energia igual a la diferencia de energia E=E1-E0 3-La longitud de onda o la frecuencia de radiacion absorbida o emitida durante una transicion es proporcional a E E= h =hc/

La radiacin electromagntica se produce cuando partculas excitadas vuelven a sus niveles mas bajos de energa cediendo el exceso de energa como fotones. La excitacin puede llevarse a cabo:
1) bombardeando con electrones u otras partculas generando la emisin de rayos X. 2) exponiendo la partcula a una corriente elctrica, llama, horno, produciendo radiacin ultravioleta, visible o infrarroja. 3) irradiando con un haz de r. em. produciendo radiacin fluorescente.

Emisin de radiacin

La radiacin de una fuente de emisin se caracteriza mediante el espectro de emision, que puede ser:
espectro de lineas
debido a excitacin a atomos individuales

espectro de bandas
debido a excitacin de radicales gaseosos o pequenas moleculas

espectro continuo
debido a la radiacin termal de las partculas incandescentes

Absorcin de radiacin

Absorcin de radiacin

Cuando la r.em pasa a travs de una capa de solido, lquido o gas, ciertas frecuencias se eliminan selectivamente por absorcin transfiriendose energa a los componentes de la muestra La absorcin promueve la transicin de esas partculas de su estado fundamental a un estado excitado de mas alta energa.

Absorcin atmica Absorcin molecular Absorcin inducida por un campo magntico

Absorcin atmica

Absorcin molecular

Absorcin de frecuencias claramente definidas al paso de una radiacin policromtica UV o Vis a travs de un medio de partculas monoatmicas

El espectro de absorcin para molculas poliatmicas es mas complejo ya que la energa asociada con las bandas de las molculas estas constituidas por tres componentes: E=Eelectrnica+Evibracional+Erotacional

Absorcin inducida por un campo magntico

Procesos de relajacin

Cuando los electrones de ciertos elementos se someten a un fuerte campo magntico, se observan niveles de energa cuantizados como consecuencia de las propiedades magnticas de estas partculas elementales. (RMN-resonancia magntica nuclear, ESRresonancia de spin electrnico)

El tiempo de vida media de un tomo o molcula excitada por absorcin de radiacin es breve debido a que experimenta varios procesos de relajacin para llegar al estado fundamental.
Relajacin no radiativa
supone perdida de energa en forma de energa cintica por colisiones en una serie de pasos pequeos. Aumento ligero de temperatura.

Relajacin fluorescente o fosforescente.

Son importantes procesos de emisin donde las partculas excitadas por la absorcin de r. em. vuelven a su estado fundamental emitiendo radiacin.