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PR-VESTIBULAR
LIVRO DO PROFESSOR
Esse material parte integrante do Aulas Particulares on-line do IESDE BRASIL S/A,
mais informaes www.aulasparticularesiesde.com.br
2006-2008 IESDE Brasil S.A. proibida a reproduo, mesmo parcial, por qualquer processo, sem autorizao por escrito dos autores e do
detentor dos direitos autorais.
I229
ISBN: 978-85-387-0577-2
Autores
Lngua Portuguesa
Literatura
Matemtica
Fsica
Qumica
Biologia
Histria
Geografia
Produo
Projeto e
Desenvolvimento Pedaggico
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Mecanismo de
reaes orgnicas
O flor, por ser o mais eletronegativo,
atrai intensamente o par eletrnico,
adquirindo elevada densidade
Diminui a
fora de
Ressonncia
Observe o que ocorre com o par eletrnico que
estabelece a ligao, devido diferena de eletronegatividade:
EM_V_QUI_034
3,0
C
atrai
).
atrao
sobre o
hidrognio.
Br
O iodo, por ser o menos eletronegativo dos halognios, adquire densida-
Note, ento, que mais fcil arrancar o hidrognio do HI e mais difcil arrancar o hidrognio do HF.
Quanto maior a facilidade em arrancar o hidrognio,
tanto mais forte o cido; conclumos, ento, que o
HI o cido mais forte.
cido mais fraco
4,0
F
2,8
Br
2,4
I
2,1
H
eletronegatividade diminui
Efeitos indutivos
Chamamos de efeito indutivo (Is) o efeito apresentado por determinados grupos que possuem
a propriedade de atrair ou repetir eltrons numa
molcula.
O efeito apresentado por grupos que atraem
eltrons recebe o nome de efeito indutivo negativo
(-Is), enquanto o apresentado por grupos que repelem (empurram) eltrons recebe o nome de efeito
indutivo positivo (+Is).
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C
OH
O
Este hidrognio
ionizvel.
cido metanoico
Efeito mesmero
O efeito mesmero caracterizado pelo deslocamento de um par de eltrons na molcula,
conduzindo a estruturas que diferem entre si apenas
pelo arranjo dos eltrons e que recebem o nome de
estruturas cannicas de ressonncia. A estrutura real
da molcula um hbrido das estruturas cannicas.
Vejamos alguns casos de ressonncia.
1. O benzeno
cido cloroetanoico
O
H3C
H2C
C
O
Este
grupo
empurra eltrons: apresen- Devido ao efeito + Is
do CH, este oxignio
ta efeito + Is.
adquire elevada densidade eletrnica. Isso
faz com que segure
intensamente o hidrognio.
H
O cloro atrai eltrons:
apresenta efeito Is.
Devido ao efeito Is do cloro, este oxignio fica com
baixa densidade eletrnica.
Isso faz com que segure
menos intensamente o hidrognio.
F SO3H I
NO2 Br OH
C H2C = C
C
H
H
H
estrutura cannica
H
estrutura cannica
C=C
Ligao dupla:
Ligao simples:
1,33 A
o efeito + Is aumenta
1,54 A
NH2
120
1,09 A
H
H
C
1200
C C
1,39 A
C
Na molcula do benzeno, os carbonos apresentam hibridao sp2 e todos os tomos (seis carbonos
e seis hidrognios) se localizam no mesmo plano.
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EM_V_QUI_034
cido etanoico
2. O grupo nitro
O grupo nitro, comumente representado por
N O no condiz com a realidade.
O
Veja por qu:
Sabe-se que o comprimento de uma ligao
dupla nitrognio-oxignio de 1,18 A e que o de
uma ligao simples nitrognio-oxignio de 1,36
A. Entretanto, no grupo nitro as duas ligaes tm
exatamente o mesmo comprimento (1,21 A).
Ento, como represent-lo?
Assim:
1,18 A
N
O
O
1,36 A
? N
1,21 A
Ou seja:
N
O
1,21 A
O
O
si apenas pelo arranjo dos eltrons e onde a disposio dos ncleos atmicos seja a mesma, existir
ressonncia. A molcula ser, ento, um hbrido
de todas essas estruturas.
Em resumo temos que, como j estudadas as
funes orgnicas, vamos estabelecer os seguintes
conceitos:
Heterlise ou
ciso heteroltica
Chamamos de heterlise (heteros: diferente;
lise: quebra) a ruptura que ocorre num par eletrnico
covalente de uma estrutura, de modo a originar ons
(estruturas carregadas eletricamente). Assim:
HO
HO + H+
nion
estrutura
cannica
hbrido de
ressonncia
(grupo nitro)
estrutura
cannica
3. O nion carboxilato
O nion carboxilato ( COO-) um hbrido de
ressonncia, fato que se confirma por meio do comprimento das ligaes.
O cido frmico, por exemplo, possui uma ligao simples carbono-oxignio de comprimento
de 1,36 A, uma ligao dupla carbono-oxignio e
comprimento de 1,23 A. Entretanto, no formiato de
sdio as ligaes carbono-oxignio so idnticas e
de comprimento de 1,27 A.
Veja:
1,23 A
O
C
HC
OH
A
1,36
O
O
estrutura
cannica
cido frmico
estrutura
cannica
Ou seja:
1,27 A
C
1,27 A
O
O
HC
EM_V_QUI_034
hbrido de
ressonncia
(nion carboxilato)
O
O
Na
formiato
de sdio
Concluso:
Sempre que uma molcula puder ser representada por duas ou mais estruturas que difiram entre
C
nion
ction
+C
ction
Homlise ou
ciso homoltica
Chamamos de homlise (homos: igual; lise:
quebra) a ruptura que ocorre num par de eletrnico
covalente de uma estrutura, de modo a originar radicais (estruturas neutras). Veja:
H
H
O
O
H
H
C + H
H
C
H
C
+ C
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Eu gosto de
eltrons.
Ento, temos:
CN
S E
HC C
Centro de alta
densidade eletrnica.
``
H3 C C OH
H2 H
lcool: substrato
(base de Lewis)
reagente eletrfilo
(cido de Lewis)
S Nu
Centro de baixa
densidade eletrnica.
``
Exemplo:
O
H
HC C
O
H
O
H
(base de Lewis)
Considerando que existem milhes de substncias orgnicas, fcil concluir que a quantidade de
reaes possveis tambm muito grande. Embora
muito numerosas, as principais reaes orgnicas
seguem padres bem definidos, o que facilita a previso dessas reaes. oportuno tambm relembrar
que os fatos gerais da Qumica continuam valendo na
Qumica Orgnica. Por exemplo: molculas polares
reagem, em geral, melhor que as apolares; cidos
reagem com bases; oxidantes reagem com redutores;
e assim por diante. Grandezas como o comprimento
das ligaes, a energia das ligaes, o ngulo formado por ligaes vizinhas etc. tambm nos ajudam a
compreender melhor as reaes orgnicas.
Por fim, lembramos que a Qumica orgnica
moderna no se limita a determinar quais so os reagentes iniciais e os produtos finais de uma reao;
muito importante saber como a reao se processa
o que se denomina mecanismo da reao. Tratase de um estudo to complexo quanto importante,
pois nos leva a um aprimoramento das reaes j
conhecidas e ao descobrimento de novas reaes,
resultando na produo de novos medicamentos,
corantes, plsticos etc.
De um modo geral, as reaes na Qumica orgnica so mais lentas e difceis do que na Qumica
inorgnica. Isso ocorre porque, em geral, as reaes
orgnicas so moleculares, enquanto as reaes
inorgnicas so inicas.
As reaes inicas (isto , as que ocorrem entre
ons) so, em geral, fceis e rpidas, pois os ons j
esto prontos para reagir. Por exemplo:
AgNO3+NaC
Frmula
HC
HC C
Exemplo:
H3 C C OH + H
H2
(cido de Lewis)
+CN
AgC +NaNO3
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CH3 CH3
EM_V_QUI_034
H H
H C=C H + H H
HCCH
H H
Quebra da ligao
entre os tomos
de hidrognio.
Quebra da ligao
(que a mais fraca)
da dupla ligao.
2 C
H
H
H+C
H C + HC
Atacante
Molcula-alvo
Novo
radical livre
Reaes de substituio
So aquelas nas quais um ou mais tomos da
molcula orgnica so substitudos por outro tomo.
Vejamos alguns exemplos:
H
H
H
Luz
H +C C
Atacante
C +HC
Molcula-alvo
H
+C C
EM_V_QUI_034
H C +C
H
C
C +C
H
Molcula final
desejada
FeC
+HC
Atacante
Molcula-alvo
Eltron isolado ou
desemparelhado
Novo
radical
livre
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C +C
H3C + CH3
C 2 ou
CH3 CH3 etc.
H
C
2a etapa
.
+C
Verdadeiro
atacante
Composto
intermedirio
(instvel)
Molcula-alvo
FeC
+HC
Catalisador
FeC
+C
4a etapa
.
H
C
H++ FeC
+ H+
FeC 3+ HC
Catalisador
regenerado
Reagente
H3C + +MgC
Reaes de adio
Estas reaes ocorrem quando um reagente
se adiciona a uma molcula orgnica, onde os mais
comuns so os que concluem insaturaes entre
carbono, por exemplo:
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EM_V_QUI_034
.
1a etapa
3a etapa
.
C
CH2=CH2+ HC
CH3 CH2
3. etapa
a
1a etapa
.
H + C
HC
OH
CH3
CN
CH2=CH2
H
3a etapa
.
CH2 CH2 + C
CH2 CH2
+ HCN
CH3
CN
CN
CH2=CH2+NaC +H2O
+ Zn
+ ZnC
Todas essas reaes tm seus mecanismos especficos, que no sero discutidos, para no alongar
nosso estudo.
OH
CH2=CH2+H
CH3
Reaes de eliminao
CH2 CH2+NaOH
2a etapa
.
+ H+
H+ + CN
HCN
1a etapa
.
``
O
2a etapa
.
CH3
O
Ressonncia
CH3
C + + CN
Ataque nuclefilo
Soluo:
H2 C C
O
OH
OH
EM_V_QUI_034
CH3
CN
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H3C C
III.
OH
H3C C OH e H3C C O
H2
H2
Devido ao efeito +Is do grupo
CH, este oxignio fica com densidade eletrnica elevada, fazendo
com que o hidrognio fique mais
preso a ele.
Ento, mais fcil arrancar o hidrognio do cido hidroxietanoico: logo, ele o cido mais forte.
2. Dada uma estrutura cannica, escreva a outra estrutura:
Resposta:
Formas I e II.
Soluo:
a)
C
H3C C = CH2
H3C
H3C C = CH2+ H C
C=CH2
H3C C CH2
b)
Mecanismo:
a) Heterlise do HC
H2C C = CH2
C
H2C C = CH2
C
H
C
H+ +
b) Ressonncia no propeno:
H2C C CH2
H2C = C C
H2C C=C
CH 2
H3C
O
H
H3C C CH2
H
H3C C CH2
H
c) Ataque eletrfilo
``
Resposta:
Efeito Mesmero.
H3C C CH2 + H +
H
H
H3C C CH2
H
carboction
reagente
eletrfilo
OH
OH
ataque
eletrfilo
II.
H3C C
O
O
e H3C C
ataque
nuclefilo
reagente
nuclefilo
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C
H
H3C C CH2
H
2 cloro-propano
EM_V_QUI_034
H3C C = CH + C
H3C C = CH
C
C
H3C C = CH +
ataque
nuclefilo
H3C C = CH
c) Segunda etapa:
Soluo:
H
C
ataque
eletrfilo
C
FeC
+C C
C
3
+HC
H3C C = CH
C
Mecanismo:
a) O FeC 3 com o C 2, liberando o reagente eletrfilo
C +:
C
C + FeC
FeC
FeC
+C
H3C C CH
H3C C CH + C
C
ataque
eletrfilo
H3C C = CH
C
C
H3C C CH +
C
ataque
nuclefilo
H3C C = CH
C C
ou H3C C CH
C
H
C
H
+C
reagente
eletrfilo
ataque
eletrfilo
+H+
FeC 4+ H+
ter comum
FeC 3+ HC
7.
``
Soluo:
C
H3C C
CH +
C C
C C
Mecanismo:
a) Ocorre heterlise com o C :
EM_V_QUI_034
C ++
b) Primeira etapa:
H3C
C = CH
H3C C = CH
H3C C CH
C
H3C C O O C CH3
OH
OH
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O
+ NaOCH3
NaC + H3C C
O CH3
b)
H2SO4
+ HNO3
NO2 + H2O
c)
CH3
+C
CH2 C
luz
+ HC
b) Se X = etil e Y = CN
c) Se X = propil e Y = N CH3
H
b) NaO CH2CH3
d) Se X = fenil e Y = NH2
c) H2SO4
d) Cl2
H H H
e) Se X = etil e Y = N C C C H
H H H H
.v
OH
H2SO4
H3C CH CH3
+ H2SO4
SO3H
+ H2O
b)
OH
O
H3C C C + HCN
H3C C CN
CH3
b) ciclo-adio.
c)
c) condensao.
H3C CH2 CH2
d) eliminao.
Br
10
e) substituio.
7.
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EM_V_QUI_034
perxido
c) 3
d) 4
e) 6
8. (PUC) Considere as seguintes reaes orgnicas:
I.
II.
b) ciclo propano.
c) propano.
d) propadieno.
e) 2 propanol.
14. (UFF) dada a reao,
III.
c) substituio.
d) ciclo adio.
e) eliminao.
15. (Elite) Complete as reaes abaixo:
a) H C = CH CH + H Ni
2
b) CH3 C
C CH3 + 2H2
a) eletroflicas.
Ni
Pt
16. (Elite) O qumico Markovnikov o autor de uma importante regra utilizada nas reaes orgnicas. Qual o
enunciado desta regra?
b) nucleoflicas.
c) radical livre.
EM_V_QUI_034
b) condensao.
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11
a) adio nucleoflica.
b) substituio nucleoflica.
c) adio eletroflica.
5. (Elite) Explique a ordem de estabilidade dos intermedirios em uma reao (carboctions e dos carbonions).
d) substituio eletroflica.
e) eliminao.
20. (UERJ) O plo gs-qumico, a ser implantado no Estado
do Rio de janeiro, ir produzir alcenos de baixo peso
molecular a partir do craqueamento trmico do gs
natural da bacia de Campos. Alm de sua utilizao
como matria-prima para polimerizao, os alcenos so
tambm intermedirios importantes na produo de
diversos compostos qumicos, como por exemplo:
CH3 CH
CH CH3 HC
II
Na sequncia de reaes
H 2C = C H 2 + A H 3C C H 2C + Z n B
H 2C = C H 2 + C H 3C C H 2O H + D E
O
H3C C = O
H3C C CH3
OC2H5
OH
A, B, C, D e E esto representando, respectivamente:
a) cido clordrico, lcool, gua, dicromato de potssio e etanol.
b) lcool, cido clordrico, dicromato de potssio, etanol e gua.
c) gua, lcool, cido clordrico, dicromato de potssio e etanol.
d) dicromato de potssio, etanol, cido clordrico, lcool e gua.
2
I. H2C = CH2 baixa temperatura
500 C
o
C CH2 CH2 C
H2C = CHC + HC
12
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EM_V_QUI_034
a) A C 3, gelo, K2Cr2O7
b) oxidao.
c) eliminao.
d) substituio.
a) 1 buteno + HC A
b) A
Mg
eteranidro
c) B + etanal
B
hidrlise
a) hidratao.
b) desidratao.
c) hidrogenao.
d) halogenao.
EM_V_QUI_034
e) descarboxilao.
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13
b) CH3 C
C CH2 CH3 + H2
c) CH3 C
d) HC
C CH3 + HC
e) CH3 C + NaC
C CH2 CH3
C CH2CH3
Ocimeno
(presente no manjerico)
b) 2-bromo-2-buteno.
c) 2, 3-dibromo-2-buteno.
d) 2-bromo-2-metilbutano.
a) 2-bromo butano.
e) 1-bromo-2-buteno.
21. (Cesgranrio) Substituindo-se um tomo de hidrognio
por um tomo x, quantos compostos diferentes encontramos para o propano?
a) 1
b) 2
c) 3
d) 4
e) 5
22. Dada a reao:
X
H2SO4 conc.
Colesterol
14
e) CH3 C CH3
O
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EM_V_QUI_034
O
d) CH3 C
4.
a) Substituio nucleoflica, pois o reagente uma espcie que tem par de eltrons disponveis.
1.
a) eletrfilo.
b) nuclefilo.
c) eletrfilo.
5.
a) n-butilamina.
2.
b) butanonitrila.
c) metilbutilamina.
d) benzilamina.
c) adio via radicais livres, pois a presena de perxido evidencia este caso.
EM_V_QUI_034
e) dipropilamina.
6. E
7.
8. C
9.
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15
10. A
11. Os principais catalisadores so: Ni (nquel), Pd (paldio)
e Pt (platina). Na prtica, o mais utilizado o Ni, devido
questes econmicas ( o mais barato dos trs).
12.
a) H3C CH3
b)
19. C
Trata-se de adio eletroflica porque o HBr um
reagente positivo, ou seja, com falta de eltrons.
20.
a) I)
c)
II)
2buteno
2clorobutano
b) H2C = C CH3 + HC
CH3
d)
C
H3C C CH3
CH3
1. B
e)
2. Reagente eletrfilo aquele que ataca o substrato estando positivo, ou seja, a fim de eltrons. Esses reagentes
so cidos (de ARRHENIUS, BRNSTED e LEWIS) e
tambm oxidantes.
J o reagente nucleoflico possui um ar de eltrons
disponvel para atacar o substrato, que tem falta de
eltrons. Esses reagentes so bases (de ARRHENIUS,
BRNSTED e LEWIS) e tambm redutores.
3. A
13. C
14. C
15.
a)
c)
16
4 . 71g
1 mol
m = 284g
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EM_V_QUI_034
b)
7.
c) cis trans.
8. C
d) Hidrogenao.
9. B
19. E
10. A
20. E
21. B
22. A
23. D
24.
a)
H3C C = CH CH2 CH = C + 3H2
CH3
CH3
20% 1 = 20 6,66 = 3
pV=nRTpV=
m
mol
R . T p . mol =
m
V
.R.T
Ni
H
H
H3C C CH CH2 CH C CH CH
CH3
CH3
2,6 dimetil-octano.
b)
13. B
Br
14. D
Br
15.
H
H
H C = C C C H + HC
H H H H
H C H H
H C C C C H
H H H H
2-cloro butano
Cl
H3C CH CH2 CH3
Mg
eter
MgCl
H3C CH CH2 CH3
Br
Br
Br
Br
c) Regra de Markovnikov.
Cl
Cl
Cl
H2SO4
3metilpentanol2
16. D
Pela regra de Markovnikov, o H do HCl estar no carbono
mais hidrogenado, e o cloro no carbono vizinho.
17. A
EM_V_QUI_034
18.
a) COOH. grupamento carboxlica (cido carboxlico).
b) cido oleico, pois apresenta ligao dupla.
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17
EM_V_QUI_034
18
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EM_V_QUI_034
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19
EM_V_QUI_034
20
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