LOGO

Reaksi Eliminasi
Sitti Rahmawati (30513003) Occa Roanisca (20513077) Syawal Abdurrahman (20513078) Subakir Salnus (20513052) Vritta Amroini W (20513012) Arief Rachmawan (20513041) Jefri (10510004)

REAKSI ELIMINASI Reaksi penggantian ikatan,dari ikatan tunggal menjadi rangkap.

REAKSINYA

Jenis-jenis Reaksi Eliminasi

Berbagai Mekanisme Eliminasi

Reaksi eliminasi selalu bersaing dengan reaksi substitusi

Mekanisme reaksi E1 (pembentukan karbokaton)

Tahap awal reaksi eliminasi melibatkan pemutusan ikatan antara leaving group dengan karbon karbokation (eliminasi unimolekul) Molekul pelarut sebagai nukleofil, maka akan menyerang karbokation produk SN1 tert-butyl alcohol. Molekul pelarut sebagai basa, maka akan mengambil -protons E1 2-methylpropene.

ORDE SATU

Contoh Reaksi

Mekanisme reaksi E2 (reaksi concerted)

Reaksi E2 berlangsung satu tahap (reaksi concerted). Secara kinetik reaksinya orde dua, karena subsrat dan basa ikut terlibat dalam tahap penentu laju.

Kesimpulan E1 dan E2

MEKANISME E1cB

Basa konjugasi menyerang -Hidrogen Intermediet karbanion

Kapan mekanisme reaksi E1cB terjadi ? 1. Pada konsentrasi basa kuat (HO-, RO-, H2N-) 2. Pembentukan karbanion 3. Dengan substrat tersier dan berkonjugasi 4. Dengan leaving group yang jelek dan

keasaman

Carbanion intermediate

slow

Mekanisme E2 Vs Mekanisme E1cB

E2

E1cB

Mekanisme E2C
Keadaan transisi dari E2 dimana basa mampu berinteraksi dalam keadaan transisi dengan atom karbon alfa serta atom hidrogen beta.

Karakteristik umum :
Disukai pada leaving group yg baik Disukai pada pelarut apriotik polar Urutan reaktivitas tersier > sekunder > primer Eliminasi selalu anti Mengikuti aturan Zaitsev

Regiochemistry of Elimination
E1 Mechanism tergantung pada kestabilan karbokation-nya E1cb Mechanism tergantung pada keasaman -hidrogen E2/ E2c Mechanism tergantung pada gugus pergi-nya (leaving group)

REGIOCHEMISTRY of Elimination Reaction

HOFFMAN RULES (1851)

SAYTSEFF RULES (1875)

Pembentukan ikatan rangkap pada bagian terminal (ujung), menghasilkan produk yang kurang tersubtitusi

Pembentukan ikatan rangkap pada bagian central (tengah), menghasilkan produk yang lebih tersubtitusi

Regiochemistry of Elimination Reaction

SAYTZEFF RULES
(menghasilkan produk yang lebih tersubtitusi, di central)

HOFFMAN RULES
(menghasilkan produk yang kurang tersubtitusi, di terminal)

Terjadi pada mekanisme E1 karena kestabilan karbokation (intermediet) karbokation 3 > 2 > 1 Terjadi pada mekanisme E2 bila subtituennya memiliki gugus pergi yang baik. Gugus pergi yang baik = gugus pergi yang berukuran kecil = halida, sulfonat

Terjadi pada mekanisme E1cb (karena H yang di ujung adalah H yang paling asam) Karbanion -CH3 > 1 > 2 > 3 Terjadi pada E2 bila subtituennya memiliki gugus pergi yang bulky. Contoh gugus pergi yang kurang baik = quartenary ammonium salt

 Contoh reaksi yang melalui mekanisme E1 dimana orientasi produknya berhubungan dengan kestabilan karbokationnya.

SAYTSEFF karena karbokation 3 yang paling stabil

 Atom hidrogen di ujung cenderung lebih asam karena basa konjugasi nya (suatu karbanion yang kurang tersubtitusi) lebih stabil.

HOFFMAN untuk E1cb

 Contoh reaksi dengan mekanisme E2 dimana substratnya memiliki gugus pergi yang besar (menghasilkan produk Hoffman)

 Contoh reaksi dengan mekanisme E2 dengan gugus pergi yang berukuran kecil (menghasilkan produk Saytzeff)

 Bila basa berukuran besar, produk yang dihasilkan adalah produk yang kurang tersubtitusi, meskipun gugus perginya kecil seperti halida.

Pine et al., Organic Chemistry, fourth edition (1980)

Stereokimia Reaksi Eliminasi (E2)

Posisi spasial groups dlm molekul
H, C, C dan Y satu bidang orbital p dr C dan C paralel max overlap membentuk bond basa mudah menyerang

Anti Periplanar
Syn Periplanar

Anti vs Syn
Mana yg disukai? Konformasi stagger (energi rendah) Basa (Nu:) dan Y (leaving group) berjarak paling jauh Pasang e ikatan C-H menyerang C dari belakang

Contoh Anti

Contoh Syn
Rigid molecules tidak dapat membentuk konformasi anti

98 %

 Anti Eliminasi perlu sudut 180, jika tidak maka peluang berkurang Senyawa simpel tidak terjadi syn Anti bereaksi lebih cepat drpd syn Cincin dg 6 atom mudah membentuk anti

 +NMe cenderung syn drpd gugus OTs, Cl, Br

Kesimpulan Stereokimia E2
Anti molekul/sistem yang sederhana atom2 dpt berotasi bebas (180) molekul siklo 6 atom reaksi relatif cepat Syn molekul dg halangan sterik atom2 tidak berotasi bebas molekul siklo selain 6 atom (313atom) reaksi relatif lambat

Reaktivitas Reaksi Eliminasi Reaktivitas secara umum (overall reactivity) Reaktivitas terhadap mekanisme E1, E2, dan E1cb (E1 vs E2 vs E1cb) Reaktivitas terhadap reaksi eliminasi dan substitusi nukleofilik (E vs SN)

Sumber: Marchs Advanced Organic Chemistry, Sixth Edition, 2007, Wiley, p. 1490

Overall Reactivity
Faktor Pengaruh Reaktivitas

Struktur Substrat Stabilisasi ikatan rangkap yang terbentuk Stabilisasi muatan negatif intermediet (E1cb) Stabilisasi muatan positif intermediet (E1) Halangan ruang (sterik) Meningkat

Penambahan konjugasi
EWG terikat pada C beta Leaving Group (LG) LG yang baik untuk E1 : OH2+ E2 : Cl, Br, I, NR3+ Meningkat

E1 vs E2 vs E1cb
Faktor Struktur substrat Pengaruh R/ Ar pada posisi alfa R pada posisi beta Ar pada posisi beta E1 vs E2 vs E1cb E1 E1cb E2C E1 E2 E1cb E2C E1 dan E2C E1cb E1 dan E1cb E2C

EWG pada posisi beta

R pada posisi alfa (jika basa lemah) Basa Basa lemah (pelarut) Basa kuat cth: OH-, OR-, NH2Basa sangat kuat dan konsentrasi tinggi

Basa lemah cth: Cl-, Br-, F-, -OAc (jika pelarut aprotik)
Leaving Group (LG) Pelarut LG baik LG jelek dan bermuatan + Polar dan kekuatan ion besar Polar aprotik

E vs SN
Faktor Pengaruh E vs SN

Struktur substrat

Makin banyak cabang

Cabang pada posisi beta EWG pada posisi beta

E dan SN1
E E

Basa

Basa kuat

Basa kuat + non-ionizing solvent

Basa lemah + ionizing solvent Bulky Leaving Group (LG) Tidak ada pengaruh untuk E1 I > Br > Cl OTs Bermuatan positif Pelarut Temperatur Makin polar Polar aprotik (Nu jelek) Makin tinggi

E2
SN1 E E (sedikit) SN E SN2 E E

LOGO