ou1. xov. uvz. :oo, .xo xiii, x ,I ,,I-,,o ix1vcv.

1o 371
Metodologia para o clculo do valor de pH em solues
aquosas de cidos fracos monoprticos.
Uma reviso nos livros de graduao
c.s11o v. uv s\ wvsxv*; gilberto marcon ferraz** horacio d. moya***
Resumo Este artigo apresenta trs mtodos que podem ser utilizados em sala de aula para clculo do valor
de pH de solues aquosas de cidos fracos monoprticos, favorecendo o entendimento dos equilbrios
qumicos participantes. Um desses mtodos (aproximao sucessiva) pode substituir a tradicional
resoluo de uma equao de 2
o
grau pela frmula de Baskara, e os outros dois (aproximao grca e
de Newton-Raphson) podem resolver polinmios de graus maiores, em que todos os equilbrios qumicos
envolvidos devam ser considerados. A apreciao crtica de cada mtodo car a cargo do professor, que
poder, de acordo com o programa, escolher o mtodo que for mais adequado.
Palavras-chave Clculo de pH. Equilbrio cido-base. cidos fracos
Title Methodoly for the Calculation of pH in Watery Solutions of Weak Monoproctic Acids. A Review
of Undergraduation Syllabi
Abstract This article presents three methods that might be employed in the classroom to calculate the
pH of watery solution of weak monoprotic acids, thus favoring the understanding of the involved chemical
balances. One of such methods (successive approaching) can substitute for the tradition resolution of
second degree equation through Baskaras formula, and the other two (graphic approaching and Newton-
Raphsons approaching) can solve polynomes of greater degrees, in which all the chemical balances
involved should be taken into consideration. The critical appreciation of each method will be done by
the professor, who will be according to the syllabus choose the most appropriate method.
Keywords Calculation of pH. Acid-base balance. Weak acids
Data de recebimento: 09/02/2004.
Data de aceitao: 27/02/2004.
* Livre-docente pela EP-USP e professor titular do curso de
Cincias Farmacuticas da Faculdade de Medicina do ABC.
** Bacharel em Fsica pela PUC-SP, mestre em Fsica Aplicada pela
FFCLRP-USP e doutor em Cincias pelo IF-USP, professor da
Faculdade de Tecnologia e Cincias Exatas da USJT e pesquisador
do Ncleo de Pesquisa em Computao e Engenharia da USJT.
E-mail: prof.marcon@usjt.br.
*** Bacharel e licenciado em Qumica pela Universidade Macken-
zie, mestre e doutor em Qumica Analtica pelo IQ-USP, professor
da Faculdade de Tecnologia e Cincias Exatas da USJT e da
Faculdade de Medicina da Fundao do ABC.
E-mails: prof.hmoya@usjt.br e hdmoya@uol.com.br.
1. introduo
Quando ocorre a dissociao de cidos ou lcalis
(bases) em soluo aquosa, sejam eles eletrlitos
fortes ou fracos, o clculo da acidez da soluo
obtido considerando as atividades dos ons H
+
ou
dos ons OH
-
. A atividade
1
de uma espcie qual-
quer, a
X
, relaciona-se com sua concentrao em
quantidade de matria por litro de soluo, [X],
por meio do coeciente de atividade,
X
, como
visto na equao (1). Em solues diludas, a ati-
vidade de uma espcie pode ser considerada igual
sua concentrao em quantidade de matria por
litro de soluo (mol.L
-1
).
a
X
= [X] .
X
(1)
Para evitar a utilizao de expoentes na repre-
sentao da acidez de uma soluo, Srensen
(1909) introduziu uma escala logartmica deno-
minada pH (equao (2)).
pH= log
1
H
- log[H ]
+
+

(2)
Em uma soluo de um cido forte, HA, a
concentrao dos ons H
+
igual concentrao
analtica, C
HA
, ou seja, a concentrao total do
cido, como na equao abaixo:
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372 ix1vcv.1o wvsxv et al. Clculo do valor de pH
HA H
+
+ A
-
(3)
cidos minerais como cido clordrico, HCl, e
cido ntrico, HNO
3
, apresentam esse comporta-
mento, e, para C
HA
igual a 0,1 mol.L
-1
, utilizando
a equao (2), temos pH = 1.
Quando cidos so eletrlitos fracos, porm,
ocorre a formao de um equilbrio qumico entre
os ons originados e a espcie no totalmente dis-
sociada, muitas vezes denominada espcie proto-
nada:
HA H
+
+ A
-
(4)
Nesses casos, o clculo do valor de pH reali-
zado considerando esse equilbrio, o qual regido
por uma constante de dissociao cida, Ka, a qual
se relaciona com as espcies em soluo de acordo
com a Lei de Ao das Massas, como
Substituindo as equaes (6), (7) e (8) no segun-
do membro da equao (5), tem-se que:
Ka =
H A
HA
+ -

[ ]
(5)
Alm do equilbrio da equao acima, devem-
se considerar tambm o equilbrio qumico do
produto inico da gua
2
, Kw, o balano de massa
e o balano de cargas (eletroneutralidade), confor-
me as equaes (6), (7) e (8), respectivamente:
Kw = H OH
+ -

(
H
Kw
OH
+
-

(6)
C = HA A
HA
-
[ ]

HA =C - A
HA
-
[ ]

(7)
H = A + OH
+ - -

A = H - OH
- + -

(8)
ou
ou
ou
Ka =
H H - OH
C - A
+ + -
HA
-

( )

,
(

( )

H H -
Kw
H
C - H - OH
+ +
+
HA
+

,
(
H Kw
C - H -
Kw
H
+
2
HA
+
+
(9)
logo,
Ka =
H - Kw
C H H - Kw
H
+
2
HA
+ +
2
-

( )

( )

( )
H - Kw H
C H H - Kw
+
2
+
HA
+ +
2
(10)
E, rearranjando, temos,
Ka C H H - Kw
HA
+ +
2

( )

(

(11)
e
(12)
Ka C H - Ka H +Ka Kw =
HA
+ +
2

H - Kw H
+
3
+
= H - Kw H
+
2
+

( )

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ou1. xov. uvz. :oo, .xo xiii, x ,I ,,I-,,o ix1vcv.1o 373
Essa ltima equao assume a forma de um
polinmio de 3
o
grau: e, portanto,
H +Ka H Ka C +Kw H
+
3
+
2
HA
+

( )

(13)
Quando o cido muito fraco, pode-se negli-
genciar a dissociao da gua (Butler, 1964) e
considerar que Kw/[H
+
], que igual a [OH
-
], as-
sume um valor to pequeno, que pode ser descon-
siderado. Isso pode ser feito, segundo Ohlweiler
(1985), quando Kw/[H
+
] for menor que 5% de
[H
+
]. Ento, a equao (13) torna-se:
- Kw Ka =0
(14)
e uma equao de segundo grau obtida,
H +Ka H - Ka C =0
+
2
+
HA

(15)
em que a concentrao de [H
+
] encontrada como
sendo,
H =
-Ka Ka 4 Ka C
2
+
2
HA

- ( )
(16)
Quando se apresenta a dissociao de cidos e
bases fracos monoprticos em sala de aula, comum
utilizar-se uma simplicao, assumindo que a
quantidade de ons H
+
formada pequena, quando
comparada com C
HA
. Isso permite que se negligen-
cie a contribuio dos ons H
+
presentes no deno-
minador da equao (14) e torna a resoluo
ainda mais simples, como na equao 17:
Ka =
H
C
+
2
HA

H = Ka C
+
HA

(17)
A maioria dos livros-textos de Qumica Geral
simplica desse modo o clculo do valor de pH
envolvendo solues de cidos fracos (Ebbing,
1998; Kotz & Treichel Junior, 2002; Rozenberg,
2002; Ruiz & Guerrero, 2003; Brown et al., 2005).
Alguns livros de Qumica (Brady et al., 2003) e
Qumica Analtica (Alexeyev, 1972; Baccan et al.,
1979; Vogel, 1981; Vogel, 2002) mencionam que
essa simplicao no sempre vlida e nem pode
ser utilizada em todas as situaes, porm no
estabelecem parmetros para reduzir os polin-
mios maiores a equaes mais simples. Poucos
apresentam a deduo completa dos equilbrios
envolvidos (Guenther, 1972; Ohlweiler, 1985).
Lefer (1978) apresentou um critrio quanti-
tativo, vlido at pH = 6, para simplicao da
equao de 2
o
grau a uma expresso mais simples.
Segundo o autor, esse recurso no poder ser rea-
lizado quando a diferena entre o valor de ons
hidroxnio obtido utilizando a equao (17), H
+'

e o valor obtido pela equao (16), H
+
, for igual
ou maior que metade do valor da constante de
dissociao do cido fraco, conforme a expresso
abaixo:
H H =
Ka
2
+ +
-

(18)
Quando se apresenta, contudo, a dissociao
de cidos fracos monoprticos aos alunos, nor-
malmente no se descrevem matematicamente os
possveis critrios de aproximao. Por outro lado,
a deduo completa dos equilbrios muitas vezes
no se enquadra no programa curricular ou, quan-
do isso possvel, nem sempre prontamente
assimilada pelos alunos.
Este artigo apresenta trs mtodos para isso,
juntamente com as respectivas metodologias de
resoluo, as quais podem ser utilizados em sala
de aula para clculo do valor de pH de solues
Ka =
H H
C H
= Ka C H H
+ +
HA
+
HA
+ +
2

( )

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374 ix1vcv.1o wvsxv et al. Clculo do valor de pH
aquosas de cidos fracos monoprticos, favorecen-
do o entendimento dos equilbrios qumicos en-
volvidos. Um desses mtodos, o mtodo da
aproximao sucessiva, pode ser utilizado como
alternativa para substituir a resoluo da equao
(15), e os outros dois mtodos, da aproximao
grca e de Newton-Raphson, podem ser usados
para resolver a equao (13), em que todos os
equilbrios qumicos envolvidos devam ser consi-
derados. Exemplos de resoluo para cada mtodo
so tambm apresentados.
2. mtodos de resoluo
2.1. mtodo da aproximao
sucessiva ou ponto xo
A teoria matemtica desse mtodo pode ser
apreciada em livros de clculo numrico (Hilde-
brand, 1956; Nielson, 1964) e mais resumidamen-
te em artigos voltados para estudantes de cursos
de Qumica (Leffler, 1978; Nassiff & Boyko,
1978). O mtodo baseado na transformao de
uma equao f(x) = 0 em uma outra equao que
fornea o valor de x, x = g(x), chamada de frmu-
la de recorrncia. Inicia-se o clculo com um valor
tentativo x
0
gerando x
1
, isto , x
1
= g(x
0
). Iterativa-
mente os valores de x
2
, x
3
, ..., x
n
sero ento obtidos.
A soluo da equao o ponto xo do processo
x
n + 1
= x
n
.
Esse mtodo pode ser facilmente aplicado em uma
equao de 2
o
grau como a equao (15), resolvida
exatamente pela frmula de Baskara, mas tambm
pode ser utilizado para a resoluo de equaes si-
multneas no lineares com vrias incgnitas (Hil-
debrand, 1956; Eberhart & Sweet, 1960).
Utilizando esse mtodo para um cido fraco
com Ka = 2.10
-4
mol.L
-1
e C
HA
= 0,01 mol.L
-1
ob-
tm-se, por meio da equao (15), a seguinte
frmula de recorrncia.
2.2. mtodo de aproximao
grca
Nesse mtodo resolve-se a equao f(x) = 0,
transformando-a em uma outra funo, y = f(x),
ou seja, para cada valor de x haver um valor
correspondente de y. Como y = f(x) = 0, se um
valor de x substitudo e fornece y = 0, esse valor
de x a soluo correta da equao.
Na prtica, parte-se de valores iniciais de x
prximos ao suposto valor verdadeiro, coletando-
se diversos valores de y como resultado do prprio
polinmio. Em seguida constri-se um grco com
os valores obtidos de y = f(x) na ordenada e os
valores de x na abscissa. A partir da melhor reta
originada, encontra-se o valor de x corresponden-
te a y = f(x) = 0, como na Figura 1. Esta gura
apresenta a reta originada para o clculo do valor
de pH de um cido com C
HA
= 0,10 mol.L
-1
e Ka
= 1,8.10
-5
mol.L
-1
, obtendo-se f(x) = -4,627.10
-9
+
3,498.10
-6
. [H
+
]. Estabelecendo y = f(x) = 0, en-
contra-se [H
+
] = 1,323.10
-3
mol.L
-1
, ou seja, pH =
2,879. Nas mesmas condies, o valor de pH obtido
pelo mtodo de aproximao sucessiva 2,876.
2.3. mtodo de newton-raphson
Esse mtodo baseia-se na relao da funo
polinomial e sua derivada por meio da seguinte
frmula de recorrncia:
H n+1= 2,0.10 0,01- H
+ -4 +
n

( )
Iniciando com [H
+
]
0
= 0 e aps quatro itera-
es, chega-se a um valor constante de pH =
2,879.
x x -
f x
f x
x+1 n
n
n
( )

( )
( )
(19)
Para cidos fracos monoprticos, razovel
considerar no incio do clculo [H
+
]
n
= C
HA
/10,
pois normalmente a concentrao de H
+
de um
cido fraco no mnimo dez vezes menor que sua
concentrao analtica.
Este mtodo, a princpio, parece ser mais tra-
balhoso por envolver a derivada da funo. Isto
compensado, porm, pela velocidade de conver-
gncia, isto , com poucas iteraes chega-se a
soluo com a preciso desejada.
Admitindo-se para um cido fraco com Ka =
2.10
-4
mol.L
-1
e C
HA
= 0,01 mol.L
-1
obtm-se, por
meio da equao (14), [H
+
]
2
+ 2,0.10
-4
[H
+
]
2,0.10
-6
= 0.
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ou1. xov. uvz. :oo, .xo xiii, x ,I ,,I-,,o ix1vcv.1o 375
Figura 1. Grco obtido pelo mtodo da aproximao gr-
ca utilizando o polinmio representado pela equao (13)
para um cido fraco com C
HA
= 0,10 mol.L
-1
e Ka = 1,8.10
-
5
mol.L
-1
Aplicando o mtodo de Newton-Raphson
equao acima, chega-se:
H = H -
H +2,0 10 H - 2,0 10
2 H
+
n+1
+
n
+
n
2
-4 +
n
-6
+

( )

n
-4
+2,0 10
(20)
Iniciando com [H
+
]
0
= 0,001, encontra-se um
valor constante de pH = 2,879 aps 2 iteraes.
3. concluso
Todos os mtodos apresentados podem ser utili-
zados em sala de aula, tendo em mente sempre a
necessidade da preciso dos valores a serem obti-
dos, da C
HA
do cido envolvido e de seu respec-
tivo pKa
3
.
A apreciao crtica de cada mtodo car a
cargo do professor, que poder, de acordo com o
programa curricular, a relevncia de sua disciplina
no curso e o tipo de alunado, escolher o mtodo
que for mais adequado a seu trabalho cotidiano.
No clculo do valor de pH de um cido monopr-
tico que apresenta Ka > 10
-4
mol.L
-1
, por exemplo,
observa-se que os alunos preferem o mtodo de
aproximao sucessiva resoluo da equao de
2
o
grau pela frmula de Baskara. Inicialmente isso
pode ser atribudo a certa resistncia, por parte dos
alunos, resoluo de equaes polinomiais.
O mtodo de aproximao grca utilizado
para resoluo de polinmio de grau trs requer
mais tempo para execuo, mas pode ser otimiza-
do pelo uso de planilhas de clculos e programas
de grcos, comumente disponveis nos micro-
computadores. Aplicando esse mtodo, possvel
prontamente construir um grco da variao da
acidez de solues de cidos fracos monoprticos
com a concentrao e comparar com a acidez da
soluo de um cido forte (Figura 2), cujo pH
calculado diretamente pela equao (2). Verica-se
que, medida que a concentrao, em mol.L
-1
,
aumenta, a queda no valor de pH mais acentua-
da para o cido forte com uma variao total de
duas unidades de pH. Para os cidos fracos, essa
variao no passa de uma unidade de pH e dimi-
nui medida que o pKa aumenta.
Figura 2. Variao da acidez (pH) em funo da concentrao
(em mol.L
-1
) para cidos monoprticos: () cido forte; ()
pKa = 4; () pKa = 5 e () pKa = 6.
O Mtodo de Newton-Raphson tambm pode
resolver a equao (13), assim como polinmios
de maior grau e , portanto, mais til no clculo
de valor de pH de cidos e bases diprticos em que
polinmios de grau 4 so originados (Butler,
1964; Ohlweiler, 1985).
Os mesmos mtodos aqui apresentados podem,
com semelhantes dedues de equaes de equil-
brio, ser aplicados quando se deseja obter o valor
de pOH de uma base fraca.
Um planilha elaborada em Excel

, contendo os
trs mtodos apresentados, est disponvel com os
autores.
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376 ix1vcv.1o wvsxv et al. Clculo do valor de pH
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Notas
1 Para efeito de simplicidade nas equaes desse texto, o
termo atividade ser substitudo por concentrao
(mol.L
-1
).
2 O produto inico da gua a 25
o
C aproximadamente
1.10
-14
mol
2
.L
-2
.
3 pKa = -log Ka.
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