4.0 4.

1 Antecedentes

COMPLEJOS.

Histricamente el trmino complejos se introdujo, para designar a un determinado grupo de compuestos. Formados por ion de elemento metlico (central) rodeado por una o ms molculas con pares de electrones no enlazantes actualmente stos son llamados compuestos de coordinacin formando enlaces covalentes de coordinados. Ejemplo: Cu ( SCN) -2 4 Cu(SCN) -3 Cu(SCN) 2 Cu(SCN)
m m m m

Cu(SCN) -3 Cu(SCN) 2 Cu(SCN)  Cu 2 

 SCN  SCN  SCN  SCN -

(A.Ringbom, 1979).

Este ejemplo no se explica por la simple neutralizacin de cargas elctricas, ya que el Cu tiene una carga + 2, mientras que el tocianato tiene una carga 1. Se forman cuatro complejos para saturar la esfera de coordinacin. De igual manera, eSCN 3 sera el nico compuesto a esperar entre el ion e (III) y un anin monocargado (SCN-); sin embargo, el ion e (III) puede formar hasta el complejo
e SCN 5
2 (COTTON)

Este tema se titula habitualmente como equilibrios de formacin de complejos, entendindose por complejo toda asociacin qumica entre un tomo (ordinario metal) y un nmero definido de especies (cargadas o neutras, que suelen ser ms de uno), llamado ligando, que se unen de acuerdo al siguiente equilibrio:

M metal

nL ligando

MLn complejo

Por consiguiente se generalizara la metodologa aplicada en los equilibrios cido- base. Como reacciones de formacin de complejos entenderemos reacciones de intercambio de partculas (o agrupaciones de partculas). Propiedades de los complejos 1) el numero de coordinacin que se el nmero de tomos o ligantes exteriores enlazados al tomo central y 2) la geometra de coordinacin, la distribucin geomtrica de estos tomos ligantes y la consecuente simetra del complejo. Ejemplo: nmero de coordinacin 2 es igual a geometra lineal y la angular. (COTTO ) 1

4.1 1 TIPOS DE LIGANDO.

Su clasificacin es: a) Por su naturaleza  Inorgnicos: haluros, cianuro, tocianato, perxido, etc.  Orgnicos: aminas, cidos carboxlicos, amidas, b) Por su capacidad de puntos de enlace:  Monodentados se unen al catin central por un solo enlace.  Polidentados son los ms interesantes desde el punto de vista analtico, por su estabilidad, simplicidad molecular y sus propiedades sensibles (color, insolubilidad, fluorescencia), entre los ligandos polidentados tienen un especial significado los cidos poliaminocarboxilicos, de los cuales el ms conocido es el EDTA (por sus siglas en ingls)

4.2 cido etilendiaminotetraactico (EDTA). 4.2.1 Generalidades.

El cido etilendiaminotetraactico, es el valorante complejomtrico ms utilizado, tiene la formula estructural:

HOOC HOOC

H2C N H2C CH2 CH2 N

CH2 CH2

COOH COOH

La molcula de EDTA contiene seis posibles sitios de enlace con un in metlico. Los cuatro grupos carboxlicos y los dos grupos amino cada uno de estos ltimos con un par de electrones no compartidos.

4.2.2 Propiedades cidas del EDTA.

Para que el EDTA pueda unirse con otro catin es necesario que en general sufra una disociacin, esto favorece a la formacin de cargas. Se advierte que la carga neta en esta especie es cero y que contiene cuatro protones disociables, dos de ellos relacionados con los dos grupos carboxilos, y los otros dos, con los dos grupos amino. La primera y segunda etapa del proceso de disociacin implica la 2

prdida sucesiva de protones de los dos grupos carboxlicos, y la tercera y cuarta etapa implican la disociacin de los grupos amino protonados. El orden es discutible (HARRIS,
SKOOG)

Las mltiples especies del EDTA se abrevian habitualmente como H4 Y, H3 Y- , H2 Y2-, HY3-, Y4-. Estas cinco especies varan en funcin del pH. Las constantes de disociacin sucesivas de los grupos cidos del EDTA son: K1 ! 1.02 v 10 -2 , K 2 ! 2.14 v 10 -3 , K 3 ! 6.92 v 10 -7 , K 4 ! 5.50 v 10 -11
(SKOOG , WEST, HOLLER, CROUCH, 2005)

Por lo tanto, los pKas del EDTA son: pKa1= 2.0 ; pKa2=2.67; pKa3 = 6.16; pKa4 =10.26 . Los valores de pKa s cambian dependiendo de la bibliografa consultada. Es interesante resaltar que las dos primeras constantes tienen el mismo orden de magnitud, lo cual hace pensar que los dos protones se disocian de extremos opuestos de la molcula. Como consecuencia de su separacin fsica, la carga negativa que genera la primera disociacin no afecta en gran medida la separacin del segundo protn. o se puede decir lo mismo respecto de la disociacin de los otros dos protones, mucho ms cercanos a los iones carboxilato de carga negativa que se crean con las disociaciones iniciales. A continuacin, se presentan los diferentes pares cido-base del EDTA asociados a sus correspondientes valores de pKa s .

El cido libre H4 Y y la sal sdica dihidratada, a H Y 2H O , estn disponibles 2 2 2 comercialmente con calidad de reactivo, utilizndose la sal disdica primario. como patrn

4.3 TIPOS DE EQUILIBROS.

En los equilibrios de formacin de complejos, un ion metlico (M), reacciona con uno o varios ligandos (L) para formar el complejo MLn, como se muestra a continuacin:
M  nL m MLn

Cuando M tiene la capacidad formar diferentes complejos con L, se pueden describir a travs de varios equilibrios, los cuales pueden ser globales o sucesivos. A continuacin se describen los equilibrios de formacin global:

4.3.1 EQUILIBRIOS DE FORMACIN GLOBAL

M  L m ML ! 1

?ML A ?M A?L A
ML ! 2

! K

M, L ML

? A
M  2L m ML 2 2

?M A?L A

2 ! K

M, 2L ML 2

? A
ML M  3L m ML 3 3 ! 3

?M A?L A

3 ! K

M, 3L ML 3

nL

ML n

n !

?ML n A ?M A?L An

! K

M, n L ML n

Hay que recordar que estos equilibrios se pueden obtener a travs de los equilibrios de formacin sucesiva o viceversa, los equilibrios de formacin sucesiva por medio de los equilibrios globales, haciendo uso de la ley de Hess, como se explic en el captulo 2

4.3.2 EQUILIBRIOS DE FORMACIN SUCESIVA.

M ML

 

L L

m m

ML ML

/ /

M ,L ML M L, L ML 2

ML ML n- 1
 L m

,L n -1

ML n /

ML n

4.4 Escalas de prediccin de reacciones.

Una vez ms se har uso de las escalas de prediccin de reaccin, las cuales son grficas que nos proporcionan informacin acerca de las reaccin entre el ligando y metal. Estas escalas son parecidas a las de cido- base, lo que cambia es que ahora estn en funcin de la partcula intercambiada. Recordando que los donadores se colocan en la parte de arriba y abajo los receptores. La reaccin entre un donador y un receptor es espontnea si dentro de la escala se unen a travs de una pendiente negativa. Las fronteras quedan establecidas por los valores de pKC, que se obtienen a partir de las constantes sucesivas de formacin de complejos

 L

L m

constante de complejacin (formacin)

 L

Kd constante de disociaci n

Donadores
L 0.0 H2 O ML pK M
ML M,L

NL pK N
NL N,L

PL pL pK PL P, L P

Receptores

4.5. Estabilidad de complejos metlicos monodonadores de partcula.

Al igual que para un cido en solucin, los complejos metlicos tambin presentan equilibrios de disociacin.


i)

,
E o

o
E o

eq) o (1 - E )

Y el parmetro de estabilidad, tambin est en funcin de su fraccin disociada ( E y Kc.

Kc E 2 ! o 1 -E


Parametro de estabilida d

2 Kc Kc Kc 1  s - 4 C o Co Co E! 2 1

La estabilidad del complejo aumenta cuando (grado de disociacin) disminuye, en otras palabras cuando se acerca 1 el complejo se disocia casi 100 % y cuando se acerca a cero el complejo se disocia muy poco. Si se considera un error del 3% .

c e 10 o

El complejo es estable si

E e 0.03

-3.03

o 
c

1-E
e 10

0.03 2 -3.03 ! ! 10 1 - 0.03

-3.03
E p 0

E ! 97 

2
!

0.97

2 1.4964 ! 10

1-E

1 - 0.97

Si Ep el complejo esta totalmente disociado y ser un complejo inestable o fuerte. Si Ep el complejo prcticamente no se disocia y ser un complejo estable o dbil. Si 0.03 e Eu el complejo es semiestable.

Escala de estabilidad de complejos metlicos, considerando un error del 3%.

Estable 10-3.09

Semiestable 101.496

Inestable Kc/C0

Tabla 4.1 Frmulas para calcular el grado de disociacin y la concentracin de las especies al equilibrio para complejos metlicos de estequiometra 1:1. Esta le Semiesta le Inesta le

?ML A} Co ?M A! ?LA!

?ML A! Co 1 - ?LA! ?M A! Co
pL ! - log Co Kc  Kc Kc - 4 1 Co Co Co !21
2

 KcCo 1 1 pL ! pKc - log Co 2 2

?MLA! Co

Ka

?MA! ?LA} Co
pL ! - log Co

Ejemplos de estabilidad de complejos y clculo de pPartcula. Se tiene una solucin de Cd(CN)  con una concentracin 0.030M, con un log F1= 5.5. Calcular la estabilidad de este complejo y el pPartcula de la solucin. Equilibrio de formacin global
Cd 2   CN m Cd CN


?Cd(CN) A ! 10 ? Cd A? CN A
 2 -

5.5

Equilibrio de disociacin global

 Cd CN i) 0.030 M eq) 0.03 E 0.030 E 0.030 m Cd 2  CN Cd 2 , CN -5.5  ! 10 Cd CN

Kc 10 -5.5 ! ! 10 -3.977 De acuerdo al valor obtenido comparamos con la escala de Co 0.030 estabilidad a este valor es un complejo estable o dbil. Por lo tanto la frmula correspondiente es: p !
1 1 p c - log o 2 2

p !

1 1 5.5 - log 0.030 2 2 p ! 3.5114

Calcular el pY 4- de la siguiente solucin de LiY3- a una concentracin de 10-1M. Datos pKc= 10-10.7 LiY 3i) 10 -1 M
E 10 -1 E 10 -1 m

Li 

Y 4-

K ! 10 -2.8

eq) 10 -1

c 10 -2.8 ! ! 10 -1.8 De acuerdo al valor obtenido es un complejo semiestable. o 10 -1

p ! - log
2

10 -2.8 10 -2.8  10 -2.8 4 1  10 -1 - 10 -1 10 -1 !2 1 E ! 0.11821723 3 p

4-

! - log (0.11822) (10 -1 ) ! 1.93

4.6 Soluciones amortiguadoras con complejos

ML

/ !

ML M, L

?M A ?LA ?MLA

Si consideramos a L como la partcula intercambiada:

?L A !
 log

ML ML M, L

? A ?M A
- log

?L A ! -log / ML M, L

?ML A ?M A

pL ! pK ML M, L  log Si consideras a M como la partcula: ML K ML M, L M ! L

? MA ? MLA

? A

? A ?A
ML ML - log M, L L

 log M ! - log /

? A

? A ?A

pM ! pK

ML  log M,L

?LA ?MLA
2-

Preparar una solucin amortiguadora con el complejo de Ba 0.8 M con un pBa2+ . Datos: Ba
2-

a una concentracin de

pKc ! 7.8

pBa 2 ! 7.0

ML Ba

m m Ba

M 2

 

 2-

 4-

? ?


Ba

 2-

Ba

 2-

A ? A A ? A
 4! 0.8 4 log

! 0.8 M

onsideran do a M con la patcula

pM ! p

 ML
M, L

?L A ?ML A
4Ba 2-

pBa

2

!p c

7 . 0 ! 7.8  log

10

 0 .8

10  0 .8
0 . 1268 !

0 . 1268 - 10

? A ? A ? A ?  A ? A ?  A   ? A  ? A  ? A

 log 40.8 440.8 40.8 4! 4-0.8 44! 4 10 - 0.8 4-

0 . 1268 !

1  10 -0.8  40.1268 - 0.8

? A ? A
44-

1  10

! 0.109453

ahora sustituir en Ba 7.0 ! 7.8  log

2-

! 0.8 - 0.109453 ! 0.690547

?0.109453A ?0.690547 A
2-

Preparar una solucin amortiguadora con el complejo de Ba 0.8 M con un p

4-

a una concentracin de

igual a 8.

10

Datos: pKc = 7.8

ML m m M   L Y 4-

aY

2-

a

2

Considerando a L con la patcula

? A ? A
aY 2aY 2pL ! pK ML M, L

 a

! 0.8 - a

? A ? A
2 2

! 0.8 M

 log

?M A ?MLA

pY

4

? A
a
2 ! pKc  log

? A ? A
aY 42Y 2 1.26791

8.0 ! 7.8  log

10

0.2

? A ? A ? A
0.8 - a

1.26791 ! 1  10

0.2

a 2

! a 2 

? A
?
2-

a

2

1  10 0.2

0.8 - a

2

? A

a 2  ! 0.4905

 
10 0.2

0.8  Ba 2 

? A
! a 2 

0.8 - 0.4905 ! 0.3095 ! aY

4.7 Constantes de equilibrio condicionales para complejos.

Los equilibrios de formacin de complejos se pueden complicar con reacciones secundarias en las que participa el metal y/o ligando. Estas reacciones colaterales hacen posible ejercer un cierto control adicional sobre los complejos formados. Los metales pueden formar complejos con distintos ligandos. Si estos complejos son inestables, se puede impedir de manera efectiva la formacin del complejo con el ligando de inters. Es posible que los ligandos experimenten reacciones secundarias. Una de las ms comunes es la del un ligando que pueda protonarse, es decir, un ligando que sea un cido dbil.

4.7.1 Equilibrios Representativos en complejos.

11

El qumico analtico muy pocas veces est interesado en conocer con exactitud la verdadera concentracin de cada una de las especies presentes en sus soluciones; su verdadero inters se centra en el grado en que se produce la reaccin principal en cada caso. Con objeto de simplificar los clculos, SCHWARZE constante aparente en complexometra. .RI G OM, dio a este concepto un significado algo ms amplio, y lo ha utilizado para calcular la influencia de una serie completa de reacciones laterales: reacciones hidrolticas del agente complejante y del ion metlico, formacin de complejos de quelacin cidos o bsicos, reacciones laterales competitivas del agente complejante con otros iones metlicos presentes, y reacciones de los iones metlicos con sustancias tampones y enmascarantes. RI G OM ha introducido, por sugerencia de KOLTHOFF, el trmino constante condicional, con objeto de poner nfasis en el hecho de que esta constante no es realmente una constante, sino que depende de las condiciones experimentales. se ha utilizado el trmino ACH.
M  L m ML K !

ACH introdujo el concepto de

constante

efectiva

para

la

constante

aparente

de

SCHWARZE

?MLA M, L ?M A?LA ! K ML

Con objeto de conservar la ecuacin de equilibrio en una forma sencilla, a pesar de que estamos considerando la influencia de todas las reacciones laterales en las que toman parte M y L, definiremos una nueva constante.
M  L m ML K M , L ML

Donde la expresin [M ] indica la concentracin no slo del ion metlico libre, sino tambin de todo el metal en solucin que no ha reaccionado con el agente complejante. Por su parte, [L ] representa no slo la concentracin del ligando libre, sino tambin todas las especies del agente complejante no unidas al metal. K es la constant e condicional.   ( A. RI G OM,1979 ) Si, por ejemplo, el zinc se valora con EDTA en una solucin amortiguadora de amoniaco, el H3 y el OH- participarn en reacciones laterales con el zinc y el H+ en

reacciones laterales con Y (EDTA). De esta forma, Zn e Y indican

12

?ZnA! ?ZnA ? Zn (NH 3 )A ......? Zn (NH 3 ) 4 A ? Zn (OH)A ....? Zn (OH) 4 A ?A! ?YA ?HY A ?H 2 YA ?H 3 YA  ?H 4 YA
El zinc forma complejos con el amoniaco, con el oxidrilo y con el EDTA as que se presenta competencia entre estos ligantes por el ion metlico. Experimentalmente se favorece la unin con el EDTA en las valoraciones complejomtricas optimizando la concentracin de la solucin de amoniaco y el pH. Para tener en cuenta el efecto del pH en la concentracin del ligando libre en una reaccin de formacin de un complejo, resulta til introducir una constante de formacin condicional o efectiva. Estas constantes corresponden a los equilibrios que principalmente dependen del pH y se aplican a un valor de pH impuesto. Una vez establecido el valor de pH se obtendr un equilibrio llamado representativo. Que involucra a las especies que participan en la reaccin de valoracin a un pH determinado, a continuacin se mostrar. Ejemplo: Calcular la fraccin de magnesio presente en la forma de MgY2-, que se produce en la reaccin; del Mg2+ con EDTA. Mg
2

Y 4-

MgY 2-

pKc ! 8.7

A diferentes valores de pH: 5 ; 6, 8 , 10. Para resolver este problema primero es necesario obtener el equilibrio representativo de las especies involucradas a un pH = 5 .

H4Y 2.00

H3Y2.67

H2Y26.20 5.0

HY310.26

Y4pH

Del DZP se observa que a un pH = 5 predomina H2 Y2-.

13

Mg 2  
  -2 2  -3

4-

Mg


2-

/ Mg 2,Mg

2

 4-

108.7 10 - 6.20 10 - 10.26

 -3  -4

 

  -2 2 /  -3 ,    - 3 /  - 4, 
2

Mg 2  

 2 m 2

 Mg 2 - 



10 - 7.76

2 Mg Y  2 H  7.76 !/! 10 H Y 2- Mg 2 2

? ?

A? A teniendo el equilibrio representativo, ahora se define A? A

la constante condicional de dicho equilibrio la cual involucra el pH en donde se est llevando acabo la reaccin.. De esta manera se asocia el trmino [H+]2, a la constante obtenida y as se obtiene la constante condicional.

?MgY A ! / ?H Y A?Mg A
2 2 2 2

'

10 -7.76 10 -7.76 = 10 2.24 este valor obtenido es ms grande, por !  2 2 5 (H )  10

lo tanto favorece la formacin de MgY2-. Este equilibrio representativo con su respectiva constante condicional. Suponga que se adicionaron 5 mmol de EDTA a 5 mmol de Mg2+ y el volumen de la solucin es de 100 mL.
Mg 2  H Y2 2 m MgY -2  2 H K ! 10 2.24

i) Agre) Reacc)

Covo CoVo
ICoVo ICoVo

CoVo - ICoVo

constante

Hay que sustituir en la expresin de la ley de accin de masas, para encontrar a epsilon y restarla a la concentracin del complejo.

14

10 2.2 !

?Mg A ? A?Mg A
222 2

o o I o o T T 10 2.2 ! I o o I o o T T o o I o o 2.2 T T 10 ! 2 I ( o o) 2 ( T) (I o o) o o 10 2.2 ! ( T) (I o o) o o ! 6.31 v 10 -5 I! ( T) ( o o) 10 2.2 Se calcula para un p = 6, se observa que es el mismo equilibrio anterior y asociado a

su constante termodinmica
Mg 2   H Y 2 - m 2 MgY 2 -  2 H 10 - 7.76

2 Mg Y  2 H  7.76 Ahora se procede a calcular la constante condicional. !/! 10 H Y 2- Mg 2 2

/ ! -7.76 -7.76 10 4.24  10 ! ! 10 Se encuentra el equilibrio representativo a las condiciones  2 2 (H ) -6  10

? ?

A? A A? A

dadas:
Mg 2
 H Y 2

2-

MgY

2-

2 H

10 4.24

De acuerdo a la tabla de variacin de cantidades molares se llega nuevamente al punto de equilibrio y se vuelve a proceder igual para obtener el valor de epsilon.

15

10 4.2 !

? MgY A ?H Y A?Mg A
222 2

CoVo VT 10 4.2 ! I CoVo I CoVo VT VT VT 10 4.2 ! 2 I CoVo VT I ! 4.2 (10 ) CoVo

I ! 1.262 v 10 - 4

Equilibrios para un pH = 8
2

Mg

4-

Mg

2-

Mg 2 , 4Mg2-

10

8.7

 -3 H

 -4

 

 H -3 - 4 , H
H

10

- 10.26

 Mg 2   H 3 - m
K ! 10 - 1.6 !
2 ? ?H  A Mg Y A ? HY 3- A? Mg 2  A

 Mg 2 - 

10 - 1.56

Calcular la constante condicional.

-1.6 -1.6 10 ' 10 6.4 / ! ! ! 10  8 ( H ) 10

Equilibrio representativo
2 32 10 6.4

Mg

Mg

i) Covo Agreg) Reacc) Covo C1 V1 Calcular epsilon C 1V1

IC1 V1

C1V1

constante

16

10

6.4

?
! HY

2-

MgY

A
2

? A? A
3Mg CoVo VT I CoVo I CoVo VT VT

6.4 10 !

6.4 10 ! I 2

VT CoVo VT

I ! (10

6.4

) CoVo -7

I ! 7.96214 v 10

Ahora se calcula para un pH = 10. A continuacin se presenta el equilibrio de formacin de complejo asociado el valor de su constante termodinmica.
HY 3 2  Mg Y H Keq ! 10 - 1.6 ! HY 3 - Mg 2  Mg 2  
m

M gY 2 -

H

10 - 1.56

? A? A ? A? A
calcular epsilon

Calcular la constante condicional

-1.6 -1.6 10 ' 10 8.4 / ! ! ! 10  10 ( H ) 10

17

8.4 10 !

2MgY

A
2

? A? A
3HY Mg CoVo VT
I CoVo I CoVo

8.4 10 !

VT 8.4 10 !
I

VT

VT 2 CoVo VT

I !

8.4 (10 ) CoVo

-9 I ! 7.96214 v 10

En este ejemplo se manifiesta la influencia de las reacciones laterales, es decir, el cambio de pH conducir, por consiguiente a un cambio del valor numrico de la constante termodinmica, se deducen las especies que estn presentes en dicho equilibrio y como se favorece a la reaccin entre el metal y el agente ligante, para formar dicho complejo o complejos. Los valores de las constantes condicionales fueron en aumento conforme el pH aumenta. Se puede decir que en la solucin, las especies de EDTA no solamente forman el complejo si no tambin pueden adquirir protones, esto se refleja al calcular epsilon lo que se observa que a pH bsicos el valor disminuye en comparacin en pH cidos, indica que cuando los valores de epsilon es pequeo ms cuantitativa es la reaccin, debido a que epsilon es la fraccin que queda sin reaccionar. A valores de pH altos muchos iones metlicos tienden a hidrolizarse y aun a precipitarse en forma de hidrxidos. En la mayora de las titulaciones la concentracin del catin se mantiene tan baja como 0.010 a 0.001 M para disminuir los riesgos de ! precipitacin.(DAY, JR.R.A.; U DERWOOD,A.L.1989)

Ejemplo:

18

Calcular el pCa 2  en una solucin que contiene 3 mmol del ion metlico y 3.45 mmol de EDTA en 500 mL de una solucin a un pH = 9.5 Datos: CaY 2 - pKc = 10.7 H4Y H3Y2.00 2.67 H2Y26.20 HY310.26 Y4H

9.5

Equilibrio de Formacin de complejo con la especie de EDTA en un pH = 9.5. Ca 2 



Y 4-

CaY 2-

/ Ca

2  , Y 4CaY 2-

1010.7

HY - 3

Y -4

H

HY - 3 Y- 4 , H

10 - 10.26 10 0.44

Ca 2   HY 3 K ! 10 0.44 !

CaY 2 - 

H

2 ? ?H  A Ca Y A ? HY 3- A? Ca 2 A

Calcular la constante condicional.

0.44 0.44 10 ' 10 9.94 / ! ! ! 10  9 . 5 10 H

? A
m

Equilibrio representativo
Ca 2  HY 3 C aY 2 H 10 9.94

i) Agreg)

3mmol 3.45 mmol

!

Recc) ICoVo
K ! 10 9.94 !

3mmol

constante
2+

2 ? Ca Y A de esta expresin se despeja a la concentracin de Ca ? HY 3- A? Ca 2 A

19

1 ? CaY A ? Ca A! ?HY A aplicando el logaritmo 10 ? 1 CaY A - log ? Ca A! log - log ?HY A 10 ?HY A pCa ! 9.94  log ? CaY A
22 9.94 32 29.94 332-

Utilizando la ecuacin anterior se sustituyen los valores para resolucin del problema.
pCa ! 9.94  log pCa ! 9.94  log

?HY A ? CaY A
32-

?0.45A ! 9.11609 ?3A

El empleo de constantes condicionales simplifican mucho los clculos, ya que la mayora de las veces se conoce CT o se calcula con facilidad, siendo ms difcil calcular la concentracin del ligando libre.(SKOOG, WEST, HOLLER, 2005) El EDTA es el ligante ms utilizado para la formacin de complejos metal- EDTA por lo que a continuacin se muestra una tabla de constantes de formacin de complejos " " # metlicos de EDTA a 20 C, fuerza inica 0.1 M .( LAITI E , HER ERT A. HARRIS, WALTER E,
1982)

Ion metlico Log KML Ion metlico Log KML Ion metlico Log KML Fe3+ Th4+ Hg2+ Ti3+ Cu2+ i2+ Pb2+ 25.1 23.2 21.8 21.3 18.8 18.6 18.0 TiO2+ Zn2+ Cd2+ Co2+ Al3+ La3+ Fe2+ 17.3 16.5 16.5 16.3 16.1 15.4 14.3 Mn2+ Ca2+ Mg2+ Si2+ a2+ Ag+ a+ 14.0 10.7 8.7 8.6 7.8 7.3 1.7

Puede haber mezclas de iones metlicos y competir entre ellos para formar los complejos metal EDTA, para saber que ion reacciona primero, los valores que se

20

presentan en la tabla anterior se deben de colocar en una escala de prediccin de reacciones en funcin del ligante. Y4aY3AgY3aY2MgY2- CaY2AlYPY4-

0 H2 O

1.7 a+

7.3 Ag+

7.8 a2+

8.7 Mg2+

10.7 Ca2+

16.1 Al3+

Como se observa se colocan en la escala de acuerdo a su valor de la constante de complejacin (pKc).entonces el EDTA reacciona primero con el ion metlico que se encuentra ms lejos, en este caso con el Al3+, despus lo hace con el ion calcio y as sucesivamente. o hay que olvidar que dependen estas reacciones del pH del sistema ya

que existe competencia entre los iones metlicos, por lo tanto se vern unas favorecidas que otras. Tambin hay la posibilidad de que existan mezclas entre donadores y receptores; es decir un complejo ya formado compite con el EDTA para intercambiar el ion metlico una reaccin entre un donador con un receptor de diferente par provocando una competencia entre los receptores. Aprovechando la escala anterior se presenta un ejemplo, se tiene el complejo AgY3- que reacciona con el ion Al3+ ahora el EDTA forma complejo con el Al3+ dejando libre al ion Ag+. Y4 aY3 AgY3 aY2 MgY2 - CaY2 AlYPY 0 H2 O 1.7 a+ 7.3 Ag+ 7.8 a2+ 8.7 Mg2+ 10.7 Ca2+ 16.1 Al3+
4-

Como se viene haciendo se tiene que expresar el equilibrio para dicha reaccin.

21

% & 3g % 3 & 4 l

%  g % &l

& 4-

$ $ $

! 10

-7.3

16.1 ! 10
! 10 8.8

% &3 % 3 % &- %   m g l l  g

Calcular el Py4- y la concentracin de todas las especies al equilibrio. Datos [ g

3-

] = 0.2 M, 15 mL, de [ l 3+] = 0.75 M con 10 mL.

AgY 3-  i) 3 mmol 7.5 mmol 4.5 mmol 3 mmol 3 mmol agreg) reacc) I Al 3 
m

AlY -

Ag 

K ! 10 8.8

? g  A! 3mmol ! 0.12M
25 mL mmol ? l3 A! 4.5 ! 0.18M 25 mL

3mmol 25 mL

4! 0.12M para calcular el PY se toman en cuenta el par aluminio

acomplejado con el aluminio libre. pY

4-

3 ? l A ! pKc  log

? lY- A

pY 4 - ! 8.8  log

?0.18A ! 8.976 ?0.12A

4.8 Valoraciones con Agentes complejantes

Las reacciones de formacin de complejos se utilizan mucho en qumica analtica, la aplicacin clsica es la valoracin complejomtrica.

22

En ella, un ion metlico reacciona con un ligando apropiado para formar un complejo y el punto de equivalencia se determina mediante un indicador o mtodo instrumental adecuado. Una valoracin complejomtrica se ilustra con una curva donde se grafica pM = - log [M] en funcin del volumen del valorante aadido. En la mayora de las valoraciones complejomtricas, el ligando es el valorante y el ion metlico el analito, aunque a veces ocurre lo contrario. Para que una titulacin tenga alguna utilidad, se requiere que sea completa o cuantitativa. Esto es, su constante de equilibrio debe ser grande. Si la constante de equilibrio es pequea el cambio en el punto de equivalencia no es lo suficientemente marcado para ' permitir que se realicen determinaciones precisas.( HARRIS, DA IEL1992) Recordando que en las valoraciones de complejos se debe incluir la constante condicional y as poder tener el equilibrio representativo para dicha valoracin. Existen varios mtodos para la deteccin del punto de equivalencia de una valoracin como son: indicadores de ion metlico, electrodo de mercurio, electrodo de vidrio (pH) electrodo selectivo de iones. La tcnica ms usual es uso de indicadores de ion metlico (indicador metalocrmico), son compuestos cuyo color cambia cuando se une a un ion metlico dentro de un intervalo caracterstico de valores de pM. Como los indicadores de iones metlicos son tambin en general indicadores del cido- base, para cada indicador se tienen que tomar en consideracin los equilibrios cido base, juntamente con los equilibrios de formacin de complejo. Puesto que el color del indicador libre depende del pH, la mayora de los indicadores slo pueden utilizarse en ciertos intervalos de pH. Algunos indicadores son inestables, es decir, se descomponen rpidamente y es necesario preparar soluciones nuevas cada ' semana.(HARRIS, DA IEL.1991) Para saber acerca de la estructura, las propiedades y la clasificacin de los indicadores de complejacin es recomendable revisar las publicaciones de Ringbom, West y ' ' ( Wanninen.(LAITI E HER ERT; HARRRIS WALTER, 1982). Para que un indicador metalocrmico sea til, su complejo con el ion metlico debe ser menos estable del EDTA. Al igual que en las valoraciones cido base, en complejos, se q puede calcular el error del indicador, solo que es este ltimo caso suele encontrarse reportado un valor de pM de transicin nico que coincide con log Kf a diferente pH. 23

El error de valoracin del indicador se puede calcular a partir de los valores de las ) ) * constantes condicionales de formacin. (LAITI E HER ERT; HARRRIS WALTER, 1982). Se entiende por error del indicador la diferencia entre el punto de equivalencia y el exceso o deficiencia del volumen del valorante al cambio de color. Se puede estimar un pM de transicin de color ( pM tran ) como el logaritmo de la constante condicional de formacin del complejo metal indicador. log K M , Ind MInd

pM trans ! M  Ind m MInd

En la prctica las soluciones de iones metlicos que se titulan con EDTA estn amortiguadas, as el pH permanece constante aunque el protn que se libera durante la formacin de complejos. Ejemplo: Se tienen 20 mL de una solucin de Mg (II) el cual se valora con EDTA con una concentracin de 0.2M por lo cual se agrega un sistema buffer de amonio / amoniaco para un pH = 9.10,usando como indicador calmagita (HgInd) el volumen del punto de equivalencia es 15 mL Datos: Los pKas del EDTA son: pKa1= 2.0 ; pKa2=2.67; pKa3 = 6.16; pKa4 =10.26 Mg(OH) log F = 2.6; MgHY- pKa = 3.9, MgY2- pKc = 8.7

pM trans ! 4.8 a un pH ! 9.1 Mg  Ind m MgInd azul rojo log K Mg , Ind ! 4.8 MgInd

Escalas de zonas de predominio

H4 Y

H3Y2.0
+ Mg2

H2Y22.7

HY3-

Y4 -

pH

6.2

9.1 10.3

+ Mg(OH)

pH

24 11.4 2.7

MgHY

MgY2-

pH

3.9 Con estas escalas se determinan las especies presentes a estas condiciones de trabajo.
2 3m 2  H

Mg

 HY

MgY

HY

-3
m

-4


K ! 10

- 10.26

Mg

2

 Y

4-

MgY

2-

K ! 10
H

8.7

Mg 2   HY 3 - m

MgY 2 - 

10 - 1.6

K ! 10

- 1.6

?Mg Y 2 A?H A ?HY3- A?Mg 2 A

  

Calcular la constante condicional.

-1.6 / !  (H ) ' 10 ! 10 - 1.6 7.5

9.10

10

! 10

Ahora se har la tabla de Variacin de Cantidades Molares

Mg
inicio) agregar) Apeq) Co Vo - C1 V1 Peq)
I Co Vo

Y
C1 V1
I C1 V1 I Co Vo

MgY

CoVo

C1V1 CoVo CoVo

Dpeq) I Co Vo

C1 V1 - Co Vo

A continuacin se darn las frmulas para calcular el pMg durante la valoracin del ion metlico con el EDTA: 25

7.5 eq!10
Inicio) pMg = - log Co Apeq) pMg =  log Co o - C 1 1 o
, Co o

PEQ) pMg =  log

o

, 1

, , - Co o C 1 1 DEP) pMg = p c  log , Co o

Calcular epsilon para ello se consideran en el punto de equivalencia de ah se despeja I eq !

?productos A ?reactivosA
, Co o
10 7.5
!

T , , Co o Co o

,
7.5

,
!

10

I!

, 2 Co o I , T

Co,o 107.5

Utilizando una hoja de clculo de Excel se puede construir el grfico de valoracin anterior:

26

valoracin de Mg II con EDTA

8 7 6 5
pMg

4 3 2 1 0 0 5 10
Vol EDTA (mL)

15

20

La cuantitatividad de la valoracin se calcula por medio de la siguiente frmula

1  I v 100 1 - 0.000222393 v 100 ! 99.9777

Error del indicador hay dos opciones calcular antes del punto de equivalencia o despus del punto de equivalencia. En nuestro ejemplo lo haremos antes del punto de equivalencia, involucrando las especies presentes, utilizar la siguiente frmula, para el calculo:

27

o pMg trans o 4 . 7 ! - log o  4.7 o ! o (10  4 .7 ) o oo!  log

oo

1 1 1

1 1 1 1 1 1 ! o o 1 1 ! 1 o o 1 1  4 .7 o

10


1 o  10  1 1

10

 4.7

 4 .7

10

 4.7 1 !

! o o - 10

o o - 10  4 .7 10  4 .7  1

! 1

(0.15) 20 - 10  4 .7 20 10  4 .7  0.2

 ! 14 .996
1 .

1 .

la diferencia de 100-99.97 % = 0.03 % del error del indicador para esta valoracin terica. 4.9 Ejercicios Propuestos 1.Trace la escala de prediccin de reacciones y de zonas de predominio para el siguiente complejo. Queda a su eleccin el p de partcula, pero cuando sea posible trace una escala de pH con los datos proporcionados:

28

complejos
1-n Ag(OH) n

log

log

log 4.8

2.3

3.6

2. Para cuantificar el Mg (II) en una muestra de inters, con un peso conocido de 10.67 g, se requiri digerir la muestra agregndole un volumen no medido de mezcla sulfontrica, paso seguido se llevo a sequedad y los cristales se redisolvieron con 50 mL de buffer de pH = 6.0. La valoracin de los 50 mL requiri 23.6 mL para alcanzar el punto de equivalencia cuando fue valorado con

?./TA A! 1.65 v 10 -2 M .

a) Escriba la reaccin representativa de valoracin y calcular su Keq condicional b) Determine el pMg, cuando se han adicionado 0, 11.8, 23.6 y 47.2 mL de EDTA. c) Calcule el % (p /p) de MgSO4 en la muestra . Datos : Kc MgY 2 ! 1.9953 v 10 -9 ; pKs EDTA ! 2.0, 2.7, 6.3 y 10.2, PM MgSO 4 ! 311.94

29