Biodiesel e Óleo Vegetal in Natura - Cópia

Wilma Arajo Gonzalez Claudia Rosemback Machado Eduardo Jos Fagundes Barreto Evandro Luiz DallOglio Jos de Castro
Correia Luiz Eduardo Pizarro Borges Marcos Danilo de Almeida Ndia Maria Ribeiro Pastura Nilson Belo Mendona Paulo Teixeira de Sousa Jr Pedro Paulo Nunes Raquel Medeiros da Silva Rodrigo Otvio Lopes de Souza Vaniomar Rodrigues
Biodiesel e leo Vegetal in Natura

Solues Energticas para a Amaznia
1 Edio Braslia Ministrio de Minas e Energia 2008
Ministro de Minas e Energia Edison Lobo Secretrio Executivo Mrcio Zimmermann Secretrio de Energia Josias Matos de Arajo Diretor do Programa Luz para Todos Hlio Morito Shinoda Diretor Nacional do Projeto pnud bra 99/011 Programa de Erradicao da Excluso da Energia Eltrica Jeov Silva Andrade Coordenador da Regio Norte Aurlio Pavo de Farias Coordenador de Universalizao Manoel Soares Dutra Neto Coordenao Tcnica Eduardo Jos Fagundes Barreto Assessoria de Comunicao do Programa Luz para Todos Lucia Mitico Seo Jose Renato Penna Esteves Unidade e Gesto de Projetos Projeto pnud bra 99/011 Antonio Joo da Silva Coordenador Tcnico Eder Jlio Ferreira Manoel Antonio do Prado Novembro, 2008

Solues Energticas para a Amaznia
Coordenador Geral: Eduardo Jos Fagundes Barreto Autores: Wilma Arajo Gonzalez (Coordenadora) Claudia Rosemback Machado Eduardo Jos Fagundes Barreto Evandro Luiz DallOglio Jos de Castro Correia Luiz Eduardo Pizarro Borges Marcos Danilo de Almeida Ndia Maria Ribeiro Pastura Nilson Belo Mendona Paulo Teixeira de Sousa Jr Pedro Paulo Nunes Raquel Medeiros da Silva Rodrigo Otvio Lopes de Souza Vaniomar Rodrigues
Ideorama Design e Comunicao Ltda. www.ideorama.com.br Projeto Grco e Diagramao Slvio Spannenberg Aline Weirich de Paula Carolina Farion Gustavo Aguiar Capa Slvio Spannenberg Reviso de Textos Brbara Fernandes Produo Grca Rafael Milani Medeiros
Dados internacionais de catalogao na publicao Bibliotecria responsvel: Mara Rejane Vicente Teixeira Biodiesel e leo vegetal in natura / Wilma Arajo Gonzalez [et al.]. Braslia : Ministrio de Minas e Energia, 2008. 168 p. : il. ; 21 30cm. ( Solues energticas para a Amaznia )
isbn 978-85-98341-04-0
Inclui bibliograa. 1. Energia Fontes alternativas Brasil. 2. Recursos energticos Brasil. 3. Biodiesel. 4. leos vegetais como combustvel. I. Gonzalez,Wilma Arajo. II. Brasil. Ministrio das Minas eEnergia. III. Srie.
cdd ( 22 ed.) 333.79
Sumrio
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Introduo................................................................................................... 17 1.1 Energias Alternativas Crises Energticas........................................................17 1.2 Energia Eltrica e a Excluso............................................................................18 Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais............................. 23 2.1 leo Vegetal no Mundo ..................................................................................23 2.2 leo Vegetal no Brasil....................................................................................24
Extrao de leos Vegetais ........................................................................... 48 3.1 Extrao de leos Vegetais .............................................................................48 3.2 Secagem em Secador de Bandeja.....................................................................49 3.3 Cintica de Secagem........................................................................................49 3.4 Tipos de Extrao de leos Vegetais...............................................................49 3.5 Reno de leos Vegetais.................................................................................52 3.6 Degradao de leos e Gorduras....................................................................60 Biocombustveis a Partir de leos Vegetais ................................................... 67 4.1 Introduo......................................................................................................67 4.2 Biodiesel........................................................................................................68 4.3 Biodiesel no Mundo........................................................................................70 4.4 Biodiesel na Europa........................................................................................71 4.5 Biodiesel nos Estados Unidos . ........................................................................73 4.6 Problemas do Biodiesel no Mundo..................................................................73 4.7 Biodiesel no Brasil..........................................................................................73 ecnologia Para Aproveitamento da Cadeia Produtiva de Dend....................... 78 T 5.1 Introduo ......................................................................................................78 5.2 Processos para Obteno do Biodiesel ............................................................79 5.3 Prospeco de Processos ................................................................................81 5.4 Anlise do leo Vegetal .................................................................................82 5.5 Pr-tratamento do leo . ................................................................................83 5.6 Produo de Biodiesel.....................................................................................86 5.6.1 Reao de Transestericao Rota Etlica Catlise Homognea................ 86 5.6.2 Reao de Transestericao Rota Etlica Catlise Heterognea . .......... 88 5.6.3 Reao de Transestericao Aumento de Escala ........................................ 89 5.7 Usina Piloto de Biodiesel ................................................................................90
5a Tecnologia de Aproveitamento de Co-Produto da Palma como Catalisador para Produo de Biodiesel Dend.............................................................................. 93
Rotas Tecnolgicas para o Aproveitamento da Glicerina.................................. 98
6a Rotas Biotecnolgicas para o Aproveitamento da Glicerina............................... 98 6.1 Introduo......................................................................................................98 6.2 Biotransformao do Euente Lquido do Biodiesel de Dend..........................100 6.3 Biotransformao da glicerina.........................................................................105 6.4 Atividade Biolgica dos produtos obtidos a partir da biotransformao da glicerina ........................................................................................................111 6b Tecnologia de Aproveitamento da Glicerina para Produo de Biodiesel Aditivado Por Rota Qumica em nica Etapa .................................................................. 113 6.5 Introduo .....................................................................................................113 6.6 Resultados Experimentais...............................................................................114 6c Aproveitamento da Glicerina para Produo de Biolmes................................. 116 6.7 Introduo......................................................................................................116 6.8 Produo dos Biolmes...................................................................................116 6.9 Caracterizao dos Biolmes..........................................................................117 6.10 Resistncia Mecnica....................................................................................117 6.11 Resultados Experimentais..............................................................................117 iocombustveis a partir do Processo de Craqueamento de leos Vegetais........ 120 B 7.1 Introduo......................................................................................................120 7.2 Avaliao de catalisadores...............................................................................124 7.2.1 Ensaios no reator de batelada contato a vapor.............................................. 124 7.2.2 Ensaios no reator de batelada com destilao:................................................ 124 7.2.3 Ensaios no reator de uxo contnuo.................................................................. 127 7.2.4 Compostos Modelos ........................................................................................ 131 Projetos com Biodiesel na Amaznia.............................................................. 133 8.1 Introduo......................................................................................................133 8.2 Gerao de Energia a Partir de Oleaginosas da Amaznia.................................133 8.3 Produo Sustentvel de Biodiesel a partir de Oleaginosas da Amaznia em Comunidades Isoladas da Reserva Extrativista do Mdio Juru.........................135
leo Vegetal In Natura em Motores de Combusto Interna.............................. 138 9.1 Introduo......................................................................................................138 9.2 Uso de leo Vegetal in Natura em Motores.....................................................139 9.3 Propriedades Fsico-Qumicas dos leos Vegetais que Inuenciam o Funcionamento dos Motores Diesel.................................................................140 9.4 Motores com pr-cmara de combusto..........................................................142 9.5 Kit de Converso.............................................................................................142
9.6 Motor Elsbett ................................................................................................143 9.7 Motor Veicular Cristalizao do leo de dend in natura................................145 9.8 Uso do leo de dend renado olena ...........................................................145 9.9 Experincias de Eletricao Rural Utilizando leo Vegetal como Combustvel Projetos implantados na Amaznia..................................................................146 9.10 Concluso.....................................................................................................146 Referncias Bibliogrcas.................................................................................. 149
Apresentao
O Programa Luz para Todos, maior programa de eletricao rural j feito no Brasil, j realizou, desde a sua criao em novembro de 2003, at outubro de 2008, mais de um milho e oitocentas mil ligaes domiciliares em todo o Pas, correspondendo a mais de nove milhes de beneciados na zona rural brasileira. Essas ligaes foram realizadas essencialmente por extenso de rede convencional. Na Regio Amaznica, as longas distncias, os obstculos naturais, as diculdades de acesso e a baixa densidade populacional dicultam o atendimento de grande parte da populao pelo sistema convencional de distribuio. Por outro lado, o atendimento alternativo, com sistemas trmicos a diesel, muito utilizados na Regio, apresenta custos elevados associados operao e manuteno e logstica de distribuio do combustvel. Para vencer as diculdades de eletricar as comunidades rurais isoladas da Amaznia, o Ministrio de Minas e Energia mme promoveu, no mbito do Programa Luz para Todos, com o apoio de recursos nanceiros no reembolsveis do Fundo Multilateral de Investimentos do Banco Interamericano de Desenvolvimento fumin/bid, uma srie de atividades destinadas ao desenvolvimento e implantao de projetos de gerao de energia eltrica de pequeno porte e a capacitao de prossionais, principalmente das concessionrias da Regio, para a implantao de solues energticas alternativas a partir de fontes renovveis de energia. Entre essas atividades se destaca a produo da presente coleo, denominada Solues Energticas para a Amaznia, constituda de 5 volumes, que abordam as seguintes tecnologias de gerao de energia renovvel: i) Pequenos Aproveitamentos Hidroeltricos; ii) Sistemas Hbridos; iii) Biodiesel e leo Vegetal in Natura; iv) Combusto e Gasicao de Biomassa Slida; v) uma verso resumida de todas as tecnologias descritas anteriormente, intitulada Tecnologias de Energias Renovveis. O uso dessas tecnologias a partir de recursos locais disponveis na Amaznia, principalmente a biomassa e os pequenos aproveitamentos hidroeltricos, tem sido pouco considerado por um conjunto de questes relacionadas cultura das concessionrias, sedimentada na extenso de rede eltrica, ou falta de informao quanto viabilidade tcnica e econmica das tecnologias relacionadas a esses potenciais. As iniciativas para viabilizar o uso dessas alternativas, no horizonte de mdio e longo prazos, requerem aes imediatas. Entretanto, solues energticas alternativas para a Amaznia devem ser buscadas, no para substituir o atendimento convencional, mas principalmente como complemento, pelo menos at o tempo em que a maturidade tecnolgica se revele para as concessionrias da Regio. Alm da energia, essa gerao apresenta grandes perspectivas para a renda local, com o aproveitamento de recursos da regio, a m de diversicar a matriz energtica e tambm reduzir os custos de transporte de combustveis. Solues energticas estruturadas a partir da disponibilidade local de energia primria podem
ser uma alternativa vivel e sustentvel para eletricar essas reas. Para isso, este Ministrio tem trabalhado em diversas frentes, desde a realizao de projetos-piloto com tecnologias renovveis para o atendimento de comunidades da Regio Amaznica, at a realizao de cursos de capacitao em tecnologias renovveis, apropriadas para a Regio, para as concessionrias e outros interessados. Assim, essa iniciativa do mme, de difundir o conhecimento sobre tecnologias de gerao de energia alternativas para atendimento de comunidades isoladas, busca construir o alargamento de opes para o futuro, prestigiando o conhecimento das opes locais. outro enfoque, complementar s solues concretas posta em marcha pelo Programa luz para todos LpT.
Ministrio de Minas e Energia
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Prefcio
A Amaznia um desao desde que foi descoberta pela civilizao europia. Primeiramente sob o domnio da coroa espanhola, assenhoreada de quase toda Hylea pelo Tratado de Tordesilhas, foi conquistada, ao longo dos sculos xvi a xviii, em mais uma das memorveis epopias portuguesas. Fato registrado, sob protesto, pelo padre jesuta Samuel Fritz, alemo, missionrio da Igreja espanhola na Amrica, que em sua saga pelo Amazonas, desde a provncia de Quito a Belm do Par, buscou proteger as misses espanholas que se estendiam at as barras do Rio Negro. Reclamou os direitos da igreja e coroa espanhola junto ao governador do Maranho e Gro-Par, contra os excessos dos portugueses, que como verdaderos piratas de los rios que pertencian ao domnio de Castilha, llevabn cautivos y hacian esclavos cuantos ndios encontraban...1. Em sua viagem cartografou o grande rio e seus tributrios, mapa de grande valor, primeiramente reproduzido pelos ingleses2. Paul Marcoy3 , viajante francs, em famoso priplo pelo Amazonas em meados do sculo XIX, ao dar com a aparncia triste e desolada das cidades ribeirinhas abandonadas, e com o impacto do colonizador sobre o nativo e a natureza, opina que as conquistas portuguesas e espanholas lanaram nos pases subjugados e nos seus povoados os germes da destruio e no as sementes da vida. Mais, nas suas palavras: que a regenerao desse belo pas tarefa acima das suas foras e que um futuro vir na forma de uma migrao europia, abundante de gnio e vigor natural. Esqueceu-se Marcoy que Espanha e Portugal so parte do gnio e vigor natural do Velho Continente? Euclides da Cunha viajou pelo Purus e outros rios importantes da plancie Amaznia; legou-nos brilhantes relatos4 do que viu e do que sentiu. Contradizendo Marcoy, desa vigorosa e potica narrativa sobre a migrao nordestina para os conns do Acre, designando-a como uma seleo natural invertida, na qual todos os fracos, todos os inteis, todos os doentes e todos os sacricados, eram expedidos a esmo, como o rebotalho das gentes, impelidos pelas grandes secas de 18791880, 18891890, 19001901, para ocupar a vastssima, despovoada, quase ignota Amaznia, o que equivalia a expatri-los dentro da prpria ptria. A interveno governamental se resumia tarefa expurgatria para livrar os grandes centros urbanos. Segundo ele, os banidos levavam a misso dolorosssima e nica de desaparecerem. E no desapareceram. Ao contrrio, em menos
1 O dirio do Padre Samuel Fritz, organizado por Renan Freitas Pinto. Editora da Universidade do Amazonas. Manaus, 2006 2 A frota espanhola que, entre outras coisas, levava o mapa para a Espanha, foi atacada e aprisionada por navios ingleses em 1708. Rodolfo Garcia. Introduo. O dirio do Padre Samuel Fritz, organizado por Renan Freitas Pinto. Editora da Universidade do Amazonas. Manaus, 2006 3 Viagem pelo Rio Amazonas. Editora da Universidade Federal do Amazonas. Manaus, 2006. 4 Um Clima Caluniado, in Amaznia Um Paraso Perdido. Editora Valer Universidade Federal do Amazonas. Manaus, 2003.
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de trinta anos, o Estado que era uma vaga expresso geogrca, um deserto empantanado, a estirar-se, sem lindes, para sudoeste, deniu-se de chofre, avantajando-se aos primeiros pontos do nosso desenvolvimento econmico. Fazendo coro a Euclides da Cunha podemos ento dizer que conquistamos a Amaznia, e da forma mais surpreendentemente possvel, talvez sem precedentes na histria da humanidade. Demos seguimento saga portuguesa. Desses tempos para c muitas coisas aconteceram e muitos conhecimentos foram aos poucos revelados: a importncia da oresta para o equilbrio climtico do planeta hoje incontestvel; a riqueza dos produtos da oresta abre um sem-nmero de oportunidades; inegvel o valor ecolgico e econmico da Hylea, que desperta cobias globais. A plancie amaznica toda a bacia do Solimes com seus mais importantes auentes Purus, Javari, Juru, e parte do Amazonas com seus tributrios permanece ainda pouco tocada, com exceo das grandes cidades, principalmente Manaus. A expanso do capitalismo para a fronteira amaznica transgurou a regio, hoje conhecida como o Arco do Desmatamento. Revelam-se, portanto, duas Amaznias: de um lado, a urbana, igual a qualquer grande centro do Sul-Sudeste, e a rural do capital, produtora de excedentes; de outro lado, a rural, tradicional, de subsistncia, oriunda daquela ocupao relatada por Euclides da Cunha, ainda detentora de conhecimentos herdados dos nativos, isolada da civilizao e ainda teimosamente sobrevivente. sobre esses ltimos que devemos voltar nossos esforos. A Amaznia que nos espera, portanto, talvez mais complexa. Nossa misso preserv-la, explorando-a com toda a inteligncia legada pela civilizao. A primeira tarefa oferecer dignidade queles que a dominaram: minimizar seus sofrimentos e assegurar uma vida com o melhor da civilizao: educao e sade pblicas de boa qualidade. A eletricao dessas comunidades rurais isoladas fundamental para trazer suas populaes para a contemporaneidade do mundo, e esse o papel desempenhado pelo Programa Luz para Todos. Nesse ponto devemos admitir que toda nossa rica cultura de prestao de servios de energia, baseada na extenso da rede convencional do sistema interligado e todas as regras impostas pela legislao para garantir a qualidade do servio e o equilbrio econmico nanceiro da concesso, podem no servir para a Amaznia isolada. De igual modo, o atendimento convencional realizado com sistemas trmicos a diesel no conveniente, seja pela sinalizao dada de contradizer, em plena Amaznia, a conscincia universal de restrio ao uso de combustveis fsseis, seja pela cristalizao de interesses, cada vez mais difceis de serem demovidos. Sem mencionar os custos econmicos e os problemas logsticos dessa alternativa. A imensido do territrio e a sua descontinuidade imposta pelos rios, igaps, igaraps, orestas e outros acidentes geogrcos e o tempo, que se conta em dias, no em horas, exigir a quebra de paradigmas no setor eltrico: a descentralizao do servio. A grandeza do territrio dever ser enfrentada de forma fragmentada, aproveitando as disponibilidades locais e diversicada de energticos. A resposta mais adequada poder ser o uso de tecnologias renovveis adaptveis s condies locais: pequenos aproveitamentos hidroeltricos, energia solar, resduos de biomassa slida para caldeiras e turbinas a vapor, produo de leo vegetal in natura, biodiesel e etanol para uso motores de combusto interna. Todavia, a resposta tecnolgica atende apenas a um lado do problema. O outro, bem mais complexo, se refere ao uso da energia e gesto de cada unidade de gerao descentralizada.
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Novamente nos deparamos com a necessidade de um modelo que aparentemente contradita com o regime de concesso dos servios pblicos. Esta necessita de escala, simplicidade e uniformidade das suas operaes, que so fundamentais para manter suas tarifas em um nvel suportvel pelos seus usurios. Talvez a resposta para esse desao possa ser encontrada num programa complementar de estmulo cooperao nessas comunidades. Difcil, mas no impossvel. O uso produtivo da energia poder estar associado formas de gesto que possa vir a facilitar o servio da concessionria nessas reas remotas. Apoiar vigorosamente o beneciamento de espcies da Regio que pode assentar rmemente o homem, principalmente os mais jovens, nas reas rurais, ajudando a conter a migrao para os grandes centros, talvez at mesmo inverter o processo migratrio. Contudo, todas essas conjecturas podem de nada valer se legtimos representantes dos amaznidas no participarem ativamente das solues. Por certo, pesquisadores com muitos anos de servio em campo, labutando com comunidades isoladas e com larga experincia em tecnologias alternativas, sero fundamentais para apontar as melhores solues. Por isso que o Ministrio de Minas e Energia buscou a cooperao desses prossionais, com suas expertises, desde o Edital do CT-Energ, 2003, que objetivava identicar respostas tecnolgicas aos desaos colocados. Posteriormente, parte dos projetos aprovados nesse Edital foi apoiada pelo Fundo Multilateral de Investimentos fumin, da Cooperao Tcnica atn/mt 6697-br, realizada entre o mme e o bid, para identicar modelos de gesto adequados e sustentveis para os projetos. Posteriormente, nasceu tambm no mme, em 2006, o Projeto Solues Energticas para a Amaznia, concebido no transcorrer da implantao dos projetos-pilotos aprovados no Edital do CT-Energ, 2003. A idia consistia basicamente em usar recursos do Japan Special Fund jsf da Cooperao Tcnica atn/jf-6630-br, realizada entre o mme e o Banco Interamericano de Desenvolvimento bid, para capacitar prossionais do setor eltrico, de universidades e de outras instituies relacionadas, para a elaborao e execuo de projetos descentralizados com energias renovveis para atendimento de comunidades isoladas da Amaznia. As tecnologias escolhidas foram aquelas que ofereciam condies para o atendimento desse objetivo, preferencialmente que devessem apresentar os seguintes atributos: simplicidade, conabilidade, robustez e baixo custo de manuteno e produo em escala. As tecnologias foram: i) sistemas hbridos, com a combinao de energia elica, solar fotovoltaica e grupo-gerador diesel; ii) pequenos aproveitamentos hidroeltricos com turbinas de baixa queda; iii) queima de resduos de biomassa em caldeira/turbina a vapor e iv) produo e de biodiesel e de leo vegetal in natura para uso em motores de combusto interna. Posteriormente, achamos por bem incluir gasicao de biomassa slida, que se ainda no madura para gerao de eletricidade, apresenta potencial para outros aproveitamentos, inclusive para produo de frio. O Projeto Solues Energticas para a Amaznia foi executado, por meio de Cartas de Acordo com o mme, por professores/pesquisadores da Universidade Federal da Par ufpa; da Universidade Federal de Itajub-Unifei; da Universidade Federal do Amazonas ufam, esta ltima tendo contado com a fundamental colaborao do Instituto Militar de Engenharia ime. A escolha dessas instituies se deveu experincia dos seus pesquisadores na implantao de projetos com energias renovveis no interior da Amaznia, inclusive no mbito do Edital CT-Energ, 2003. Os resultados desse projeto so conhecidos: realizao de dois cursos de capacitao para cerca de 400 prossionais, um bsico (40h), realizado simultaneamente nas noves capitais da
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Amaznia Legal, e um avanado (160h), realizado nas universidades acima citadas. Esses treinamentos foram realizados entre novembro de 2007 e maio de 2008, ambos apoiados por manuais de elaborao de projetos nas tecnologias acima citadas, tambm preparados no mbito dessa cooperao tcnica. O ltimo produto dessa bem sucedida cooperao tcnica a presente coleo de livros Solues Energticas para a Amaznia, sendo que quatro deles representando um conjunto de tecnologias e um volume com a sntese das tecnologias apresentadas: i) Sistemas Hbridos; ii) Pequenos Aproveitamentos Hidroeltricos; iii) Combusto e Gasicao de Biomassa Slida; iv) Biodiesel e leo Vegetal in Natura; e v) Tecnologias de Energias Renovveis. Espera-se que esses livros se constituam como referncia para o setor eltrico, principalmente quando se for dada a necessria ateno ao atendimento de comunidades isoladas. Para nalizar, gostaria de agradecer a todos aqueles que colaboraram ativamente com a execuo desse projeto, primeiramente, os professores/pesquisadores que meteram a mo na massa, verdadeiros artces: Joo Tavares Pinho, que coordenou o tema sistemas hbridos e Gonalo Rendeiro e Manoel Nogueira que coordenaram combusto e gasicao de biomassa, e suas respectivas equipes, todos da ufpa; Geraldo Lcio Tiago, da Unifei, que embora no sendo da Amaznia, juntamente com sua equipe desenvolveu alguns projetos bem sucedidos de pequenos aproveitamentos hidroeltricos na regio e Antonio Cesar Pinho Brasil Jr. e Rudi Van Els, da UnB, que tambm contriburam nessa rea com seus conhecimentos em turbinas hidrocinticas; Jos de Castro Correia, da ufam, que com o providencial apoio da prof Wilma de Arajo Gonzalez e equipe, do ime, coordenaram o tema produo de biodiesel e de leo vegetal in natura para uso em motores de combusto interna. Ao professor Roberto Zilles, da usp, responsvel por um dos mais bem sucedidos projetos do CT-Energ,2003, que aceitou fazer a reviso tcnica do livro Sistemas Hbridos, trabalho que executou com entusiasmo desinteressado. E ao professor Gutemberg Pereira Dias, pela disposio em discutir todos os assuntos referentes s tecnologias em pauta, em especial o uso de biocombustveis em motores de combusto interna; ele tambm procedeu a uma reviso tcnica das publicaes que trataram desse tema. No mme esse projeto contou com o rme apoio de Antonio Joo da Silva, que, arrisco dizer, sem ele no teria sido possvel. Esteve presente desde a concepo e acompanhou todo o processo de execuo, sempre buscando apresentar as solues quando o projeto encontrava diculdades no seu cumprimento. Mobilizou toda a sua equipe para viabilizar o projeto: Eder Julio Ferreira e Manoel Antonio do Prado, sempre trabalhando com muita diligncia, e a Manuela Ordine Lopes Homem Del Rey, Alessandro Ferreira Caldeira e Samuel da Silva Lemos, pela presteza e competncia no apoio. Devemos agradecimentos ainda a Armando Cardoso, Assiz Ramos e Roberto Flaviano Amaral, sempre muito solcitos para o atendimento de demandas do projeto, e a Marcelo Zonta, que na execuo de uma das suas partes mais difceis, a capacitao simultnea de 370 prossionais nas nove capitais da Amaznia, gentilmente cedeu parte da sua equipe, que acabou por contribuir de forma decisiva para o sucesso do evento: Carla Segui Scheer, que ajudou com muita ecincia a coordenao dos trabalhos, Aron Costa Falek, Elane da Cunha Muiz Caruso e Luis Henrique dos Santos Bello. Ainda um agradecimento muito especial a Lucia Mitico Seo e Jos Renato Esteves Jnior, sempre dispostos a discutir assuntos do projeto, principalmente quando se tratava das propostas
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de arte das publicaes. Por m, sinceros agradecimentos a Dr. Helio Morito Shinoda, Diretor do Programa Luz para Todos, e demais integrantes da equipe. No bid, os agradecimentos vo para Dr. Ismael Glio, especialista setorial, que acreditou no projeto, apesar de todas as diculdades por que passamos, e tambm sua el escudeira, Marlia Santos. As opinies constantes neste prefcio, bem como aquelas expressas nos livros desta coleo, so de exclusiva responsabilidade dos seus autores.
Eduardo Jos Fagundes Barreto Coordenador
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1 Introduo
1.1 Energias Alternativas Crises Energticas
O histrico do uso de leos vegetais puros em motores de combusto interna remonta ao incio da operao dos prprios motores diesel, no nal do sculo xix, pelo engenheiro Rudolph Diesel (oliveira, 2005). No entanto, at os choques do petrleo (1973 e 1979) no havia interesse na utilizao de outras fontes de combustvel. A partir de ento para diminuir a dependncia do petrleo, houve a necessidade de se investir em pesquisas para o desenvolvimento de fontes alternativas de energia. Nesta poca, o uso de leos vegetais como combustveis substituindo o diesel, seguindo a mesma lgica do Pr-lcool, comeou a ser discutida pelo governo federal em 1975, sob a coordenao do Ministrio da Agricultura, dando origem ao Pr-leo (Plano de Produo de leos Vegetais para Fins Energticos). Desde ento, diversos estudos foram realizados para aplicao de leos vegetais in natura ou de misturas ao petrodiesel em motores de ignio por compresso (gonzalez, 2003). No entanto, entre 1983 e 1985, o aumento da produo de petrleo pela Arbia Saudita e Kuwait, visando forar os pases da opep (Organizao dos Pases Exportadores de Petrleo) a xarem cotas de produo, conduziu a uma acentuada queda do preo do barril de petrleo no mercado internacional, denominada de contrachoque do petrleo (1986). Em conseqncia, vrios pases, inclusive o Brasil tiveram seus projetos interrompidos de produo e uso de energias alternativas. Mas em 1991, um novo conito, a Guerra do Golfo, gerou rpido e acentuado aumento do preo do barril de petrleo. Foram ento retomadas as discusses sobre a questo energtica ligada dependncia do petrleo. Aps esta guerra, as crises nas principais regies produtoras passaram a ser constantes e, no nal do ano 2000, o preo do barril de petrleo se estabilizou em nveis altos. Entretanto, esta estabilidade durou pouco. Com o advento da Guerra do Iraque em 2003 e das catstrofes ocorridas, o preo do barril de petrleo chegou a atingir valores em torno de $75.00, preo estimado para ser atingido em 2010, segundo analistas especializados. Assim, pases desenvolvidos como eua, Alemanha e Frana, e em desenvolvimento, como Brasil e Argentina, retomaram suas pesquisas em energia renovvel. A gura 1.1 apresenta a variao do preo do petrleo tipo Brent no mercado internacional desde a crise at 2007. Alm dos conitos supracitados tem se destacado o consumo de petrleo, que passou a superar as novas descobertas, o que de alguma forma obrigou muitos pases a investir em tecnologias para a utilizao de energias renovveis. Os dados apontam ainda para um decrscimo signicativo da produo de petrleo, com escassez aos redores de 2050 (Figura 1.2). Aliados a estes fatos e as sabotagens ocorridas recentemente nas instalaes da Shell Nigria, que um dos pases fornecedores de petrleo para os eua, o preo do barril de petrleo tipo light (baixo teor de enxofre), superou a barreira de US$134,00 em maio de 2008. Alm disso,
Introduo
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Figura 1.1 Evoluo do preo do barril de petrleo
Figura 1.2 Comparao entre as descobertas e o consumo de petrleo
como o crescimento energtico e o econmico se inuenciam, ressalta-se a contribuio dos pases emergentes como China e ndia como parcela deste aumento devido maior demanda de petrleo, que cresce vertiginosamente com o consumo.
1.2 Energia Eltrica e a Excluso

A necessidade mnima de energia para a sobrevivncia de um ser humano adulto estimada em 1.000 Kcal/dia. Para um homem realizando trabalho pesado, a entrada de energia necessria de 4.000 kcal/dia. Entretanto, a demanda de energia pelas sociedades aumenta constantemente como conseqncia do desenvolvimento tecnolgico e da melhora nas condies de vida. O consumo mdio de energia pelo ser humano tem crescido enormemente, desde um valor inicial de 2.000 Kcal/dia, que caracteriza o homem primitivo de 1 milho de anos atrs, at o moderno, mdia de 250.000 Kcal/dia per capita (nos eua em 1970) (Figura 1.3). Entretanto, importante enfatizar que h uma enorme diferena no consumo de energia em pases industrializados (25% da populao mundial) quando comparado com o resto do mundo. Os eua, com 6% da populao, contabilizam 35% da energia consumida no mundo. Essa diferena repercute no consumo mdio per capita de energia no mundo (Figura 1.3), chegando em 1998 ao valor de 18.000 Kcal ou 1.79 TEP (goldemberg & villanueva, 2003). A sociedade moderna, entretanto, depende
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enormemente da utilizao de fontes externas de energia: at o nal do sculo xix, o esforo humano constitua 94% de todo o trabalho industrial nos EUA; hoje representa somente 8% (lomborg, 2002).
100 80
mil kcal per capita
60 40 20 0
homem primitivo homem nmade homem agricultura primitiva homem agricultura avanada homem industrial homem tecnolgico
industria e agricultura transporte uso domstico alimentao
Figura 1.3 Consumo de energia per capita com o tempo. Fonte: Goldemberg & Villanueva, 2003
O crescimento na populao mundial acompanhado de um crescente aumento no consumo per capita de energia. Para suprir a demanda crescente, a humanidade tem utilizado diferentes fontes de energia com importncias relativamente diferentes entre pases industrializados e em desenvolvimento. Em 1988, por exemplo, 37% da energia consumida em pases industrializados eram provenientes do petrleo, 25% do gs, 19% do carvo, 9% da energia nuclear e somente 10% de fontes renovveis como a hdrica e biomassa. Em contraste, em pases em desenvolvimento, embora o petrleo seja responsvel por 33% das fontes de energia, as renovveis como biomassa (22%) e hdrica (7%), respondem por 29% de suas fontes de energia (goldemberg & villanueva, 2003). Com relao matriz de combustveis veiculares, no Brasil por exemplo, em 2005 os combustveis fsseis representaram 83% (Figura 1.4).
leo Diesel 54,5%
55,7% (2004)
Biodiesel B2: 1,1% B5: 2,7%
25,6 + 8,5 = 34,1 % 35,3% (2004)
Gasolina C
26,5% (2004) 25,6%
Gasolina A
GNV 2,9% lcool Anidro 8,8% (2004) 8,5% lcool Hidratado 8,4%
2,4% (2004)
28,5 + 8,4 = 16,9 % 15,4% (2004)
lcool Total
6,6% (2004)
Figura 1.4 Matriz de Combustveis Veiculares no Brasil 2005. Fonte: GT Biodiesel MME: 2006
O grande aumento no consumo de energia proveniente de combustveis fsseis observado, sobretudo no ltimo sculo, junto com o aumento nos preos, forou muitos pases nos ltimos trinta anos a procurar fontes alternativas de energia e melhorar o consumo energtico.
Introduo
19
Pases que pertencem oecd (Organizao para a Cooperao e Desenvolvimento Econmico) so responsveis por 80% da atividade econmica no mundo e por um consumo energtico anual em torno de 300 HexaJoules (EJ). Esses pases so altamente dependentes da importao de petrleo e so responsveis por 63% do consumo total de energia primria. Estima-se que em 2100 esse consumo chegar entre 500 e 2.700 EJ/ano. Fontes renovveis como a solar e a biomassa devem ocupar um papel central no abastecimento da demanda futura, cabendo um papel menor para outras fontes como a hidro, mars e geotrmica. O uso atual de energia renovvel no mundo atinge um valor estimado em 56 EJ/ano (incluindo 38 EJ/ano provenientes da biomassa tradicional, como a lenha), o que equivale a 14% do consumo mundial de energia primria (Figura 1.5).
% 100 80 60 44 40 20 0 13 56 87 94 Fossil Renewable
6 OECD Brazil
Source: Ministry of Energy/EPE 2007
World
Figura 1.5 Comparao entre o uso de energia renovvel e a fssil no mundo
Entre 1970 e 1990 cerca de 800 milhes de pessoas foram beneciadas por programas de eletricao rural, principalmente na China. Apesar deste monumental esforo, hoje o nmero de pessoas sem acesso eletricidade permanece o mesmo em termos absolutos: cerca de 2 bilhes de pessoas (goldemberg, 2002). O desenvolvimento e o aprimoramento de tecnologias para a eletricao com biomassa, bem como para o fornecimento de energia limpa em todos os setores, incluindo o transporte possui importncia fundamental para melhorar o padro de vida das populaes excludas. Essas tecnologias permitem ao mesmo tempo a substituio de usos tradicionais da biomassa (lenha para cozinhar e executar outras atividades no meio rural) por formas mais ecientes de sua converso. Segundo Ministrio das Minas e Energia (mme, 2005), o mapa da excluso eltrica no pas revela que as famlias sem acesso energia, esto majoritariamente nas localidades de menor ndice de Desenvolvimento Humano (idh) e nas famlias de baixa renda (cerca de 90% tm renda inferior a trs salrios mnimos). Na Amaznia, o ndice de eletricao rural ainda muito baixo, com percentuais de no-atendimento superiores a 80% das propriedades rurais (rocha & silva, 2005). Para as sedes municipais e vilarejos de maior porte, a soluo foi o uso de geradores movidos a derivados de petrleo. Na maioria dos casos, o suprimento nos sistemas isolados, est baseado na utilizao de grupos geradores a leo diesel. Atualmente, uma parcela dos gastos paga atravs da Conta de Consumo de Combustveis Fsseis (ccc) embutida na fatura e paga por todos consumidores. De acordo com a anneel o parque gerador dos sistemas isolados, em 2004, operava com 291 sistemas, totalizando 1234 unidades geradoras trmicas com 2608 MW e 56 hidrulicas com 606
20
MW de potncia nominal instalada. Se considerarmos o consumo especco para a previso de consumo de combustveis limitado ao valor de 0,300 l/kWh para grupos motogeradores, temos o consumo de 892.538 x103 L de leo diesel. O consumo de energia eltrica, registrado no 1 trimestre de 2005 nestes sistemas isolados foi de 1.684GWh, assinalando um crescimento de 7% em relao a 2004 (Eletrobrs Informe de Mercado Sistemas isolados Norte, 2005). Assim, para continuar assegurando o fornecimento de energia eltrica a estas comunidades necessrio buscar solues que utilizem recursos locais, que proporcionem desenvolvimento econmico. Alm da questo do abastecimento destas comunidades, algumas com gerador a diesel destacam-se as comunidades isoladas, onde no houve implementao de energia, que correspondem a 50% da populao amaznica, que continuam sem atendimento. Devido, provavelmente, logstica complexa de acesso ocasionada pelas grandes distncias, aliada ao fato de representarem uma pequena parcela do mercado nacional de energia eltrica, com baixa demanda, fazendo com que a gerao nestes sistemas mantenha-se de forma descentralizada. Alm disso, ressalta-se a questo de muitas destas comunidades ainda praticarem uma economia signicativamente baseada na troca de produtos da oresta por produtos industrializados. Portanto, sem economia monetria, no h como remunerar o fornecimento de bens e servios, razo pela qual a energia nesses locais no pode ser entendida como insumo econmico, mas, como insumo social. Portanto, o desao como fazer a gesto da gerao de energia eltrica nestas comunidades isoladas? Assim, o enorme contingente de pessoas excludas, sem acesso s formas comerciais de energia, mostra que este insumo constitui-se num bem bsico e social para a integrao do ser humano ao desenvolvimento, pois proporciona emprego e consequentemente renda e tudo que ela proporciona como alimento, habitao, sade, saneamento bsico, educao, lazer e oportunidades para que o cidado tenha melhoria da sua qualidade de vida, que possa ser continuada pelas prximas geraes. Desta forma, ao ser humano deve ser disponibilizada infraestrutura para o desenvolvimento de uma localidade ou regio que possa estar associada ao desenvolvimento econmico e produtivo, com resultante na reduo do analfabetismo, xodo rural, pobreza entre outros. Portanto, o grande desao acabar com a excluso eltrica no pas, mostrado na gura 1.6, atravs de atividades coordenadas pelo Ministrio das Minas e Energia.
ndice de excluso eltrica (rural)
80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Mato Grosso Acre Amazonas Roraima Piau Par Tocantins Maranho Amap Bahia Rondnia Alagoas Sergipe Cear Mato Grosso de Sul Paraba Rio Grande do Norte Gois Minas Gerais Acre Pernambuco So Paulo Esprito Santo Santa Catarina Paran Rio de Janeiro Distrito Federal
Figura 1.6 ndice rural de excluso eltrica
Introduo
21
A busca por alternativas s fontes tradicionais de produo de energia abre caminho para um novo mercado no Pas. Ainda em seus primeiros passos, mas com imenso potencial, a gerao por aproveitamento da irradiao solar (fotovoltaica), a fora dos ventos (elica) e a biomassa, tem no Brasil o cenrio ideal para se desenvolver. Alm disso, a necessidade de um marco regulatrio para Sistemas isolados corrobora esta procura, especicamente em energia renovvel a partir de leos vegetais. A Lei n 9.648, de 27 de maio de 1998, altera vrias leis do setor eltrico e, entre outros aspectos, estabelece incentivos s fontes alternativas renovveis de energia. Alm disso, essas fontes possibilitam o uso de benefcios da sistemtica de rateio da Conta Consumo de Combustveis (ccc), para gerao de energia eltrica em sistemas isolados, conforme estabelecido na Lei n 8.631, de 4 de maro de 1993. A regulamentao desse dispositivo foi feita pela Resoluo aneel n 245, de 11 de agosto de 1999, revogada e substituda pela Resoluo aneel n 784, de 24 de dezembro de 2002, em atendimento aos novos dispositivos da Lei 10.438, de 26 de abril de 2000, relativos sub-rogao da Conta de Consumo de Combustveis (ccc). A diferena entre custos de produo do diesel, sem impostos, e custos de oportunidade, que so os valores pagos no mercado internacional para os leos vegetais, indica o valor do subsdio a ser pago diretamente ou por meio de renncia scal. Mesmo no caso da soja, que conta com um subsdio mnimo, apenas a renncia scal no seria suciente para atingir o valor ideal para a incorporao do biodiesel com alternativa econmica do leo mineral. O uso de B2 (adio de 2% de biodiesel ao leo diesel) criou um mercado interno potencial de 800 milhes de litros/ano de biodiesel, que possibilitou ganhos balana comercial, com uma economia, de at US$160 milhes/ano, devido reduo das importaes de leo diesel. Alm disso, criou nova opo de renda para a agricultura familiar. Entretanto, o atendimento s comunidades isoladas ainda no est contemplado de forma adequada, existe ainda uma necessidade real de alternativas de suprimento de energia eltrica para estes sistemas isolados, atravs da implantao de projetos com fontes renovveis de energia. O uso destas energias para atendimento de comunidades isoladas no-atendidas por rede eltrica convencional pode ser uma soluo para a regio amaznica, no entanto, implantar um projeto nesta regio um desao devido complexidade de logstica, poltica, socioeconmica e cultural.
22
2 Matria Prima para Produo de

Biodiesel leos Vegetais
Marcos Danilo de Almeida, Luiz Eduardo Pizarro Borges, Cludia Maria Campinha dos Santos, Ndia Maria Ribeiro Pastura e Wilma de Araujo Gonzalez
As fontes renovveis de energia tm importncia crescente por ser uma alternativa ao uso de combustveis fsseis. Dentre as matrias-primas para a produo de biocombustveis tm-se leos vegetais, gordura animal, escuma de esgoto, leos e gorduras residuais. Estas so compostas por molculas de triglicerdeos, que so tristeres de glicerina, ou seja, so produtos de condensao da glicerina com trs molculas de cidos graxos, cujas cadeias laterais tm nmero de tomos de carbono varivel. Os leos e gorduras so diferenciados pelo estado fsico, em relao temperatura ambiente. As gorduras apresentam aspecto slido e os leos, lquido. Apresentam como componentes substncias que podem ser reunidas em duas categorias: glicerdeos e os no-glicerdeos. Os cidos graxos livres, componentes naturais das gorduras ocorrem em quantidades pequenas. No entanto, eles tm uma participao to importante na constituio das molculas dos glicerdeos e de certos no-glicerdeos, que chegam a representar at 96% do peso total dessas molculas e, assim, contribuem nas propriedades mais caractersticas dos leos e gorduras (hartman & esteves, 1982). No Brasil, o Conselho Nacional de Normas e Padres para Alimentos (cnnpa resoluo n 20/77), dene a temperatura de 20C como limite inferior para o ponto de fuso das gorduras, classicando como leo quando o ponto de fuso situa-se abaixo de tal temperatura. Os lipdios abrangem um nmero elevado de substncias e podem ser agrupados de acordo com a estrutura qumica tais como mono, di e triacilgliceris, ceras, fosfoglicerdeos, esngolipdeos, esteris e seus steres de cidos graxos. As unidades fundamentais da maioria dos lipdios so os cidos graxos. Dentre as diversas fontes renovveis, destaca-se o leo vegetal como uma biomassa disponvel de grande potencial.
2.1 leo Vegetal no Mundo

Diferentes leos so usados nas vrias regies do mundo, como leo de soja nos Estados Unidos, Argentina e Brasil, leo de girassol e de colza na Europa, leo de palma no sudeste da sia e leo de coco nas Filipinas. A produo mundial de leos vegetais est apresentada na tabela 2.1. Destacamse os leos vegetais, de soja e de palma que possuem uma produo em torno de 30%, seguido da produo de colza 15% e 8,8% de girassol. No entanto, cabe destacar que a produo mundial de soja dever totalizar 224,35 milhes de toneladas em 2007/08. A previso da publicao alem Oil World, que revisou a sua estimativa de safra global, anteriormente projetada em 227,61 milhes de toneladas. Em 2006/07, a produo foi de 236,53 milhes, segundo esta publicao. A reviso na estimativa feita basicamente
Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais
23
leos vegetais Palma Soja Colza Girassol Algodo Palmiste Cco Oliva Total
1960 1,284 3,300 1,099 1,788 2,325 4,21 1,949 1,339 16,072
1970 1,742 6,477 1,833 3,491 2,503 3,80 2,020 1,442 22,932
1980 4,543 13,382 3,478 5,024 2,992 5,47 2,717 1,701 37,248
1990 11,014 16,097 8,160 7,889 3,782 1,450 3.387 1,855 57,511
2000 21,874 25,541 14,466 9,700 3,884 2,691 3,281 2,540 88,517
2007 38,163 37,481 18,521 10,997 5,119 4,397 3,033 2,993 124,860
% Share 30,6 30,0 14,8 8,8 4,1 3,5 2,5 2,4 100,o
Tabela 2.1 Produo mundial de leos vegetais (106T). Produo de oleos vegetais 2007 (Adaptado das fontes: APCC,FAO e OIL WORLD)
em cima da esperada queda na produo norte-americana, que deve ser compensada em parte pelas boas safras estimadas para o Brasil e a Argentina, caso no ocorram maiores problemas. O consumo mundial dever car em 237,4 milhes de toneladas, o que dever reduzir os estoques nais para 57,2 milhes de toneladas em 2007/08. Em 2006/07, os estoques eram de 70,25 milhes de toneladas.
2.2 leo Vegetal no Brasil

A demanda por fontes de energia alternativas ao petrleo abre amplas possibilidades para o Brasil, que graas a uma conjugao de fatores climticos e naturais tem potencial para se tornar lder mundial na produo de biocombustveis. O pas possui condies climticas favorveis produo das principais oleaginosas, alm de apresentar um vasto territrio cultivvel que pode ser explorado, caso a produo se torne economicamente vantajosa (Figura 2.1). Mas, para que isto ocorra outros fatores devem ser considerados como produtividade; zoneamento socioeconmico e ambiental, alm do estudo inerente a cada espcie oleaginosa.
OLEAGINOSAS rea Plantada (Milhes de ha)
Mamona 1% Copra 4% Girassol 10% Outros 4%
Soja 40% Algodo 15%
Amendoim 10%
Colza 12%
Dend 4%
Oleaginosas Soja Dend Colza Amendoim Algodo Girassol Copra Mamona Outros Total
rea (Mt) 92 9,7 26,2 22,5 34,6 22,5 9,4 1,4 8,5 226,8
Fonte: OILWORLD Dados 2005/2006
Figura 2.1 rea plantada de oleaginosas em 2005/2006
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Os leos vegetais possuem alto valor energtico so biodegradveis e renovveis, podem ser utilizados in natura, necessitando apenas de reno, transformados quimicamente quer pelo processo de transestericao, de estericao e de craqueamento trmico e cataltico. A denio do processo funo da qualidade do leo, da localidade onde se quer instalar a unidade de gerao, do zoneamento e da logstica existente. O potencial de oleaginosas no pas est apresentado por regies na gura 2.2.
Figura 2.2 Oleaginosas por regio no Brasil
Os cidos graxos de ocorrncia natural possuem uma cadeia constituda de tomos de carbono e hidrognio (cadeia hidrocarbonada) e um grupo terminal, caracterstico dos cidos orgnicos, chamados de grupo carboxila. Os cidos graxos diferem basicamente um do outro pelo comprimento da cadeia e pelo nmero e posio das duplas ligaes, sendo classicados em cidos graxos saturados, insaturados e incomuns. Na Tabela 2.2 so mostrados os principais cidos graxos de ocorrncia natural.
cido graxo Butrico Hexanico Octanico Decanico Dodecanico Tetradecanico Hexadecanico Octadecanico 9-Octadecenico 11-Octadecenico 9,12-Octadecadienico 9,12,15-Octadecatrienico Nome qumico Butanico Caprico Caprlico Cprico Lurico Mirstico Palmtico Esterico Olico Vacnico Linolico Linolnico Estrutura (no de tomos de C: n de duplas ligaes) 4:0 6:0 8:0 10:0 12:0 14:0 16:0 18:0 18:1 (9) 18:1 (11) 18:2 (9, 12) 18:3 (9,12,15)
Tabela 2.2 Principais cidos graxos de ocorrncia natural
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Com poucas excees, os cidos graxos de ocorrncia natural contm nmero par de tomos de carbono e apresentam uma cadeia hidrocarbonada reta, isto , sem ramicaes. A composio qumica de alguns leos vegetais encontrados est representada na tabela 2.3.
cidos (%) leos Lurico Mirstico Palmtico Esterico Araqudico Behnico Lignocrico leico Linolico Linolnico Ercico <0,1 0,42,0 17,031,0 1,04,0 <0,7 <0,5 <0,5 13,044,0 0,12,1 <0,5 <0,4 <0,6 6,016,0 1,36,5 1,03,0 1,05,0 0,53,0 35,072,0 13,045,0 <0,3 <0,3 <0,2 2,56,5 0,83,0 0,11,2 <0,6 <0,2 53,070,0 15,030,0 5,013,0 <5,0 <0,4 <0,5 3,010,0 1,010,0 <1,5 <1,0 <0,5 14,035,0 55,075,0 <0,3 <0,5 0,00,4 0,61,6 41,047,0 3,75,6 0,00,8 38,243,5 6,611,9 0,00,5 <0,1 <0,5 7,014,0 1,45,5 <1,0 <0,5 19,030,0 44,062,0 4,011,0 Algodo Amendoim Canola Girassol Palma Soja
Tabela 2.3 Composio qumica de alguns leos vegetais
Cada tipo de leo, de acordo com sua origem, com a sazonalidade e/ou at mesmo do local de cultivo da espcie oleaginosa, possui propriedades prprias. A produtividade de alguns tipos de oleaginosas por hectare apresentada na tabela 2.4.
SAFRA SAZONAL (toneladas de leo por hectare) leo de soja leo de amendoim leo de algodo leo de girassol leo de rcino SAFRA PERENE (toneladas de leo por hectare) leo de coco leo de palma leo de palma hbrido Tabela 2.4 Produtividade de leos vegetais. Fonte: OLIVEIRA, 2005 2,03,0 3,55,0 5,08,0 0,350,45 0,361,20 0,10,20 0,350,50 0,45
Devido a sua capacidade produtiva, o Brasil tem assumido um papel importante no panorama mundial na produo de leos. Destaca-se no pas a produo de soja. Apesar de a soja possuir baixa produtividade por hectare (500t/ha) a sua cultura possui a maior rea plantada devido tecnologia instalada. Alm disso, responsvel por 98% da produo brasileira de leos vegetais, apesar de o leo ser apenas um subproduto (20%). Em 2007, a produo brasileira de cereais, leguminosas e oleaginosas, conhecidos como gros, atingiu um novo recorde: 133,3 milhes de toneladas colhidas, 13,7% a mais que na safra de 2006. O bom desempenho da soja (aumento de 10,6%) e do milho (21,5%) garantiu o crescimento da
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produo. O cenrio internacional favorvel e as boas condies climticas beneciaram o desempenho das plantaes. Com a valorizao dos principais gros, o valor da produo cresceu 36,5% em relao a 2006, atingindo R$55,9 bilhes, o que signicou um aporte de quase R$15 bilhes. A produo brasileira de soja (Tabela 2.5), neste ano, foi de 58.038.033 t, superando em 10,6% a do ano anterior, num novo recorde. A rea colhida, 6,5% menor que a de 2006, totalizou 20.614.606 ha. Na mdia nacional, o rendimento da soja foi de 2.815 kg/ha, 18,3% maior que os 2.379 kg/ha registrados em 2006, em razo das condies climticas mais favorveis e da priorizao do plantio pelos produtores nas reas mais aptas de seus estabelecimentos.
rea colhida, quantidade produzida, rendimento mdio, variao da produo em relao ao ano anterior, participao no total da produo nacional e valor da produo segundo os principais estados e municpios produtores de soja (Brasil 2007) Variao da Produo em relao ao ano anterior (%) 10,6 -2,0 26,8 31,3 -1,3 16,7 -1,5 15,4 2,4 -7,1 8,5 0,9 2,9 0,2 11,2 -8,8 12,6 -2,4 -3,4 Participao no total da produo nacional (%) 100,0 26,3 20,5 17,1 10,2 8,3 4,2 4,0 9,4 2,9 1,7 1,7 1,5 1,4 1,2 1,1 1,1 1,0 1,0
Principais Estados e Municpios produtores de Soja Brasil Mato Grosso Paran Rio Grande do Sul Gois Mato Grosso do Sul Minas Gerais Bahia Demais Estados Sorriso MT Sapezal MT Nova Mutum MT Campo Novo do Parecis MT Diamantino MT So Desidrio BA Lucas do Rio Verde MT Primavera do Leste MT Jata GO Rio Verde GO
rea colhida (ha) 20 614 606 5 075 079 4 007 323 3 890 183 2 168 441 1 718 031 884 982 851 000 2 019 567 543 000 324 600 310 000 298 000 276 660 254 287 215 535 200 000 202 000 230 000
Quantidade produzida (t) 58 038 033 15 274 887 11 876 790 9 926 005 5 937 727 4 846 031 2 417 996 2 298 000 5 457 597 1 662 666 1 011 140 970 610 894 000 796 147 686 575 623 758 620 000 606 000 579 600
Rendimento mdio (kg/ha) 2815 3010 2964 2552 2738 2821 2732 2700 2702 3062 3115 3131 3000 2878 2700 2894 3100 3000 2520
Valor da produo (1000 R$) 25 684 575 5 877 016 5 801 038 4 518 297 2 752 269 2 113 975 1 194 463 1 210 763 2 196 753 631 813 496 470 339 714 368 328 298 555 343 288 232 662 235 600 266 640 250 967
Tabela 2.5 Produo brasileira de soja. Fonte: IBGE, Diretoria de Pesquisas, Coordenao de Agropecuria, Produo Agrcola Municipal, 2007.
Em Mato Grosso, principal produtor, foram colhidas 15.274.887 t, 26,3% do total nacional. O decrscimo de 2,0% em relao safra de 2006 foi devido a 736.828 ha a menos que em 2006. Os cinco municpios mato-grossenses: que mais produziram soja em 2007 foram: Sorriso (2,9% de participao na produo nacional); Sapezal (1,7%); Nova Mutum (1,7%); Campo Novo do Parecis (1,5%); e Diamantino (1,4%). Comparando o valor desta produo (R$5,877 bilhes), observa-se que cou muito prximo do valor da sojicultura paranaense (R$5,801 bilhes), apesar de a rea mato-grossense ser 20% maior (1 milho de hectares). O Paran o segundo maior produtor de soja, com 11.876.790 t, 20,5% do total nacional,
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colhidas numa rea de 4.007.323 ha. Em relao a 2006, a produo paranaense cresceu 26,8%. J no Rio Grande do Sul, terceiro maior produtor, a safra, de 9.929.005 t, foi 31,3% maior que a de 2006 e representou 17,1% do total da soja colhida no pas. Destaca-se ainda So Desidrio (BA), que em 2006 era o nono maior produtor nacional, e que assumiu a sexta colocao em 2007, com crescimento de 11,2% na produo (de 617.583 para 686.575 toneladas); contudo, sua participao se manteve em 1,2% do total nacional, o que representa 29,9% da produo baiana. leo Vegetal da Amaznia Oleaginosas Perenes leo de palma No inicio do sculo XX e durante a Segunda Guerra Mundial o Brasil exportou cerca de 40 tipos diferentes de leos vegetais extrados de plantas nativas da Amaznia. A sntese da diversidade de espcies exploradas pode ser estudada no livro Oleaginosas da Amaznia, publicado em 1941 pelo brasileiro Celestino Pesce (pesce, 1941). Aps a segunda guerra, a demanda por leos vegetais produzidos na Amaznia caiu vertiginosamente at a completa extino do complexo industrial existente em Belm. Contriburam para esse fato a massicao do uso de energia eltrica e o cultivo em larga escala de espcies oleaginosas anuais como milho, soja e girassol, e de espcies perenes, principalmente o dend. Esta tendncia se manteve inalterada at o nal do sculo XX, quando se vericou um crescente interesse pelos leos vegetais provenientes de sistemas de extrao e produo que causassem baixos impactos ambientais, a chamada explorao sustentvel. Portanto, o uso de leos vegetais de oleaginosas perene e/ou nativa de uma regio da Amaznia para uso na produo de biodiesel para gerao de energia depende de certas condies locais. A logstica um fator importante, pois em regies isoladas e de difcil acesso, os custos de produo so dependentes da escolha do processo a ser utilizado para gerar o biocombustvel. Estes custos sero fortemente reduzidos, pela utilizao de mo-de-obra local, tecnologia compatvel e pela ausncia de setores concorrentes nas demandas. Com base nessas premissas e empenhada na busca constante de alternativas economicamente viveis, socialmente justas e ecologicamente adequadas para a sustentabilidade da populao da Amaznia, por meio de aes permanentes que permitam xar o homem no campo com dignidade, h a necessidade real de utilizao de combustveis de fonte renovvel para gerao de energia nessas comunidades isoladas, com promoo de desenvolvimento sustentvel e de atendimento de forma descentralizada. Destaca-se ainda que as palmeiras estejam entre as plantas mais antigas do globo. Na Amaznia estas podem ser de ocorrncia nativa extrativista (buriti, babau), de cultivo de ciclo curto (soja, amendoim) e de cultivo de ciclo longo ou perene (dend) (ferreira, 1978; prance, 1995). A palma uma cultura perene com retorno em longo prazo. As mudas para serem levadas ao plantio denitivo demandam entre 15 e 18 meses de crescimento em viveiros. O incio de produo ocorre aos 30 a 36 meses aps o plantio. Alcana o seu patamar de produo (25 a 30 t/ha) aos 8 anos. O uso de matria prima, de espcies nativas espalhadas pela regio, poderia abastecer pequenas unidades industriais, conferindo auto-ecincia local em energia, constituindo as chamadas Ilhas Energticas (cavaliero, 2000). No entanto, h que se ressaltar que a biodiversidade da regio amaznica somente poder ser utilizada de forma sistematizada por meio de uma proposta de uso econmico das plantas, que se preocupe com a manuteno e preservao da cobertura vegetal, principalmente para espcies submetidas explorao extrativista. (miranda, 2001).
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leo de Palma (Elaeis sp) A palma africana (Elaeis guineensis) (Figura 2.3) uma palmeira orginria da frica e conhecida no Brasil como dendezeiro. Muito pouco se conhece da introduo dessa oleaginosa , considerada extica, no Brasil. O caiau (Elaeis oleifera Corts) ocorre naturalmente na regio amaznica, sendo tambm encontrado nas zonas tropicais do norte da Amrica do Sul e na Amrica Central. Esta espcie produz pouco leo e tem pouca importncia econmica. Pode ser utilizado na hibridao com E. guineensis para obteno de cruzamentos resistentes a determinadas doenas. Portanto, o cultivo de dend bastante apropriado Regio Norte devido s caractersticas climticas por ela apresentadas. Nessa regio, a maior utuao em energia solar, temperatura do ar e umidade atmosfrica est associada distribuio das chuvas, que o elemento climtico de maior variao espacial e de maior repercusso na produtividade do dendezeiro na Amaznia (vigas, mller, 2000). Dessa forma, nesta regio destaca-se o Par como o maior produtor nacional de leo de dend, com uma produo anual de 100 mil toneladas, numa rea cultivada de 50 mil hectares (mller, 2001). Neste estado, o dendezeiro foi introduzido em 1951, quando o antigo Instituto Agronmico do Norte (ian), hoje Embrapa Amaznia Oriental, importou algumas linhagens da frica com a nalidade de obter informaes bsicas sobre as possibilidades do cultivo na regio amaznica. A viabilidade econmica do processamento de dend para a produo de biocombustveis no Amazonas, destacando-se a produo de biodiesel, salientada pelo fato de a maior parte de energia eltrica utilizada na regio ser oriunda do leo diesel e da gasolina, sendo o custo do transporte deste para as localidades mais remotas excessivamente elevado, podendo chegar a trs vezes o custo do prprio combustvel, o que se torna um agravante, pois o diesel o combustvel usado nas embarcaes uviais.
Figura 2.3 Palmeira do dend
No campo experimental de Rio Urubu (ceru), embrapa Amaznia Ocidental, podem ser encontrados diferentes tipos de palma, que so usados no processamento dos cachos para a produo, principalmente, de leo de dend. A classicao mais importante, tanto do ponto de vista taxonmico quanto econmico, diz respeito espessura do endocarpo (casca da semente), distinguindo-se os seguintes tipos:
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1) Tipo dura: produz frutos com endocarpo de espessura superior a 2 mm. A freqncia deste tipo de palmeira ou dendezais naturais de 96% (Figura 2.4). 2) Tipo tenera: a palmeira produz frutos cujo endocarpo tem espessura inferior a 2 mm. Este tipo apresenta-se em palmeiras naturais com freqncia prxima a 3% (Figura 2.5). 3) Tipo pisfera: seus frutos no apresentam endocarpo, assim sendo, possui esterilidade feminina e, em palmeiras naturais, sua freqncia inferior a 1% (Figura 2.6).
Figura 2. 4 Dend tipo dura
Figura 2.5 Dend tipo tenera.
Figura 2.6 Dend tipo pisfera
O tipo tenera um hbrido intra-especco, isto , obtido pelo cruzamento da mesma espcie entre os tipos dura e pisfera. A tabela 2.6 apresenta a freqncia no cruzamento de diferentes tipos de dendezeiros:
Tipos Dura (DD) Dura (DD) 100% dura Tenera (DP) 50% dura 50% tenera 50% tenera 25% dura 25% pisfera 50% tenera 50% pisfera Pisfera (PP) 100% tenera
50% dura Tenera (DP) 50% tenera
50% tenera 50% pisfera
Pisfera (PP)
100% tenera
100% pisfera
Tabela 2.6 Freqncia esperada como resultante dos cruzamentos entre diferentes tipos de dendezeiros (VIGAS, MLLER, 2000)
O leo de palma como matria-prima apresenta as melhores condies tcnicas e econmicas para produo de gorduras especiais sem ou com baixas necessidades de hidrogenao, quando comparado com outros leos vegetais, como pode ser observado na Tabela 2.7.
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leo Girassol Algodo Soja leo de palma
Quantidade de hidrognio para solidificar uma tonelada de leo a 40C (m3) 62,3 45,4 62,6 2,3
Tabela 2.7 Necessidade comparativa de hidrogenao de alguns leos vegetais
O seu contedo equilibrado entre cidos graxos saturados e insaturados, permite uma elevada gama de usos. um leo/gordura muito verstil que se presta no somente como matria-prima para a indstria de alimentos como tambm na leoqumica. Como cultura, o dendezeiro a oleaginosa mais produtiva, como se verica na Tabela 2.8 mostrando o mercado de leos vegetais na produo mundial 2005/2006.
Cultura Dend Coco Oliveira Colza Girassol Tabela 2.8 Produtividade de leo das principais oleaginosas Kg de leo/ha/ano 4000 a 6000 1500 a 3000 2000 a 2500 400 a 500 350 a 500
A alta produtividade faz desta cultura do dendezeiro um candidato ideal para produo do biodiesel. Algumas das propriedades do leo de dend so apresentadas na tabela 2.9.
Anlises Ponto de fuso inicial Ponto de fuso completa ndice de saponificao ndice de Iodo ndice de refrao leo da Polpa 32C 38C 200203 mg KOH/g 3458 mg I2/g 1,4364
Tabela 2.9 Propriedades fsico-qumicas do leo de dend. Fonte: PESCE, 1941
O processamento dos frutos do dend por extrao do leo do mesocarpo (polpa) produz o leo de palma e o do endocarpo gera o leo de palmiste. Tanto o leo de palma quanto o de palmiste, um leo lurico, obtido a partir das amndoas, tem cotao garantida no mercado nacional e internacional. Por um processo fsico, tanto o leo de dend como o de palmiste, podem ser separados em duas partes: uma lquida, a olena e outra slida , a estearina. Na Tabela 2.10 est apresentada a composio dos cidos graxos mais comuns do leo de palma e de palmiste, nestes cidos a variao de nmero de carbono se encontra entre doze e vinte (barnwal, 2005). A necessidade de incorporar novas reas de plantio, torna a Amaznia Brasileira a regio com melhores condies para a expanso da cultura. Em nenhum perodo, desde o m do ciclo da borracha, a Amaznia teve uma oportunidade como esta, de criao de um slido segmento
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agroindustrial, que permitir a melhoria da qualidade de vida da sua populao. A cultura do dendezeiro, alm das vantagens de mercado, cria condies para recuperao de reas alteradas (barcelos).
cido graxo Lurico Miristico Palmtico Palmitolico Esterico Olico Linolico Linolnico Araqutico Representao C12:0 C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:1 leo de dend <0,4 0,5-2,0 41,047 <0,6 3,5-6,0 36,044,0 6,512,0 <0,5 <1,0 Olena de dend 0,10,4 0,51,0 34,039,0 <0,5 2,03,0 43,050,0 9,013,0 <0,1 Estearina de dend 0,10,4 1,11,8 48,473,8 0,050,2 3,95,6 15,636,0 3,29,8 0,10,6 0,30,6 leo de palmiste 41,055,0 14,016,0 6,510,0 1,33,0 12,019,0 1,03,5
Tabela 2.10 Composio dos cidos graxos comuns de leo de dend e de palmiste. Fonte: BARNWAL, 2005
So poucas as opes econmicas que oferecem uma garantia de renda permanente para a populao amaznica, sem agredir o meio ambiente. A cultura do dendezeiro se apresenta como uma opo excelente e com grande capacidade para a gerao de emprego e renda, pois para cada dez hectares plantados, cria-se um emprego direto (veiga et al, 2000). O dendezeiro pode ser cultivado em solos pobres, como so a maioria dos solos na Amaznia estabelecendo rapidamente uma cobertura arbrea, imitando a oresta tropical, protegendo o solo contra lixiviao e eroso, restaurando assim o balano hdrico climatolgico e contribuindo na xao de CO2 e liberao de O2 (furlan jr, 2004 e http://www.malaysiapalmoil.org) (Tabela 2.11).
rea plantada (mil ha) 92,40 9,24 CO2 Absorvido (mil Ton) 325,20 270,70 O2 liberado (mil Ton) 236,50 196,80 Mdia CO2 Absorvido (t/ha) 3,52 29,3 Mdia O2 liberado (t/ha) 2,56 21,3
leo Soja Palma
Tabela 2.11 Seqestro de carbono do leo de palma e de soja. Fonte: Oil Word Malasyan Palm Oil Board 2006
Oleaginosas Nativas da Amaznia Segundo pesce (1941), a classicao das plantas mais importantes que produzem sementes oleaginosas na Bacia Amaznica, seja pela quantidade de produo, como pelo valor comercial dos leos que produzem, so aquelas produzidas pelas palmeiras, muito numerosas e de diversas variedades. No entanto, para o aproveitamento de oleaginosas nativas da regio tornam-se necessrios: pesquisas sobre a domesticao das espcies identicadas, avaliao da suas potencialidades como plantas bioenergticas, as questes vinculadas ao zoneamento e sazonalidade, de modo a classicar esta espcie como fonte de matria prima renovvel. As principais oleaginosas encontradas na Amaznia esto mostradas na gura 2.7.
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Figura 2.7 Localizao no mapa das principais oleaginosas nos estados do Amap, Amazonas e Roraima
Tucum (Astrocaryum aculeatum) Palmeira monocaule (Figura 2.8), com at 2,5 m de altura e caule com espinhos nos entrens medindo 25 cm de dimetro; nmero de pinas 100 a 130 por lado, regularmente agrupadas e dispostas em diferentes planos, prateadas na superfcie inferior. Frutica o ano todo, porm o pico da produo ocorre nos meses de janeiro a junho (miranda et al, 2001). O fruto do tucum (Figura 2.9) desta variedade composto de um caroo lenhoso quase preto, que contm uma amndoa de massa branca oleaginosa, bastante dura, recoberta de uma pelcula de cor parda, aderente. A polpa apresenta cerca de 47,50% de leo, enquanto que a amndoa apresenta na faixa de 32,50% a 43,50% de leo (pesce, 1941).
Figura 2.8 Palmeira de tucum.
Figura 2.9 Fruto de tucum
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O peso mdio do fruto de 30 g e tem umidade de 40%. Segundo pesce (1941), o fruto seco composto de 39,22% de polpa externa, 38,85% de casca lenhosa e 21,93% de amndoa. A tabela 2.12 apresenta as propriedades fsico-qumicas do leo de tucum.
Anlises Ponto de fuso inicial Ponto de fuso completa ndice de saponificao ndice de Iodo ndice de refrao leo da polpa externa 27C 35C 220,2 mg KOH/g 46,4 mg I2/g 1,5892 leo da polpa interna 30C 32C 240245,2 mg KOH/g 12,213,91 mg I2/g 1,1460
Tabela 2.12 Propriedades fsico-qumicas do leo de tucum. Fonte: PESCE, 1941.
A polpa do fruto consumida de forma in natura, ou usada para fazer sorvete, sanduches, vinho e creme para pes; estudos mostram que rica em caroteno, protenas, minerais, lipdios, carboidratos, leos e bras. A casca do fruto usada na defumao de borracha. A amndoa quando verde serve de alimento, e quando madura extrai-se um leo que empregado como matria-prima para fazer sabes (miranda et al, 2001). A tabela 2.13 apresenta a composio de cidos graxos no leo de tucum.
cidos graxos Caprnico (C8:0) Cprico (C10:0) Lurico (C12:0) Mirstico (C14:0) Palmtico (C16:0) Esterico (C18:0) Olico (C18:1) Linoleco (C18:2) Tabela 2.13 cidos graxos presentes no leo de tucum. Fonte: ROCHA FILHO, 2006 leo da Polpa 0,6% 0,8% 44,4% 27,7% 8,3% 3,0% 14,7% 0,7%
Murumuru (Astrocaryum farinosum) Palmeira monocaule (Figura 2.10), sub-acaulescente; nmero de pinas 60 a 70 por lado, regularmente agrupadas e dispostas no mesmo plano. Frutos obovides densamente cobertos com espinhos (Figura 10.b), medindo 5,7 4,2 cm de dimetro, de colorao marrom-escura na maturidade. Frutica nos meses de novembro e dezembro (miranda et al, 2001).
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a Figura 2.10 (a) Palmeira do murumuru; (b) amndoa de murumuru
Segundo pesce (1941) o peso mdio do caroo do murumuru de 12 g e composto de 50% 55% de casca lenhosa e 50% 45% de amndoa. As amndoas contm de 40% a 42% de leo. A gordura no muito diferente da gordura da amndoa do tucum, do palmiste e do coco, porm ela tem a vantagem de maior consistncia por causa do seu ponto de fuso (32,5C), superior ao do palmito africano (25C) e do coco (22,7C). Esta sua qualidade faz com que esta seja adicionada a gorduras vegetais que fundem a temperatura mais baixa. A tabela 2.14 apresenta as propriedades fsico-qumicas da gordura de murumuru.
Anlises Ponto de fuso inicial Ponto de fuso completa Densidade a 15C ndice de saponificao ndice de Iodo ndice de refrao Tabela 2.14 Propriedades fsico-qumicas da gordura de murumuru. Fonte: PESCE, 1941. leo da Amndoa 32C 33C 0,9325 241,6 mg KOH/g 11 mg I2/g 1,1919
A tabela 2.15 evidencia a composio de cidos graxos presentes no leo de murumuru.

cidos graxos Caprico (C6:0) Cprico (C10:0) Lurico (C12:0) Mirstico (C14:0) Palmtico (C16:0) Esterico (C18:0) Linolnico (C18:2) leo da Amndoa 1,2% 1,3% 47,8% 29,0% 8,9% 3,1% 6,3%
Tabela 2.15 Composio de cidos graxos presentes no leo de murumuru. Fonte: CASTRO, 2006.
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Babau (Ornignya pharlerata) Palmeira monocaule (Figura 2.11a), com at 20 m de altura e estipe liso medindo at 41 cm de dimetro; nmero de pinas 170 a 224 por lado, regularmente agrupadas e dispostas no mesmo plano. Polpa brosa e tegumento com 3 a 6 amndoas (Figura 2.11b e 2.11c). Frutica o ano todo, porm o pico da produo ocorre nos meses de agosto a janeiro e cada planta pode produzir at 6 cachos. A amndoa do babau contm de 65% a 66% de leo (miranda et al, 2001).
c
Figura 2.11 (a) Palmeira de babau; (b) ourio de babau; (c) amndoas ricas em leo
Durante o sculo xx, o babau tornou-se um importante recurso de subsistncia no sul meridional da Amaznia, especialmente no Maranho e Piau. No Maranho, cerca de 300.000 famlias coletam o babau, cuja maioria depende desta atividade para sua sobrevivncia econmica. O leo de babau ainda considerado como a fonte mais importante de cidos luricos. As indstrias do Sul do Brasil alegam que a produo de leo de babau mais cara que outras fontes alternativas de leo como o dend e o coco. Atualmente, os babauais esto tornando-se privatizados ou eliminados (clay, 1990). A Tabela 2.16 apresenta as propriedades fsico-qumicas do leo de babau.
Anlises Ponto de fuso inicial Ponto de fuso completa ndice de saponificao ndice de Iodo ndice de refrao Tabela 2.16 Propriedades fsico-qumicas do leo de babau. Fonte: eckey, 1954 leo da Amndoa 22C 26C 245255 mg KOH/g 10 18 mg I2/g 1,4491,451
A tabela 2.17 apresenta a composio qumica de cidos graxos presentes no leo de babau.
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cidos graxos Caprico (C6:0) Caprinco (C8:0) Caprico (C10:0) Lurico (C12:0) Mirstico (C14:0) Palmtico (C16:0) Esterico (C18:0) Olico (C18:1) Tabela 2.17 cidos graxos constitudos do leo de babau. Fonte: ECKEY, 1954
leo da Amndoa 0,00,8% 4,06,5% 2,77,6% 4446% 1520% 69% 36% 1218%
Bacaba (Oenocarpus bacaba) Palmeira monocaule (Figura 2.12), com 7 a 22 m de altura e caule liso medindo de 12 a 25 cm de dimetro; nmero de pinas 75 a 179 por lado, regularmente agrupadas e dispostas em diferentes planos. Frutos elipsides globosos lisos (Figura 2.13) medindo 1,3 1,5 cm de dimetro, de colorao escura- arroxeada. Frutica nos meses de julho a novembro. Da polpa se extrai um leo semelhante ao de oliva, utilizado s vezes em frituras caseiras (miranda et al, 2001). A polpa amarela recoberta por uma casca na roxa vermelha e um p branco. A polpa da bacaba, de peso mdio de 2 g contm 25% de leo, isto , 10% no fruto inteiro (pesce, 1941). O fruto apresenta uma umidade de 25% e composto de 38% de polpa oleosa e 62% de caroo (pesce, 1941). A Tabela 2.18 apresenta as propriedades fsico-qumicas do leo de bacaba.
Anlises Ponto de fuso inicial Ponto de fuso completa ndice de saponificao ndice de Iodo ndice de refrao
Figura 2.12 Palmeira da bacaba
leo da Amndoa 23C 26C 198,7 mg KOH/g 67,5 mg I2/g 1,4690
Tabela 2.18 Propriedades fsico-qumicas do leo de bacaba. Fonte: PESCE, 1941.
A polpa do fruto usada para produzir um vinho, que bastante nutritivo e energtico. Da amndoa extrado um leo amarelo-claro de sabor agradvel, sem odor que pode ser empregado na alimentao em substituio ao azeite doce (miranda et al.,2001).
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Figura 2.13 Fruto da bacaba
Andiroba (Carapa guianensis) A rvore (Figura 2.14a) que tem nome originado pelas populaes indgenas devido seu sabor amargo (nhandi leo e rob amargo), pertence famlia das meliceas. O fruto um ourio redondo (Figura 2.14b e 2.14c), formado de 4 valvas, de 3 4mm de espessura, coriceas, duras, de cor parda, e, quando o fruto est maduro, abre-se deixando cair no cho as sementes que recobre, normalmente em nmero de 7 a 9. As sementes so grossas poligonais, chatas na parte interna e convexas na parte externa. A semente inteira seca contm 43% de leo; e na massa sem casca 56% (pesce, 1941).
Figura 2.14 (a) rvore de andiroba; (b) ourios de andiroba; (c) amndoas de andiroba
O peso mdio de uma semente seca de 25 g, e composta de 25% de casca e 75% de massa oleosa (pesce, 1941). O leo, conhecido na regio como azeite de andiroba, muito utilizado na medicina domstica, para tecidos inamados, tumores, distenso muscular. usado pelos indgenas em mistura com corante de urucum (Bixa orellana L.), como repelente contra insetos e como medicamento para parasitas do p, podendo tambm ser utilizado como protetor solar (sudam/pnud, 2000). A tabela 2.19 apresenta as caractersticas fsico-qumicas do leo de andiroba.
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Anlises Ponto de fuso inicial Ponto de fuso completa ndice de saponificao ndice de Iodo ndice de refrao Tabela 2.19 Propriedades fsico-qumicas do leo de andiroba. Fonte: SEBRAE, 1998
leo da Amndoa 22C 28C 195205 mg KOH/g 5876 mg I2/g 1,4521,459
A tabela 2.20 evidencia os principais cidos graxos presentes no leo de andiroba.

cidos graxos Palmtico (C16:0) Palmitoleco (C16:3) Esterico (C18:0) Olico (C18:1) Linolico (C18:2) leo da Amndoa 26,4% 0,4% 7,6% 56,1% 7,3%
Tabela 2.20 Principais cidos graxos presentes no leo de andiroba. Fonte: SAMPAIO, 2000
Cacau ( Theobroma speciosum) O cacaueiro (Figura 2.15a.) uma pequena rvore perene que cresce em zonas de vegetao densa e produz nas folhas lustrosas de at 40 cm. O tronco apresenta casca escura e os ramos se esgalham, formando grande copa. As ores pequenas, amarelo-avermelhadas, inodoras e pouco atraentes, nascem unidas ao tronco. Delas se originam as bagas ou frutos, que medem at 25 cm de comprimento e adquirem, quando maduros, tonalidade esverdeada, amarela ou roxa. Cada fruto (Figura 2.15b e 2.15c) contm cinqenta ou mais sementes envoltas numa polpa viscosa e esbranquiada. O cacaueiro pode viver mais de cem anos e comea a fruticar com trs anos. A rvore produz abundantemente a partir dos oito anos e em geral at os trinta anos mantm uma produo satisfatria. As regies com temperaturas mdias anuais entre 24 e 28C so as que apresentam melhores condies para o cultivo do cacaueiro. Temperaturas inferiores a 12C impedem ou reduzem a fruticao. Em cultivo, para facilitar a colheita, costume pod-lo quando ultrapassa os quatro metros (pesce, 1941).
Figura 2.15 (a) rvore de cacau; (b) frutos de cacau; (c) fruto aberto de cacau
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A tabela 2.21 mostra as principais propriedades fsico-qumicas do leo de cacau.

Anlises Ponto de fuso inicial Ponto de fuso completa ndice de saponificao ndice de Iodo ndice de refrao Tabela 2.21 Propriedades fsico-qumicas do leo de cacau. Fonte: PESCE, 1941 leo da Amndoa 32C 36C 189196 mg KOH/g 3342 mg I2/g 1,4565
Segundo pesce (1941), o peso mdio das sementes, quando secas, de 12 g, composta de 30% de casca e 70% de amndoas. As amndoas contm 27% de leo branco. A tabela 2.22 evidencia os principais cidos graxos presentes no leo de cacau.
cidos graxos Palmtico (C16:0) Palmitolico (C16:3) Esterico (C18:0) Olico (C18:1) Linolico (C18:2) Linolnico (C18:3) leo da Amndoa 26,0% 0,3% 34,4% 34,8% 3,0% 0,2%
Tabela 2.22 Principais cidos graxos presentes no leo de cacau. Fonte: FACIOLI & GONALVEZ, 1998
Cupuau ( Theobroma grandiorum) Depois do cacau, a mais importante destas espcies o cupuau. O fruto (Figura 2.16a) uma bola elipside, de cerca de 20 cm de comprimento e de 10 a 13 cm de dimetro. constitudo por uma casca bastante dura cor pardo-vermelha aveludada, 3 a 4 cm de espessura. No interior (Figura 2.16b) encontram-se as sementes recobertas completamente de massa mole, aderente, branca, muito aromtica, um pouco cida, da mesma forma que o cacau. A amndoa apresenta 59,94% de leo (pesce, 1941).
a
Figura 2.16 (a) fruto de cupuau; (b) fruto aberto de cupuau
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O peso mdio da amndoa de 1,5 g e composta de 25% de casca e 75% de amndoa (pesce, 1941). O cupuau no muito bem conhecido no Brasil, exceto na Regio Norte. Atualmente, destacam-se duas possibilidades comerciais: a polpa que utilizada para sucos e sorvetes, e a semente, que pode ser encontrada em abundncia, em algumas reas e depois industrializadas para produo de um substituto manteiga de cacau, com superior qualidade. utilizada na indstria de cosmtico e de cupulate (chocolate que substitui o cacau pelo cupuau) (sudam/ pnud, 2000). A tabela 2.23, apresenta as caractersticas fsico-qumicas do leo de cupuau, enquanto que, a tabela 2.24 evidencia a composio de cidos graxos no leo).
Anlises Ponto de fuso inicial Ponto de fuso completa ndice de saponificao ndice de Iodo ndice de refrao Tabela 2.23 Propriedades fsico-qumicas do leo de cupuau. Fonte: PESCE, 1941. leo da Amndoa 19C 30C 187,5 mg KOH/g 43,4 mg I2/g 1,459
cidos graxos Palmtico (C16:0) Esterico (C18:0) Olico (C18:1) Linolico (C18:2) Araqudnico (C20:0)
leo da Amndoa 6,7% 35,5% 45,0% 3,3% 9,1%
Tabela 2.24 Principais cidos graxos presentes no leo de cupuau. Fonte: CHAAR, 1980
Castanha-do-brasil (Bertholletia excelsa) O castanheiro-do-brasil (Figura 2.17a) cresce sempre em famlias, o que facilita sua colheita. uma das maiores rvores da oresta, chegando freqentemente a uma altura de 50 metros. O fruto (Figura 2.17b) um ourio de 10 a 15 cm de dimetro, constitudo por uma casca lenhosa, muito dura. Cada ourio contm de 12 a 22 nozes reunidas entre si. A amndoa (Figura 2.17 c) contm 70% a 72% de leo, rica em substncias albuminides, protena e casena (25,50%) (pesce, 1941).
Figura 2.17 (a) rvore de castanha-do-brasil; (b) Ourio da castanha; (c) amndoas de castanha-do-brasil
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Uma castanha pesa em mdia de 5 a 20 g com umidade mdia de 28%, composta de 50% de casca lenhosa e 50% de amndoa (pesce, 1941). O leo comeou a ser comercializado mais recentemente e se destina para as indstrias de suplemento alimentar, higiene pessoal e cosmticos. Pode ser aplicado em loes cremosas, leo de banho, leos para massagem, barra de sabo, sabo lquido, cremes para amaciar o cabelo, condicionador, produtos para barbear e ps-barba (sudam/pnud, 2000). A tabela 2.25 apresenta as principais propriedades fsico-qumicas do leo de castanha-do-brasil, enquanto que na tabela 2.26 encontram-se os principais cidos graxos presentes no leo de castanha.
Anlises Ponto de fuso inicial Ponto de fuso completa ndice de saponificao ndice de Iodo ndice de refrao leo da Amndoa 32C 37C 192,5 mg KOH/g 95,2 mg I2/g 1,4690
Tabela 2.25 Propriedades fsico-qumicas do leo de castanha-do-brasil. Fonte: PESCE, 1941.
cidos graxos Mirstico (C14:0) Palmtico (C16:0) Palminolico (C16:3) Esterico (C18:0) Olico (C18:1) Linolico (C18:2)
leo da Amndoa 0,05% 13,85% 0,45% 10,25% 30,50% 44,90%
Tabela 2.26 Principais cidos graxos presentes na castanha-do-brasil. Fonte: ADAMS, 1975
Buriti (Mauritia exuosa) Palmeira monocaule (Figura 2.18), diica, com 2,8 a 35 m de altura e caule liso medindo de 25 a 50 cm de dimetro. Frutica durante todo o ano, porm o pico da produo ocorre nos meses de junho a setembro. Os frutos so elipside-oblongos, cobertos por escamas crneas, medindo 5,0 4,2 cm de dimetro, de colorao marrom-avermelhada. Da polpa do fruto extrai-se um leo comestvel e como tal empregado em frituras. A proporo do leo contido na polpa de 18,19% e na amndoa 7, 40%. (miranda et al, 2001). A massa oleosa que se acha aderente casca externa, de cor amarelo- vermelha e o leo que se extrai da mesma, amarelo como o de palma. A polpa fornece cerca de 20% de leo. Seu peso mdio de 50 g, com umidade de 50% e composto de 45,85% de caroo lenhoso e de 54,15% de casca externa (pesce, 1941) (Figura 2.19). O mesocarpo comestvel ou a polpa do fruto a parte mais utilizada do buriti. Da polpa fresca, prepara-se uma bebida muito apreciada na regio amaznica, conhecida como vinho de buriti (clay, 1990). Utiliza-se a polpa tambm na preparao de doces, sorvetes e um refresco congelado em saquinhos plsticos (cavalcante, 1988). O caroteno contido no leo extrado da polpa de buriti possui excelente potencial econmico. Alguns autores se referem polpa do buriti como sendo a maior reserva de carotenos conhecida
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Figura 2.18 Palmeira de buriti
Figura 2.19 Fruto de buriti
no reino vegetal. chaves & pechnik (1949) reportam 5.000 U.I. de pr-vitamina A/g de leo, um nvel 5 vezes superior ao leo de dend. O potencial do fruto ainda no tem sido explorado em sua totalidade dentro de sua rea de ocorrncia. Por ocupar habitats ecolgicos inadequados (vrzeas) para atividades agrcolas, a explorao de populaes naturais de buriti poderia ter um papel de importncia no desenvolvimento da Amaznia (peters et al, 1989). A tabela 2.27 apresenta as principais propriedades fsico-qumicas do leo de Buriti.
Anlises Ponto de fuso inicial Ponto de fuso completa ndice de saponificao ndice de Iodo ndice de refrao Tabela 2.27 Propriedades fsico-qumicas do leo de buriti. Fonte: PRANCE, 1987 leo da Amndoa 20C 13C 190 mg KOH/g 72,6 mg I2/g 1,4554
A tabela 2.28 evidencia os cidos graxos constituintes do leo de buriti.

cidos graxos Palmtico (C16:0) Olico (C18:1) Linolico (C18:2) Tabela 2.28 Principais cidos graxos presentes no leo de buriti. Fonte: FRANA, 1999. leo da Polpa 17,34% 78,73% 3,93%
Copaba (Copaifera langsdorfi) A copaibeira (Figura 2.20) pertence famlia das leguminosas Caesalpinoideae (prance & silva, 1975), e comumente conhecida na regio amaznica, como mari-mari, copaba-roxa, pau-dleo ou simplesmente copaba. Segundo dwyer (1951) a copaibeira pode ser caracterizada como: rvores com casca aromtica; folhas compostas com 1 a 12 pares de fololos; inorescncias paniculadas com ores pequenas, numerosas e ssseis dispostas em espigas; spalas quatro;
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estames geralmente dez, ovrios estipilados; dois vulos; fruto com duas vlvulas, geralmente liso, com endocarpo subbroso; sementes solitrias, brilhosas e cobertas com arilo colorido.
Figura 2.20 rvore de onde extrado o blsamo de copaba
A copaba fornece o blsamo de copaba, um lquido transparente e teraputico, que a seiva extrada mediante a aplicao de furos no tronco da rvore at atingir o cerne. O leo da copaba um lquido transparente, viscoso e uido, de sabor amargo com cor entre amarela at marromclara dourada. O uso mais comum o medicinal, sendo empregado como anti-inamatrio e anticancergeno. Pelas propriedades qumicas e medicinais, o blsamo de copaba bastante procurado nos mercados regional, nacional e internacional (taylor, 1971). usada tambm como componente de vernizes resistentes alta temperatura e cosmticos (como xador para perfumes) (prance, 1987). utilizada na indstria fotogrca para melhorar a claridade da imagem em reas de pouco contrate. De acordo com nascimento (1980), essa resina tambm usada na industria xadora de papel. A tabela 2.29 apresenta as propriedades fsicas da resina oleosa extrada do tronco que, de acordo com gottlieb & lachan (1945), as propriedades fsicas e qumicas da resina oleosa variam de acordo com a procedncia e tipo de solos.
Anlises Densidade ndice de acidez ndice de saponificao ndice de iodo Resina Oleosa 1,035 g/ml 106,3 mg KOH/g 133,2 mg KOH/g 75,7 mg I2/g
Tabela 2.29 Propriedades fsico-qumicas da resina oleosa de copaba. Fonte: GOTTLIEB & LACHAN, 1945
Inaj (Maximiliana maripa) Palmeira monocaule (Figura 2.21a), com 3,5 a 20 m de altura e caule liso na parte de baixo e com presena de bainhas mortas na parte superior, medindo de 20 a 33 cm de dimetro; nmero de pinas 152 a 318 por lado, regularmente agrupadas e dispostas em diferentes planos. Frutica nos meses de janeiro a agosto, porm o pico da produo ocorre nos meses de maro a julho. Os frutos so oblongos elipsides lisos (Figura 2.21b e 2.21c), medindo 5,2 2,5 cm de dimetro,
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de colorao marrom na maturidade (miranda et al, 2001). A massa que constitui o mesocarpo oleosa e o leo de cor amarela, de gosto e cheiro bem agradvel. Esta massa apresenta 37,16% de leo, enquanto que a semente, apresenta 59,28% de leo (pesce, 1941). A umidade mdia do fruto de 33%, o fruto seco tem peso de 18 g na mdia, e composto de 16,10% de epicarpo, 26,20% de mesocarpo, 46,20% de casca lenhosa e 8,50% de amndoa oleosa (pesce, 1941 e ires, 2001). A tabela 2.28 apresenta as principais propriedades fsicas e qumicas do leo de inaj. Os frutos ricos em fsforo, magnsio, cidos graxos, so consumidos quase sempre no estado natural ou acompanhados de farinha de mandioca. A polpa de sabor levemente doce , algumas vezes, usada no preparo de mingau, que administrado s pessoas em estado de fraqueza (miranda et al, 2001).
a
Figura 2.21 (a) palmeira de inaj; (b) fruto de inaj
Anlises Ponto de fuso inicial Ponto de fuso completa ndice de saponificao ndice de Iodo ndice de refrao Tabela 2.30 Propriedades fsico-qumicas do leo de inaj. Fonte: PESCE, 1941
Resina Oleosa 20,95C 23,8C 209 mg KOH/g 90 mg I2/g 1,4578
Aa (Euterpe oleracea) Palmeira multicaule (Figura 2.22a), com 3 a 20 m de altura e caule liso medindo de 7 a 18 cm de dimetro; nmero de pinas 40 a 80 por lado, abertas e regularmente agrupadas no mesmo plano. Frutica durante todo o ano, mas seu pico de produo ocorre nos meses de julho a dezembro. Os frutos (Figura 2.22b e 2.22c) so globosos lisos, medindo 1,2 1,3 cm de dimetro, de colorao negro-violcea na maturidade. A amndoa fornece leo verde-escuro bastante usado na medicina caseira (miranda et al, 2001).
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Figura 2.22 (a) palmeiras de aa; (b) cacho de aa; (c) frutos de aa
O fruto de aa tem peso mdio de 1 a 0,5 g, e umidade de 25%. Quando seco contm cerca de 4% de leo, cor verde escura, cheiro agradvel (pesce, 1941). O aaizeiro uma espcie de grande importncia socioeconmica para a Amaznia, devido ao seu enorme potencial de aproveitamento integral de matria-prima. A primeira, e das mais rentveis possibilidades comerciais do aa na regio, a produo e comercializao de seu fruto in natura, para comercializao da polpa e do vinho que so utilizados na alimentao popular e na fabricao de sucos, picols e sorvetes. As folhas servem para a cobertura de casas da populao de baixa renda e as sementes, para artesanato e adubo orgnico (sudam/pnud, 2000). Uma nova aplicao do aa como fonte de corante natural, uma vez que suas frutas maduras fornecem um pigmento da classe das antocianinas, cujo extrato possui colorao prpura em pH cido e verde-escura azulada em pH alcalino. Os corantes do aa podem ser obtidos atravs de extrao utilizando-se misturas de solventes lquidos, compostos geralmente por metanol ou etanol, cido clordrico ou ctrico e gua (nazare et al., 1996). A tabela 2.31 apresenta as principais caractersticas fsico-qumicas do leo de aa.
Anlises Densidade ndice de saponificao ndice de iodo leo da Polpa 0,9880 g/ml 193,7 mg KOH/g 70 mg I2/g
Tabela 2.31 Propriedades fsico-qumicas do leo de aa. Fonte: PESCE, 1941
A tabela 2.32 evidencia os principais cidos graxos constituintes do leo de aa.
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cidos graxos Dodecanico (C12:0) Mirstico (C14:0) Palmtico (C16:0) Palminolico (C16:3) Esterico (C18:0) Olico (C18:1)
leo da Polpa 3,5% 4,7% 9,3% 4,8% 10,2% 45,7%
Tabela 2.32 Principais cidos graxos constituintes do leo de aa. Fonte: ROGEZ, 2000
Urucuri (Attalea excelsa) O uricuri possui tronco simples e curto, podendo chegar a 8 m de altura, geralmente cobertos por restos de pecolo. Suas longas folhas so pinadas, muito eretas, medindo de 2 a 4 metros, produz frutos grandes que podem chegar a at 10 cm. Attalea excelsa natural das vrzeas altas desde o Acre e o Rio Purus do oeste amaznico at o baixo Amazonas no Par e Amap (de onde veio o material). A ocorrncia se estende at o Planalto Central, desde Acre at So Paulo. No Pantanal mato-grossense forma os famosos acurizais (Figura 2.23 e Figura 2.24).
Figura 2.23 Uricuri (Attalea excelsa). Fonte: Lorenzi, 1996
As brcteas secas do urucuri so importantes ferramentas usadas pelas comunidades ribeirinhas amaznicas para afugentar mosquitos. Estas so acesas e presas na altura da cintura, sempre quando se vai entrar na oresta ou dentro das casas. Este comportamento nos direcionou para o trabalho toqumico com as brcteas. Para a vericao da atividade repelente decidimos utilizar o Aedes aegypti, pertencente mesma famlia dos anofelinos, espcie comum destas regies. Suas folhas so usadas para cobertura, em alguns estados amaznicos seu endocarpo fonte de carvo para o preparo da borracha. O mesocarpo comestvel aproveitado pela fauna silvestre (lorenzi, 1996).
Figura 2.24 Attalea excelsa amndoas. (www.esalq.usp.br/trilhas/palm/palm22.htm)
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3 Extrao de leos Vegetais

Autores: Marcos Danilo de Almeida, Luiz Eduardo Pizarro Borges, Cludia Maria Campinha dos Santos, Ndia Maria Ribeiro Pastura, Jos Castro Correia e Wilma de Araujo Gonzalez
3.1 Extrao de leos Vegetais

uma operao unitria onde a gua removida de um material na forma de vapor, para uma fase gasosa insaturada. Ocorre atravs de um mecanismo de vaporizao trmica (ou sublimao no caso da liolizao) (okada et al., 1987). No processo de secagem o lquido a separar a gua e o gs empregado para secar o ar (geankopolis, 1983). A operao de secagem um processo complexo, pois, engloba um considervel nmero de operaes unitrias, como a vaporizao, transferncia de massa e calor, difuso, transporte de slidos e uidos, ltrao, mistura, psicrometria, combusto, cristalizao, uidizao, separao por tamanho, evaporao (concentrao de solues lquidas), desumidicao, extrao (remoo de um lquido de outro), absoro (remoo de um lquido ou de gs), entre outros (cook; dumont, 1991). A secagem de um material pode ocorrer em dois ou mais perodos distintos. Inicialmente, para materiais com umidade elevada, h um perodo durante o qual a secagem ocorre taxa constante. Este perodo pode ser observado em condies onde a resistncia interna ao transporte de umidade muito menor do que a resistncia externa de remoo do vapor de gua da superfcie. Em seguida, so observados um ou mais perodos em que a taxa de secagem decresce continuamente, os quais so separados do perodo de velocidade constante por um teor de umidade do slido conhecido por umidade crtica (barrozo; sartori; freire, 1998). O entendimento sobre a operao de secagem permite a obteno de condies timas para o processo, proporcionando ao material a conservao de algumas substncias visando mudanas ou melhorias em seu sabor, acrscimo de melhores e maiores valores ao produto nal obtido (cook; dumont, 1991; willians-garder, 1971; barbosa-cnovas, 1996). A tecnologia de secagem continua sendo direcionada no sentido de obter uma alta ecincia energtica e um aumento das taxas de secagem, visando o projeto de secadores mais compactos e ecientes, que proporcionem um controle otimizado do processo e produtos com qualidades superiores (mujumdar, 1987). A operao de secagem visa proporcionar a maior durabilidade de um material, sem que este perca as suas caractersticas originais; por isso de suma importncia cautela e o bom senso na realizao do processo, buscando a seleo de condies operacionais ideais como: temperatura, agente de secagem, carga de material, que so particulares para cada produto, e a seleo de um equipamento adequado para eliminar a umidade do material em questo (pereira, 2004).
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3.2 Secagem em Secador de Bandeja

O secador de bandeja essencialmente uma cmara onde o material a ser seco colocado em bandejas ou tabuleiros. uma unidade de operao descontnua, usada para operaes em pequena escala. O secador pode ter espao para dez, vinte ou mais bandejas. As bandejas podem ter o fundo inteirio, com o ar circulando entre o topo de uma e o fundo da superior, ou podem ter o fundo telado, com circulao de ar controlada de modo que o escoamento se faa atravs das bandejas e dos slidos nelas contidos. O material a ser seco pode tambm estar suspenso em cavaletes ou guinchos. As operaes de secagem so controladas com simplicidade e modicam-se com facilidade, de modo que o secador especialmente apropriado para operaes de laboratrio ou para a secagem de materiais que exigem modicaes das condies de secagem medida que o processo avana (foust, 1982).
3.3 Cintica de Secagem

O comportamento da cintica de secagem pode ser descrito atravs da modelagem dos dados experimentais por equaes matemticas (tabela 3.1).
Modelo Newton Page Page modificado Logartmico Equao xbs = e
-k.t
n
Referencias MUJUNDAR (1987) DIAMANTE; MUNRO (1993) WHITE et al. (1978) YAGCIOGLU; DEGIRMENCIOGLUR; CAGATAY (1999)
xbs = e-k.t xbs = e
(-k.t)n -k.t
xbs = a.e
+b
Tabela 3.1 Modelos matemticos utilizados na predio de curvas de secagem.
As sementes e polpas foram secas, em estufa. Os ensaios de secagem foram realizados a 105 C. Esta faixa de temperatura foi empregada visto os triglicerdeos no sofreram degradao, tendo a vantagem que o processo rpido. Portanto, para avaliar a cintica de secagem foram construdas curvas de taxa de secagem (em funo da umidade e do tempo) utilizando a equao 3.1. m dXbs Wt = . - dt A
equao 3.1
Esta operao apresenta dois perodos. O primeiro seria a perda da gua livre na amostra fazendo com que a curva apresente um carter linear. A segunda caracterizada pela perda de gua da estrutura da amostra, tendo uma maior resistncia vaporizao da gua, fazendo com que a curva apresente um carter exponencial.
3.4 Tipos de Extrao de leos Vegetais

A industrializao das sementes oleaginosas divide-se na produo do leo bruto e da torta e/ ou farelo residuais e no reno do leo bruto. A produo do leo bruto e dos resduos depende do armazenamento das sementes oleaginosas, a preparao da matria prima e a extrao do
Extrao de leos Vegetais
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leo bruto (hartman & esteves, 1982). O processo de extrao de leos vegetais sofreu mudanas e revises contnuas com objetivos de aumentar a ecincia e reduzir o consumo de energia e causar menor impacto ambiental. Com este enfoque vrias mudanas tm sido feitas desde o processo de preparao de sementes at a extrao do leo e o seu armazenamento. Extrao mecnica O processo de extrao mecnica de leos vegetais compreende as fases de limpeza da semente, descascamento, pesagem, moagem, cozimento, prensagem, ltrao de leo e moagem da torta (massa). A seguir sero apresentadas algumas caractersticas de cada uma destas fases (hartman & esteves, 1982). 1. L impeza da semente: a semente a ser processada deve estar livre de matrias estranhas que podem prejudicar os equipamentos e reduzir o rendimento de leo. So utilizadas peneiras oscilantes com ou sem sistema de ventilao para retirada de impurezas ou mesa gravitacional que separa partculas com diferentes pesos especcos. 2. Descascamento de sementes: so utilizados equipamentos para retirada das cascas como quebradores e peneiras de separao. 3. Pesagem: realizada para controle do rendimento obtido. Pode ser realizada antes do descascamento, mas o volume ser maior. 4. Moagem: utilizada para facilitar o cozimento e a prensagem. A quebra do descascamento pode ser suciente em alguns casos. Em sementes com altos teores de leo, pode-se dispensar a moagem. 5. Cozimento: realizada em tachos cozedores controle da temperatura, umidade e o tempo que a semente permanece no equipamento tem por nalidade liberar as partculas de leo contidas nos invlucros celulares. O cozimento controlado tambm permite eliminar as toxinas. O cozedor construdo com cmaras de vapor saturado, entretanto, no caso de pequenas produes, pode ser realizado no fogo direto, sem a necessidade de caldeira para gerao de vapor. 6. Prensagem: presso para expulso do leo. Pode ser contnua ou descontnua. Na prensagem contnua a massa comprimida por um eixo helicoidal que gira dentro de um recipiente com aberturas por onde sai o leo. Na prensagem descontnua a massa prensada por um cilindro hidrulico dentro do recipiente. Esse ltimo muito utilizado na extrao de leo de mamona a frio, pois seu funcionamento permite operar a baixas temperaturas. 7. Filtrao do leo: partculas da massa presentes no leo devem ser separadas antes da estocagem. Utiliza-se ltro prensa, ltro de placas verticais e, eventualmente, peneiras vibratrias. 8. Moagem da torta: aps a extrao do leo, a massa residual (torta) pode ser moda para homogeneizar a sua granulometria. A moagem feita em moinho tipo martelo com telas regulveis. Os equipamentos para extrao de leos vegetais mais encontrados no mercado atingem a capacidade de 400 kg de matria-prima por hora. Para atender pequenos produtores, tambm so oferecidos equipamentos com capacidades de 20/50 kg/h e 100/120 kg/h. Esses equipamentos so tecnicamente simples de operar e de fcil transporte e montagem.
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O processo de extrao de leo vegetal em micro-usina o mesmo da seqncia descrita acima, sendo possvel trabalhar com diversas sementes oleaginosas (principalmente aquelas com altos teores de leo) dispondo-se de um conjunto completo como esse. Extrao slido-lquido Os componentes de uma fase slida podem ser separados pela dissoluo seletiva da parte solvel do slido por meio de um solvente apropriado. O slido deve estar namente cominudo, de modo que o solvente lquido entre em contato com todo ele. Usualmente o componente desejvel solvel, e o restante do slido insolvel. O produto deve ento ser recuperado da soluo do extrato ou evaporado (foust, 1982). Segundo silva (2004) o processo de extrao se divide em trs etapas: 1. O solvente se transfere para o interior do slido, processo chamado de soro, devido a foras osmticas, a capilaridade e a solvatao de ons no slido. O solvente solubiliza o soluto, formando uma soluo; 2. A soluo move-se atravs da partcula do slido at sua superfcie; 3. A soluo torna-se dispersa no volume do solvente. Numa operao de evaporao concentra-se uma soluo pela vaporizao do solvente na ebulio. Usualmente o produto desejado a soluo concentrada. A concentrao pode prosseguir at que a soluo que saturada Sistema Bsico para Extrao de leo ou at que o soluto precipite sob Sementes Oleaginosas a forma de um slido cristalino. Em qualquer dos casos, ocorrem Limpeza diversos processos cinticos. Em Sementes Limpas Impurezas primeiro lugar h transferncia de calor do meio calefator para a Descascamentos soluo. Em segundo lugar, h uma Sementes Descascadas Sementes Oleaginosas transferncia simultnea de calor e massa do lquido para a fase vapor Pesagem (foust, 1982) Moagem Resumindo, os principais processos de extrao industrial de Carga do Cozinhador leos vegetais so: a prensagem gua Cozimento mecnica em prensas tipo expelVapor Material Cozido ler, que consiste em se submeter a matria-prima a altas presses Alimentao da Prensa para a retirada do leo, e o uso de Prensagem solvente qumico (principalmente o hexano), o qual, ao encharcar a leo Bruto Torta massa oleaginosa extrai o leo e Filtrao Moagem se separa deste por evaporao, provocada por uma fonte externa Finos leo Bruto Filtrado Torta Moda de calor. A gura 3.1 mostra o uxo do processo de extrao mecnica Figura 3.1 Fluxo bsico do processo de extrao mecnica de leos vegetais. Fonte: Ercitec, Equipamentos e Acessrios Industriais. comumente empregado.
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3.5 Reno de leos Vegetais

O processo convencional e contnuo de reno de leos vegetais divide-se em diversas etapas que variam conforme o tipo de leo, a variedade da oleaginosa, a qualidade do leo bruto e a aplicao que se deseja dar ao produto nal. A seguir descreve-se um processo que se aplica a algumas variedades de leo, pois dependendo do produto, pode no ser necessrio o reno do leo. Os fatores relevantes para a denio pelo reno so as caractersticas nais do produto, a aplicao do produto e a real necessidade de uma claricao ou algum procedimento mais renado. As Etapas de reno segundo hartman & esteves (1982) so: 1. Degomagem: particularmente importante para o leo de soja, sendo usado em algodo, milho e palmdeos, quando no imprescindvel, mas reduz perdas por emulso e melhora o produto nal. 2. Neutralizao: consiste em baixar a acidez do leo, eliminando os cidos graxos livres (ffa Free Fat Acid) por meio da adio de substncia alcalina (soda custica + gua), resultando na saponicao destes cidos. 3. Lavagem: retirada dos restos de sabes resultantes da neutralizao atravs da lavagem com gua quente em duas etapas. 4. Secagem: reduo no percentual de gua at o mnimo para um bom desempenho na continuao do processo. 5. Branqueamento: retira-se parte dos pigmentos do leo, principalmente os vermelhos e amarelos. 6. Winterizao: retirada das ceras estearinas cristalizveis contidas do leo atravs de um resfriamento at temperaturas que podem chegar 15C ou 5C, durante um perodo de 12/24 horas. As ceras so cristalizadas com ou sem a ajuda de um acelerador de cristalizao. Este procedimento indicado para leos de algodo, girassol, milho e arroz, devendo ser realizado antes da desodorizao para evitar fracionamento das ceras em altas temperaturas. 7. Desodorizao: consiste em renar sicamente os leos vegetais utilizando vapor direto ou alto vcuo para retirar os cidos graxos livres e substncias odorferas. Os cidos graxos separados so recuperados em um condensador de contato direto que funciona com a circulao em circuito fechado dos prprios cidos graxos resfriados obtidos no sistema de recuperao. Propriedades Fsicas Ponto de Fuso O ponto de fuso dos cidos graxos, que constituem os leos e gorduras, uma importante caracterstica a ser avaliada, pois seus respectivos steres apresentam propriedades de fuso semelhantes. O desempenho dos steres de cidos graxos, como biocombustveis, sofre fortes inuncias do ponto de fuso, especialmente em regies onde se registram baixas temperaturas. Outro aspecto a ser considerado na caracterizao de leos e gorduras, o ndice de saponicao, atravs do qual possvel estimar o peso molecular da gordura, parmetro que pode ser utilizado em clculos de rendimento de reaes (hartman & esteves, 1982). O ponto de fuso dos cidos graxos est diretamente relacionado: a) A o nmero de tomos de carbono cidos graxos com cadeias de menor nmero de tomos de carbono tm menor ponto de fuso;
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b) Ao nmero de ligaes insaturadas a existncia de insaturaes tambm diminui o ponto de fuso dos cidos graxos, comparativamente aos cidos contendo o mesmo nmero de tomos de carbono. medida que aumenta o nmero de insaturaes, observa-se uma diminuio do ponto de fuso; c) existncia de ligaes trans o ponto de fuso dos cidos graxos com ligaes trans mais alto que o dos ismeros com ligaes cis. Desse modo, os pontos de fuso dos cidos eladico e linoleladico, so maiores do que os pontos de fuso dos cidos olico e linoleico, que so, respectivamente, seus ismeros cis. Portanto, variao do ponto de fuso dos triglicerdeos devido composio em cidos graxos, distribuio destes e forma de cristalizao (turatti et al., 2002). Alm disso, produtos de hidrlise, como mono e diglicerdeos e cidos graxos livres tambm afetam, em maior ou menor grau, o ponto de fuso do material graxo (lago et al., 1997). Na tabela 3.2 esto mostrados os pontos de fuso de alguns cidos graxos.
Nome Completo Cprico Lurico Mirstico Palmtico Esterico Araqudico Behnico Lignocrico Petroselnico Petroseladico Olico Eladico Cis-vacnico Trans-vacnico Gadoleico Ercico Linoleico Linolelaidico -linolnico -eleosterico -eleosterico Simbologia C10:0 C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C20:0 C22:0 C24:0 C18:1(6c) C18:1 (6t) C18:1 (9c) C18:1 (9t) C18:1 (11c) C18:1 (11t) C20:1 (9c) C20:1 (9t) C18:2 (9c, 12c) C18:2 (9t, 12t) C18:3 (9c, 12c,15c) C18:3 (9c, 11t, 13t) C18:3 (9t, 11t, 13t) Ponto de Fuso (C) 31 48 58 64 69 75 80 84 29 54 16 45 15 44 34 33 -5 28 -11 49 71
Tabela 3.2 Ponto de fuso de alguns cidos graxos. Fonte: (hartman & esteves, 1982).
Determinao do Teor de cido Graxo Livre agl O ndice de acidez o nmero de miligramas de hidrxido de potssio necessrio para neutralizar os cidos graxos livres presentes em 1 grama de leo. Este ndice revela o estado de conservao dos leos e gorduras, pois com o tempo pode ocorrer o fenmeno de hidrlise com o aparecimento de cidos graxos livres (agl). Alm disso, a conservao do leo est relacionada com a natureza e qualidade da matria-prima, com a
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qualidade e o grau de pureza do leo, com o processamento e, principalmente, com as condies de conservao, pois a decomposio dos triglicerdeos acelerada por aquecimento e pela luz, enquanto a sua oxidao quase sempre acompanhada da formao de cido graxo livre. Titulou-se uma alquota de 1 g de leo com uma soluo de hidrxido de potssio (koh) 0,1 N com soluo previamente fatorada, na presena de fenolftalena como indicador. Clculo ndice de Acidez = mg de koh/g de leo (equao 3.2). NKOH VKOH , I.A = mLEO Onde:
equao 3.2
nkoh = a normalidade corrigida da soluo; vkoh = o volume gasto em mL na titulao; mleo = massa pesada da amostra, em gramas.
ndice de Saponicao dos leos Quando um leo ou gordura aquecido com soluo aquosa ou alcolica de lcali (soda custica ou potassa custica) forma-se glicerol e uma mistura de sais alcalinos de cidos graxos (sabes) (hartman & esteves, 1982). O ndice de saponicao denido como a quantidade em miligramas de hidrxido de potssio necessrio para saponicar 1g de amostra de leo. O ndice de saponicao no deve ser usado para identicar o leo, pois, muitos leos possuem ndices muito semelhantes (turatti et al., 2002). Procedimento Foi utilizado o mtodo TI1a-64 da American Oil Chemists Society aocs para determinar ndice de saponicao dos leos vegetais. Pesou-se em um erlenmeyer de rolha esmerilhada 1g de amostra, e adicionou-se 50 mL de soluo alcolica de hidrxido de potssio 0,5 M, sendo aquecido a 70C sob reuxo e com agitao magntica durante 2 horas. Aps total saponicao, deixou-se esfriar e titulou-se com uma soluo de cido clordrico 0,5 M com correo conhecida na presena de fenolftalena como indicador. Utilizou-se a equao 3.3 para a determinao do ndice de saponicao. , M (V - V ) ndice de saponificao = Massa de leo (g)
equao 3.3
Onde: M = molaridade da soluo padronizada de cido clordrico; V1 = volume da soluo de cido clordrico gasto na titulao da amostra de leo; V 2 = volume da soluo de cido clordrico gasto na titulao do branco. Determinao do ndice de iodo dos leos O ndice de iodo uma medida do grau de insaturao dos cidos graxos presentes na gordura. determinado pela quantidade de halognio absorvido, e expresso como o peso de iodo absorvido por 100 g de amostra. Para cada leo existe um intervalo caracterstico do valor do ndice de iodo; este valor tambm est relacionado com o mtodo empregado na sua determinao (hartman & esteves, 1982).
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Procedimento Foi utilizado o mtodo Cd 1-25 da aocs para determinar o grau de insaturao dos leos vegetais. Para isso, pesou-se uma alquota de leo em 15 mL de tetracloreto de carbono e, sob agitao, adiciona-se 25 mL de soluo de Wijs e deixa-se em repouso durante 30 minutos, guardada ao abrigo da luz e a temperatura ambiente. Posteriormente, adiciona-se 20 mL de soluo de iodeto de potssio 10% e 100 mL de gua destilada. Titulou-se a amostra com uma soluo padronizada de tiossulfato de sdio 0,05 M sob agitao at que a colorao inicial castanha passasse para amarelo. Adiciona-se 2 mL de soluo indicadora de amido, titulando at o desaparecimento da colorao azul. Clculo A equao 3.4 foi utilizada para o clculo do ndice de Iodo. , M (B - S) ndice de iodo = Massa da amostra (g) Onde: B = volume de tiossulfato gasto na titulao do branco; S = volume de tiossulfato gasto na titulao da amostra; M = molaridade da soluo de tiossulfato de sdio. Resultados Experimentais Oleaginosas nativas (ime) Secagem Os resultados do estudo das condies de secagem (tempo versus umidade de relativa) para cada gnero de planta encontram-se na tabela 3.3 as umidades de equilbrio (em base mida), obtidas aps secagem a 105C at massa constante, e o tempo de secagem das oleaginosas estudadas. Contudo, no foi possvel estudar a curva de secagem do fruto do gnero Copaifera (Copaba) por este ter sido recebido na forma de um blsamo extrado do caule da planta.
Oleaginosas Tucum Murumuru Babau Bacaba Andiroba Cacau Cupuau Castanha do Brasil Buriti Inaj Aa Umidade g/100g b.u. 16,60 35,80 9,08 45,72 40,86 36,93 19,10 10,83 35,00 80,52 35,86 Tempo de Secagem (min) 245 215 215 215 215 215 215 215 215 275 135 equao 3.4
Tabela 3.3 Umidades e Tempo de Secagem das Oleaginosas Estudadas.
Nas guras 3.2 e 3.3 podem ser encontrados exemplos tpicos de curvas de secagem para alguns os gneros de oleaginosas estudadas.
55
60 55
Umidade Relativa (g/100g b.s)
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 50 100 150 200 250 Tucum Murumuru
Tempo (min)
Figura 3.2 Curva de secagem do gnero Astrocaryum.
A polpa de tucum e a amndoa de murumuru apresentam umidades de 12,04 g/100g b.u. e 35,80 g/100g b.u., sendo necessrios 245 minutos e 215 minutos 105C, respectivamente, at se alcanar a massa constante. No entanto, foi vericado que a amndoa de babau apresenta apenas 9,08 g/100g b.u. de umidade, apesar de tempo para alcanar massa constante ter sido tambm de 215 minutos mesma temperatura de secagem.
60 55 50
Umidade Relativa (g/100g b.s)
45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 50 100 150 200 250 Baba
Tempo (min)
Figura 3.3 Curva de secagem da oleaginosa do gnero Orbignia.
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Extrao dos leos das sementes e polpas A extrao dos leos se processou em duas etapas: uma atravs de prensagem e a outra atravs de extrao por solvente a 80 C durante 6 horas. A tabela 3.4 apresenta os rendimentos obtidos em cada operao de extrao.
Rendimento em cada operao de extrao** Amostras Prensagem (g/100g) Tucum Murumuru Babau Bacaba Andiroba Cacau Cupuau Castanha Buriti Inaj Aa Dend* 16,91 43,47 38,00 18,22 20,58 49,43 35,08 19,45 Soxhlet (g/100g) 27,36 26,71 21,12 20,99 14,43 24,66 43,46 5,98 34,26 15,26 34,16 Rend. Total (g/100g) 44,27 26,71 64,59 20,99 52,43 42,88 64,04 55,41 34,26 50,34 8,30 20 Produtividade* (kg de frutos/ha.) 500 1800 200 1000 180 200 500 1500 800 1200 200 400 10000 20000 15000 35000
Tabela 3.4 Rendimentos Obtidos nas Operaes de Extrao. * Souza, 2004, ** De Almeida, 2007
Algumas oleaginosas como a pupunha, buriti, bacaba e murumuru, no apresentaram rendimento na extrao por prensagem provavelmente devido ao baixo teor de leo na amostra (< 35%), sofrendo extrao apenas via solvente. De modo geral, quase todas as amostras apresentam altos teores de leos, entre 30 e 50%, com exceo da bacaba e da pupunha que tem rendimento estatisticamente igual ao dend, tomado como referncia. No entanto, para avaliar a potencialidade da oleaginosa na produo de leo deve se considerar tambm a produtividade agrcola. Como podemos vericar na tabela 3.5, o dend a planta que apresenta a maior produtividade, justicando sua explorao para produo de leos em regime industrial. Outra planta que apresenta uma acentuada produtividade o buriti, que poderia ser uma opo na produo de leo e de vitamina A, agregando-lhe alto valor comercial, desde que, considerem as questes relativas ao extrativismo e a conservao das espcies. Propriedades Fsico-Qumicas Os resultados das propriedades fsico-qumicas de alguns leos so mostrados na tabela 2.32.
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Oleaginosas Murumuru Babau Buriti Castanha Dend Inaj
ndice de Acidez (mg KOH/g) 9,03 2,16 3,95 1,55 5,00 108,71
ndice de Saponificao (mg KOH/g) 256,59 260,85 191,12 202,40 2 221,54
ndice de Iodo (cg I2/g) 5,400 12,24 62,31 153,4 5060 61,69
Tabela 3.5 Propriedades Fsico-Qumicas de alguns leos.
Anlise da composio qumica de alguns leos vegetais A anlise da composio qumica dos leos obtidos foi feita por cromatograa gasosa. A anlise dos cromatogramas possibilitou a deteminao da composio dos cidos graxos presentes nos leos vegetais (tabela 3.6). As percentagens em cidos graxos apresentaram valores, que foram similares aos encontrados na literatura.
cidos Graxos (%) Amostras Tucum Murumuru Babau Bacaba Andiroba Cacau Cupuau Castanha Buriti Inaj Aa Copaba* Dend** 0,61 22,46 24,16 1,85 7,48 2,12 7,66 54,60 53,23 0,63 31,39 15,37 C8:0 C10:0 C12:0 C14:0 C16:0 32,87 6,64 6,91 17,1 28,54 27,11 9,3 19,89 21,42 18,39 28 8,64 42,9 5,57 2,33 3,60 8,69 2,44 30,21 5,79 5,99 1,88 43,84 15,47 3,72 C16:3 C18:0 4,27 C18:1 57,61 1,60 8,78 62,42 51,30 42,78 49,78 43,93 71,00 29,76 12,49 28,09 42,53 9,11 3,16 1,13 C18:2 3,87 1,76 3,01 13,68 10,02 4,16 3,26 28,76 5,54 0,92 C18:3 C20:0
Tabela 3.6 Composies Qumicas de alguns leos Vegetais ** leo adotado como referncia (rocha lho, 2006).
Observa-se, pela tabela 3.6, que os leos de tucum, bacaba, andiroba, cacau, cupuau, buriti e castanha do Brasil possuem um alto teor de cidos graxos insaturados (de 46,94% a 76,1%) e uma composio qumica baseada nos cidos graxos palmtico, esterico e olico. Estes leos possuem vasta potencialidade para as indstrias de aditivos plasticantes, aditivos de tintas, sabes e biocombustveis. Os leos de murumuru e babau possuem elevada composio por cidos graxos luricos, 54,60% e 53,23%, respectivamente, podendo ser empregados na indstria de cosmticos, emulsicantes, sabes e tensoativos. O leo de aa possui um teor elevado de cido palmtico
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(43,84%), podendo ter os mesmos usos dos leos insaturados, contudo, devido seu alto valor nutritivo do fruto, este normalmente empregado na alimentao humana. Utilizando-se a composio qumica de cada leo possvel calcular a massa molecular mdia dos cidos graxos (mmm) que constituem cada leo estudado, bem como, a massa molecular dos leos (mm) como se pode observar na tabela 3.7.
Amostras Tucum Murumuru Babau Bacaba Andiroba Cacau Cupuau Castanha Buriti Inaj Aa Copaba Dend* MMM dos cidos Graxos 287,83 227,30 227,17 291,20 288,93 287,23 296,28 290,76 290,96 260,46 287,39 292,79 284,76 MM dos leos 859,49 677,90 677,50 869,60 862,79 857,68 884,85 868,29 868,87 777,37 858,16 874,37 850,27
Tabela 3.7 Massa Molecular Mdio dos cidos Graxos e Massa Molecular dos leos de safra sazonal. * leo adotado como referncia (rocha lho, 2006).
Dentre as diversas fontes renovveis, destaca-se o leo vegetal como uma biomassa disponvel de grande potencial. As caractersticas da estrutura molecular dos steres alqulicos variam segundo as diferentes estruturas dos cidos graxos dos leos vegetais. O tamanho e o nmero de insaturaes da cadeia carbnica so fatores determinantes de algumas propriedades do biodiesel, tais como o ndice de cetano, o calor de combusto, estabilidade oxidativa e ponto de fuso. Com o aumento da cadeia carbnica evidencia-se uma elevao no ndice de cetano, calor de combusto e ponto de fuso, contudo, valores elevados no nmero de insaturaes ocasionam baixa estabilidade oxidativa, alm de diminuir as propriedades citadas acima (silva, 2005). Logo, espera-se que leos como o de tucum, cacau, cupuau, buriti, inaj, bacaba, andiroba, castanha do Brasil e aa produzam amostras de biodiesel com alto ndice de cetano, calor de combusto e ponto de fuso, no entanto, estes leos sero mais suscetveis ao processo de oxidao do que leos como o babau e murumuru. O Brasil possui grande diversidade de espcies oleaginosas nativas, no entanto, apenas um nmero reduzido delas explorado. Isto acontece devido s poucas informaes sobre a sua domesticao e ausncia de estudos de ciclo de produo denido (coecientes tcnicos). Entre as espcies potenciais para obteno de leos destacam-se: babau, buriti, dend, murumuru, inaj, uricuri, entre outras.
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3.6 Degradao de leos e Gorduras

A maior parte das gorduras naturais apresentam cidos graxos com certo nmero de carbonos variando de 4 a 24. Estes cidos graxos podem ser insaturados e saturados. O cido saturado mais importante o cido esterico (C18:0) e os insaturados mais importantes so: cido olico (C18:1 cis9), cido linoleico (C18:2 cis6, cis9) e cido linolnico (C18:3 cis9, cis12, cis15). A maioria dos leos vegetais contm uma grande quantidade de cidos graxos mono ou poliinsaturados (giese, 1996). As propores dos diferentes cidos graxos saturados e insaturados nos leos e gorduras vegetais variam de acordo com as plantas das quais foram obtidas, sendo que tambm dentro de uma espcie existem variaes determinadas pelas condies climticas e tipo do solo em que so cultivados. Muitos medicamentos e alimentos contm cidos graxos, e eles esto freqentemente sujeitos a um tratamento trmico durante o processamento, estocagem e preparao. A estabilidade trmica dos leos depende de sua estrutura qumica, sendo que os leos com cidos graxos saturados so mais estveis do que os insaturados. Como estes leos so muito apreciados na culinria e na indstria, tem exigido de pesquisadores e tcnicos especializados novos mtodos analticos, capazes de avaliar as condies de processamento e estocagem, portanto de fundamental importncia o conhecimento da estabilidade trmica dos leos vegetais e sua resistncia a degradao, para um rigoroso controle da qualidade (eychenne, 1998). Nas ltimas dcadas, as tcnicas termoanalticas adquiriram importncia crescente em todas as reas de conhecimento na qumica bsica e aplicada. Esse incremento na utilizao dessa metodologia, dotada de grande potencialidade, foi favorecido pela disponibilidade de instrumentos controlados por microprocessadores, capazes de fornecer informaes quanto ao comportamento trmico dos materiais de forma precisa e num tempo relativamente curto. Estes mtodos so largamente usados no controle de qualidade de leos vegetais, pois fornecem, com rapidez, dados sobre a estabilidade do leo, perante seu comportamento trmico (wesolowski, 1998). A anlise trmica possibilita uma ampla faixa de aplicao para medidas de propriedades fsicas, estudo de reaes qumicas, avaliao da estabilidade trmica, determinao da composio de materiais e desenvolvimento de metodologia analtica. As tcnicas tg/dtg dinmicas, por sua vez podem ser usadas para estipular o patamar de estabilidade destes leos e gorduras (shen, 1999). A degradao de leos e gorduras resultado, principalmente, de reaes hidrolticas e oxidativas, que ocorrem durante o processamento de alimentos. Especialmente, o processo de fritura favorece estes tipos de reao (bobbio e bobbio, 1992). De acordo com costa neto et al (2000), a oxidao um processo acelerado pela alta temperatura e a principal responsvel pela modicao das caractersticas fsico-qumicas e organolpticas do leo. O leo torna-se viscoso, escuro, tem sua acidez aumentada e desenvolve odor desagradvel, comumente chamado rano. De acordo com lago et al. (1997), o processo de fritura expe os leos e gorduras a trs agentes capazes de provocar alteraes em suas composies qumicas: gua: proveniente do prprio alimento, responsvel por alteraes hidrolticas e das quais resultam os cidos graxos livres, monoglicerdios, diglicerdios e glicerol; Oxignio: que entra em contato com o leo ou gordura a partir de sua superfcie e provoca alteraes oxidativas. A oxidao envolve reaes qumicas complexas e responsvel pela formao de produtos organolepticamente inaceitveis, odores e sabores estranhos;
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T emperatura: responsvel pelas alteraes trmicas. A exposio de leos e gorduras a temperaturas elevadas pode levar formao de polmeros, que so constitudos por duas ou mais molculas de cidos graxos e so responsveis pelo aumento da viscosidade do leo ou gordura. Portanto, a oxidao lipdica responsvel pelo desenvolvimento de sabores e odores desagradveis tornando os alimentos imprprios para consumo, alm de tambm provocar outras alteraes que iro afetar no s a qualidade nutricional, devido degradao de vitaminas lipossolveis e de cidos graxos essenciais, mas tambm a integridade e segurana dos alimentos, atravs da formao de compostos polimricos potencialmente txicos (silva, 1999). Os lipdios podem ser oxidados por diferentes caminhos: Reaes hidrolticas As reaes hidrolticas so catalisadas pelas enzimas lipase ou pela ao de calor e umidade, com formao de cidos graxos livres (barrera arellano, 1993). Oxidao enzimtica A oxidao por via enzimtica ocorre pela ao das enzimas lipoxigenases que atuam sobre os cidos graxos poliinsaturados, catalisando a adio de oxignio cadeia hidrocarbonada poliinsaturada. O resultado a formao de perxidos e hidroperxidos com duplas ligaes conjugadas que podem envolver-se em diferentes reaes degradativas (silva, 1999). Fotoxidaco O mecanismo de fotoxidaco de gorduras insaturadas promovido essencialmente pela radiao UV em presena de fotossensibilizadores (clorola, mioglobina, riboavina e outros) que absorvem a energia luminosa de comprimento de onda na faixa do visvel e a transferem para o oxignio tripleto (3O2), gerando o estado singleto (1O2) (warner, 2003). O oxignio singleto reage diretamente com as ligaes duplas por adio formando hidroperxidos diferentes dos que se observam na ausncia de luz e de sensibilizadores, e que por degradao posterior originam aldedos, lcoois e hidrocarbonetos (jadhay et al, 1996) Autoxidaco O processo de autoxidaco o principal mecanismo de oxidao dos leos e gorduras (berger, 1995). De acordo com farmer et al. (1942) formado de uma seqncia de reaes inter relacionadas, conforme mostra o esquema apresentado na gura 3.4.
Iniciao Propagao RH R +H
R + O2 ROO ROO + RH ROOH + R ROO + R ROOR ROO + ROO ROOR + O2 R +R RR
Trmino
Produtos Estveis
onde: RH cido graxo insaturado; R Radical livre; ROO Radical perxido e ROOH Hidroperxido.
Figura 3.4 Esquema geral do mecanismo da oxidao lipdica.
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Como pode ser observado a autoxidaco dos lipdios, est associada reao do oxignio com cidos graxos insaturados e ocorre em trs etapas: Iniciao ocorre a formao dos radicais livres do cido graxo devido retirada de um hidrognio do carbono allico na molcula do cido graxo, em condies favorecidas por luz e calor. Propagao os radicais livres que so prontamente susceptveis ao ataque do oxignio atmosfrico, so convertidos em outros radicais, aparecendo os produtos primrios de oxidao (perxidos e hidroperxidos) cuja estrutura depende da natureza dos cidos graxos presentes. Os radicais livres formados atuam como propagadores da reao, resultando em um processo autocataltico. Trmino dois radicais combinam-se, com a formao de produtos estveis (produtos secundrios de oxidao) obtidos por ciso e rearranjo dos perxidos (epxidos, compostos volteis e no volteis) (silva, 1999). Para evitar a autoxidao de leos e gorduras h a necessidade de diminuir a incidncia de todos os fatores que a favorecem, mantendo ao mnimo os nveis de energia (temperatura e luz) que so responsveis pelo desencadeamento do processo de formao de radicais livres, evitando a presena de traos de metais no leo, evitando ao mximo o contato com oxignio e bloqueando a formao de radicais livres por meio de antioxidantes, os quais, em pequenas quantidades, atuam interferindo nos processos de oxidao de lipdios (almeida-doria, 2000). O conhecimento atual das propriedades de vrios produtos qumicos para prevenir a oxidao de gorduras e alimentos gordurosos comeou com estudos clssicos de Moureu e Dufraise. Durante a I Guerra Mundial e pouco depois, estes pesquisadores testaram a atividade antioxidante de mais de 500 compostos. Estas pesquisas bsicas, combinadas com a vasta importncia da oxidao em praticamente todas as operaes de manufatura, desencadearam uma busca por aditivos qumicos para controlar a oxidao, que ainda hoje est em curso. Das centenas de compostos que tm sido propostos para inibir a deteriorao oxidativa das substncias oxidveis, somente alguns podem ser usados em produtos para consumo humano (ferguson, 1999). Na seleo de antioxidantes, so desejveis as seguintes propriedades: eccia em baixas concentraes (0,001 a 0,01%); ausncia de efeitos indesejveis na cor, no odor, no sabor e em outras caractersticas do alimento; compatibilidade com o alimento e fcil aplicao; estabilidade nas condies de processo e armazenamento e o composto e seus produtos de oxidao no podem ser txicos, mesmo em doses muitos maiores das que normalmente seriam ingeridas no alimento. Alm disso, na escolha de um antioxidante deve-se considerar tambm outros fatores, incluindo legislao, custo e preferncia do consumidor por antioxidantes naturais (rafecas, 1998). Em estudos cinticos mais recentes, utilizando-se triacilgliceris e metil steres de leo de girassol, vericou-se que os cidos fenlicos participaram mais efetivamente na fase de iniciao da oxidao e os cidos ferlico, cafico e sinpico atuaram tambm nas reaes de propagao. Isso leva ao melhor esclarecimento da ao destes antioxidantes no processo oxidativo (yanishlieva, 1999). Em investigaes de cidos fenlicos presentes em gros de soja, quatro cidos apresentaram atividade oxidante signicativa quando aplicados em leo de soja: cidos clorognico, cafico, p-cumrico e ferlico, tendo este ltimo a maior atividade antioxidante. A oxidao foi acompanhada atravs da determinao do ndice de perxido (nagen, 2000). No nmero crescente de pesquisas que tm sido realizadas visando a utilizao de antioxidantes naturais, muitas especiarias tm sido estudadas e tem-se observado que o alecrim e o organo possuem forte atividade antioxidante. Vrios compostos fenlicos tm sido isolados
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do alecrim (carnosol, rosmanol, rosmaridifenol e rosmariquinona) e do organo (glucosdeos, cidos fenlicos e derivados terpenos) (lolos, 1999). zainol et al (2003), conrmaram a ecincia antioxidante do extrato metanlico de alecrim (0,02%) em banha armazenada no escuro por 6, 14, 21, 28 e 36 dias atravs da determinao do ndice de perxido. A ecincia do extrato de alecrim foi comparvel ao bht e superior ao bha nas mesmas concentraes. nenadis et al (2003), fracionaram extrato de organo com vrios solventes (ter de petrleo, ter etlico, acetato de etila e butanol). A frao solvel em ter etlico foi mais efetiva na proteo de banha (no escuro, a 65C) contra a oxidao e sua atividade foi equivalente ao bht. O mesmo foi observado em leo de milho e soja renados armazenados no escuro, a 35 e 65C e sob operao de fritura. Os antioxidantes foram utilizados na dosagem de 0,01 e 0,02% e a oxidao foi acompanhada pela determinao do ndice de perxido. suja et al (2004), avaliaram a atividade antioxidante de extrato metanlico de gergelim em leo de soja e girassol, usando o mtodo de estufa a 60C. Os resultados mostraram que o extrato de gergelim, em concentraes de 5, 10, 50 e 100 mg/kg nos leos testados reduziu signicativamente o ndice de perxido, dienos conjugados e o valor de p-anisidina. O estudo tambm indicou um melhor efeito antioxidante do extrato de gergelim que do bht a 200 mg/ kg. Menores concentraes de extrato de gergelim foram efetivas na proteo de leos vegetais, independentemente de insaturao e contedo de vitamina E. Estudando o efeito de vrios antioxidantes, incluindo fosfolipdios, ascorbil palmitato, alecrim, tocoferol e catequina sobre a estabilidade do leo de amendoim, chu e hsu (1999), observaram que entre estes antioxidantes, catequina em mistura ou no com outros antioxidantes aumentaram signicativamente a estabilidade do leo quando comparado com um controle, sendo seguida por fosfolipdio, alecrim e tocoferol. O ascorbil palmitato no apresentou resultado signicativo. Degradao do leo de dend bruto aumento da Acidez O leo de dend quando impropriamente armazenado, apresenta aumento da acidez devido ao processo de hidrlise e/ou oxidao, que so normalmente devido presena de microorganismos, causando perdas econmicas. Portanto, a anlise da matria prima fundamental para denir o procedimento e o processo para obteno do biocombustvel. Destaca-se como varivel importante para esta denio acidez do leo, no caso especco do dend. Os valores de acidez obtidos para o leo de palma bruto armazenado em vidro claro, em presena de luz, a temperatura ambiente so mostrados na gura 3.5.
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 30 60 90 120 150 180 t (dias) 210 240 270 300 330 5,4 6,2 7,5 16,2 13,5 9,5 4,9 4,9 5,2 9,8 10,1
Figura 3.5 Variao do ndice de acidez do leo de palma bruto em funo do tempo.
(mg KOH/g leo)
I.A
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Este leo permaneceu praticamente estvel por 60 dias, quando a medida de acidez permaneceu em 4,9 mgkoh/g leo. Aps este perodo houve um aumento de acidez atingindo em 330 dias o valor de 16,2 mgkoh/g leo. Este mesmo leo armazenado em tambores plsticos, em ausncia de luz, com acidez inicial de 4,9 mg koh/g leo aps 330 dias apresentou acidez de 32,2 mgkoh/g leo. De acordo com a literatura um dos fatores que pode prejudicar a qualidade do leo a ao das enzimas existentes no seu fruto e a hidrlise (gura 3.6) produzida pelas lipases (triacilglicerol acilhidrolase), que formam altas quantidades de cidos graxos livres (referencia).
O R O R + H2O R O OH + HO R
Figura 3.6 Reao Genrica de Hidrlise de um ster.
O espectro infravermelho do leo de palma bruto, de IA de 4,9 mgkoh/g leo, est mostrado do na gura 3.7.
Figura 3.7 Espectro de Infravermelho do leo bruto.
A banda larga na regio de 3400 cm-1 indica provavelmente a presena de cidos carboxlicos. No entanto, para a acidez deste material (baixa) no foi observada banda caracterstica de C=O de cido na regio de 1711 cm-1, apresentando somente a banda de 1744 cm-1 caracterstica de C=O de steres. A anlise dos espectros de rmn de 13C do leo bruto inicial e do leo aps 330 dias, indicou no leo com IA de 4,9 mgkoh/g leo presena de apenas um sinal (gura 3.8-A), correspondente ao deslocamento qumico do C 3 em triglicerdeos. Enquanto que para o leo com IA de 16,2 mgkoh/gleo, alm deste sinal apresenta deslocamento qumico de 24,7 ppm (gura 3.8-B, sinal 2), que correspondente ao deslocamento qumico do C 3 em cidos graxos livres, que conrma a degradao do leo.
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Figura 3.8 Expanso da regio de 25 a 24 ppm do espectro de rmn de 13C (75 MHz) do leo de palma.
Figura 3.9 Placa de Petri com fungo isolado do leo de dend de ceru classicado como Paecilomyces variotii
A origem deste aumento de acidez do leo armazenado foi identicada ao se isolar o microrganismo, que poderia ser responsvel por este comportamento. Para o leo com IA de 4,9 mgkoh/g leo o fungo endoftico isolado, classicado como Paecilomyces variotii, apresentou crescimento mximo aps 4 dias de inoculao do leo em placa de Petri, cujo aspecto fsico encontra-se na gura 3.9. A partir de um alquota deste mesmo leo, armazenado em ausncia de luz durante 330 dias, com IA de 32,2 mgkoh/g leo, isolou-se o mesmo fungo, que aps a incubao de 4 dias apresentou pouco crescimento devido ao alto ndice de acidez, que desfavoreceu seu desenvolvimento pleno. De acordo com a literatura certos microrganismos, presentes nos tanques de armazenamento do diesel podem ser responsveis pela degradao e o aumento da acidez do diesel e do biodiesel.(2006). Esta acidez livre pode causar corroso nos tanques de armazenamento e motores, de modo que torn-se necessrio o pr-tratamento do leo, no s para denir o processo de reno, como para a escolha do processo de uso desta matria prima para produo de biocombustveis e o controle de microorganismos presentes. Uma das formas encontradas para o controleda da acidez, foi o uso de resina biocida. Os testes de avaliao da atividade biocida desta resina com leo de acidez 32,2 mgkoh/g leo, sob agitao, mostraram o potencial fungicida deste material em tempos de contato de 1 min, 10min e 30min (gura 3.10). C
Figura 3.10 Fungos isolados aps 330dias: (A) fungo inoculado sem contato com a resina biocida; fungos inoculados aps diferentes tempos de contato com a resina: (B)1min, (C)10min e (D)30min.
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Aps 30 dias foi vericada que a acidez permaneceu constante nos leos tratados com a resina e aumentou no leo vegetal bruto no tratado. Portanto, conclui-se que o aumento de acidez do leo devido presena de cepas do fungo endoftico Paecilomyces variotii, que biotransforma o leo gerando cidos graxos livres. Estes cidos foram identicados por rmn de 13C. Estes resultados preliminares indicam que as condies de armazenamento so fundamentais para o controle da qualidade do leo dend bruto, assim como a conteno dos microrganismos presentes. Uma soluo encontrada foi utilizao de resinas com ao fungicida.
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4 Biocombustveis a Partir de leos

Vegetais
Wilma de Araujo Gonzalez, Raquel Medeiros da Silva, Evandro Luiz DallOglio, Paulo Teixeira de Sousa Jr, Vaniomar Rodrigues, Luiz Eduardo Pizarro Borges.
4.1 Introduo
O grande desao consiste em suprir as necessidades energticas de sistemas isolados, denir qual o modelo adequado para as comunidades que leve em considerao a logstica, as questes ambientais, as questes socioeconmicas, a gesto, o consumo e o preo atual do diesel na regio amaznica. Sabe-se que para os motores tipo diesel, vrias solues foram aventadas, ressaltando-se como principais a utilizao do prprio etanol em mistura com explosivo conveniente e o aproveitamento dos leos vegetais. No aproveitamento do leo vegetal para substituio do diesel, trs linhas distintas so possveis. 1. U tilizao direta do leo vegetal puro ou em mistura com o diesel do petrleo. Esta linha embora sendo a de menor custos de obteno do combustvel traz problemas de ajuste de caractersticas fsicas para empregos nos motores existentes, alm de que os produtos da combusto seriam diferentes podendo comprometer as partes metlicas do motor, bem como pelo fato de lanar novos poluentes na atmosfera, possivelmente bastante txicos. 2. Transestericao, transformando os triglecerdeos naturais do leo vegetal em monosteres do etanol ou do metanol. Nesta linha melhoravam-se as propriedades fsicas do combustvel aproximando-as s do diesel, com o custo no muito elevado; traz, entretanto as seguintes desvantagens: consumo elevado de lcool etlico ou metlico, numa proporo de 3 molculas para cada molcula de triglecerdeo; gerao de uma quantidade muito elevada de glicerina, que teria assim, de encontrar uma aplicao em grande escala; exigncia de adaptao do motor e trazendo ainda os inconvenientes j citados, de corroso das partes metlicas do motor e liberao na atmosfera de novos poluentes, com grau de toxidez alto como cidos e aldedos; 3. transformao de leo em uma mistura de hidrocarbonetos o mais semelhante possvel ao diesel, atravs de uma degradao trmica ou cataltica dos triglecerdeos que constituem o leo vegetal. Sob o ponto de vista da qualidade do combustvel esta a linha que melhor atenderia ao problema. No haveria necessidade de nenhuma modicao ou adaptao dos motores, bem como no teramos nenhum problema novo de corroso ou poluio, uma vez que o combustvel seria idntico, em sua natureza, ao j utilizado. Traz, entretanto, como grande inconveniente o elevado custo do processo.
Biocombustveis a partir de leos Vegetais
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O grande desao consiste em suprir as necessidades energticas de sistemas isolados, em denir qual o modelo adequado para as comunidades, que leve em considerao a logstica, as questes ambientais, as questes socioeconmicas, a gesto, o consumo e o preo atual do diesel na regio amaznica. Uma das possibilidades de atendimento a estas necessidades como fonte de energia renovvel, atravs do uso de leos vegetais como biocombustvel, quer pelo uso in natura ou transformado quimicamente pelo processo de transestericao e/ou estericao ou por craqueamento. Na forma in natura, uma opo de uso a queima em motores multicombustveis para gerao de eletricidade. Como exemplos: a comunidade de Vila Boa Esperana, no Par, onde mais de 100 famlias esto sendo atendidas com a eletricidade gerada a partir de leo de dend produzido na prpria comunidade. Na forma modicada por processos fsicos e qumicos existem experincias brasileiras e internacionais que comprovam a viabilidade tcnica e ambiental da utilizao do biodiesel de leos vegetais, puros ou misturados com leo diesel, em motores automotivos. Quanto ao aspecto tcnico os motores trabalham normalmente apesar do registro de pequeno aumento de consumo de combustvel; quanto ao aspecto ambiental, registrou-se signicativa diminuio das emisses de poluentes. Tal fato importante, pois atravs do uso do biodiesel haveria diminuio das emisses de gases de efeito estufa nas grandes cidades. Concluindo, a eletricao de comunidades isoladas atravs do uso de leos vegetais, quer como fonte primria, quer como fonte secundria somando-se a outras fontes alternativas pode ser usada principalmente em poca de estiagem. Contudo, quando se trata de Amaznia, a denio do processo a ser utilizado, depende da logstica, do impacto ambiental, do mapeamento, do zoneamento e principalmente do apoio governamental para a sua viabilizao.
4.2 Biodiesel
Biodiesel um combustvel biodegradvel derivado de fontes renovveis, que pode ser obtido por diferentes processos tais como a transestericao, ou a estericao. O biodiesel um combustvel renovvel e biodegradvel, ambientalmente correto, constitudo de uma mistura de steres metlicos ou etlicos de cidos graxos, obtidos da reao de estericao de cidos carboxlicos ou transestericao de qualquer triglicerdeo com um lcool de cadeia curta, metanol ou etanol. Pode ser produzido a partir de gorduras animais ou de leos vegetais, existindo dezenas de espcies vegetais no Brasil que podem ser utilizadas, tais como mamona, dend (palma), girassol, colza (canola), babau, amendoim, pinho-manso e soja, dentre outras. O biodiesel uma evoluo na tentativa de substituio do leo diesel mineral por um leo oriundo de biomassa. Os biocombustveis so combustveis naturais, no txicos, biodegradveis e renovveis que apresentam queima limpa, sendo, portanto, timos substitutos do diesel do petrleo. A tabela4.1 mostra as caractersticas fsico-qumicas do biodiesel de vrias espcies vegetais e do leo diesel convencional. Portanto, o biodiesel substitui total ou parcialmente o leo diesel de petrleo em motores de ciclo diesel, automotivos (de caminhes, tratores, camionetas, automveis) ou estacionrios (geradores de eletricidade, calor). Pode ser usado puro ou misturado ao diesel em diversas propores. A mistura de 2% de biodiesel ao diesel de petrleo chamada de B2 e assim sucessivamente, at o biodiesel puro, denominado B100.
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Segundo a Lei 11.097, de 13 de janeiro de 2005, biodiesel um biocombustvel derivado de biomassa renovvel para uso em motores a combusto interna com ignio por compresso, ou conforme regulamento, para gerao de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustveis de origem fssil. A Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) dene o biodiesel como um combustvel para motores a combusto interna com ignio por compresso, renovvel e biodegradvel, derivado de leos vegetais ou de gorduras animais, que possa substituir parcial ou totalmente o leo diesel de origem fssil.
Caractersticas Mamona Poder calorfico (Kcal/Kg) Ponto de nvoa (C) ndice de cetano Densidade a 20C (g/cm3) Viscosidade a 37,8 (cSt) Inflamabilidade (C) Ponto de fluidez (C) Destilao a 50% Destilao a 90% Corrosividade ao cobre Teor de cinzas (%) Teor de enxofre (%) Cor (ASTM) Resduo de carbono 9046 -6 nd 0,919 21,6 208 -30 301 318 0 0,01 0 1,0 0,09 Babau 9440 -6 65 0,886 3,9 nd nd 291 333 0 0,03 nd 0 0,03 Origem do biodiesel Dend 9530 6 nd 0,8597 6,4 nd nd 333 338 0 0,01 nd 0,5 0,02 Algodo 9520 nd 57,5 0,875 6,0 184 -3 340 342 0 0,01 0 1,0 nd Piqui 9590 8 60 0,865 5,2 186 5 334 346 0 0,01 0 1,0 0,01 leo Diesel 10824 1 45,8 0,849 3,04 55 Nd 278 373 2 0,014 0,24 2,0 0,35
Tabela 4.1 Caractersticas fsico-qumicas do biodiesel. Fonte: neto et al (2002)
As caractersticas fsicas e qumicas do biodiesel so semelhantes entre si, independentemente de sua origem, isto , tais caractersticas so quase idnticas, independentes da natureza da matria-prima e do agente de transestericao, se etanol ou metanol. A tabela 4.2 apresenta as propriedades complementares ao biodiesel em comparao ao leo diesel comercial.
Caractersticas Caractersticas qumicas apropriadas Propriedades Complementares Livre de enxofre e compostos aromticos, alto nmero de cetanos, ponto de combusto apropriado, excelente lubricidade, no txico e biodegradvel. Nvel de toxicidade compatvel ao sal ordinrio, com diluio to rpida quanto a do acar (Departamento de Agricultura dos Estados Unidos). Reduz sensivelmente as emisses de (a) partculas de carbono (fumaa), (b) monxido de carbono, (c) xidos sulfricos e (d) hidrocarbonetos policclicos aromticos. Complementa todas as novas tecnologias do diesel com desempenho similar e sem a exigncia da instalao de uma infra-estrutura ou poltica de treinamento. O gs carbnico liberado absorvido pelas oleaginosas durante o crescimento, o que equilibra o balano negativo gerado pela emisso na atmosfera. Permite a valorizao de subprodutos de atividades agro-industriais, aumento na arrecadao regional de ICMS, aumento da fixao do homem no campo e de investimentos complementares em atividades rurais. Pequenas e mdias plantas para produo de biodiesel, podem ser implantadas em diferentes regies do pas, aproveitando a matria-prima disponvel em cada local
Ambientalmente benfico Menos poluente
Economicamente competitivo Reduz aquecimento global Economicamente atraente
Regionalizao
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aromticos. Economicamente competitivo Reduz aquecimento global Economicamente atraente Complementa todas as novas tecnologias do diesel com desempenho similar e sem a exigncia da instalao de uma infra-estrutura ou poltica de treinamento. O gs carbnico liberado absorvido pelas oleaginosas durante o crescimento, o que equilibra o balano negativo gerado pela emisso na atmosfera. Permite a valorizao de subprodutos de atividades agro-industriais, aumento na arrecadao regional de ICMS, aumento da fixao do homem no campo e de investimentos complementares em atividades rurais. Pequenas e mdias plantas para produo de biodiesel, podem ser implantadas em diferentes regies do pas, aproveitando a matria-prima disponvel em cada local
Regionalizao
Tabela 4.2 Propriedades complementares atribudas ao biodiesel em comparao ao leo diesel comercial. Fonte: neto el al (2002)
A obteno industrial de biodiesel tem sido realizada em fase homognea e em presena de catalisadores bsicos fortes como hidrxidos, metxidos e etxidos tanto de sdio quanto de potssio, visto que estes catalisam a reao obtendo-se converses a biodiesel em torno de 100%. Estes catalisadores base de sdio e potssio possuem a vantagem de ter um valor comercial baixo. O maior nmero de pesquisas na rea de biodiesel tem por objetivo otimizar as condies reacionais do processo feito em fase homognea e/ou heterognea utilizando diferentes alcois e catalisadores. Nesse contexto, alguns trabalhos de relevncia so considerados: De modo geral, biodiesel foi denido pela National Biodiesel Board dos Estados Unidos como o derivado mono-alquil ster de cidos graxos de cadeia longa, proveniente de fontes renovveis como leos vegetais ou gordura animal, cuja utilizao est associada substituio de combustveis fsseis em motores de ignio por compresso (motores do ciclo diesel).
4.3 Biodiesel no Mundo

A histria do biodiesel no mundo comeou em 1937 quando surgiu a primeira patente relatando a transestericao de leos vegetais em uma mistura de steres, metlicos ou etlicos de cidos graxos, utilizando catalisadores bsicos, como os hidrxidos de metais alcalinos. Posteriormente, G. Chavanne, que pode ser considerado o inventor do biodiesel e autor desta patente, relatou que foram realizados diversos testes de uso em larga escala, tendo inclusive rodado mais de 20.000 km com caminhes usando biodiesel obtido pela transestericao de leo de dend com etanol. Nessa mesma poca, outros pases desenvolveram pesquisas. Por exemplo, o Instituto Francs do Petrleo realizou em 1940 diversos testes utilizando a tecnologia belga para produo de biodiesel a partir de dend e etanol, tendo obtido resultados extremamente satisfatrios. J pesquisadores americanos desenvolveram um processo utilizando catalisadores cidos seguidos de catalisadores bsicos para evitar a formao de sabes e viabilizar a transformao de leos brutos, com ndices de acidez elevados, diretamente em biodiesel. Com o nal da 2 Guerra Mundial, houve uma normalizao no mercado mundial de petrleo, fazendo com que o biodiesel tenha sido temporariamente abandonado. A partir da dcada de 80, quando sucessivas crises conjunturais ou estruturais zeram com que pesquisadores e governantes se voltassem mais uma vez para a procura de alternativas renovveis para substituir o petrleo, o biodiesel retornou cena, como a principal alternativa ao diesel. J no incio dos anos 90, o processo de industrializao do biodiesel foi iniciado na Europa. A partir da a Europa se tornou o maior produtor e consumidor de biodiesel. As renarias de petrleo da Europa tm buscado a eliminao do enxofre do leo diesel. Como a lubricidade do leo diesel dessulfurado diminui muito, a correo tem sido feita pela adio do biodiesel, j
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que sua lubricidade extremamente elevada. Esse combustvel tem sido designado, por alguns distribuidores europeus, de Super Diesel. Pesquisas recentes mostram que 226 pases tm potencial para produzir biodiesel a baixo custo. Dentre estes, destacam-se aqueles em desenvolvimento, que esto atraindo investidores como a Malsia, Indonsia, Colmbia, Uruguai e Ghana. A estimativa que poderiam ser produzidos 51 bilhes de litros de biodiesel anuais, mas que esta produo atenderia apenas a 5% da demanda existente no mundo por diesel de petrleo. Deste total 80% da produo so provenientes da Malsia, Indonsia, Argentina, Estados Unidos e Brasil.
Annual Production (in million liters)
No Data
<1
150
50100
100500
5001000
100015000
Figura 4.1 Produo anual de biodiesel no mundo.
4.4 Biodiesel na Europa

A Unio Europia produz biodiesel em escala industrial desde 1992. Em 2003 a produo de biodiesel foi de 1.434 milhes de toneladas em 8 pases, sendo que a Alemanha liderou a produo seguida pela Frana e a Itlia.Todos esses pases aumentaram a produo durante o ano de 2003, em particular a Alemanha e a Itlia onde o impacto da legislao favoreceu a produo de biodiesel. Em 2006 a Europa j contava com 120 plantas industriais com uma produo de 4,9 milhes de toneladas e o nmero de pases produzindo j chegava a 24, sendo a Alemanha o pas com maior concentrao de usinas. Em 2006, a Alemanha foi responsvel por 54% da produo de biodiesel da Unio Europia, seguida pela Frana com 15% e Itlia com 9%. A principal matria-prima utilizada para o processamento de biodiesel europeu a colza (canola), e em menores propores, os leos de soja, de palma e de girassol. J em 2007 a capacidade de produo de biodiesel da Unio Europia cresceu 70% em relao ao ano de 2006 e j atinge 10,2 milhes de toneladas. Com base no nmero de usinas em construo atualmente, o Conselho Europeu do Biodiesel (EBB) prev crescimento semelhante em 2008. Atualmente, h 185 usinas de biodiesel em funcionamento na Europa e outras 58 em construo.
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A tabela 4.3 mostra o quadro de pases que fazem parte dos produtores de biodiesel da Unio Europia do ano 2002 a 2006. A Alemanha estabeleceu um expressivo programa de produo de biodiesel a partir da canola, sendo hoje o maior produtor e consumidor europeu deste combustvel, com capacidade de 4.361 milhes de toneladas por ano. O modelo de produo na Alemanha, assim como em outros pases da Europa, tem caractersticas importantes. Nesse pas, os agricultores plantam a canola para nitrogenar naturalmente os solos exauridos daquele elemento e dessa planta extraem leo, que a principal matriaprima para a produo do biodiesel. Depois de produzido, o biodiesel distribudo de forma pura, isento de qualquer mistura ou aditivao. Esse pas conta com uma rede de mais de 1.000 postos de venda de biodiesel. A gura 4.2 nos mostra a evoluo de vendas e de postos com biodiesel na Alemanha. A Frana tem capacidade hoje de produzir 780 milhes de toneladas de biodiesel por ano, cando somente atrs da Itlia e Alemanha. Em 2006, foi o segundo pas em produo de biodiesel da Europa, com produo de 482 milhes de toneladas.
Pas Alemanha Frana Itlia Inglaterra ustria Polnia Republica Tcheca Espanha Portugal Eslovquia Dinamarca Grcia Blgica Holanda Sucia Eslovnia Romnia Litunia Latvia Bulgria Irlanda Malta Chipre Estnia TOTAL 2002 450 366 210 3 25 10 1 1.065 2003 715 357 273 9 32 6 40 1 1.434 2004 1.035 348 320 9 57 60 13 15 70 1,4 5 1.933 2005 1.669 492 396 51 85 100 133 73 1 78 71 3 1 1 8 7 5 2 1 7 3.184 2006 2.662 743 447 192 123 116 107 99 91 82 80 42 25 18 13 11 10 10 7 4 4 2 1 1 4.890
Tabela 4.3 Produo de biodiesel na unio europia de 2002 a 2006 (10 6L). Fonte: European Biodiesel Board, 20032006
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1600 1400 Nmeros de postos 1200 1000 800 600 400 200 1600 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002E vendas postos
600 500 400 300 200 100 0 Vendas (em mil t)
Figura 4.2 Evoluo de vendas e postos com biodiesel na Alemanha. Fonte: ufop 2005
4.5 Biodiesel nos Estados Unidos

A grande motivao americana para o uso do biodiesel a qualidade do meio ambiente. Os americanos esto se preparando para o uso desse combustvel especialmente nas grandes cidades. A percentagem que tem sido mais cogitada para a mistura no diesel de petrleo a de 20% de biodiesel, mistura essa que tem sido chamada de B20. Os padres para o biodiesel nos Estados Unidos so determinados e xados pela norma astm d-675120. Em 2007, a produo de biodiesel dos Estados Unidos foi de 1,5 bilhes de litros. Em 2006, o pas produziu 950 milhes de litros, 43% da capacidade de 2,2 bilhes de litros na poca. A nova lei energtica norte-americana, sancionada pelo presidente George W. Bush, em dezembro, torna obrigatria a adio de 1,9 bilhes de litros de biodiesel ao diesel mineral em 2009.
4.6 Problemas do Biodiesel no Mundo

A principal autoridade ambiental da Europa admitiu que a Unio Europia no previu os problemas ecolgicos que os biocombustveis poderiam provocar, quando determinou que 10% dos veculos do continente passassem a usar esta fonte de energia a partir de 2020. Confrontado com o nmero cada vez maior de estudos que apontam para os riscos de se produzir biocombustvel em escala global e enumerar problemas como o aumento do preo dos alimentos e o desmatamento de orestas para criar reas de lavoura. Outro problema enfrentado pela Europa para os produtores de biodiesel que a indstria afetada pelos altos custos, a perda de incentivos scais e a concorrncia norte-americana. Ainda, a Unio Europia dever importar biodiesel para atingir sua meta de 13 bilhes de litros at 2010 para atender obrigatoriedade.
4.7 Biodiesel no Brasil

Embora o desenvolvimento de combustveis alternativos no Brasil date do incio do sculo passado, um apoio efetivo para pesquisas em biodiesel somente ocorreu na dcada de 1960. A
73
motivao para estas pesquisas estava associada com consideraes estratgicas e de segurana nacional do governo militar, sobretudo em comunidades isoladas em regies de fronteira, onde o fornecimento de diesel era difcil por razes logsticas, justicando ento uma produo local do combustvel. Tambm era necessrio estabelecer alternativas ao petrleo. Nas dcadas de 70 e 80, em resposta ao desabastecimento de petrleo o governo criou, alm do amplamente conhecido Pr-lcool, o Plano de Produo de leos Vegetais para Fins Carburantes (Pr-leo), elaborado pela Comisso Nacional de Energia, atravs da Resoluo n 007, de 22 de outubro de 1980. Previa a regulamentao de uma mistura de 30% de leo vegetal ou derivado no leo diesel e uma substituio integral em longo prazo. No escopo deste programa de governo, foi proposta, como alternativa tecnolgica, a transestericao ou alcolise de diversos leos ou gorduras oriundos da atividade agrcola e do setor extrativista. Neste contexto, destacam-se os estudos da Fundao Centro Tecnolgico de Minas Gerais (cetec), em parceria com o Ministrio da Indstria e Comrcio, da ufc, e da Unicamp realizados pelas equipes dos profs. Expedito Parente e Ulf Schuchard, respectivamente. Muita pesquisa foi realizada durante esse perodo, resultando na solicitao da primeira patente internacional de biodiesel por cientistas brasileiros. No entanto, com a queda do preo do petrleo, este foi abandonado em 1986, mas, mesmo aps o m do pro-leo como programa de governo, as pesquisas em biodiesel continuaram sendo realizadas por pesquisadores brasileiros. Esta situao permaneceu inalterada at os anos de 1990, quando os pases europeus seguidos por muitos outros, motivados por questes ambientais e de incertezas no fornecimento de petrleo, comearam a utilizar o biodiesel. Em 2002, o ministro de Cincia e Tecnologia do Brasil criou uma rede de instituies para estudar a produo e uso do biodiesel produzido atravs da reao de transestericao do leo de soja com etanol. Em janeiro de 2003, aps sua posse, o governo Lula estabeleceu um Comit Interministerial (CI) para o biodiesel, com a incumbncia de analisar a possibilidade de produo e uso do biodiesel no Brasil. O CI realizou uma srie de audincias pblicas com instituies pblicas e privadas de todo o pas, relacionadas com a cadeia produtiva do biodiesel (pesquisas, realizao de testes, produo industrial, agricultura dentre outras) e tambm com o parlamento federal e estadual de muitos estados. As principais concluses destas audincias foram as seguintes: 1. O biodiesel pode contribuir favoravelmente para minimizar muitos problemas fundamentais no Brasil, como a gerao de empregos e renda (incluso social); a reduo na poluio ambiental, reduzindo custos para o sistema pblico de sade; mitigar as desigualdades regionais e reduzir a importao de petrleo. 2. O biodiesel utilizado em muitos pases industrializados. A motivao comum reside na reduo da poluio ambiental e na dependncia do petrleo. 3. O Brasil realizou avanos na tecnologia para biodiesel desde a dcada de 1970. Entretanto, estes avanos foram discretos e no harmonizados. O Brasil pode produzir biodiesel por muitas rotas tecnolgicas e matrias-primas, que podem ser ajustadas diversidade regional do pas, de tal forma que todas as regies possam ser envolvidas na produo de biodiesel, contribuindo para a reduo das desigualdades regionais do pas. Com base nestas concluses o CI elaborou as seguintes recomendaes: 1. A imediata incluso do biodiesel na agenda ocial do governo enviando um sinal positivo para a indstria do biodiesel;
74
2. A reduo das desigualdades regionais e a incluso social devem ser o principio orientador do Programa Nacional para produo e Uso do Biodiesel; 3. Autorizar ocialmente o uso de biodiesel no Brasil. O CI considerou este fato uma etapa importante para tornar o pas um possvel benecirio do mercado de crditos de carbono (como um Mecanismo de Desenvolvimento Limpo do Protocolo de Kyoto); 4. Realizar testes reconhecidos e certicados (em motores veiculares e estacionrios) e atividades de pesquisas e desenvolvimento em parceria com a indstria automobilstica, os estados da federao e outros pases; 5. Executar estudos tcnicos para produo agrcola de matrias-primas viveis economicamente em mbito nacional; 6. Elaborar normas, regulamentos e padres de qualidade para o biodiesel de acordo com seus diferentes usos; 7. Implementar polticas pblicas (para nanciamentos, assistncia tcnica e extenso rural e para permitir pesquisas) dirigidas para aumentar a ecincia na produo de biodiesel; 8. Evitar subsdios para o biodiesel e sua cadeia produtiva para prevenir distores ao longo do tempo. Permitir incentivos scais para alcanar sustentabilidade econmica, social e ambiental na cadeia produtiva do biodiesel. Para a implementao de todas estas recomendaes foi criada uma Comisso Executiva Interministerial (cei) subordinada diretamente Presidncia da Repblica. Tambm foi criado um Grupo Diretor (GD) subordinado ao ministro de Minas e Energia. Em 2004, o GD apresentou e obteve a aprovao de um plano de trabalho para implementar o biodiesel no Brasil. Desde ento muitas leis e regulamentaes foram propostas e adotadas para colocar o plano em prtica. Existem alguns aspectos da legislao brasileira para o biodiesel que devem ser destacadas para mostrar que este programa difere daqueles implantados em outros pases e tambm do prolcool anteriormente implementado no Brasil. A Lei 11116 (de maio de 2005) e o Decreto 5297 (de 6 de dezembro de 2004) isentam produtores de biodiesel do pagamento do ipi e regulamentam a reduo das alquotas de pis/pasep e cons, estabelecida em 0,6763. Incrementos na reduo foram estabelecidos com valores dependentes do tipo de matria-prima utilizada, se a matria-prima for obtida da agricultura familiar e da regio na qual foi produzida. Os maiores incentivos acumulam-se para biodiesel produzido de leos de palmceas e de mamona, obtidos nas Regies Norte, Nordeste ou semi-rido do pas e adquiridos da agricultura familiar. Sob tais condies no necessrio o pagamento de pis/pasep e cons um incentivo equivalente a R$218,00/m3 do biocombustvel. Os valores para a tributao federal e estadual nas diferentes regies no Brasil podem ser observados na gura 4.3.
Alquota Padro (Biodiesel) Alquota do diesel
17% 15% 17% 18% 13% 12%
Figura 4.3 Tributao estadual sobre biodiesel e diesel. Fonte: GT Biodiesel mme, 2006
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Aps um ano de amadurecimento, foi lanado o Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel (pnpb) em sesso solene no Palcio do Planalto no dia 4 de dezembro de 2004, sendo o seu principal objetivo garantir a produo vivel economicamente do biocombustvel, tendo como tnica a incluso social e o desenvolvimento regional. A principal ao legal do pnpb foi a introduo de biocombustveis derivados de leos e gorduras na matriz energtica brasileira pela Lei n 11.097, de 13 de janeiro de 2005. Esta lei prev o uso opcional de B2 at o incio de 2008, quando passar a ser obrigatrio. Entre 2008 e 2013, podero ser usadas blendas com at 5% de biodiesel, quando o B5 ser obrigatrio. Finalmente, a Resoluo Nmero 3, de 23 de setembro de 2005, do Conselho Nacional de Poltica Energtica, obriga os produtores e importadores de leo adquirir todo o biodiesel produzido por companhias ou associaes agraciadas com o Selo de Combustvel Social a partir de 1 de janeiro de 2006. Este biodiesel deve ser adquirido em leiles pblicos controlados pela anp (Agncia nacional de Petrleo e Biocombustveis). Mostrando que com este Programa de Biodiesel, a inteno do governo evitar as falhas observadas no Pr-lcool, notadamente a concentrao da produo nas mos de poucos e somente em algumas regies do pas.
Estado Bahia Cear Goias Maranho Mato Grosso Minas Gerais Par Paran Piau Rio Grande do Sul Rondnia So Paulo Tocantins Total Produo 2005 (m3) 44 510 26 156 736 Produo 2006 (m3) 4.238 1.956 10.108 13 311 2.421 100 28.604 21.251 69.002 Produo 2007 (m3) 69.297 47.348 110.638 23.509 12.857 138 3.717 12 30.474 42.696 99 35.684 22.773 399.243
Tabela 4.4 Produo de biodiesel B100 por Estados 2005 a 2007 (m3). Fonte: anp/srp. Notas: (m3) = metro cbico
No Brasil, a produo de biodiesel em escala industrial comeou aps a introduo de biocombustvel de leos e gorduras na matriz energtica brasileira pela sua legalizao pela Lei n 11.097, de 13 de janeiro de 2005. E j no primeiro ano em 2005 teve uma produo de 736 m3 , aumentando para 399.243 m3 em 2007 (Tabela 4.4). A capacidade autorizada de plantas de biodiesel no Brasil em maio de 2008 chegou a 2.833.610 m3 e o nmero de plantas com autorizao para produo de biodiesel pela ANP foi de 53 (Tabela 4.5).
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Estado Mato Grosso So Paulo Rio Grande do Sul Gois Bahia Tocantins Cear Maranho Piau Paran Par Minas Gerais Rondnia Rio de Janeiro Total
Nmero de Plantas de Produo de Biodiesel 19 8 4 3 2 2 2 1 1 3 2 3 2 1 53
Capacidade de Produo Anual (m3) 713.598 555.872 532.200 259.800 208.500 116.100 108.720 108.000 81.000 57.000 34.500 21.720 18.600 18.000 2.833.610
Tabela 4.5 Capacidade autorizada de plantas de produo de biodiesel no Brasil at 08/05/2008 Nota (1): Capacidade anual limitada de acordo com licena ambiental de operao vigente. Data da ltima atualizao: 08/05/2008. 300 dias de operao
A partir do dia 1 de julho de 2008, o percentual de mistura obrigatria de biodiesel ao leo diesel comercializado aumentou de 2% para 3%. A deciso foi tomada pelo Conselho Nacional de Poltica Energtica (cnpe) A resoluo foi publicada no Dirio Ocial da Unio (Resoluo nmero 2 de 13 de maro de 2008). O Brasil apresenta um grande potencial em oleaginosas nativas que podem ser utilizadas como matria-prima para produo de biocombustveis possibilitando o crescimento tecnolgico em pesquisas de ponta nessa rea, de forma a atender comunidades isoladas no-atendveis por rede eltrica convencional, o que poderia ser uma soluo para o desenvolvimento sustentvel.
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5 Tecnologia Para Aproveitamento da

Cadeia Produtiva de Dend
Wilma de Araujo Gonzalez, Claudia Rosemback Machado, Nilson Belo Mendona, Luiz Eduardo Pizarro Borges.
5.1 Introduo
O uso de energias renovveis para o atendimento de comunidades isoladas no-atendveis por rede eltrica convencional poderia ser uma soluo para a regio amaznica. No entanto, implantar um projeto nesta regio um desao devido complexidade de logstica e aos problemas polticos, socioeconmicos e culturais. Partindo dessa premissa, em 2004 foi iniciado o projeto Gerao de energia a partir de oleaginosa da Amaznia para atendimento a comunidades isoladas, nanciado pelo mme/ct-energ/ cnpq/pnud/bid, tendo como estratgia: Utilizar os conhecimentos existentes em fontes renovveis de energia (gura 5.1) no ime/dct/eb/md como base para o desenvolvimento e defesa da Amaznia
100% 80% 60% 40% 20% 0% 19711980 19811990 19912000
Figura 5.1 Fontes renovveis de energia ime.
hidrogenao hidrogena transesterifica transesterificao craqueamento reforma
2001
U sar a logstica do Exrcito Brasileiro na regio amaznica para implantao do projeto. O acesso comunidade foi sempre realizado atravs do Comando Militar da Amaznia (cma). A equipe contou com apoio do cigs/cma, atravs da disponibilizao de embarcaes do tipo voadeira, de pessoal para auxiliar nas misses e de equipamento de segurana. Promover a capacitao de recursos humanos e fomentar a pesquisa de alto nvel em reas de interesse estratgico para a defesa nacional, em reas importantes, principalmente em regies de fronteira. Executar este projeto piloto multidisciplinar atravs de parcerias entre os cursos de psgraduao de Qumica, Mecnica, Eltrica e Cartograa do Instituto, com as instituies da Amaznia cigs/cma, embrapa, fucapi, fapeam, sect-am e ufpa. Este projeto possibilitou o desenvolvimento de inmeras pesquisas, em escala de bancada, scale-up e instalao de uma usina piloto de biodiesel. A metodologia proposta neste projeto piloto utilizando
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energia renovvel para atendimento a comunidades isoladas considerou os seguintes aspectos: i. estudo locacional para denir a matria-prima e o local onde seria instalada a usina de biodiesel ii. instalao da unidade de produo de biodiesel iii. escolha da comunidade isolada considerando a logstica iv. necessidade de localizao georreferenciada dos benecirios. v. conhecimento mais apurado da carga dos benecirios, vi. conhecimento da capacidade de pagamento dos benecirios; vii. mapeamento do potencial da comunidade para gerao de emprego e renda viii. escolha do local a ser instalado o sistema de gerao e a rede eltrica.
5.2 Processos para Obteno do Biodiesel

Transestericao A reao de triglicerdeos (leos ou gorduras) com um lcool para formar steres e conseqentemente como subproduto o glicerol (ou glicerina) conhecida como transestericao. Nessa reao, ocorre a produo de um biocombustvel e utiliza-se um lcool de baixo peso molecular, tais como metanol, etanol, propanol e butanol. O metanol mais freqentemente utilizado na Europa e eua por razes de natureza fsico-qumica e pela sua disponibilidade. Contudo, no Brasil defende-se o uso do etanol por ser renovvel e muito menos txico que o metanol. Um catalisador normalmente usado para acelerar a reao, podendo ser bsico, cido ou enzimtico. O tipo de catalisador e as condies reacionais so denidos a partir da qualidade da matria-prima. Dependendo da acidez do leo in natura dene-se o processo, podendo-se usar catlise cida ou catlise bsica. Para leos pouco cidos (menor que 5%), o leo neutralizado previamente e o processo via catlise bsica normalmente utilizado. Se o leo apresenta acidez intermediria (entre 5% e 20%) o processo conduzido em duas etapas: primeiro uma reao de estericao via catlise cida e segundo uma reao de transestericao via catlise alcalina. Se a acidez for muito elevada (acima de 20%) utiliza-se um catalisador cido para a catlise simultnea das reaes de estericao e transestericao. Independente de qual for reao, um excesso de lcool (normalmente 100%) deve ser utilizado para deslocar o equilbrio das reaes no sentido de maior produo de biodiesel. A Figura 5.2 mostra o esquema da reao de transestericao de um triglicerdeo com metanol. A estequiometria da reao de 3 moles de lcool para 1 mol de triglicerdeo, contudo, conforme mencionado acima, na prtica utiliza-se uma relao maior para aumentar o rendimento do produto. OOR OOR OOR Triglicerdeo catalisador OH OH OH Glicerina ROO CH3 + ROO CH3 + ROO CH3 steres metlicos dos cidos graxos correspondentes
3 H3C OH
Metanol
Figura 5. 2 Representao esquemtica da reao de transestericao
Tecnologia para Aproveitamento da Cadeia Produtiva de Dend
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A reao de transestericao catalisada por cidos menos conhecida e ainda alvo de estudos. Na catlise cida ocorre a protonao do grupo carbonlico da molcula do triglicerdeo, levando a formao de um carboction que aps o ataque nucleoflico do lcool produz um intermedirio tetradrico, eliminando o glicerol e formando um novo ster (schuchardt et al., 1998). O mecanismo de transestericao cida mostrado na gura 5.3.
O R OH + O R
+
H OR R H
OH R OH R O + OR OR R
OH
+
OR O
R H
-H+/ROH R OR
OR
OR = OH ; glicerdeo OH R = cadeia carbnica de cido graxo R = grupo alquil do lcool

Figura 5.3 Esquema de transestericao via catlise cida (schuchardt et al., 1998)
crabbe et al (2001) estudaram a inuncia de trs variveis: a razo molar metanol:leo, a quantidade de catalisador e a temperatura da reao. Afetando a converso leo de dend bruto em ster metlico utilizando a rota cataltica cida, obtiveram converso prxima a 97%, utilizando razo molar metanol:leo de 40:1, 5% em massa de cido sulfrico em relao massa de leo e 95C por 9 horas. furuta et al (2004) prepararam catalisadores slidos supercidos de sulfato de estanho, xidos de zircnia e zircnia tungstato e empregaram estes catalisadores na reao de transestericao do leo de soja com metanol em temperaturas variando entre 200 e 300C. Os autores constataram que o tungstato de zircnia-alumina um catalisador slido cido promissor para produo de biodiesel devido ao seu alto desempenho com converses acima de 90% para ambas estericaes. freedman et al (1984), estudaram a transestericao de leo de soja com cido sulfrico como catalisador. Os autores s obtiveram converses para ster satisfatrias com razes molares lcool:leo elevadas, da ordem de 30:1. Esta razo molar foi usada para estudar a transestericao com metanol, etanol e butanol, nas respectivas temperaturas de ebulio. O tempo de reao para se obter altas converses foi de 3, 22 e 69 horas para os steres butlico, etlico e metlico, respectivamente. Estericao A reao de estericao geralmente utilizada quando se dispe de matrias-prima com altos teores de cidos graxos livres. semelhana da reao de transestericao, a reao utiliza alcois de baixo peso molecular, como o metanol e o etanol. Apenas catalisadores cidos podem ser utilizados para a reao de estericao, uma vez que o uso de catalisadores bsicos levaria
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neutralizao dos mesmos pela acidez da matria-prima, gerando sabes. Destaca-se ainda, que a catlise cida heterognea preferencial, pois alm da atividade cataltica, tambm minimiza os custos de separao e puricao dos produtos da reao. O mecanismo para a reao de estericao catalisada por cido se desenvolve muito lentamente na ausncia de cidos fortes, mas alcana o equilbrio em poucas horas quando um cido ou um lcool posto sob reuxo com pequena quantidade de cido sulfrico concentrado ou cido clordrico (gura 5.4). O rendimento da reao de estericao pode ser aumentado deslocandose o equilbrio no sentido da formao dos steres, pela remoo de gua da mistura reacional assim que ela formada.
O C R OH + R OH cat C R OR O + H2O
Figura 5.4 Reao de estericao de um cido graxo com lcool
5.3 Prospeco de Processos

A gerao de energia a partir de biomassa pode ser feita por vrios processos empregando leo vegetal, resduos de biomassa, euentes, subprodutos e/ou co-produtos de processos, sempre com a inteno de agregar valor cadeia produtiva (gura 5.5). A apresentao das pesquisas e produtos desenvolvidos e/ou em desenvolvimento sero apresentados por: a. tecnologias de produo do biodiesel b. tecnologias de aproveitamento da glicerina c. tecnologias de aproveitamento do sabo d. tecnologias de aproveitamento da biomassa para produo de biocatalisador; e. tecnologias de aproveitamento da biomassa para produo de carvo ativo.
Figura 5. 5 Cadeia produtiva de aproveitamento de biomassa
81
5.4 Anlise do leo Vegetal

A anlise da matria-prima fundamental para se denir o procedimento e o processo para produo de um biocombustvel. De acordo com a anp para que se consiga produzir um biodiesel que atenda s especicaes, deve-se utilizar como insumo um leo vegetal com, no mximo 1% de acidez. Portanto, a primeira etapa para a produo de biodiesel independente do tipo de leo vegetal, analisar a matria-prima atravs da determinao da acidez. Atravs desta determinao ser possvel denir o tipo de pr-tratamento desta matriaprima e/ou o processo de produo do biocombustvel que poder ser a transestericao por catlise bsica e/ou cida (homognea ou heterognea) e/ou a estericao dos cidos graxos livres, conforme mostra a gura 5.6.
leo Bruto
Acidez
A < 1%
1% < A < 5%
6% < A < 20%
A > 20%
Transesterificao direta
Neutralizao da acidez e transesterificao
Esterificao e transesterificao
Esterificao e transesterificao simultneas
Catalisador bsico
Catalisador bsico
Catalisador cido e bsico
Catalisador cido
Figura 5.6 Esquema para denio do processo. A= acidez
Alm do tipo de catalisador, se cido ou bsico, ele pode ainda ser homogneo e heterogneo. Na catlise homognea, o catalisador e o substrato esto na mesma fase. Como exemplos de catalisadores cidos tem-se HCl, H2SO4 e de catalisadores bsicos os hidrxidos, carbonatos e alcxidos de Na ou K. J na catlise heterognea, o catalisador e o substrato no esto na mesma fase, o que permite facilmente a separao do catalisador aps a reao. Como exemplos de catalisadores heterogneos podem ser citados os cidos zircnia-alumina dopada com tungstnio e os bsicos CaO, Ca(OMe)2 , Ba(OH)2 , Mg(OH)2 , CaCO3 . Portanto, a comparao entre os catalisadores homogneos (lquidos) e heterogneos (slidos) serve para ajudar na escolha do catalisador mais adequado para o processo a ser estudado. As vantagens e desvantagens de cada tipo de catalisador esto apresentadas na Tabela 5.1.
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Catalisadores Homogneos Bsicos ou alcalinos facilmente manipulveis; Menos corrosivos que os catalisadores cidos homogneos Nmero maior de etapas na produo de biodiesel; Maior produo de resduos provenientes da neutralizao do catalisador, da purificao do produto e recuperao da glicerina
Catalisadores Heterogneos Podem ser utilizados na transesterificao de leos vegetais que possuem altos teores de cidos graxos; Reduo significativa do nmero de etapas de purificao; Possibilita a reutilizao do catalisador; Evita a corroso da planta; Facilita a purificao da glicerina Requer maior tempo de reao e temperaturas elevadas; e Plantas industriais mais sofisticadas
Tabela 5.1 Vantagens e desvantagens do uso de catalisadores homogneos e heterogneos. Adaptado de Palestra Prof. Dr. Ulf Schuchardt, unicamp.
5.5 Pr-tratamento do leo

A partir da anlise do leo vegetal descrita acima, o pr-tratamento do leo bruto pode ser denido. Este pode envolver as etapas de degomagem, neutralizao, lavagem, com medidas de acidez antes e depois do processo (gura 5.7).
leo
Degomagem
Neutralizao
Goma
Lavagem
leo Acidez < 1

Figura 5.7 Pr-tratamento do leo bruto
A etapa de degomagem visa remover do leo bruto os fosfatdeos, protenas e substncias coloidais, que reduzem a quantidade de lcali durante a subseqente neutralizao e as perdas nas outras fases do processo. Alguns processos foram avaliados variando-se as quantidades de leo e as concentraes das solues, para otimizar, denir a melhor metodologia e vericar sua viabilidade para implantao industrial. Os processos avaliados foram: 1. D egomagem e neutralizao com cido fosfrico a 85% e soluo de hidrxido de sdio 20% a frio 2. Degomagem e neutralizao com cido fosfrico a 85% e soluo de hidrxido de sdio 20% a quente
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3. Neutralizao com lcool etlico P.A 4. Degomagem total 5. Degomagem e neutralizao com uxo de ar Entre estes mtodos o mais promissor foi o de degomagem e neutralizao com uxo de ar, adaptado do processo reprotado por Franz Kaltner. Este processo, descrito a seguir, est sendo usado, em rotina, na unidade piloto de biodiesel, instalada no Campo Experimental da Embrapa de Rio Urubu, ceru (Rio Preto da Eva, AM). Degomagem e Neutralizao do leo Vegetal Bruto com Fluxo de Ar Inicialmente, determinado o ndice de acidez do leo, usando o mtodo descrito no Manual de Biodiesel (mme). Em seguida, aquecer o leo at 60C e adicionar uma soluo de NaOH 10% correspondente quantidade suciente para neutralizar os cidos graxos livres presentes no leo. Aquecer novamente at a temperatura de 75C e injetar lentamente ar para facilitar a granulao da borra. Desligar ento o aquecimento e adicionar lentamente uma soluo de NaCl a 10%, em quantidade corresponde a 15% do peso do leo, sob agitao. Parar a agitao e adicionar em intervalos de 10 minutos uma quantidade de gua correspondente a 15% do peso do leo, a temperatura ambiente. Repetir este procedimento duas vezes. Separar a gua / borra por decantao, lavar pelo menos mais trs vezes com a temperatura de 60C, separando a gua aps cada adio. Em seguida secar o leo por evaporao. Acidez do leo de Dend Os leos vegetais, especialmente os produzidos a partir de oleaginosas tpicas do Norte e Nordeste do pas, possuem elevada acidez. No caso especco do dend, destaca-se como varivel importante a acidez do leo. Esta cultura exige que se disponha de uma indstria de processamento da produo (unidade de extrao de leo) o mais prximo possvel da plantao. Tal exigncia faz-se devido necessidade de ordem tcnica, uma vez que os frutos devem ser processados at 24 horas, no mximo 48 horas, aps a colheita, com riscos acentuados de perda da qualidade do leo causado por processos enzimticos de deteriorao e aumento da acidez do leo. Ocorre um processo de hidrlise dos triacilglicerdios (leo vegetal) que leva ao aumento do teor de cidos graxos livres (gura 5.8), que so facilmente saponicveis, devido reao com uma soluo quente de hidrxido de sdio produzindo o correspondente sal sdico do cido carboxlico, isto , o sabo.
O R O R O O R O O O OH OH OH
3 gua
R OH
Figura 5.8 Processo de hidrlise.
Para a denio do local de instalao de uma usina de biocombustvel, especicamente, na Amaznia, deve-se mapear a regio (estudo locacional) e considerar as questes de logsticas. Por exemplo, o Campo Experimental da Embrapa em Rio Urubu, municpio de Rio Preto da Eva,
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Embrapa Amaznia Ocidental, cpaa, foi regio apontada como aquela que respondia s questes supracitadas para instalao de uma usina piloto de biodiesel. Esta regio possua uma plantao de 412 ha de palma e uma usina de extrao de leo de palma e palmiste, de modo que o tempo de colheita e de processamento para extrao do leo poderia ser o menor possvel.
Figura 5.9 Campo experimental da Embrapa, ceru; usina de extrao de leo de dend; imagem ccd-cibers2; cena/ponto 172/103; de composio R3, G4, B2
Um estudo realizado no ime acompanhou a evoluo da acidez do leo bruto in natura em intervalos tempo pr-xados, como mostra a gura 5.10. Observa-se que aps 60 dias h um aumento progressivo do ndice de acidez do leo de palma provavelmente devido sua oxidao e/ou presena de formao de cido livre pela presena de umidade. O uso de leo bruto nestas condies de acidez se produzido por catlise bsica poderia formar sabo e danicar os motores.
8 7 6
I.A (mg KOH/g leo)
7,5 6,2 4,9 4,9 5,2 5,4
5 4 3 2 1 0
30
60
90
dias
120
150
180
Figura 5.10 ndice de acidez do leo de palma bruto.
85
5.6 Produo de Biodiesel

A transestericao alcalina , de longe, o processo mais usado para a produo de biodiesel. Trata-se de um processo simples e de domnio pblico. O problema, no entanto, o custo e a ecincia da etapa de separao das fases aps a reao e a puricao dos produtos e co-produtos (principalmente para o caso do etanol) para que se atenda s especicaes previstas pela ANP. importante, portanto, concentrar esforos no desenvolvimento, na melhoria dos processos e dos equipamentos utilizados na separao de fases e puricao. Alm das questes relativas ao pr-tratamento em que a acidez do leo bruto um fator importante para a escolha do processo, o tipo de catalisador e as vantagens e desvantagens relativas escolha do lcool, devem ser consideradas. Na tabela 5.2 so destacadas algumas questes relativas ao lcool.
Etanol Vantagens Origem renovvel Produo nacional No txico Desvantagens Deve ser lcool desidratado Processo de separao da glicerina mais complexo, o que implica em maior investimento para purificao do biodiesel Metanol Vantagens Menor custo Separao imediata da glicerina Pode ser produzido a partir do gs de sntese Desvantagens Txico O Brasil importador deste lcool Por questes de segurana, no deve ser usado em processos de produo de biodiesel em comunidade isolada
Tabela 5.2 Vantagens e desvantagens relativas ao tipo lcool. Adaptado de Palestra Prof. Dr. Ulf Schuchardt, unicamp.
5.6.1 Reao de Transestericao Rota Etlica Catlise Homognea

Escala Bancada O procedimento de produo de biodiesel via transestericao alcalina, rota etlica apresentado no uxograma da gura 5.11. O teste cataltico para produo de um biocombustvel de referncia, foi realizado em um balo de fundo chato de trs bocas com juntas esmerilhadas. Um condensador foi acoplado para manter reuxo constante. O reator foi imerso em um banho de leo de silicone para a melhor troca trmica neste com termmetro no banho de silicone para acompanhamento da temperatura, como mostrado na gura 5.12. Aps a degomagem e neutralizao do leo vegetal, prepara-se separadamente a soluo de catalisador (etxido de sdio) a quente e s ento adiciona-se ao leo, tambm quente, contido no balo. A quantidade de catalisador (NaOH) utilizada ca em torno de 1% em relao ao peso do leo. O teor de lcool pode variar com razes molares lcool/leo entre 9:1 e 5:1; normalmente uma razo molar de 6:1 (equivalente a 100% de excesso de lcool) usada na reao. O sistema
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deixado sob reuxo, em torno de 75C, durante uma hora. Aps esse tempo, transfere-se o euente reacional para um funil de separao onde se inicia o processo de lavagem, que ser detalhado no prximo passo.
Matria Prima Preparao da matria-prima Catalisador NaOH ou KOH Metanol ou Etanol
Reao de transesterificao
Fase Pesada
Separao de fases Desidratao do lcool
Fase Leve
Recuperao do lcool da glicerina Excesso de lcool recuperado
Recuperao do lcool dos steres
Destilao da glicerina
Purificao dos steres
Resduo Glicrico
Glicerina Purificada
Biodiesel
Figura 5.11 Processo de produo de biodiesel.
Figura 5.12 Aparelhagem de reuxo usada nas reaes homogneas.
Lavagem A literatura apresenta vrios mtodos de lavagem. O objetivo sempre evitar perda de biodiesel para a fase aquosa, o que pode ocorrer devido formao de emulses, agravada pela formao de sabes durante a reao ou ainda por excesso de gua de lavagem ou de agitao. O primeiro mtodo que pode ser usado consiste na adio de glicerina seguida de duas lavagens com gua a 60C. Este processo evita a formao de emulso. O segundo mtodo consiste em lavar o produto reacional com gua quente a 60C por duas vezes. Este processo forma emulso se a mistura for agitada. O terceiro mtodo consiste em lavar o produto temperatura ambiente com uma soluo diluda de cido actico e gua na primeira lavagem e duas outras lavagens com gua. A separao da primeira lavagem ocorre com a formao de trs fases distintas, sendo a inferior composta por gua contendo acetato de sdio, a intermediria composta majoritariamente por glicerina e a superior por biodiesel. Neste processo no ocorre a formao de emulso, mas ocorre o arraste de 10% a 30% de biodiesel na fase rica em glicerina (gura 5.13).
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Figura 5.13 Lavagem do biodiesel com soluo de cido actico; formao de trs fases.
Secagem do Biodiesel Aps a separao da glicerina por decantao, em escala de bancada, o biodiesel pode ser seco com a adio de sulfato de sdio anidro e seco que, por sua vez, separado por centrifugao. Alternativamente, o biodiesel pode ser seco por aquecimento a 130C (ou a 100C sob vcuo) por 30 minutos.
5.6.2 Reao de Transestericao Rota Etlica Catlise Heterognea

Escala Bancada Para os testes via catlise heterognea devem ser usados reatores de ao inox tipo autoclave (Parr) com agitao mecnica ou magntica. Reatores tipo Parr de capacidade de 100 mL e 300 mL (gura 5.14) so adequados para este m. As reaes com catlise heterognea normalmente so conduzidas a temperatura, presso e razo lcool:leo mais elevadas. Valores comuns na literatura so 200C de temperatura, presso entre 5 e 10 bar e razo molar lcool:leo entre 6:1 e 15:1. A quantidade de catalisador varia entre 3% e 20% em relao ao peso de leo.
Figura 5.14 Reatores do tipo Parr utilizados nos testes catalticos.
Em muitos procedimentos a presso do sistema corresponde presso de vapor do lcool. Alguns resultados obtidos a 200C e presso endgena so mostrados na tabela 5.3
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Catalisador zircnia sulfatada dopada (Fe,Mn) zircnia sulfatada zircnia sulfatada 36%H3PW12O40/SiO2
Razo lcool/leo 15:1 15:1 15:1 15:1
% Converso (RMN) 75 00 00 86
T (h) 5 5 12 5
Tabela 5.3 Testes catalticos realizados a propores lcool:leo de 15 .
A inuncia da presso pode ser observada ao se comparar o resultado obtido com o catalisador de zircnia sulfatada na reao com leo de palma que foi realizada a 200C, sob presso de 50 bar, com rendimento de 90,3%.
5.6.3 Reao de Transestericao Aumento de Escala

Os sistemas em escala de bancada apresentam vrias limitaes, principalmente na agitao e no controle de temperatura. O aumento de escala serve a dois propsitos: conrmar os resultados obtidos em escala de banca em condies mais prximas das condies industriais e gerar amostras em maior quantidade para testes e anlises mais completos. O aumento de escala dos processos de produo de biodiesel foi realizado em reatores piloto multipropsito com capacidades de 20 L e 50 L do Instituto Nacional de Tecnologia (int) (gura 5.15).
Figura 5.15 Reatores pilotos com capacidades de 20 L e 50 L.
Estes reatores apresentavam uma srie de limitaes e inadequaes ao processo e foram substitudos por um sistema batelada, projetado para permitir a execuo de todas as etapas de produo do biodiesel num nico equipamento. A tecnologia usada neste reator foi gerada no Instituto Militar de Engenharia (ime), assim como o desenvolvimento do projeto de uma primeira unidade, em ao inox, mvel, de 50 L de capacidade (gura 5.16).
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O procedimento denido para esta unidade basicamente o mesmo denido em escala de bancada sofrendo apenas algumas modicaes. A abordagem de projeto privilegiou a simplicidade e o baixo custo, evitando-se o uso de componentes mais caros, como itens de controle e automao normalmente encontrados em unidades industriais. Em contrapartida, a unidade necessita de um pouco mais de assistncia humana para funcionar. Cabe destacar que a unidade pode inclusive ser usada para recuperar e secar o etanol utilizado em excesso. As maiores vantagens desta unidade so a sua simplicidade, baixo custo e robustez. Estas caractersticas fazem com que este tipo de unidade seja ideal para utilizao em comunidades isoladas (gura 5.16).
5.7 Usina Piloto de Biodiesel
Figura 5.16 Unidade mvel de produo de biodiesel
A usina piloto de biodiesel est instalada em ceru, onde existe uma plantao de 412 ha de dend, uma usina de extrao de leo, e uma comunidade de funcionrios da Embrapa/cpaa e uma escola. O vapor e a bacia de decantao de rejeitos utilizados pela usina piloto de biodiesel so da unidade de extrao de leo de dend (gura 5.17). Cabe destacar que a caldeira da unidade alimentada com os rejeitos da prpria unidade.
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Figura 5.17 Usina piloto de ceru.
O uxograma e o lay-out da usina piloto esto mostrados nas guras 5.18 a 5.20. A unidade completa, sendo projetada para executar todas as etapas do processo de produo, do pr-tratamento do leo bruto at o acabamento do biodiesel, incluindo a recuperao e secagem do lcool. Apesar de executar todas as etapas descritas acima, a unidade bem simples e robusta. Em termos de controle, existem apenas indicaes bsicas de temperatura e presso, sem nenhuma automao. O controle todo manual, com o operador tendo que atuar no acionamento de todos os equipamentos (bombas, agitadores, vlvulas, trocadores de calor). Cabe destacar como diferencial o fato da unidade possuir um sistema completo de recuperao e secagem do etanol utilizado em excesso. A secagem feita com auxlio de um leito de peneira molecular, material adsorvente com grande capacidade para reteno de gua. Este material regenerado no local e pode ser utilizado por inmeros ciclos.
Figura 5.18 Fluxograma da unidade de 1.000 litros por batelada.
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Figura 5.19 Lay-out da unidade de 1.000 litros por batelada.
Figura 5.20 Unidade de 1.000 litros por batelada (ceru/Embrapa).
Em condies ideais, esta usina pode produzir at trs bateladas por dia, ou seja, at 3.000 litros de biodiesel por dia. Esta produo poderia gerar energia eltrica para suprir as necessidades do ceru, da comunidade local e ainda algumas comunidades de Rio Preto da Eva.
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5a Tecnologia de Aproveitamento de Co-Produto da Palma como Catalisador para Produo de Biodiesel Dend
Autores: Raquel Medeiros da Silva e Wilma de Araujo Gonzalez
Introduo A energia um fator determinante do desenvolvimento econmico de um pas, contudo a crise energtica tem nos impulsionado a atentar quanto urgncia de pesquisas nesta rea. Nesse cenrio, destaca-se a produo do biodiesel, que so steres de cidos graxos que podem ser utilizados como combustveis em motores de ciclo diesel sem que sejam requeridas alteraes mecnicas signicativas. Alm disso, esse biocombustvel proporciona elevadas redues na emisso de poluentes, quando comparado com diesel puro, vantagem essa associada ao fato de o seu uso provocar decrscimo na emisso de gases de efeito estufa. Este apresenta ainda propriedades de lubricantes e ndice de cetano (60) superiores ao diesel fssil. Grande nmero de estudos sobre reaes de transestericao com diferentes leos vegetais podem ser encontrados na literatura (karmee et al , 2005; ramadhas et al, 2004). Utilizando catalisadores cidos (H2SO4) e catalisadores bsicos (KOH e NaOH) convencionalmente, adotados devido eccia e ao custo(crabbe et al, 2001, encinar et al, 2002, tomasevic et al, 2003, vicente et al , 2004). O dend por ser uma cultura perene com elevado teor de leo em seus frutos uma oleaginosa potencial para produo de biodiesel, especialmente na Regio Norte do Brasil, que apresenta clima e condies propcias para essa cultura. Na etapa de extrao do leo de palma so obtidos alm do leo proveniente da polpa e amndoa do fruto, euentes slidos e lquidos. Devido a esse fato, este trabalho teve como objetivo estudar a viabilidade de utilizao de um sistema, que emprega o euente slido da agroindstria do dend para transestericao do leo de palma, por rota etlica. Este euente so as cinzas provenientes da biomassa obtidas como produto da queima nas caldeiras, na embrapa-ceru, A nalidade otimizar o processo, atravs do aproveitamento do rejeito slido da palma, como matria-prima para substituio de catalisadores convencionais usados na reao de transestericao. Experimental Preparao dos catalisadores Numa das etapas do processamento do leo de palma utiliza-se a biomassa de palma como material combustvel, fornecida pela embrapa-Amaznia Ocidental, para o aquecimento de caldeiras. Este material foi usado como catalisador, da reao realizada a temperatura de 673873K, em mua por 12 a 16 h, com taxa de aquecimento de 283 K/min. Caracterizao do catalisador O catalisador foi caracterizado pelas tcnicas fsico-qumicas de difrao de Raios X, medida da superfcie especca (mtodo de bet), absoro atmica, microscopia eletrnica de varredura e
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espectrometria de Raios X por disperso de energia (eds). Testes Catalticos Inicialmente, deixou-se o catalisador em uma estufa para secar durante 1 hora. O leo de palma, degomado, etanol absoluto p.a. (vetec) e as cinzas de dend foram colocadas em um reator sob reuxo (351,5K) por 2 e/ou 4 horas sob agitao magntica. As concentraes de catalisador adotadas foram de 5% a10% em relao massa de leo e razo molar etanol/leo de 30:1. Aps o trmino da reao, foram realizadas lavagens sucessivas com gua destilada para a separao e puricao dos produtos. A fase orgnica foi separada e aquecida at a completa evaporao do resduo de etanol e gua. Anlise do leo de palma e do biodiesel O ndice de acidez da matria-prima e do biodiesel foi determinado por titulao contra uma soluo de koh, de acordo com o prescrito pelo mtodo iupac. Resultados A anlise do difratograma do euente slido apresenta raias caractersticas da slica tridimita, sistema monoclnico (Ficha 88-1535), as raias caractersticas do pentxido de fsforo, sistema ortormbico (Ficha 87-0952). Alm das raias indicativas de um composto tipo mica (Ficha 78-1928), foi observada tambm uma banda larga indicativa da presena de slica amorfa. Esta cinza apresentou superfcie especca de 3,1 m2/g, com distribuio heterognea de mesoporos na faixa de 20-300. A baixa superfcie deve-se, provavelmente, presena de mica presente neste material conforme mostram os resultados de drx. O resultado da anlise qumica deste euente slido est apresentado na tabela 1. Observa-se o alto teor de metais alcalinos e alcalinos terrosos, responsvel pela basicidade do material; possibilita o seu uso como catalisador da reao de produo de biodiesel. Esta composio qumica est de acordo com aquela feita por ferreira et al, 1998, que identicou os macronutrientes presentes nos resduos gerados pela agroindstria da palma.
Composio Efluentes Slido da Palma Compostos SiO2 Al2O3 Fe2O3 P2O5 CaO MgO K2O Na2O Tabela 5.4 Resultado da anlise qumica dos euentes slidos da palma. Concentrao (p/p%) 11,746 0,41,1 1,03,4 2,413,5 3,712,5 2,84,9 12,037,0 0,10,6
As micrograas obtidas por microscopia eletrnica de varredura, mev, esto mostradas na gura 5.21. As regies da amostra analisadas esto assinaladas e o resultado da anlise, obtida por EDS, de cada regio, est apresentado como porcentagem na forma de histograma. Observam-se
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aglomerados de morfologia heterognea, cuja composio semi-quantitativa concernente com os resultados de anlise qumica obtidos por absoro atmica.
Figura 5.21 Micrograa obtida por microscopia eletrnica de varredura e histograma de composio semi-quantitativa das cinzas do dend.
Esta cinza analisada por espectroscopia de infravermelho apresentou vibraes caractersticas de grupos funcionais da lignina, hemicelulose e celulose (gura 5.22). As vibraes presentes na cinza so caractersticas dos grupos metil e metileno ocasionadas pelos estiramentos em 2.924 cm-1, v(C-H), as absores em 1.659 cm-1 e 1.633 cm-1 podem caracterizar a presena de cetonas; j as bandas entre 1.600 e 1.445 cm-1 so atribudas aos estiramentos C=C de aromticos. As bandas atribudas aos estiramentos C-O de teres, alcois e fenis so respectivamente 1.115 1.118 cm-1e 1074 cm-1. O estiramento do grupamento carbonila em 1.747 cm-1, 1.797 cm-1 devido aos grupamentos acetyl dos grupos cetonas e aldedosde absoro entre 900 e 700 cm-1; esta relacionada substituio aromtica provavelmente devido estrutura da lignina, gura 2. A presena destes compostos explica o alto teor de carbono encontrado por anlise qumica devido provavelmente combusto incompleta da biomassa.
Figura 5.22 Espectros na regio do infravermelho das cinzas.
A cromatograa de camada delgada (Camada na) ccd uma tcnica bastante simples que pode ser utilizada de forma qualitativa, mas bastante eciente, para avaliar se a converso em steres etlicos foi completa, isto , se houve a formao de biodiesel. Atravs dos rfs (fator de retardamento) das substncias determinadas e identicadas pela visualizao do cromatograma, pode-se identicar o trmino da reao e tambm se a metodologia de puricao estava sendo
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adequada, visto que as manchas de mono e di-glicerdeos desapareciam se o produto estivesse adequadamente puricado (gura 5.23).
Figura 5.23 Cromatograma do leo de palma (O) e do biodiesel (B)
A converso em biodiesel foi determinada atravs da espectroscopia por rmn de prtons espectrmetro varian modelo unity 300, 300 MHz. Como solvente usou-se o clorofrmio deuterado, usando tms como referncia interna. A comparao dos espectros de rmn 1H do biodiesel com o do leo bruto mostra o desaparecimento das molculas de triglicerdeos, representadas pelo multiplete na faixa de 4 a 4,4 ppm, e o aparecimento de um quadriplete caracterstico de ster etlico na faixa de 4 ppm.
Figura 5.24 Espectros de RMN das molculas de triglicerdeo (G) e do biodiesel (E)
Segundo carvalho et al, 2005 a relao da integrao das reas caractersticas dos triglicerdeos com as regies caractersticas dos steres etlicos, possibilita a quanticao do teor de biodiesel obtido experimentalmente. A anlise da gura 5.25 mostra que a cinza apresentou
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converso de biodiesel acima de 92% independente da diminuio do teor de catalisador, isto se deve provavelmente ao alto teor de lcalis presente.
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C(%)
94 93 92 C(4) 10 5 C(2) C(4) C(2)
m(g)
Figura 5.25 Converso em steres etlicos utilizando-se as cinzas de dend em funo da massa de catalisador
Concluso No caso especco de aplicao na regio amaznica em que a planta de biodiesel est ao lado da usina de extrao, a aplicao deste rejeito ou co-produto da palma seria importante devido diculdade e alto custo do transporte na regio; seria possvel substituir os catalisadores convencionalmente usados no processo. Assim, a utilizao das cinzas provenientes do uso do euente slido do processo de extrao do leo de palma como combustvel, um catalisador promissor, pois alm de apresentar alta converso ecologicamente correto e agrega valor ao processo, pois pode ser usado como um substituto do catalisador bsico convencional de NaOH e/ou KOH no processo de obteno do biodiesel por transestericao. Como conseqncia desta pesquisa foram gerados: D epsito de patente intitulada Catalisador e Processo para a Transestericao de steres de cidos graxos, no inpi sob o nmero PI0603904, em 2006; Dissertao de Mestrado, intitulada Avaliao das Cinzas provenientes da queima dos cachos de dend como catalisador , ime, 2006
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6 Rotas Tecnolgicas para o

6.1 Introduo
Aproveitamento da Glicerina
Wilma de Arajo Gonzalez e Cludia Maria Campinha dos Santos
6a Rotas Biotecnolgicas para o Aproveitamento da Glicerina
Segundo a resoluo ANP n 7, de 19 de maro de 2008 da Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis, ANP, a adio de biodiesel ao leo diesel na proporo de 3% (B3), em volume, foi iniciada a partir de 1 de julho de 2008 (ANP, 2008). Portanto, h a necessidade de se produzir cerca de 1,2 bilhes de litros de biodiesel, o que signica a gerao de 120 milhes toneladas/ano de glicerina. Alm disso, em 2013 a partir do uso de B5, a situao car mais crtica, pois sero produzidas 150 mil toneladas de glicerina. A questo o que fazer com tanta glicerina, j que o mercado no conseguir sozinho absorver a enorme produo. Destaca-se, portanto a busca de novas aplicaes para os grandes volumes de glicerina no mundo (Cadernos NAE n 2, 2005). De acordo com levantamento da Associao Brasileira da Indstria Qumica (Abiquim), a capacidade de produo das indstrias qumicas de 35,8 mil toneladas ao ano, mas a produo situa-se em torno de 12,9 mil, para um consumo anual de 13,5 mil toneladas. Desse volume, 48,9% so destinados produo de cosmticos. Outros 14,5% so utilizados pela indstria
Figura 6.1 Cadeia de produo do biodiesel.
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farmacutica, 11,9%, pelo setor de tintas e vernizes e o restante vendido a outros segmentos. Prevalece a questo: o que fazer com este excedente de glicerina, j que o mercado atual no absorve a elevada produo prevista? (Biodiesel Br,2007). Portanto, alguns desaos tecnolgicos surgem quando se observa cadeia produtiva do biodiesel (gura 6.1) verica-se que o aproveitamento dos co-produtos, a saturao do mercado da glicerina e a destinao dos resduos das matrias-primas geradas durante o uso da biomassa para a produo do leo vegetal so bices que devem ser superados. Atualmente, os preos da glicerina originada da produo de biodiesel vm sofrendo forte presso de queda em funo da elevao da oferta, especialmente nos mercados europeu e americano, o que, muitas vezes, torna o seu processo de reno economicamente invivel, particularmente quando essas unidades so de pequena escala e esto localizadas distantes dos centros de reno e do mercado consumidor dessa matria-prima (robra et al, 2006). Segundo fontes ligadas s indstrias qumicas, o preo mdio da glicerina, que em 2005 chegou a R$3,00 o quilo, hoje sai entre R$1,60 e R$1,70. Nas regies onde h usinas de biodiesel o valor mdio cai para R$0,60 a R$0,70 o quilo. Portanto, muitas usinas preferem se livrar dos estoques de glicerina a qualquer preo, porque no est em seu foco de negcios (Biodiesel Br,2007). Portanto, do ponto de vista econmico o desenvolvimento de um processo que permita, a baixo custo, a puricao e o aproveitamento desse euente liquido e principalmente da glicerina nele contida, possivelmente tornar o processo de obteno do biodiesel mais competitivo no mercado de combustveis. A busca pelo desenvolvimento de novas rotas para o aproveitamento dos co-produtos do biodiesel faz-se necessria para gerar valor agregado cadeia produtiva, tornando-a auto-sustentvel do ponto de vista econmico e tecnolgico, o que seria uma tima sada. Pesquisas inovadoras realizadas pelo Grupo de Catlise do ime para o aproveitamento dos subprodutos gerados na cadeia produtiva do biodiesel apresentaram resultados promissores como, por exemplo, catalisadores alternativos, utilizando as cinzas da queima do cacho de dend e a utilizao da glicerina na elaborao da base glicerinada de sabonetes como forma de renda para comunidades isoladas na Amaznia (gura 6.2)(gonzalez et al, 2006).
Figura 6.2 Ocina para confeco de sabonetes, forma de renda para a comunidade isolada de So Francisco de Main Amaznia.
Rotas Tecnolgicas para o Aproveitamento da Glicerina Rota Biotecnolgica
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Nos ltimos anos, tm-se assistido a um grande e rpido desenvolvimento na rea da Biotecnologia, com o aparecimento de novos processos em nvel industrial que recorrem a microrganismos. O uso de microrganismos no aproveitamento dos co-produtos representaria um aumento na competitividade do biodiesel no mercado de combustvel, pelo fato de promover menor poluio do meio ambiente, alm de ser de baixo custo. Sendo assim, o presente estudo teve por objetivo o aproveitamento da glicerina gerada na obteno do biodiesel de dend, atravs de sua biotransformao, com a nalidade de agregar valor e desenvolver a cadeia produtiva, colaborando para garantir um desenvolvimento econmico sustentvel. Entende-se por biotransformao ou biocatlise todos os processos biotecnolgicos que usam catalisadores biolgicos em etapas de converso qumica. Estes catalisadores so em geral enzimas ou clulas inteiras de microrganismos (walsh, 2001). Cabe esclarecer, que neste trabalho foram utilizados no processo de biotransformao fungos in natura, pois o uso de enzimas comerciais encareceria o processo.
6.2 Biotransformao do Euente Lquido do Biodiesel de Dend

O euente lquido utilizado neste trabalho caracteriza-se por lquido de colorao amarela constitudo de glicerina, traos de NaOH, steres e etanol, resultante da produo de biodiesel do leo de dend da regio amaznica (gura 6.3). No processo de biotransformao do euente liquido, sem tratamento prvio, foram utilizadas cepas de Penicillium corylophilum, isoladas de dpteros, originrias da Coleo de Culturas de Fungos da ocruz, depositadas na Coleo de Microorganismos do ime como PcI14 e PcI15. As cepas encontravam-se preservadas em leo mineral e para a reativao e manuteno das mesmas, foram feitos repiques peridicos, em duplicata, em placas de Petri contendo cerca de 20 mL de meio de cultura aveia-agar. As placas foram incubadas a 25C por sete dias. Na biotransformao foram utilizados, em duplicata, erlenmeyers de 250 mL, contendo 100 mL do euente lquido sem tratamento prvio. Em seguida foram transferidas duas fraes, com aproximadamente cinco mm de dimetro, de culturas esporuladas de P. corylophilum, cultivadas previamente em placas de Petri com meio aveia-agar. Os frascos foram incubados temperatura ambiente por perodos de 30 e 60 dias. O mesmo procedimento foi adotado para o padro de referncia com exceo da inoculao da cepa fngica. Observou-se que aps a biotransformao houve mudana no aspecto fsico do euente lquido de referncia que passou a ser pastoso com colorao branco perolado (gura 6.4). As amostras do euente lquido antes e aps a biotransformao foram analisadas por Ressonncia Magntica Nuclear (rmn) de 1H e 13C desacoplado, usando inicialmente clorofrmio e depois etanol deuterados e Tetrametilsilano (tms) como referncia interna; por espectroscopia de infravermelho, utilizando placas de KBr a 1% e Cromatograa Gasosa acoplada a um espectrmetro de massas, nas condies cromatogrcas isoterma a 100C por 1min, 2C /min at 280C /10 min, gs de arraste Hlio com vazo de 1 ml por min e coluna cromatogrca HP-5MS. A gura 6.5 mostra as anlises dos espectros de rmn de 1H e 13C do padro de referncia (euente lquido sem fungo). Os assinalamentos dos principais sinais observados nos espectros da gura 6.5. so apresentados na Tabela 6.1.
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Figura 6.3 Aspecto fsico do euente lquido, subproduto do biodiesel de dend.
Figura 6.4 Aspecto do co-produto aps a biotransformao.
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Figura 6.5 Espectros de rmn do euente lquido de referncia: 1H (A) e 13C (B), onde b (biodiesel), e (etanol) e g (glicerina).
1H (ppm) (multiplicidade) 3,4 (s) 3,3 (m) 4,1 (q) 3,6 (q) 1,2 (t)
13C (ppm) 72,4 63,0 60,3 57,9 17,8
sinal CH (glicerina) CH2 (glicerina) CH2 (biodiesel) CH2 (etanol) CH3 (etanol)
Tabela 6.1 Assinalamentos dos espectros de rmn de 1H e 13C do euente lquido de referncia. s = singleto; m = multipleto; t = tripleto; q = quarteto
Aps trinta dias de inoculao foram feitas anlises dos espectros de rmn de 13C e 1H, utilizando como solvente o clorofrmio deuterado. Os espectros de 13C so mostrados nas guras 6.6 e 6.7, da biotransformao por PcI14 onde se observa o desaparecimento dos sinais em 18,0 e 58,0 ppm, regio caracterstica de CH3 e CH2 de etanol.
Figura 6.6 Expanso do espectro de RMN de 13C do euente lquido de referncia (A) mostrando um singleto na regio de d18,0 ppm, ausente no euente lquido biotransformado (B).
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Figura 6.7 Espectro de RMN de 13C do euente lquido de referncia (A) e do euente lquido biotransformado (B).
Como amostras do euente lquido biotransformado por PcI15 no eram solveis em clorofrmio, utilizou-se etanol deuterado e vericou-se no espectro de rmn de 13C, em 25,60 ppm a presena de sinal caracterstico de CH2 entre duplas ligaes conjugadas, corroborado pelo espectro de 1 H pela presena de um triplete em 2,8 ppm (gura 6.8).
Figura 6.8 Expanso do espectro de rmn de 1H evidenciando triplete em d2,8 ppm correspondendo a CH 2 entre duplas conjugadas (A) ausente no co-produto e (B) presente no co-produto biotransformado
Nos espectros de Infravermelho (IV) aps a biotransformao foi vericado na regio em torno de 3.400 cm-1 uma banda forte e larga correspondendo deformao axial de OH, resultante de associao polimrica, sugerindo ligaes de hidrognio. As absores na regio de 1.300 1.050 cm-1 so correspondentes deformao axial de C-O de steres saturados e insaturados, enquanto aquelas em 1.739 cm-1 esto associadas deformao axial de C=O de steres e as de nmero de onda entre 666 e 673 cm-1 so vibraes de CH=CH2 em congurao cis. Estes resultados indicam a presena de steres insaturados na posio cis e ausncia de vibraes relativas a carbonila de cidos graxos (gura 6.9).
103
Figura 6.9 Espectro de infravermelho do co-produto aps a biotransformao.
As anlises do IV e rmn mostram a ausncia de cidos carboxlicos no co-produto de referncia e no biotransformado. Evidenciando aps a biotransformao, o consumo de carbonos com hibridizao sp3 pelo fungo P. corylophilum e a presena de steres com duplas ligaes cis conjugadas, sugerindo steres das famlias de cidos graxos essenciais o mega 6 (-6) e o mega 3 (-3). Pela anlise dos resultados obtidos pelo CG-Massas pode-se conrmar a obteno do linoleato de etila (16) como produto da biotransformao do euente liquido, ster do cido linolico, ausente no co-produto do biodiesel de dend usado como referncia, de frmula molecular C20H36O2 e o peso molecular 308,50 (gura 6.10).
CH3 H3C H H O O
Figura 6.10 Resultados obtidos na cromatograa gasosa (A) co-produto e (B) co-produto biotransformado e no espectrmetro de Massas (C) conrmando em 49.989min, a formao de linoleato de etila (D).
104
Os resultados esto mostrados na tabela 6.2 onde se comparam as propores dos steres etlicos do euente lquido de referncia com o euente lquido biotransformado.
% steres etlicos Amostras Efluente lquido (referncia) Biotransformao 30 dias Biotransformao 60 dias C16:0 49,3 44,3 42,5 C18:0 4,9 4,5 4,5 C18:1 40,1 45,7 44,0 C18:2 0 3,7 6,4
Tabela 6.2 Proporo entre os steres saturados e insaturados do euente lquido do biodiesel de dend antes e depois da biotransformao
Comparando os resultados das anlises a que foram submetidas as amostras antes e aps a biotransformao, pode-se determinar a natureza do produto obtido atravs da biotransformao do euente lquido por Penicillium corylophilum (PcI15), mostrando-se um processo limpo, de baixo custo, possvel de ser utilizado e promissor (santos et al., 2006). Alm disso, o linoleato de etila um precursor do cido graxo araquidnico, AA (C20:4-6) que pertence srie linoleato, formada a partir do cido linolico (C18:2-6), que apresenta efeitos siolgicos importantes sade humana incluindo o efeito hipolipidmico, com reduo dos nveis sangneos de triacilgliceris, de colesterol e ldl-colesterol e o efeito antitrombtico, atravs da diminuio da tendncia de agregao de plaquetas (simopoulos, 1994).
6.3 Biotransformao da glicerina

No processo de biotransformao foram utilizadas as cepas fngicas Penicillium corylophillum, Saccharomyces cerevisae, Paecilomyces variotii (leo de dend) e Paecilomyces variotii (leo de inaj), submetidas s seguintes condies: meio glicerol 99,5%, solvente gua destilada, temperaturas entre 5C e 45C, no perodo de 3 a 3.600 horas, com e sem agitao, no perodo de 3 a 3.600 horas, em presena e ausncia de nutrientes, tais como ZnSO4 e cinzas do cacho de dend, que contm 41,4% SiO2 , 0,88% Al2O3 , 2,16% Fe2O3 , 7,69% CaO, 4,42% MgO, 13,1% P2O5 , 13,9% K 2O, 0,08% Na2O. Aps este perodo, as amostras foram ltradas a vcuo em funil de Bchner e centrifugadas. A conrmao da converso do glicerol em um novo bioproduto foi acompanhada por rmn e CG-Massas. As cepas do fungo endoftico Paecilomyces variotii, isoladas no Instituto Militar de Engenharia, dos leos brutos de dend e de inaj, so cepas inditas, pela primeira vez encontradas nestes substratos e, que de acordo com a Lei de Inovao Lei n 10.973/2004 no poder ser descrito o processo de isolamento das mesmas, por estar em andamento o pedido de patente (gura 6.11).
Figura 6.11 Paecilomyces variotii.
105
A glicerina, glicerol ou 1,2,3-Propanotriol (1) (nomenclatura iupac), o nico acar de lcool existente com trs carbonos, um composto orgnico com trs hidroxilas. Dentre as caractersticas fsico-qumicas do glicerol (tabela6.3) destacam-se as propriedades de ser um lquido oleoso, incolor, viscoso e de sabor doce, solvel em gua e lcool em todas as propores e pouco solvel em ter, acetato de etila e dioxano e insolvel em hidrocarbonetos (lpes et al, 1999).
Caracterizao do Glicerol Frmula molecular Peso Molecular Composio Molecular C 39,13% Origem Aspecto Ponto de ebulio (101.3 KPa) Ponto de Fuso Tabela 6.3 Caracterizao do glicerol. C3H8O3 92 H 8,70% Sinttica Lquido xaroposo, incolor e inodoro 290 C -19 C O 52,17%
O espectro de rmn de carbono-13 da glicerina (P.A.) apresenta dois singletos correspondentes a carbonos com hibridizao sp3 , em 63.63 ppm referente aos dois CH2 e em 73,02 ppm ao CH (gura 6.12). O espectro de rmn de 1H, realizado em um espectrmetro de 500 MHz, apresenta sinais correspondendo aos hidrognios metino (CH), metilenos (CH2) e das hidroxilas (OH). O dupleto e tripleto em torno de 4,5 ppm no espectro da glicerina so os sinais dos dois tipos de OH, um OH ligado ao carbono CH e o outro OH ligado ao carbono CH 2 . A relao 1:2. Se colocar a rea total dessa regio para 3, a rea da regio entre 3,26 e 3,44 ca 5. Isso indica que CH e os CH2 esto embolados, nessa regio. Com o solvente dmso pode se ver os OH isolados e acoplando com os vizinhos. Desta forma podemos entender os assinalamentos do 1 H da seguinte forma: 3,26-3,44(m, CH+CH2, rea 5); 3,51 (s, resduo H2O); Figura6.12 Espectros de rmn de 13C do glicerol. 4,384,40(t, HO-CH2 , rea 1); 4,50 4,52 (d, HO-CH, rea 2).
106
Figura 6.13 Expanso do espectro de RMN de 1H do glicerol na regio entre 3.2 e 4.5 ppm.
A tabela 6.4 apresenta os sinais observados no espectro de rmn de 1H, em ppm, do glicerol, material de partida para biotransformao.
Hidrognio Ha Deslocamento qumico (ppm) 4.38 a 4.40 4.46 a 4.47 Hb, Hc e Hd 3.26 a 3.44 Multiplicidade Tripleto Dubleto Multipleto
Tabela 6.4 Sinais observados no espectro de rmn 1H do glicerol
O espectro de Infravermelho do glicerol (gura6.14) e as principais bandas observadas so mostradas na tabela 6.5.
Figura 6.14 Espectro de Infravermelho do glicerol.
107
Nmero de Onda (cm-1) 1.1101.034 1.427 2.9392.900 3.325
Descrio Deformao axial de C-O de alcois Deformao angular do O-H no plano Deformao axial de C-H de alifticos (CH e CH2) Deformao axial de O-H, banda forte e larga resultante de ligao de hidrognio intermolecular
Tabela 6.5 Principais bandas observadas no espectro de infravermelho do glicerol.
Pela falta de informaes na literatura sobre a biotransformao da glicerina por fungos, neste estudo foi utilizado o glicerol PA (99,5%), como padro de referncia. No processo de biotransformao foram utilizadas as cepas fngicas Penicillium corylophillum, nas condies apresentadas na tabela 6.6.
Cepas Penicillium corylophilum Condies 168 horas, sem agitao, 25C Amostras 01
Tabela 6.6 Amostras e parmetros utilizados na biotransformao.
Aps a biotransformao algumas caractersticas do material produzido so mostradas na tabela 6.7.

Amostra Glicerol Referncia 01 Tabela 6.7 Caractersticas das amostras. Cor incolor incolor Odor inodoro doce, suave P.F. (C) -19 - 50
Os espectros de Infravermelho deste produto indicam a presena dos grupos funcionais hidroxila e alquila. Todas as amostras apresentaram uma banda larga e forte na regio entre 3.4003.300 cm-1 correspondente deformao axial de OH associado, sugerindo ligaes de hidrognio, caracterstica de alcois e fenis. Em 1043 cm-1 aparece uma banda referente deformao axial de C-O de alcois. Entretanto, a falta de absores na regio de CH de aromticos entre 3.1003.010 cm-1 e 900600 cm-1 descarta a possibilidade de fenis. E a ausncia de absores nas regies entre 1.7601.670 cm-1 indica que as amostras no apresentam o grupo C=O, de cidos carboxlicos, aldedos e cetonas, apontando para uma classe de compostos, os poliis. As principais bandas observadas nos espectros de infravermelho encontram-se na tabela 6.8.
Nmero de Onda (cm-1) entre: 1.2341.043 1.4191.413 2.943 2.883 3.4003.300 Descrio iDeformao axial de C-O de alcois Deformao angular do O-H no plano Deformao axial de C-H de alifticos Deformao axial de O-H, banda forte e larga resultante da associao polimrica
Tabela 6.8 Principais bandas observadas nos espectros de infravermelho das amostras obtidas aps a biotranformao do glicerol.
108
As anlises dos espectros de RMN de carbono-13 das amostras aps a biotransformao do glicerol apresentaram dois singletos correspondentes a carbonos com hibridizao sp3 , na regio entre 60.0 e 80.0 ppm, que podem ser dois CH2 ou um CH2 e um CH. Por esta tcnica foi possvel vericar a ausncia de aldedos, cetonas, cidos carboxlicos, steres, amidas, aromticos e carbonos com hibridizao sp2 pela ausncia de sinais na regio acima de 90.0 ppm. Como pode ser observado no espectro de rmn de carbono-13 da amostra 01 (gura 6.15).
Figura 6.15 Espectro de rmn de 13C da amostra 01.
Observa-se uma semelhana do espectro de rmn de 13C da amostra 01 com o espectro do glicerol, no entanto, no signica necessariamente, que sejam a mesma substncia. Para vericar se havia ocorrido a biotransformao, foi ento feita a anlise da amostra 1 em mistura com a glicerina. Observam-se no espectro quatro sinais com intensidades e deslocamentos qumicos diferentes em 73.02 e 63.63 ppm para o glicerol e 72.22 e 62.81 ppm para a amostra 01. Sendo visvel que na amostra 01 a relao entre o CH ligeiramente maior que CH2 fato no observado no glicerol (gura 6.16), portanto conclui-se que ocorreu a biotransformao, pois o produto derivado da amostra 1 no glicerol.
Figura 6.16 Comparao dos espectros de rmn de 13C da amostra 01 com o glicerol.
109
Nos espectros de 1H da amostra biotransformada pode-se observar mudanas nos deslocamentos qumicos, na multiplicidade e a ausncia de sinais acima de 6.0 ppm e abaixo de 2,3 ppm, conrmando ausncia de aldedos, cetonas, cidos carboxlicos, steres, amidas, aromticos e carbonos com hibridizao sp2 conforme mostrado nos resultados obtidos por rmn de 13C e infravermelho, na gura 6.17 observa-se o espectro de Hidrognio da amostra 01.
Figura 6.17 Espectro de rmn de 1H da amostra 01.
De acordo com a literatura a anlise de poliis atravs de rmn de 1H apresenta certa diculdade na interpretao dos espectros. Devido ao fato de hidrognios ligados a um heterotomo diferirem dos hidrognios ligados ao tomo de carbono, pois podem ser trocados e formam ligaes de hidrognio (silverstein et al, 1994). Uma das maneiras de minimizar este efeito usar o dmso-d6 como solvente, pois alm de reduzir a velocidade de troca, desloca o hidrognio da hidroxila para o campo mais baixo (chapman et al, 1964; mcgreer et al, 1963). Desta forma, o hidrognio da hidroxila pode acoplar-se com os hidrognios do carbono e os alcois primrios mostraro um tripleto, os secundrios um dubleto e os tercirios um singleto (silverstein et al, 1994). Na gura 6.18 observam-se os espectros expandidos de rmn de 1H do glicerol e da amostra 01.
Figura 6.18 Espectro de rmn de 1H do glicerol (A) e da amostra 01(B).
A comparao entre o espectro de hidrognio do glicerol com o da amostra 01 mostra mudanas
110
na multiplicidade e no deslocamento qumico. Este deslocamento qumico independente do instrumento utilizado e apresenta valores caractersticos de acordo com o grupo funcional na vizinhana (pavia et al, 1996). Geralmente, os hidrognios ligados a grupos funcionais com baixa carga eletrnica tm tendncia a aparecer a freqncias mais elevadas (mais esquerda a partir do composto de referncia no espectro). Como por exemplo, hidrognios ligados a tomos e oxignio. Portanto, o espectro de rmn de 1H d informao sobre o ambiente eletrnico e os grupos funcionais dos hidrognios na molcula e tambm sobre a quantidade de hidrognios, que existem nos tomos adjacentes de um hidrognio ou grupo de hidrognios equivalentes (pavia et al, 1996).
6.4 Atividade Biolgica dos produtos obtidos a partir da biotransformao da glicerina

Os microrganismos utilizados para controle de qualidade so amostras amplamente caracterizadas e previamente testadas. As cepas Staphylococcus aureus (atcc 25923), Escherichia coli (atcc 25922), Candida albicans (cba) fazem parte do acervo da Coleo de Culturas de Microrganismos do Centro de Biotecnologia da Amaznia cba (tabela 6.9). O mtodo para a avaliao da atividade biolgica foi difuso em disco. utilizando o meio antibitico n 1 (Cdigo CM327 Oxoid) para E. coli e S. aureus e meio Sabouraud Dextrose (Cdigo CM41 Oxoid) para C albicans. Os microrganismos indicadores foram crescidos em meio lquido por 18h, diludos (S. aureus 10-2, E. coli 10-3 e C. albicans 10-3) e inoculados em placas de Petri com seus respectivos meios e adicionado os discos de papel impregnados com as amostras, as placas foram invertidas e incubadas em estufa bacteriolgica a 37C. Aps 24h, a atividade biolgica foi avaliada atravs da presena ou ausncia do halo de inibio, indicando sensibilidade ou resistncia dos microrganismos s amostras testadas.
MICRORGANISMOS Staphylococcus aureus Escherichia coli Candida albicans ORIGEM ATCC 25923 ATCC 25922 CBA CLASSIFICAO Bactrias Gram + Bactrias Gram Leveduras
Tabela 6.9 Relao dos microrganismos utilizadas nos testes de difuso em disco.
Os resultados obtidos nos testes de atividade biolgica frente s bactrias Staphylococcus aureus (atcc 25923) e Escherichia coli (atcc 25922) e a levedura Candida albicans (cba) realizados no cba, esto expostos na tabela 6.10.
Linhagens S.aureus E. coli C.albicans 01 02 04 05 + 07 09 10 ++ 13 14 16 18 19 +++ ++ 20 21 +++ 24 25 26 -
Tabela 6.10 Tabela de avaliao da atividade biolgica. Onde: - Nenhuma inibio, + Pouca inibio, ++ Mdia inibio e +++ Alta inibio
111
Dentre os processos realizados de biotransformao do glicerol o tempo de reao variou de 3 h at 3.600 h. No entanto, a partir dos resultados preliminares foi denido, que a faixa ideal de tempo estaria compreendida entre 3 e 720 horas, perfazendo um total de vinte seis experimentos, destes quatro apresentaram bioatividade frente a bactrias Gram negativas e Gram positivas. Assim destaca-se o carter inovador deste estudo, desde a denio do processo de biotransformao da glicerina, do uso de fungos isolados dos leos de dend e inaj, inditos para estes substratos at a obteno de novos compostos, pertencentes classe dos poliis. Alm disso, cabe ressaltar que nesta biotransformao foi conrmada a ausncia de glicerol nos produtos, conforme as evidncias apresentadas atravs das anlises espectromtricas usadas, ocorrendo provavelmente 100% de converso. Alm disso, destas molculas quatro apresentaram atividade biolgica frente s bactrias Escherichia coli e Staphylococcus aureus. De acordo com a literatura a glicerina um meio para preservar microorganismos. No entanto, nas condies reacionais deste estudo e graas ao desempenho dos fungos utilizados, esta foi biotransformada. Outra contribuio importante desta pesquisa a produo de poliis verdes, obtidos nas condies utilizadas na biotransformao. Da literatura se conhece a importncia dos poliis de origem mineral e como o consumo aparente, o bom desempenho destes materiais e o aumento das exportaes de produtos polimricos acabados elevam sua demanda. Como reao em cadeia, o mercado j comea a sentir falta pontual dos dois insumos bsicos: poliol e isocianato. O problema, contudo, de ordem mundial. O crescimento expressivo do mercado asitico, pressionando a demanda mundial associado s altas sucessivas, nos preos do petrleo e seus derivados, contribui para a recomposio dos preos dos polmeros e prometem desencadear nova etapa de investimentos no setor. Assim, a obteno destes materiais a partir de um subproduto glicerina com potencial de uso diversicado em indstrias farmacuticas, alimentcias e petroqumicas, em especial, a indstria de polmeros e plsticos, caracteriza uma linha de pesquisa promissora. Desta forma, se conclui que o processo de biotransformao tambm pode ser aplicado para produo de insumos bsicos com eccia. Como conseqncia desta pesquisa foram gerados: uma tese de doutorado, duas patentes depositadas no inpi: Processo para a produo de derivado de cido linolico por biotransformao de co-produtos de biodiesel, PI 0604222-8, publicada na Revista da Propriedade Industrial de 13/05/2008 rpi n. 1949 e Processo para a produo de poliis a partir da biotransformao da glicerina, PI 0801190-7, depositada em 15/04/2008 Concluindo, a biotransformao da glicerina um processo aplicvel, de tecnologia limpa, baixo custo e promissor na prospeco de bioprodutos. Caracterizando-se como uma rota efetiva no aproveitamento dos subprodutos da cadeia produtiva do biodiesel de dend, servindo ainda como estudo piloto para as outras oleaginosas.
112
6b Tecnologia de Aproveitamento da Glicerina para Produo de Biodiesel Aditivado Por Rota Qumica em nica Etapa
Rodrigo Otavio Lopes de Souza; Nadine Essayem, Wilma de Arajo Gonzalez
6.5 Introduo
A aplicao de aditivos oxigenados em combustveis derivados de petrleo e de biomassa vm sendo fortemente difundidos devido aos impactos ambientais. A reduo das emisses de substncias poluentes na atmosfera requer medidas reguladoras que possibilitem a aplicao de novos aditivos ecologicamente corretos. Neste aspecto, a substituio de aditivos como o mtbe, o etbe e o tame, mostra-se necessria devido origem de suas matrias primas, principalmente, as olenas provenientes da indstria petroqumica. Em paralelo, o aumento mundial da produo de biodiesel devido aos apelos econmicos e ambientais, tem gerado um desequilbrio na produo do principal co-produto da transestericao de leos e gorduras, o glicerol, que cerca de 10%. De acordo com a literatura a reao de estericao envolvendo alcois no simtricos e a reao de transestericao ocorrem em presena de catalisadores com as seguintes caractersticas: carter fortemente cido, estabilidade trmica, resistncia oxidao e boa regenerao associada baixa lixiviao da fase ativa. Catalisadores super cidos tais como os hpa, podem favorecer as reaes de estericao de alcois e quando suportados, devem resistir lixiao da fase ativa, com propriedades tais que sejam insolveis em solvente polar, garantindo a sua atuao como catalisador heterogneo. A catlise Heterognea considerada economicamente mais vantajosa que a homognea para a indstria.
A Figura 6.19 Estrutura de Keggin e aps ao do cido. A= normal e B= aps ao do cido.
Com o objetivo de associar a necessidade de novas aplicaes para o glicerol e gerar aditivos ecologicamente corretos, estudou-se a viabilidade da formao de teres a partir de dois alcois e, em uma nica etapa, para produzir biodiesel sem a necessidade da separao do co-produto,
113
das etapas de neutralizao e de lavagem, que so normalmente usadas na produo deste biocombustvel via reao de transestericao por catlise homognea.
6.6 Resultados Experimentais

A comparao do processo convencional de produo do biodiesel com o processo inovador de uma nica etapa de produo de biodiesel e de aditivos de glicerina est mostrada na gura 6.20. A estericao foi conduzida segundo procedimento descrito na literatura. As reaes de transestericao e de estericao envolvendo o leo de colza e/ou girassol. Inicialmente, o agente alquilante (etanol) e o catalisador cido foram colocados em um reator Parr de 70 ml,sob agitao magntica presso de argnio de 17 bar durante 6 h a temperatura de 200C. A massa de leo utilizada na reao foi de 10 g, a de etanol foi de 9,4 g e a de catalisador 0,5 g. Os catalisadores suportados foram preparados e caracterizados segundo a literatura e ativados sob vcuo a temperatura de 200C. Aps as reaes, os produtos foram retirados do reator e analisados por cromatograa gasosa.
Matria Prima Preparao da matria-prima Catalisador NaOH ou KOH Metanol ou Etanol Matria Prima Metanol ou Etanol
Fase Pesada
Separao de fases Desidratao do lcool
Fase Leve
Filtrao Desidratao do lcool
Recuperao do lcool da glicerina Excesso de lcool recuperado
Recuperao do lcool dos steres
Catalisador
Biodiesel e teres de Glicerol
Destilao da glicerina
Purificao dos steres
Resduo Glicrico
Glicerina Purificada
Biodiesel
(A)
Figura 6.20 Comparao dos processos convencional (A) e inovador (B)
(B)
A acidez dos catalisadores foi determinada por calorimetria diferencial com adsoro de amnia como molcula sonda num calormetro do tipo Tian-Calvet. Os valores de calor diferencial de adsoro de amnio correspondem curva de variao do calor diferencial (Q dif kJ.mol-1) em funo da quantidade de amnia adsorvida sobre o catalisador. Se o slido cido apresentar stios fortes atingir a estabilidade mostrada pelo valor constante da quantidade de calor. Com os catalisadores avaliados no foi observado este comportamento, pois a quantidade de calor diminui com a adsoro de amnia. O valor considerado ento, foi a mdia dos calores diferenciais de adsoro a 50% de concentrao de amnia. Os valores mdios dos calores diferenciais
114
obtidos para os catalisadores cidos, assim como a converso do glicerol obtida nas reaes de estericao so apresentados na tabela 6.11.
Catalisador Cs2HPW12O40 H3PW12O40 HPA*/carbono HPA/SiO2 HPA/Nb2O5 HPA/ZrOH Qdif (kJ.mol-1) 190210 195 150 160 135 130 Converso de Glicerol na reao de esterificao (% p/p) 30.62 ~~ 35.43 23.2 0.53 ~~
Tabela 6.11 Calor diferencial e converso do glicerol para os diferentes catalisadores avaliados. * HPA para 40% H3 PW12O40 .
As reaes do leo de colza e/ou girassol com o etanol na presena de Cs2HPW12O40 para produzir, em uma s etapa, steres etlicos de cidos graxos (biodiesel) e teres do glicerol (terescombustveis) foram desenvolvidos a 200C durante 6 horas, sendo a razo molar etanol/ster de 6 (etanol / leo = 18) e a velocidade de agitao de 500 rpm. Especicamente, para a reao do leo de colza (0.01144 moles) em presena de etanol (0.2047 moles), com este catalisador, o produto nal obtido apresentou a composio mostrada na tabela 6.12.
Anlise dos produtos derivados da transesterificao Produtos Rdt (% mol) steres C16 5 steres C18 74 steres C20 3 steres C22 0.5 rdti. (%) 82.5 rdti. (%)
Anlise dos derivados do glicerol presente no fim da reao Produtos Mono Glicerdeos de cido graxo 13 Di Glicerdeos de cido graxo 2 2 Etoxi Glicerol ter 3 Etoxi Glicerol ter 1,2 Etoxi Glicerol ter 1,3 Etoxi Glicerol ter
Rdt (% mol)
22.5
1.5
1.5
=45
Tabela 6.12 Anlise dos produtos graxos e derivados do glicerol presentes no m da reao. Rdt: rendimento
As reaes de transestericao e estericao em uma nica etapa para produo de biodiesel e aditivos mostraram-se promissoras estando o processo em fase de otimizao. Este processo inovador mostrou resultados promissores que podem contribuir com novas tecnologias na produo de biocombustveis industrialmente viveis e com plena adequao qumica verde. Como conseqncia desta pesquisa foram gerados: uma patente depositada no cnrs/Frana em julho de 2008 sob o nmero 01855-01bff08L0025 em parceria ime/int/irc-cnrs. Uma publicao internacional intitulada Transesterication of rapeseed oil with ethanol. Catalysis with homogeneous Keggin Heteropolyacids , Applied Cataysis A, General, v.330,p.69-76,2007.
115
6c Aproveitamento da Glicerina para Produo de Biolmes

Ernani Pinheiro de Carvalho, Juliana da Rocha Rodrigues, Wilma de Araujo Gonzalez
6.7 Introduo
Os materiais plsticos apesar de garantirem uma proteo desejada em diversos tipos de aplicaes bem como formatos, marketing, praticidade e convenincia, so responsveis por grande parte dos resduos que se acumulam na natureza com conseqncia direta da poluio ambiental. A maioria destes materiais polimricos usados em alta escala nas dcadas de 50 e 60 durvel e inerte ao de microorganismos, apresentando assim longos perodos de biodegradao. Outro aspecto negativo desse material o fato de ser derivado de petrleo motivando assim, a busca de novas fontes de matria-prima, que possibilitem a diminuio do impacto ambiental. Nos ltimos anos, polmeros biodegradveis vm sendo sintetizados por via metablica a partir de matrias-primas vegetais bem como, o desenvolvimento de biolmes devido possibilidade de substituio parcial dos materiais plsticos no degradveis. Protenas e polissacardeos tm sido utilizados para a produo de lmes com boas propriedades mecnicas. Este trabalho apresenta os resultados preliminares de produo de biolmes a partir do aproveitamento da glicerina e outros sub-produtos do processo de produo de biodiesel por rota etlica.
6.8 Produo dos Biolmes

Na preparao dos biolmes massas pr-determinadas de gelatina comercial foram adicionadas, sob agitao, a uma massa desejada de gua, juntamente com glicerol. Aps a hidratao da gelatina as amostras foram colocadas em placas de Petri e secas temperatura ambiente ou em estufa, a 70C, por 24 horas. A tabela 6.13 resume as propores usadas para a preparao do biolme. Duas outras amostras foram preparadas uma com 33% de etanol anidro e outra com cidos graxos provenientes da cadeia produtiva do biodiesel de dend.
Amostras A B C Gelatina (%) 7,5 7,5 7,5 Glicerol (%) 7,5 10 15 gua (%) 85 82,5 77,5
Tabela 6.13 Condies de preparao do biolme.
116
6.9 Caracterizao dos Biolmes

Os biolmes preparados foram caracterizados por microscopia confocal de varredura a laser, tcnica de anlise no destrutiva, normalmente usada em biologia quando se quer localizar uma rea especca da amostra (como por exemplo uma protena) ou para responder a um estmulo especco. Esta tcnica permite vericar a morfologia e a homogeneidade do lme quanto a sua espessura em funo da variao da cor. A informao adquirida indicada pelo processamento digital, cujas imagens 3D podem ser processadas para a extrao de informao estrutural sob a forma de parmetros morfolgicos. O equipamento usado foi o microscpio de escaneamento a laser (marca zeiss) modelo lsm (laser scanning microscopy) 510 meta com excitao do laser de argnio 488 nm via reexo do laser com a objetiva zeiss-plan-neouor (40x / 1,3 OIL DIC)
6.10 Resistncia Mecnica

Para a determinao do comportamento mecnico dos biolmes, foram realizados ensaios de trao, de acordo com metodologia astm d 638, empregando equipamento emic (dl 2000) com clula de carga (Trd 22) de 5 kgf, aplicando-se uma velocidade de deformao de (extensmetro Trd 12) 10 mm/min.
6.11 Resultados Experimentais

Os resultados parciais mostraram que o desenvolvimento de biolme de colgeno empregando gelatina e como plasticante a glicerina, nas condies usadas (gura 6.21) que a amostra A, era exvel, com certa elasticidade. Atravs da microscopia confocal de varredura a laser pode-se observar que este material heterogneo com uma espessura na faixa de 15 a 20 m.
Figura 6.21 Microscopia confocal de varredura a laser Amostra A.
117
Ainda pode-se vericar que o aumento da quantidade de plasticante leva obteno de biolmes de menor heterogeneidade e de espessura variando de 4 a 7 m. O ensaio mecnico destes materiais mostrou que o aumento de plasticante causa um decrscimo na tenso (T) de ruptura (gura 6.22). De acordo com a literatura a maior concentrao de plasticante resulta em lmes com menor tenso na ruptura e maior elongao.
3 2,5 2
T (MPa)
1,5 1 0,5 0
B
Amostras
Figura 6.22 Ensaio mecnico da amostras A, B e C Inuncia do teor de plasticante.
A adio de lcool etlico durante o processo favoreceu a obteno de lmes com superfcies heterogneas, mostrada pelas diferentes cores. A espessura deste lme foi em torno 4,5 m e a tenso de ruptura em torno de 0,2 MPa. (gura 6.23).
Figura 6.23 Filme de soluo lmognica e etanol Microscopia confocal de varredura a laser.
Em outra preparao foi incorporado cido graxo proveniente da cadeia produtiva do biodiesel na composio da soluo lmognica. Foi produzido um lme, no exvel, heterogneo, cuja espessura de 3,0 m de ruptura foi 45,8 MPa (gura 6.24).
118
Figura 6.24 Filme de soluo lmognica e cido graxo Microscopia confocal de varredura a laser.
Embora os estudos estejam em andamento os resultados preliminares permitem observar que a adio de plasticante e de aditivos provenientes do processo de produo de biodiesel uma alternativa que modica as propriedades morfolgicas, mecnicas dos biolmes agregando valor cadeia produtiva do biodiesel.
119
7 Biocombustveis a partir do Processo

de Craqueamento de leos Vegetais
Ndia Maria Ribeiro Pastura, Pedro Paulo Nunes e Wilma de Araujo Gonzalez
7.1 Introduo
Os leos vegetais so triglicerdeos de cidos graxos que por craqueamento trmico ou cataltico produzem cidos graxos e hidrocarbonetos semelhantes queles obtidos a partir do petrleo. O conhecimento da natureza qumica dos hidrocarbonetos produzidos durante o processo de craqueamento e de reforma importante, pois as olenas aromticas e alifticas so promotores de formao de goma. Assim, o leo vegetal pode ser transformado em pirodiesel ou biodiesel. A pirlise ou o craqueamento de leos vegetais um processo de obteno de um combustvel vegetal, que envolve uma decomposio orientada e controlada do leo vegetal, por via de um processo trmico. So processos que produzem simultaneamente trs biocombustveis: o pirogs como sucedneo do gs de cozinha (glp), a pirogasolina que poderia abastecer pequenos motores a gasolina, e o pirodiesel utilizvel em grupos geradores a diesel na produo de eletricidade e/ ou em qualquer outro motor diesel, inclusive aqueles das embarcaes. Para evitar confuses terminolgicas, no recomendvel designar de biodiesel o leo diesel vegetal obtido por craqueamento, uma vez que um produto quimicamente diferente, e a designao biodiesel j constitui uma denio contida em normas internacionais para os steres obtidos de leos vegetais pelo processo de transestericao. Sugere-se que o leo diesel vegetal obtido por craqueamento termo-cataltico, ou pirlise seja designado de bio-leo. Desde o nal da dcada de 70, as pesquisas vm sendo desenvolvidas no ime, visando o uso de leos vegetais como fonte renovvel de energia. A princpio, foram pesquisados vrios leos vegetais, onde foi evidenciada a necessidade da pr-hidrogenao do leo, para aumentar o rendimento em hidrocarbonetos na faixa do diesel. Entretanto, no estudo da acidez de catalisadores slidos, foram comparados catalisadores cidos de Brnsted e Lewis suportados, de diferentes foras cidas. Utilizou-se alm do leo de soja no hidrogenado, o de babau, o de pinho-manso e bravo. Paralelamente, foram estudados cidos carboxlicos como composto modelo e a reforma de leo vegetal sobre catalisadores cidos suportados e base de nibio, zelitas modicadas ou no por terras raras, visando aumentar o rendimento em biocombustvel. Com as crises mundiais do petrleo, ocorridas em 1973 e 1978. O Brasil, carente de reservas sucientes para atender suas necessidades em combustvel para motores, procurou fontes alternativas que pudessem suprir a demanda interna. Assim, para os motores tipo diesel vrias solues foram aventadas na poca, ressaltando-se como principais a utilizao do etanol em mistura com explosivo conveniente e o aproveitamento dos leos vegetais. Devido aos riscos do uso de substncias explosivas, foi escolhida como alternativa o uso de leo vegetal, que j havia sido sugerida pelo prprio Diesel em 1912. A transformao de leo vegetal em uma mistura de hidrocarbonetos o mais semelhante possvel ao diesel, atravs de uma degradao trmica ou cataltica dos triglicerdeos que o constitui, foi a linha escolhida pelo ime para ser desenvolvida.
120
Sob o ponto de vista da qualidade do combustvel esta a linha que melhor atenderia ao problema, pois no haveria necessidade de nenhuma modicao ou adaptao dos motores, bem como no teramos nenhum problema novo de corroso ou poluio, uma vez que o combustvel seria idntico, em sua natureza, ao j utilizado. Justica-se sua escolha pelos grandes aumentos que vinha sofrendo o petrleo, naquela poca, no mercado internacional. Se a alta do petrleo tivesse continuado naquela escalada, provavelmente, hoje j seria compensador produzir o diesel por este processo. Contudo, a reverso do mercado pode levar a no-utilizao imediata deste processo, mas acreditamos que seja til no s preservar estas informaes aqui obtidas como tambm procurar ampliar ainda mais o conhecimento deste assunto, no abandonando as pesquisas, pois que certamente ser bastante valioso no futuro, uma vez que, as fontes atuais de explorao de petrleo so irreversveis. As primeiras informaes sobre degradao de leos vegetais datam de 1838 com Brandes, quando ao destilar o leo de coco obteve o propenal, aldedo gerado da dupla desidratao do glicerol ao qual Berzelius denominou de acrolena (leo estragado, degradado). A primeira constatao da formao de mistura de hidrocarbonetos pela degradao trmica dos leos vegetais ou animais (triglicerdeos) foi feita em 1888 com os trabalhos de Engler e Seidner sobre o craqueamento trmico de leo de peixe sob uma presso compreendida entre 4 e 10 atm. Este trabalho serviu para sustentar a hiptese da origem orgnica do petrleo. Em 1921, com Mailhe na Frana e Kobayashi no Japo apareceram os primeiros trabalhos empregando catalisadores para auxiliar a transformao dos leos vegetais em hidrocarbonetos. Os catalisadores usados por ambos so essencialmente do tipo cido, tendo sido empregadas argilas naturais (Kobayashi), alumina, cloretos de zinco e de alumnio (Mailhe). A pesquisa de Mailhe foi bastante extensa, estudando vrios leos e diversos compostos como glicerdeos preparados e alguns cidos carboxlicos, que foi relatada em diversos artigos. Em 1924, Wattermann aplicou o processo Bergius de sntese de hidrocarbonetos por hidrogenao de carvo alta presso de H2 ao leo vegetal obtendo converso quase total destes hidrocarbonetos, trabalhando com uma presso bastante elevada, atingindo a 200 atm de H2 . Ao que parece no utilizou as modicaes introduzidas por Pier ao processo de Bergius, ou seja a aplicao de catalisadores base de sulfeto, para auxiliarem na hidrogenao. Em 1930, Egloff fez a primeira tentativa de industrializao de um processo de obteno de hidrocarbonetos a partir do leo vegetal. De 1934 a 1947, foram desenvolvidos diversos trabalhos pelos chineses, com cunho industrial, visando obteno de gasolina. Utilizaram basicamente catalisadores cidos e chegaram a produzir gasolina por este processo, suprindo partes de suas necessidades. Seguiram-se os trabalhos dos hindus com Metha tambm desenvolvidos na dcada de 40, sem trazer grandes inovaes ao que j era conhecido. No perodo compreendido entre o nal da 2 Guerra Mundial e a crise de 1973, so muito raros ou de pouca importncia os trabalhos publicados sobre o assunto, devendo-se este fato, sobretudo ao baixo custo de petrleo naquela poca. As pesquisas sobre pirodiesel, no ime foram iniciadas com leo de soja, em um reator designado de batelada contato a vapor (gura 7.1), onde os vapores formados de sua degradao trmica, no interior de um balo de vidro, ascendiam numa coluna vertical passando pelo leito cataltico, que os separava numa frao gasosa, utilizou-se catalisadores cidos como alumina e slica-alumina e bsicos como o MgO. O resultado mais importante deste trabalho foi mostrar a necessidade de se fazer uma pr-hidrogenao de leo para aumentar o rendimento em hidrocarbonetos de
Biocombustveis a partir do Processo de Craqueamento
121
cadeia longa na faixa do diesel, conforme mostra a tabela 7.1.

Catalisador --------Al2O3 Al2O3 Al2O3 ndice de iodo 120 120 60 10 %PL 65 57 50 41 %PG 24 30 38 49 %HC -----28,5 32,5 41,0
Tabela 7.1 Resultados da pirlise do leo de soja com diferentes valores de ndice de iodo em reator de batelada contato a vapor. Onde %PL representa porcentagem em produto lquido; %PG porcentagem em produto gasoso e %HC porcentagem em hidrocarbonetos
Nesta poca, reunies foram realizadas com o grupo da Universidade Federal do Par, do Departamento de Qumica, que desenvolvia o Estudo de leos Vegetais Amaznicos como Fontes Alternativas de Combustveis e Lubricantes, visando seleo de espcies oleaginosas da Amaznia mais promissoras para o emprego no campo energtico. Paralelamente aos estudos em andamento, procurou-se realizar a hidrogenao e o craqueamento do leo em uma nica etapa, procurando assim diminuir os custos de projeto. Estabelecendo uma correlao com os catalisadores, base de sulfetos, como sulfeto de molibdnio, utilizados na reao de dessulfurizao, procurou-se estudar o xido na tentativa de fazer uma desoxigenao. Trabalhou-se com um reator de uxo contnuo (gura 7.4), onde o leo vaporizado numa zona de pr-aquecimento, provavelmente, sofrendo j a alguma degradao trmica, arrastado por um uxo de hidrognio e feito passar atravs de um leito cataltico, sendo na sada, separado em fraes lquidas, recolhidas a intervalos de tempo determinados e uma frao gasosa no condensvel, nas condies ambientes de presso e temperatura. Embora os resultados obtidos com o catalisador de Mo/Al2O3 tenham sido bastante satisfatrios, apresentando como curiosidade a ao hidrogenante nas condies de operao, presso de hidrognio de 1 atm e temperatura de 400C, condies brandas para uma hidrogenao, este processo foi abandonado em estudos posteriores em decorrncia dos melhores resultados obtidos com o catalisador base de H3PO4 suportado em slica sob uxo de N2 . Estes dados esto resumidos na tabela 7.2.
Catalisador Prolas de vidro Al2O3 Mo/Al2O3 SiO2 H3PO4/SiO2 %PL 73 80 59 46 70 IA 115 64,5 24,1 139,1 10,1 %HCs -----4 35 ----85
Tabela 7.2 Resultados obtidos em reator de leito xo e uxo contnuo a 410C. Onde %PL representa porcentagem em produto lquido; IA ndice de acidez e %HCs porcentagem em hidrocarbonetos saturados.
No estudo da acidez de catalisador slido na pirlise de leo vegetal, trabalhou-se basicamente com leos no hidrogenados, estudando alm do leo de soja, o leo de babau, o de pinhobravo e ainda o cido olico como composto modelo. Foi dado um cunho mais profundo ao estudo das caractersticas cidas do catalisador, comparando cidos de Brnsted como H3PO4 , H3BO3 e H2SO4 e de Lewis como AlCl3 , ZnCl2 , de foras cidas diferentes todos suportados em slica e ainda o H3PO4/carvo, H3PO4/mordenita, ZnCl2/carvo. O reator utilizado foi designado
122
de contato direto. A concluso mais importante deste trabalho foi a vericao da alta atividade de catalisadores cidos, do tipo Brnsted, com uma fora cida intermediria, destacando-se como o mais eciente dentre os estudados o de H3PO4/SiO2 . A concluso mais importante deste trabalho foi de que o melhor catalisador era um catalisador cido do tipo Brnsted com uma fora cida intermediria, sendo selecionado como o mais eciente dentre os estudados o de H3PO4/SiO2 . A tabela 7.3 resume os resultados deste estudo.
Catalisador trmico H3PO4/MORDENITA H3PO4/Carvo H3PO4 H3PO4/SiO2 %PL 92 72 53 77 74 IA 58,3 54,4 1,7 40,4 5,0
Tabela 7.3 Resultados da comparao entre H3 PO4/suporte no reator batelada com reuxo. Onde %PL representa porcentagem em produto lquido e IA ndice de acidez.
B = balo coletor C = catalisador D = condensador E = sada de gs de arraste F1 = forno do reator F2 = forno vaporizador G = entrada para gs de arraste O = balo reator T1 e T2 = termopares
Figura 7.1 Reator de contato vapor.
O trabalho desenvolvido na Frana, sobre hidrocraqueamento do leo de soja sobre os catalisadores de rdio e rutnio suportados utilizou um reator batelada, tipo autoclave, trabalhando sob presses iniciais de hidrognio compreendidas entre 10 e 40 atm, e presso nal de reao at 100 atm. Alm de catalisadores de Rh e Ru suportados em slica, em alumina e em slica-alumina, empregou tambm estes suportes puros atuando como catalisadores cidos, comparando os resultados com os de craqueamento puramente trmico. Aps a reao, os gases eram analisados diretamente por cromatograa, enquanto que a fase condensada era recolhida juntamente com o catalisador, sendo a seguir separada por centrifugao. Os produtos lquidos, assim obtidos, eram separados por destilao a vcuo em duas fraes, correspondentes gasolina e ao diesel, restando ainda resduo de destilao. No caso dos catalisadores bifuncionais de Ru e Rh suportados, o leo era hidrogenado, durante o aquecimento do reator e a seguir craqueado ainda na presena do mesmo catalisador que o hidrogenara. Dois pontos a levantados so de maior importncia para os estudos seguintes: 1) a constatao de que a primeira etapa do processo essencialmente trmica, no havendo inuncia do catalisador. 2) a constatao de que a degradao primria dos triglicerdeos, que compem o leo
123
vegetal, so gerados predominantemente de cidos carboxlicos, a partir dos quais so formados os hidrocarbonetos, resultando sempre numa mistura onde estes dois tipos de composto aparecem em maior proporo.
7.2 Avaliao de catalisadores

No projeto inicial inmeros ensaios foram realizados com o leo de soja cru, de soja pr-hidrogenado e de pinho-manso empregando trs tipos diferentes de reator, contato vapor, contato direto com destilao e uxo contnuo avaliando diversos catalisadores, comerciais e preparados em laboratrio. Os ensaios realizados podem ser classicados em:
7.2.1 Ensaios no reator de batelada contato a vapor

A comparao do desempenho cataltico de alguns slidos cidos comerciais na pirlise do leo de soja hidrogenado a ndice de iodo 10, utilizando-se 10,0 g de leo de soja cru e 4,0 g de catalisador est resumido na tabela 7.4.
Catalisador Trmico Al2O3 Rhone Poulanc Al2O3 CENPES DURABEAD REY MORDENITA HMZ-6 Ni-W/Mordenita SiO2 Davisil %PL 81 74 66 36 77 84 65 72 64 IA 51,6 30,3 34,2 33,1 29,2 35,3 47,7 34,2 45,4 %HCs 46 54 54 58 62 47 56 58 53
Tabela 7.4 Resultados da pirlise do leo de soja pr-hidrogenado, em catalisadores comerciais, a 400C . Onde %PL representa porcentagem em produto lquido; IA ndice de acidez e %HCs porcentagem em hidrocarbonetos saturados.
7.2.2 Ensaios no reator de batelada com destilao:

Neste reator foram avaliados, na pirlise de leo de soja cru, catalisadores comerciais (Al2O3 cenpes, Durabead, hmz-4, hmz-6 e Ni-W/Mordenita) e catalisadores preparados no laboratrio de catlise do Departamento de Engenharia Qumica, do ime (H3PO4/SiO2 , Al2O3 , Ni/Al2O3 , W/ Al2O3 , TiO2 , TiO2/Nb2O5 , TiO2/SO4-2, SiO2 , Nb2O5 e H3PO4 suportado nas slicas: SiO2 D-S62, SiO2-D950, SiO2 Kg60 e SiO2 N) e tambm o desempenho de outros catalisadores comerciais (zelitas tipo Y, NH4-Y, MZ9F, Residcat, US230 e Magnasieve) na pirlise do leo de pinho-manso. As tabelas de 7.5 a 7.8 renem os resultados obtidos com os diferentes catalisadores. Catalisadores moderadamente cidos (durabead, Al2O3) apresentam resultados melhores do que aqueles de maior fora cida (hmz-4, hmz-6) gerando produtos com elevado teor de hidrocarbonetos saturados e menores ndices de acidez. O catalisador H3PO4/SiO2 continuou se mostrando mais promissor do que os comerciais. O catalisador Ni-W/mordenita, usualmente empregado em reaes de hidrocraqueamento, no apresentou nestas condies de ensaio resultados muito promissores.
124
Catalisador SiO2 Davisil H3PO4/SiO2 Al2O3 CENPES DURABEAD HMZ-4 HMZ-6 Ni-W/Mordenita
%PL 60 69 59 57 67 66 62
IA 62,3 21,9 22,4 13,5 49,9 40,9 78,5
%HCs 45 62 59 61 47 62 19
Tabela 7.5 Resultados da pirlise do leo de soja cru, no reator de batelada com destilao, a 400 oC. Onde %PL representa porcentagem em produto lquido; IA ndice de acidez e %HCs porcentagem em hidrocarbonetos saturados.
Catalisador SiO2 Davisil H3PO4/SiO2 Nb2O5 TiO2 TiO2/SO4

-2
%PL 60 49 42 35 36
IA 62,0 9,5 14,2 23,1 34,2
%HCs 45 73 61 61 52
Tabela 7.6 Resultados da pirlise do leo de soja cru, no reator de batelada com destilao, a 400C. Onde %PL representa porcentagem em produto lquido; IA ndice de acidez e %HCs porcentagem em hidrocarbonetos saturados.
Catalisador NH4 Y MZ9F Residcat US230 Magnasieve
%PL 68 68 71 82 80
IA 59,5 61,1 73,5 61,7 51,1
%HCs 46 33 26 <10 <10
Tabela 7.7 Resultados da pirlise do leo de pinho-manso, no reator de batelada com destilao, a 400C. Onde %PL representa porcentagem em produto lquido; IA ndice de acidez e %HCs porcentagem em hidrocarbonetos saturados.
Os resultados da tabela 7.6 mostram que todos os catalisadores apresentaram um bom desempenho quando comparados com a pirlise trmica (SiO2), havendo uma diminuio considervel de formao de cidos livres e um aumento dos hidrocarbonetos saturados formados. A tabela 7.7 mostra que o desempenho dos catalisadores quanto ao ndice de acidez dos produtos foram similares mas, quanto gerao de hidrocarbonetos saturados e a seletividade cresce com o teor de zelita na matriz do catalisador.
125
A = balo reator B = reservatrio de leo C = termopar D =condensador E =entrada de gs F = sada de gs. G = manta de aquecimento H = balo coletor do produto lquido
Figura 7.2 Reator batelada com reuxo.
Catalisador SiO2 Davisil S 62 SiO2 Davisil 950 SiO2 Kiesegel 60 SiO2 Nacional
%PL 69 61 74 72
IA 21,9 26,9 48,2 57,2
%HCs 62 49 28 31
Tabela 7.8 Resultados da pirlise do leo de pinho-manso, no reator de batelada com destilao, a 400C, utilizando H3 PO4 suportado em diversas slicas. Onde %PL representa porcentagem em produto lquido; IA ndice de acidez e %HCs porcentagem em hidrocarbonetos saturados.
Pode-se observar que o catalisador H3PO4/SiO2 Davisil S 62 gerou um produto com maior porcentagem de hidrocarbonetos saturados e com menor ndice de acidez. O processo termo-cataltico do leo de dend foi realizado em duas etapas, na primeira foi realizado o craqueamento trmico do leo de dend bruto temperatura de 350C, por 5 horas, em reator batelada. Posteriormente, 20 g deste produto foram submetidos reforma em presena de 5 g de catalisadores de H3PO4/SiO2 a 350C, durante 1hora, tambm em reator batelada. Os produtos de reao foram analisados por cromatograa gasosa, ndice de acidez, espectrometria de infravermelho e rmn de 13C. O produto lquido obtido constitudo de cidos graxos livres e de mistura de hidrocarbonetos. A distribuio destes hidrocarbonetos pela anlise de cromatograa gasosa est na faixa de C6-C12 , C13-C18 e C18 -C24 . Os catalisadores impregnados com cido fosfrico favoreceram a gerao de compostos na faixa de C18 -C24 , ou seja, produtos oriundos da reao de polimerizao. A= injetor de leo B= entrda de gs de arraste C= termopar D=condensador E=balo reator F= manta de aquecimento G= sada de gs H=balo coletor do produto lquido
Figura 7.3 Reator de batelada com destilao.
126
7.2.3 Ensaios no reator de uxo contnuo

Os testes neste reator foram realizados utilizando-se 5,0 g do catalisador Mo/Al2O3 , temperatura de 410C. A tabela 7.9 resume os resultados dos testes realizados com leo de soja e de pinho-manso para os primeiros 30 minutos de reao.
leo soja soja pinho-manso pinho-manso Catalisador ----Mo/Al2O3, ----Mo/Al2O3, %PL 85 68 69 50 IA 91,4 24,7 52,7 14,0 %HCs <10 39 <10 51
Tabela 7.9 Resultados da pirlise do leo de soja e pinho-manso no reator contnuo. Onde %PL representa porcentagem em produto lquido; IA ndice de acidez e %HCs porcentagem em hidrocarbonetos saturados
Observa-se que a pirlise do leo de soja fornece maior rendimento em produto lquido e menor em hidrocarbonetos saturados em comparao com o leo de pinho-manso. Ensaios comparando os reatores foram realizados utilizando-se o leo de soja. Esto representados na tabela 7.10, onde se observa a inuncia do craqueamento trmico nos trs sistemas. Verica-se uma competio entre o craqueio trmico e o cataltico mostrada pelas comparaes dos valores de IA e IS, nos testes realizados em presena e ausncia de catalisador. Esta inuncia tambm dependente do tempo de residncia de cada reator. O reator de contato vapor apresentou o menor grau de craqueamento devido ao menor tempo de residncia. = Reservatrio de leo de soja M = Bomba dosadora B = Balo colhetor de produto lquido V = Vlvula da vazo de gs de arraste C = Condensador R = Reator CT = Controlador-Registrador de temp. G = Balo coletor de produto gasoso F = Forno ZC = Zona cataltica T = termopar ZP = Zona de pr-aquecimento L = Linha de gs de arraste (N2)
Figura 7.4 Esquema do reator de uxo contnuo.
127
Reator Batelada Contato Direto
Catalisador nenhum Al2O3
%PL 92 77 45 44 69 61
IA 58,3 41,5 65,1 115,0 85,3 44,9
IS 117,8 77,9 194,1 156,5 137,4 65,1
Batelada Contato Vapor
nenhum Al2O3
Fluxo Contnuo
nenhum Al2O3
Tabela 7.10 Comparao do craqueamento de leo soja (Ma=0,6 e Ms=187,4) em diferentes reatores. Onde % PL representa a porcentagem em peso do produto lquido obtido, IA a medida de acidez e IS a medida de saponicao
Os estudos desenvolvidos durante a vigncia do projeto inicial tiveram o mrito de fazer uma vasta pesquisa exploratria, testando diversas matrias-primas em diferentes reatores, e avaliando um nmero bastante elevado de catalisadores de diferentes propriedades. Assim, foram conrmados os seguintes resultados: 1. A pr-hidrogenao do leo favorece a obteno de um maior rendimento em produtos semelhantes ao diesel; 2. O leo de pinho-manso bastante similar ao de soja quanto aos produtos obtidos, podendo assim ser substitudo por este ltimo nos estudos. 3. O catalisador que apresentou os melhores resultados foi o H3PO4/SiO2 . Os uxogramas mostrados nas guras 7.5, 7.6 e 7.7 representam os ensaios de pirlise dos leos vegetais nos diferentes reatores. No segundo projeto foi feito um levantamento minucioso de tudo o que havia sido estudado, procurando-se fazer as especicaes para a continuao das pesquisas que pode ser resumido nos seguintes itens: 1. E studo do efeito da granulometria do suporte na pirlise do leo de soja cru, em reator de batelada com destilao. 2. Estudo da concentrao do cido fosfrico na slica suporte davisil 62 na pirlise do leo de soja cru, em reator de batelada com destilao. 3. Estudo da inuncia da temperatura nos craqueamentos trmico e cataltico do leo de soja cru em reator de uxo contnuo 4. Estudo da inuncia da temperatura na pirlise cataltica dos produtos provenientes do craqueamento trmico do leo de soja pr-hidrogenado (reforma cataltica). 5. Estudo do efeito do tipo e da fora cida dos catalisadores na reforma cataltica. 6. Estudo da concentrao do cido fosfrico na slica suporte davisil 62 na reforma do leo de soja. 7. Estudo da atividade do catalisador em funo do tempo. 8. Estudo da inuncia do tempo de tratamento trmico do catalisador na atividade do mesmo. 9. Estudo da inuncia da velocidade espacial sobre a converso. 10. Estudo da inuncia da acidez do produto de alimentao sobre a acidez do produto nal da reforma. 11. Estudo da inuncia da temperatura na transformao do cido butrico. 12. Estudo da inuncia da temperatura na transformao do cido caprico.
128
13. Estudo da inuncia da temperatura na transformao do cido olico. 14. Inuncia do tamanho da cadeia na descarboxilao de cidos graxos.
leo Vegetal
Pirlise Cataltica
Produto Gasoso
Produto Lquido
CG
IV
IA
HCs
Figura 7.5 Fluxograma da pirlise cataltica de leos vegetais em diferentes reatores.
leo Vegetal
leo Vegetal
Hidrogenao
Degradao Trmica
Pirlise Cataltica
Pirlise Cataltica
Produto Gasoso
Produto Lquido
Resduo
Produto Lquido
IA
IV
CG
RMN
IA
IV
CG
RMN
Figura 7.6 Fluxograma da pirlise cataltica de leos vegetais pr-hidrogenados nos diferentes reatores.
Figura 7.7 Fluxograma da pirlise termo-cataltica (reforma) de leos vegetais nos diferentes reatores.
Ento, observando os resultados da transformao de leos vegetais em misturas de hidrocarbonetos verica-se que o processo envolvendo duas etapas mais eciente em termos de produo de biocombustvel: Etapa 1: Craqueamento trmico do leo vegetal com formao de uma mistura rica em hidrocarbonetos e cidos graxos. A temperatura desta etapa no pode ser muito baixa (para no haver grande formao de compostos polimricos) nem muito alta (para evitar a excessiva gerao de produtos mais leves). Etapa 2: Transformao cataltica dos produtos obtidos na etapa 1(denominada de reforma), buscando reduzir a acidez dos produtos e o aumento do rendimento em hidrocarbonetos nas faixas da gasolina (C6 - C12) e do diesel (C14 - C18), utilizando como catalisadores SiO2 , H3PO4/ SiO2 , Al2O3 e H3PO4/Al2O3 . Os catalisadores H3PO4/SiO2 e os de Nb2O5 geraram hidrocarbonetos saturados como produto. Dentre os catalisadores de Nb2O5 os mais cidos foram mais efetivos para a reao de reforma, conforme vericado pela presena de hidrocarbonetos saturados. A tabela 7.11 resume o estudo do efeito e da fora cida dos catalisadores na reforma, foram
129
selecionados catalisadores cidos de Brnsted e de Lewis e para permitir a comparao dos resultados o suporte e a quantidade de cido foram mantidos constantes.
Catalisador SiO2 Davisil H2SO4/SiO2 H3PO4/SiO2 H3BO3/SiO2 AlCl3/SiO2 ZnCl2/SiO2 CdCl2/SiO2 %Ac 83 78 21 72 70 53 58 %HCsl 27 29 51 38 33 42 37
Tabela 7.11 Resultados da reforma do leo de soja cru, no reator de uxo contnuo, a 350C. Onde %Ac representa porcentagem de cido presente no produto lquido e %HCsl porcentagem em hidrocarbonetos saturados lineares.
Analisando a tabela 7.11 verica-se que os cidos de Lewis, embora apresentem uma boa ao descarboxilante, como mostram os baixos valores de %Ac, por outro lado apresentam uma ao craqueadora tambm alta (baixa %HCsl), assim, se mostraram mais convenientes os catalisadores do tipo Brnsted e dentre eles o H3PO4/SiO2 foi o mais efetivo. Os resultados obtidos nas anlises qumicas dos produtos das reaes de craqueamento trmico e reforma do leo de soja com Nb2O5 esto na tabela 7.12, onde a temperatura ao lado do Nb2O5 representa a temperatura na qual o cido nibico foi calcinado gerando o xido.
Catalisador leo de soja comercial cru Trmico 350C Nb2O5 150C Nb2O5 250c Nb2O5 350C Nb2O5 450C Nb2O5 550C % PL ----88,8 89,9 87,8 87,5 90,0 74,3 IA 3,4 126,2 17,9 43,2 99,9 42,6 76,3 % HCs --------34,5 14,0 6,3 12,0 4,1
Tabela 7.12 Resultados obtidos na reforma do leo de soja em reator contnuo a 350C. Onde %PL representa porcentagem em produto lquido; IA ndice de acidez e %HCs porcentagem em hidrocarbonetos saturados.
A anlise da tabela 7.12 permite concluir que o aumento da acidez do PL proveniente do craqueamento trmico quando comparado com o leo de soja indica que a maior parte do leo se converte em cido graxo. No entanto, com a reforma cataltica, a acidez do produto lquido diminui, provavelmente devido a uma parte dos cidos graxos que sofre descarboxilao ou descarbonilao formando hidrocarbonetos saturados. Observa-se que o teste cataltico realizado com o Nb2O5 calcinado a 150C mostrou melhor rendimento com 34,5% de HC saturados, provavelmente devido sua alta acidez total e presena de stios Brnsted (indicados por anlise de infravermelho) que favorecem a reao de craqueamento. A adio de Nb provocou, ainda, a obteno de produtos polimerizados (resduo), aumentando a viscosidade do produto obtido.
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7.2.4 Compostos Modelos

A continuidade dos trabalhos deu origem aos estudos de compostos modelo, assim, os cidos butrico, caprico e caprlico foram utilizados como matria-prima no estudo da transformao de cidos graxos sobre catalisadores cidos suportados. Foram utilizados os catalisadores de Brnsted como H3PO4 e H3BO3 e de Lewis como AlCl3 , ZnCl2 , de foras cidas diferentes, todos suportados em slica. Os testes catalticos foram conduzidos em reator tubular, contnuo de leito xo. Os produtos de reao foram analisados por cromatograa gasosa, espectroscopia de Infravermelho, espectroscopia de rmn 1H, rmn 13C e de massas. O catalisador mais ativo para esta reao foi o cido do tipo Brnsted com uma fora cida compreendida entre -5,6 e -8,2 sendo selecionado como o mais eciente dentre os estudados o de H3PO4/SiO2 . O mecanismo proposto para esta envolve a descarboxilao, a desidratao e a descarbonilao dos cidos graxos gerando alcanos, olena e anidrido e cetona como produtos. Como cidos carboxlicos de cadeia longa so os principais produtos da transformao trmica de leos vegetais e a reao de descarboxilao produz hidrocarbonetos de alto peso molecular, o estudo da descarboxilao desses compostos importante para modelar as transformaes dos leos vegetais. Desta forma, foram realizados testes com solues dos cidos graxos cprico, lurico, caprlico, mirstico, palmtico e esterico em cicloexano, em reator de leito xo e uxo contnuo, sobre catalisadores de diferentes foras cidas (H3PO4/SiO2, H3BO3/SiO2, HY), a 350C, visando vericar o efeito do tamanho da cadeia do cido graxo na atividade do catalisador. Deste modo, pesquisas utilizando o cido olico como matria-prima foram realizadas no reator de uxo contnuo com catalisadores de H3PO4/SiO2 em diferentes concentraes de cido fosfrico e com Nb2O5 obtido a partir da decomposio trmica do cido nibico a diferentes temperaturas cujos resultados das anlises dos produtos lquidos recolhidos nos primeiros 30 min de reao esto resumidos na tabela 7.13. Observa-se que h um aumento da acidez do produto de reao com o aumento da temperatura de calcinao, mostrando assim que estes resultados esto de acordo com a literatura, j que o catalisador mais cido favorece a reao de craqueamento. A anlise dos resultados revela que sem a presena de catalisador ocorre a formao de pequena frao de produtos provenientes do craqueamento trmico na zona de pr-aquecimento. O catalisador com cido fosfrico suportado teve melhor desempenho na descarboxilao do cido olico em comparao ao nibio puro, como pode ser observado pela diminuio da acidez do produto.
Catalisador leo de soja comercial cru Trmico 350C cido nibico Nb2O5 150C Nb2O5 250c Nb2O5 350C Nb2O5 450C Nb2O5 550C H3PO4/SiO2 H3PO4/Nb2O5 NbOPO4 % PL ----86 55 63 67 73 49, 65 52 72 48 IA 3,4 192,4 49,4 57,8 81,9 139,7 90,9 187,4 8,4 95,4 37,0 % HCs --------19,4 22,9 --------1,5 ----65,6 No verificado No verificado
Tabela 7.13 Resultados obtidos na pirlise do cido olico em reator contnuo a 350C. Onde %PL representa porcentagem em produto lquido; IA ndice de acidez e %HCs porcentagem em hidrocarbonetos saturados
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O catalisador NbOPO4 apresentou baixo valor do ndice de acidez do produto, indicando melhor descarboxilao que os xidos de nibio. Entretanto, foi o catalisador que gerou a percentagem de produto lquido mais baixa. Paralelamente, foi iniciado o estudo da reao de descarboxilao de cidos graxos sobre zelitas modicadas ou no por lantneo, que visava otimizar a etapa de reforma, buscando maior seletividade dos catalisadores para a reao de descarboxilao atravs do uso de catalisadores de maior fora cida.
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8 Projetos com Biodiesel na Amaznia

Eduardo Jos Fagundes Barreto, Wilma de Arajo Gonzalez e Jos de Castro Correia
8.1 Introduo
Com o objetivo de consolidar novas tecnologias e testar modelos de gesto no convencionais, foram implantados alguns projetos pilotos com fontes renovveis de energia destinadas ao atendimento de comunidades isoladas da Amaznia rural. Este procedimento essencial para evitar a repetio dos insucessos do passado, quando foram implantados sistemas inadequados para a Regio. Vrios projetos foram apoiadas pelo ct-Energ, incluindo algumas tambm nanciadas pelo Fumin/bid, todos de importncia estratgica. Entre esses projetos se destacam dois que se propem a produzir biodiesel para substituio do diesel em motores estacionrios de combusto interna para gerao de eletricidade. Embora a produo de biodiesel em grande escala esteja consolidada, sua elaborao em locais remotos e isolados uma opo nova que necessita ainda ser testada. A vida til dos motores vai ser determinada pela qualidade do biodiesel a ser produzido. Como se trata de uma transformao razoavelmente complexa, muitos procedimentos tero de ser absorvidos pelos operadores da usina, para manter a qualidade do produto. Dois projetos com biodiesel foram implantados no mbito do ct-Energ, 2003: o projeto Gerao de Energia a Partir de Oleaginosas da Amaznia, do Instituto Militar de Engenharia ime, e o projeto Produo Sustentvel de Biodiesel a partir de Oleaginosas da Amaznia em Comunidades Isoladas da Reserva Extrativista do Mdio Juru , da Universidade Federal do Amazonas ufam.
8.2 Gerao de Energia a Partir de Oleaginosas da Amaznia

Esse projeto, implantado pelo ime, se constitui de uma usina (Figura 8.1) para obteno do biodiesel implantada na estao experimental da Embrapa no rio Urubu, municpio de Rio Preto da Eva, no estado do Amazonas. A rota tecnologia adotada a da transestericao, sendo o etanol, necessrio para a reao termoqumica, adquirido em Manaus. O projeto conta com a plantao de dend da estao, cerca de 400 hectares plantados, e com a usina de extrao de leo da prpria Embrapa (Figura 8.2). Possui capacidade para produzir 2 mil litros de biodiesel por dia (Figura 8.3). Apesar de operacional, o projeto ainda no dispe de dados sobre os custos da produo do biodiesel, mesmo porque o dend ser fornecido pela Embrapa, sem custos, at o nal do projeto. Mesmo assim, possvel fazer estimativas do custo do leo, tomando como referncia o preo cobrado pela Embrapa a empresas que atuam na regio como compradoras.
Projetos com Biodiesel na Amaznia
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Figura 8.1 Usina de biodiesel do projeto
Figura 8.2 Usina de extrao de leo de dend da Embrapa
Figura 8.3 Biodiesel produzido pela usina
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Esse projeto vivel tecnicamente principalmente devido s suas condies de contorno: i) implantado por uma instituio com larga experincia em pesquisa sobre o combustvel o ime; ii) implantado numa rea com todas as condies para manter a usina em operao, o que pode garantir sua sustentabilidade: a estao experimental da Embrapa tem uma plantao de 400 hectares de dend; uma grande usina de extrao de leo; e ainda um laboratrio para anlise da qualidade do leo; iii) a Embrapa possui 4 grupos geradores a diesel; esse combustvel comprado na cidade mais prxima Rio Preto da Eva distante cerca de 70 km da Estao. O consumo desse combustvel pela Embrapa de 500 litros/dia. A rede eltrica est a mais de 50 km da Estao, o que torna bastante difcil o atendimento pela concessionria, uma vez que nesse trajeto no existem comunidades para ser atendidas. A usina de biodiesel pode produzir at quatro vezes a necessidade de combustvel da Embrapa, de maneira que essa instituio pode car auto-suciente em termos de combustvel se utilizar parte do que produzido na usina de biodiesel. iv) parte do excedente de gerao do biocombustvel pode ser utilizada tambm pelo Exrcito, em seus caminhes, em qualquer proporo desejada, uma vez que o biocombustvel pode ter excelente qualidade, devido o controle de qualidade que pode ser realizado pelo laboratrio da Embrapa; v) a depender da quantidade de produo de biodiesel, mais de uma comunidade pode ser atendida, cuja logstica pode ser viabilizada pelo Exrcito, presente numa grande rea da regio; entretanto, se faz necessrio fazer um levantamento das comunidades vizinhas para avaliar essa possibilidade. Ademais, o projeto pode ser facilmente gerenciado pela prpria Embrapa, que tambm pode estabelecer convnios com o ime e com a ufam para a realizao de pesquisas, inclusive com a imerso de pesquisadores e alunos de graduao e ps-graduao dessas instituies na Estao, que dispe de alojamentos para esse tipo de atividade.
8.3 Produo Sustentvel de Biodiesel a partir de Oleaginosas da Amaznia em Comunidades Isoladas da Reserva Extrativista do Mdio Juru
Esse projeto tem por objetivo limpar a matriz energtica da usina de produo de leo vegetal na comunidade do Roque, municpio de Carauari, estado do Amazonas, substituindo o leo diesel pelo biodiesel. A rota tecnolgica escolhida foi a da transestericao. O projeto tambm produzir o etanol na localidade vizinha de Nova Esperana. Esse projeto apresenta outra grande diferena em relao ao projeto do ime: a oleaginosa escolhida para ser a base da reao de transestericao nativa da Regio Amaznia: o uricuri Attalea excelsa. A usina de biodiesel constituda dos seguintes equipamentos: i uma unidade de tratamento de leo vegetal, que composta de equipamentos para ltragem, para secagem, para neutralizao da acidez, para degomagem e para branqueamento, uma bomba de vcuo, um motor das ps de 1,1 kW e uma bomba de circulao. A secagem realizada a uma temperatura de 90, a neutralizao, a degomagem e o branqueamento a 50; para a neutralizao utilizada uma soluo aquosa de hidrxido de sdio; ii um tanque de pr-aquecimento, a 50, do leo vegetal e do etxido de sdio (etanol j misturado ao catalizador-hidrxido de sdio); iii um reator de biodiesel com capacidade para realizar a reao de uma batelada em 2 horas; iv uma unidade de condensao para vaporizao do lcool para reaproveitamento; v quatro tanques de decantao do biodiesel de 300 litros cada; vi painis de controle. Conforme relatado pelo
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coordenador do projeto essa unidade tem capacidade de produo de 300 litros/dia. Esse projeto d continuidade a projeto produtivo implantado na Comunidade do Roque, h cerca de 8 anos pelo mesmo grupo de pesquisas da ufam e nanciado pelo Programa Trpico mido ptu. O novo combustvel no alterar o atendimento energtico da comunidade que j realizado hoje pelo grupo gerador diesel existente, de 40 kW. A demanda produtiva de 30 kW (usina de leo vegetal, fbrica de gelo e de polpa de aa e consumo parasita da usina); a coletiva de 4 kW (escola, igreja e iluminao pblica) e a residencial de 5 kW (60 famlias). A rede existente tem cerca de 400 m de extenso, com 30 postes, o cabo de alumnio 2/0, a tenso de distribuio de 127/220V. O projeto produtivo existente constitudo de uma usina de extrao e de ltragem de leo vegetal, e de vrios equipamentos de secagem de sementes de oleaginosas, entre caldeiras e estufas (fotos 8.4 a 8.10). As principais sementes processadas so: andiroba, murumuru, uricuri e ucuuba, sendo que as duas primeiras tm elevado valor de mercado, e constituem o carro-chefe da cooperativa local. O uricuri, presente em abundncia e sem valor de mercado na regio, dever ser o principal fornecedor de leo para a fabricao do biodiesel. A previso de uma oferta de biodiesel de 80 litros/dia, correspondente a 24 toneladas/ano, o que poder assegurar a oferta de energia por 24 h. O custo unitrio do biodiesel est estimado entre R$ 3,00 e R$ 3,50 /kg correspondente a R$ 2,73 a 3,20 por litro. Para efeito de comparao o preo do diesel em Carauari de R$ 2,15/ litro. No est previsto estocagem do biodiesel. O servio de energia eltrica atualmente prestado por cerca de 4 horas para os residentes. Todo o processo de fabricao do biodiesel car a cargo da Cooperativa de Eletricao Rural e Agroextrativista da Reserva Extrativista do Mdio Juru (codaemj), que j responde pela produo e comercializao do leo vegetal para a indstria de cosmticos
Figura 8.4 Usina de biodiesel em Nova Esperana
Figura 8.5 Microdestilaria em Nova Esperana
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Figura 8.6 Secador de semente rotativo Roque
Figura 8.7 Secador solar de sementes Roque
Figura 8.8 Andiroba no secador Roque
Figura 8.9 Sede da fbrica de leo vegetal Roque
Figura 8.10 Usina de extrao de leo vegetal Roque
Figura 8.11 leo de andiroba estocado Roque
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9 leo Vegetal In Natura em Motores

de Combusto Interna
Eduardo Jos Fagundes Barreto e Wilma de Arajo Gonzalez
9.1 Introduo
A possibilidade de utilizao de leos vegetais puros, como combustvel de motores de ciclo diesel conhecida desde a fase de desenvolvimento do motor, havendo registros de utilizao de leo de amendoim em experimentos realizados pelo Dr. Rudolf Diesel no ano de 1911. A partir desta poca tm sido realizados estudos para viabilizar tcnica e economicamente o uso de leos vegetais como fonte de energia renovvel. Desde a dcada de 70 experimentos vm sendo realizados principalmente na Alemanha, demonstrando que possvel obter-se uma operao convel com leo vegetal no transformado, mesmo em motores diesel convencionais. Para isto, necessrio que o leo vegetal seja aquecido para diminuir sua viscosidade e que cada ciclo de funcionamento do motor deve comear com diesel, passar para leo vegetal aps alguns minutos quando o motor j estiver quente, e operar os minutos nais tambm com diesel para lavar o sistema injetor e impedir que resduos de leo vegetal esfriem dentro da bomba injetora e principalmente nos bicos injetores. Motores com injeo indireta (pr-cmara) tambm so recomendveis para esta aplicao por serem mais tolerantes ao leo vegetal. Em princpio considera-se que a utilizao de leos vegetais em motores estacionrios, como nos grupos geradores, menos problemtica do que em motores automotivos, por operarem com rotao constante e baixa e por serem sujeitos a menores variaes de carga ao longo da operao. Alm disto, nos motores estacionrios os inconvenientes relacionados utilizao de dois combustveis, como mencionado anteriormente, so muito menos signicativos do que nos motores automotivos. Portanto, ao contrrio dos motores automotivos, a utilizao de motores estacionrios para suprimento de energia eltrica a comunidades isoladas estaria prevista para locais de difcil acesso ao diesel, e conseqentemente com maior justicativa econmica para o uso do leo vegetal como combustvel. Segundo Di Lascio (2004), para adequar o reno do petrleo realidade nacional, a coluna de destilao das renarias foi redistribuda para produzir maior quantidade de diesel, com caractersticas (mais leve e menos viscoso) para facilitar a combusto nos motores veiculares. Portanto, estes motores diesel passaram a ser produzidos sem pr-cmara, com injeo direta, tornando-se inadequados para uso direto de leo vegetal in natura. Em conseqncia, o uso de leos vegetais in natura diretamente em motores diesel de injeo direta passou a ter os seguintes problemas: i) aparecimento de resduos de carbono no interior dos cilindros, cmara de combusto, especialmente nas proximidades das vlvulas de descarga, comprometendo a normalidade de funcionamento das mesmas e do prprio motor; ii) entupimento dos bicos injetores, sobretudo quando o leo vegetal tem alto ndice de insaturao, o que o predispe para as reaes de polimerizaes; iii) diminuio do rendimento do motor e aumento conseqente do consumo, resultantes do insuciente ndice
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de cetano, inerente s caractersticas dos leos vegetais; iv) necessidade de regulagem especial no sistema de injeo do motor para cada tipo de leo vegetal; v) diminuio do tempo de troca do leo do carter, especialmente quando este for de alta taxa de aditivao; vi) diminuio da vida til do motor, especialmente quando alimentado com leo de elevado ndice de cidos graxos livres; e vii) emisses de produtos txicos, onde se incluem a acrolena e de certas substncias orgnicas, resultantes de uma combusto incompleta. Atualmente, o uso de leo vegetal in natura em motor de combusto interna volta a ser rmemente considerado, principalmente devido s emisses de gases de efeito-estufa e elevao consistente dos preos do petrleo. Alguns fatores relevantes devero trazer profundas modicaes no mercado de energia. Esses fatores so relacionados por Kaltner: A evoluo das tecnologias de produo agrcola que permitem a utilizao de seus produtos com vantagens econmicas e ambientais como matria-prima em processos industriais em substituio a insumos no renovveis. A necessidade de implantao de programas de produo auto-sustentveis (emisso zero), que satisfaam as necessidades atuais sem diminuir a oportunidade das geraes futuras, em atendimento ao Protocolo de Kyoto. A previso de que a produo mundial de petrleo atingir o pico entre os anos de 2004 e 2008, a partir da, as reservas mundiais comearo a declinar, conforme estudo publicado no livro Hubberts Peack The Impending World Oil Shortage de Kenneth S. Deffeys, editado pela Princeton University Press/2001. Como o mercado de petrleo tem crescimento de 2% ao ano, a conrmao desta premissa, inuenciar fortemente o mercado de produtos agrcolas que tenham aplicao como substituto de petrleo. A necessidade de utilizao de leos diesel com baixssimos teores de enxofre, por questes ambientais, exigem a adio de aditivos para melhorar a qualidade de lubricao do combustvel. Dentre os aditivos pesquisados, os derivados de leos vegetais so o de mais baixo custo, e j fazem parte da formulao de diversos leos diesel premium vendidos no mercado. A necessidade de eletricao de comunidades isoladas, cujo atendimento no tem viabilidade econmica, seja pela distancia da rede ou pelo custo de transporte de leo diesel.
9.2 Uso de leo Vegetal in Natura em Motores

Os principais problemas identicados com o uso de leo vegetal in natura so: i. d iculdade de partida a frio devido viscosidade dos leos vegetais, que so at 10 (dez) vezes maiores que a viscosidade do leo diesel na temperatura de referncia. ii. ponto de fuso elevado; iii. formao de gomas nos bicos injetores; iv. decomposio de componentes da bomba injetora, devido acidez do leo; v. formao de depsitos de carvo, na cmara de combusto, cilindros e vlvulas. A formao de goma e carbonizao decorrente da existncia de cidos graxos insaturados nos leos vegetais. Quando esses leos so submetidos s altas temperaturas da cmara de
leo Vegetal in Natura em Motores de Combusto Interna
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combusto, h formao de polmeros. Por exemplo, leos brutos do tipo soja, algodo, canola, girassol, no so adequados para uso como combustvel em motores diesel, pois possuem na sua composio alto teor (percentagem) de cidos graxos insaturados, como olico, linolico e linolnico, que possuem, respectivamente, uma ligao dupla, duas duplas e trs duplas, conforme apresentado na Tabela 9.1. Existe tambm a diculdade de partida a frio devido viscosidade dos leos vegetais, que so at 10 vezes maiores que a viscosidade do leo diesel na temperatura de referncia. O ponto de fuso do leo vegetal in natura mais elevado, sendo necessrio, portanto, reduzir a formao de gomas nos bicos injetores. Ocorre tambm a formao de polmeros quando este leo in natura submetido s altas temperaturas na cmara de combusto. Portanto, leos brutos com grau de insaturao (soja, algodo, colza, girassol) no so adequados para operao como combustveis in natura em motores diesel.
Tipos deleos cidos (%) Lurico Mirstico Palmtico Esterico Araqudico Behnico Lignocrico leico Linolico Linolnico Ercico Algodo <0,1 0,42,0 17,031,0 1,04,0 <0,7 <0,5 <0,5 13,044,0 0,12,1 <0,5 Amendoim <0,4 <0,6 6,016,0 1,36,5 1,03,0 1,05,0 0,53,0 35,072,0 13,045,0 <0,3 <0,3 Canola <0,2 2,56,5 0,83,0 0,11,2 <0,6 <0,2 53,070,0 15,030,0 5,013,0 <5,0 Girassol <0,4 <0,5 3,010,0 1,010,0 <1,5 <1,0 <0,5 14,035,0 55,075,0 <0,3 <0,5 Soja <0,1 <0,5 7,014,0 1,45,5 <1,0 <0,5 19,030,0 44,062,0 4,011,0
Tabela 9.1 Composio qumica de alguns leos vegetais.
Uma das solues encontradas para melhorar a utilizao de leo vegetal in natura como combustvel fazer um pr-tratamento e/ou reno dos leos brutos de modo que, alguns problemas possam ser minimizados. A neutralizao, a degomagem e o pr-aquecimento do leo vegetal bruto podem ser uns dos procedimentos usados como pr-tratamento para eliminar os problemas na bomba injetora e para reduzir os depsitos de carvo. Outra possibilidade a injeo do leo vegetal aquecido, o que eliminaria o problema da viscosidade e ponto de fuso (franz kaltner).
9.3 Propriedades Fsico-Qumicas dos leos Vegetais que Inuenciam o Funcionamento dos Motores Diesel
As propriedades do leo vegetal, descritas a seguir, inuenciam no funcionamento e na durabilidade do motor. i. viscosidade, medida da resistncia interna ao escoamento de um lquido, fundamental
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para a qualidade de atomizaco do leo no bico injetor; ii. ndice de cetano, que dene o poder de auto-inamao e de combusto do leo; signica que um nmero de cetano baixo, gera decincia na lubricao do motor; iii. ponto de inamao, temperatura em que um leo queima durante um perodo mnimo de 5 segundos; iv. ponto de ebulio, temperatura em que o leo passa do estado liquido para o gasoso; v. ponto de nvoa, temperatura inicial de cristalizao do leo; vi. ndice de Iodo, expressa o grau de insaturao do leo; vii. ndice de acidez, expressa a acidez livre no leo; viii. ndice de perxido, expressa o grau de oxidao do leo; ix. n Conradson ccr, que expressa os resduos de carbono, depositados durante a queima do combustvel; x. ltrabilidade, que expressa a diculdade com que o leo ltrado antes da injeo no motor; xi. teor de gomas, que expressa a quantidade de gomas formadas pela polimerizao dos componentes insaturados do leo durante a combusto. Propriedades que Inuenciam a Quantidade de Energia Gerada i. M assa especica: A massa especica do leo diesel ~ 10% menor que os leos vegetais, e o poder calorco do leo diesel ~ 12% maior. Isso faz com que na prtica o nmero de calorias por unidade de volume seja praticamente igual. ii. Poder calorco: O volume de combustvel consumido pelo motor operando com leo vegetal aproximadamente 2% maior ao consumido operando, com leo diesel. Para operar motores diesel com leos vegetais in natura existe a necessidade da adoo dos seguintes procedimentos: i) reduzir a viscosidade; ii) utilizar leos com baixo ndice de Iodo e alto ndice de cetano; ii) reduzir o depsito de carbono nos bicos injetores (menor ccr); iv) melhorar a ltrabilidade na bomba padro de combustvel do motor. Portanto, o leo vegetal ideal para funcionamento como substituto de leo diesel deveria ter ndice de cetano maior que 40 e ndice de iodo menor que 25. Outra questo importante est relacionada obteno do leo vegetal, isto ao processo de extrao, que pode ser por solvente ou por prensagem. O tipo de prensagem depende da quantidade de matria-prima a ser processada. Pode ser utilizada prensa do tipo manual, geralmente hidrulica, como a prensa mecnica do tipo expeller, de parafuso contnuo. Recentemente, Almeida vericou o potencial de algumas oleaginosas nativas da Amaznia, incluindo a questo da sazonalidade, quer para uso de leo in natura quer para produo de biodiesel por rota etlica (Almeida, M.D., 2007) de forma a ajudar na escolha da matria-prima, na denio do processo de gerao de biocombustveis, juntamente com a logstica de modo que, possa ser assegurado o suprimento contnuo. Para viabilizar o uso leo vegetal in natura em motores diesel de injeo direta, em 1982, o alemo Ludwig Elsbett introduziu algumas modicaes no sistema de injeo, e principalmente na cabea do cilindro, com a implantao de um recipiente onde a exploso passou a ocorrer. Desta forma, o uso do leo vegetal in natura em motor de combusto interna, ciclo diesel, obedece aos mesmos princpios do uso do diesel para a gerao de energia eltrica. Existem diversas
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tecnologias, que adaptam tais motores para a queima de combustveis renovveis. Atualmente, as tecnologias que utilizam leo vegetal in natura em motor de combusto interna com algum sucesso so: i) motores com pr-cmara de combusto, do Centre de Coopration Internationale en Recherche Agronomique pour le Dveloppement-cirad; ii) motores com kit de converso; iii) motor Elsbett, equipamento alemo especialmente desenvolvido para queimar leo vegetal.
9.4 Motores com pr-cmara de combusto

Na Europa, so fabricados vrios modelos de motores diesel com pr-cmara. O cirad desenvolveu um kit para tornar esses motores capazes de funcionar com leo vegetal in natura. A cabea do pisto recortada e recebe uma placa refratria para aumentar temperatura da combusto. So introduzidos mais sensores de temperatura na pr-cmara melhorando a ecincia da queima. Tambm so acrescentados no circuito do combustvel uma segunda bomba e um segundo ltro para incrementar a pureza do combustvel. A existncia desta pr-cmara torna mais suportvel o uso de leos vegetais de qualidade inferior, que devem sempre manter um elevado padro de limpeza com a retirada prvia de sabes e impurezas.
9.5 Kit de Converso

A utilizao de leos vegetais in natura como combustvel em motor diesel requer uma srie de ajustes e modicaes no motor. Existem no mercado diversos fornecedores no mercado europeu que fornecem kits para adaptao de motores. O kit bsico composto de: i) tanque de leo vegetal com serpentina p/ aquecimento e sensor /indicador de temperatura; ii) bomba auxiliar de gua p/ sistema de refrigerao e tubulao de interligao do radiador com serpentina do tanque; iii) vlvula termosttica multivia para reverso da operao leo diesel/leo vegetal; iv) sensor de temperatura do motor; v) tubulao de leo vegetal; vi) eliminador de ar; vii) comando computadorizado de controle do funcionamento com leo diesel/leo vegetal, que monitora: a temperatura de injeo do leo vegetal; a temperatura do motor; a viscosidade do leo vegetal; a reverso do funcionamento para leo vegetal aps motor e combustvel atingirem a temperatura especicada; reverso do funcionamento para leo diesel com programao temporizada no nal da operao, para limpeza das tubulaes e bomba injetora. O sistema funciona da seguinte maneira: a energia trmica da gua de circulao do motor deve ser reutilizada para pr-aquecer o tanque do leo vegetal; este ser aquecido na admisso do motor, quando sua viscosidade se aproxima ao valor da viscosidade do leo diesel a temperatura ambiente; a injeo do combustvel ajustada; o leo vegetal ltrado para evitar entupimentos; o motor parte e opera com o leo diesel inicialmente; em seguida h um perodo de transio em que o leo vegetal se mistura ao diesel e, posteriormente, somente o leo vegetal utilizado como combustvel. No Brasil, Cenbio tambm vem procurando desenvolver este tipo de equipamento. O uso de leo in natura vem sendo avaliado em diversos motores no Brasil, em diferentes condies de acordo com a matria-prima utilizada.
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9.6 Motor Elsbett

Para viabilizar o uso de leo vegetal em motores diesel de injeo direta, em 1982, o alemo Ludwig Elsbett introduziu algumas modicaes no sistema de injeo, e principalmente na cabea do cilindro, com a implementao de um recipiente onde a exploso passou a ocorrer. Esses motores de tecnologia Elsbett, ainda existem no mercado com capacidades de at 140 HP. Eles so adequados para tarefas onde a demanda requerida no tenha grande variao, e esteja sempre prxima da potncia nominal do equipamento. Segundo Kaltner, esses motores tem excelente desempenho operando com leos vegetais neutralizados. No incio da dcada de 90, algumas modicaes foram implementadas no motor Elsbett, que o tornaram mais robusto, com maior ecincia e maior potncia. A DMS manteve a cavidade no cilindro, acrescentou um segundo bico injetor em cada cilindro, uma segunda bomba de combustvel com mais um ltro acoplado, e principalmente passou a refrigerar o motor com leo lubricante, permitindo aumentar a temperatura do refrigerante de 100C para 120C, facilitando a combusto e aumentando a ecincia do sistema, que passou a produzir 1 kWh com apenas 0,28 gramas de leo vegetal. Mesmo no caso dos motores Elsbett e dms (hoje ams), o leo vegetal deve ser de boa qualidade para no danicar o sistema de injeo e permitir uma queima mais eciente. Assim na utilizao de leos vegetais com acidez elevada, o impacto do aumento do custo do combustvel vegetal devido ao processo de reno deve ser cuidadosamente avaliado, pois pode inviabilizar economicamente o sistema. No Brasil, o Programa Trpico mido nanciou um equipamento Elsbett para o projeto de extrao de leo vegetal na comunidade do Roque, no Alto Juru; esse motor apresentou problema devido qualidade do leo vegetal; ultimamente tem funcionado continuamente com diesel. Desempenho do Grupo Gerador MWM D225-4 e Multi Fuel 4RTA-G da MAS com leo de dend in natura A Embrapa Amaznia Ocidental desenvolveu pesquisas no sentido de viabilizar motores ciclo diesel utilizando leo de dend (conhecido tambm como leo de palma) como combustvel, com apoio nanceiro do cnpq e Sudam. O enfoque foi o desenvolvimento de pesquisas para viabilizar o uso do leo vegetal nos motores do ciclo diesel. Foram usados trs diferentes motores para os testes, sendo o primeiro um motor veicular de uma Kombi, o segundo um grupo gerador mwm D225-4 instalado na comunidade de Boa Unio (Presidente Figueiredo AM) e por m um grupo gerador Multi Fuel 4rta-g da mas, que serve usina de extrao de leo da Embrapa. Os grupos geradores mwm no necessitaram de ajuste para a operao com este leo vegetal. De acordo com o estudo realizado, o leo de dend um excelente substituto para o leo diesel, basta que se aumente a presso nos bicos injetores para diminuir o acmulo de resduos de carbono na descarga do motor. A comparao de algumas propriedades do leo diesel e do dend apresentada na tabela 9.2.
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leo
Poder Calorfico Superior (Kcal/ kg)
Ponto de Fulgor (C)
ndice de Cetano
Densidade 20/4C
Viscosidade a 37,8C (cSt)
Diesel
10.700
42 (mnimo para diesel martimo=60C) 344
60 (mnimo especificado = 45) 42
0,83
3,6 (faixa especificada: 1,6 a 6,0 cSt) 38
Dend
9.450
0,91
Tabela 9.2 Comparao de alguns ndices do leo diesel e do dend.
Com o funcionamento do motor mwm foi observada a diminuio da carbonizao; quando foi aumentada a presso nos bicos injetores, ocasionando limpeza e troca de ltros conforme manual de manuteno prprio para motor a diesel, o que observado na Figura 9.1).
0,25
Resduos (grama/hora/cabeote)
0,2 0,15 0,1 0,05 0 180 200
Presso nos bicos (bar)

Figura 9.1 Inuncia da presso nos bicos injetores na formao de resduos.
Com o aumento da presso nos bicos, foi vericada tambm a ausncia de steres no leo lubricante. Portanto, o aumento da presso resultou em melhor combusto do leo de dend Figura 9.2.
0,25
ndice de ster
0,2 0,15 0,1 0,05 0 180 220
Presso nos bicos (bar)

Figura 9.2 Inuncia da presso nos bicos injetores na formao de ster.
Dos dois motores utilizados, o de melhor desempenho foi o grupo-gerador mwm. Durante o perodo de desenvolvimento do projeto, este motor operou 4.000 horas gerando energia eltrica. Foi o mais longo perodo de funcionamento dentre os motores testados sendo que este foi
144
o que apresentou melhores resultados. O grupo gerador ams no apresentou um desempenho adequado com a utilizao do leo bruto de dend.
9.7 Motor Veicular Cristalizao do leo de dend in natura

O leo de dend possui alto teor de estearina, portanto, ocorre normalmente, a cristalizao do leo com a variao da temperatura ambiente. Para resolver este problema a Embrapa criou junto com a Netzsch do Brasil, um prottipo de separador de fases do leo de dend, que tem como base de funcionamento a ltragem e prensagem a frio. Este processo se baseia na diferena dos pontos de fuso cidos graxos palmtico, esterico, olico e linolico, que constituem 98% do leo de dend. Os cidos palmtico e esterico so saturados tendo pontos de fuso acima de 62C. O resfriamento lento do leo bruto causa a cristalizao destes cidos, que so separados atravs do ltro prensa na temperatura de 17C. A frao de olena obtida que corresponde aos cidos insaturados ento separada por fracionamento natural do leo de palma, que consiste em operaes de resfriamento e ltrao sem uso de aditivos qumicos. Os cidos insaturados, olico e linolico, apresentam pontos de fuso abaixo de 16,3C. A tabela 9.3 mostra os resultados para o processo de separao da olena e da estearina, (prensagem e ltragem a frio).
cido Graxo Palmtico Esterico Olico Linolico Oleina (%) 95,5 4,40 41,9 11,8 Estearina(%) 59,53 5,00 26,30 6,50 T. fuso (C) 62,90 70,10 16,30 5,00
Tabela 9.3 Processos de separao da olena e da estearina Prensagem e ltragem a frio. Adaptado Embrapa CPAA, Embrapa CTAA, Agropalma e (Moretto & FETT,1989)
9.8 Uso do leo de dend renado olena

Para evitar o problema de cristalizao em motores veiculares, especicamente um motor diesel de uma Kombi, foi usada somente a olena como combustvel. Nas condies em que foi utilizado, este leo apresentou custo menor quando comparado ao diesel. Desempenho do Grupo Gerador MWM D229-6 com leo de dend in natura O funcionamento de um grupo gerador diesel convencional foi avaliado utilizando-se leo de palma bruto (leo de dend) como combustvel. O grupo gerador tinha potncia de 76kVA/60kW, com motor mwm D229-6 de injeo direta. Os testes tiveram a durao total de 400 horas. Os problemas encontrados na operao com leo vegetal foram: 1. necessidade de troca mais freqente do leo lubricante; 2. acumulao de partculas na bomba injetora e carbonizao das cmaras de combusto e bicos injetores, causando perda gradual de potncia ao longo dos ensaios, todavia reversvel com limpeza.
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Projees indicaram que, devido aos maiores custos de manuteno, o leo vegetal seria vantajoso em relao ao diesel apenas em localidades onde este custasse no mnimo 25% a mais que o leo vegetal. O diferencial requerido pode ser maior do que isto e depende das condies especcas. Uma anlise global destes ensaios e de outros similares reportados indica que possvel se operar com leo vegetal a nveis de manuteno semelhantes ao diesel. Para isto necessrio que alguns parmetros de qualidade do leo vegetal sejam mais controlados do que se exige na comercializao normal do leo bruto. Tambm, o emprego de motores de injeo indireta seria desejvel, na medida de sua disponibilidade.
9.9 Experincias de Eletricao Rural Utilizando leo Vegetal como Combustvel Projetos implantados na Amaznia
Alguns projetos pilotos foram implantados conforme apresentado na tabela.
Local de Implantao Vila Boa Esperana Moju PA Vila Soledade Moju PA Alto Solimes AM Com. Boa Unio, Pres. Fig. AM leo vegetal Dend Dend Andiroba Dend Produo do leo Comunidade Agropalma Comunidade Embrapa Tipo de motor Elsbett Convencional com kit Elsbett Convencional sem kit
Tabela 9.4 Projetos pilotos implantados na Amaznia.
A produo de 100 kWh de energia representa um consumo mdio de 25 kg de leos vegetais (por hora de funcionamento do sistema). Isto signica que um sistema de 100 kWh operando 6 horas por dia, 365 dias /ano, consumir aproximadamente 55.000 kg ou 62.000 litros. Como a maior parte das oleaginosas nativas tem safra denida, em torno de 4 meses, todo este leo tem de ser produzido neste perodo, o que aumenta o tamanho da instalao de extrao, e cria custos adicionais de armazenagem. Este possivelmente o maior problema da utilizao de espcies nativas. Portanto conclui- se que o leo de dend pode ser uma das matrias-primas com potencial para ser substituto do leo diesel. No entanto, vrios fatores contribuem para a sua escolha como fonte de matria-prima renovvel, dentre elas o tipo de motor e logstica. Destaca-se ainda que o acmulo de resduos de carbono na descarga do motor mwm utilizando leo de dend como combustvel, foi sensivelmente diminudo com o aumento da presso dos bicos injetores. No entanto, este leo bruto no motor dms, tecnologia elsbet, apresentou performance inadequada. J em motores veiculares pode ser usada somente a olena ou se adicionar aditivos para minimizar a cristalizao.
9.10 Concluso
O custo para universalizar a Amaznia em conformidade com o modelo atual - sistemas isolados trmico a combustvel fssil, sustentado por um forte subsdio pode ser muito oneroso para
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o pas. O custo de gerao de energia dos sistemas de gerao existentes viabilizado pela Conta de Consumo de combustvel ccc, que para 2006 chegou a 4,5 bilhes de reais. Esse valor aproximadamente 25% superior ao montante de R$ 3,6 bilhes aprovado para 2005. Atualmente, os sistemas isolados de Manaus (AM) representam em torno de 44% da ccc; os de Porto Velho (RO) e de Rio Branco (AC), 23%. O restante da conta distribudo nos sistemas isolados de outros estados1. Recentemente a Agncia Nacional de Energia Eltrica (Aneel) multou a Eletrobrs em quase R$ 12 milhes por falhas na gesto dos recursos da Conta de Consumo de Combustveis e reduziu o montante destinado ccc para o ano de 2006. A autuao faz parte de uma poltica de endurecimento da Aneel na scalizao dos recursos. H tambm uma grande presso contra a poltica de preos da Petrobras e sua subsidiria BR Distribuidora, relativa aos combustveis fsseis usado para a gerao de energia eltrica. Por outro lado, as perdas comerciais vm crescendo continuamente na Regio Norte desde 1990, como demonstram a gura 9.3, a despeito dos esforos da Eletrobras. Isso representa 3.491 GWh (52,4% do Consumo), ou seja, R$ 658,4 milhes no faturados. O ndice de perdas no Brasil foi de 16,5% em 2004. Esta diferena em ndices representa energia suciente para atender a todo o Estado de Rondnia2.
Figura 9.3 Evoluo do ndice de perdas no Norte3
Esse modelo no sustentvel e no deve servir de exemplo para que os servios de energia eltrica cheguem a toda a Amaznia. Os custos sero cada vez maiores, cristalizando interesses, cada vez mais difceis de serem demovidos. Ademais, os sistemas de controle e a ecincia de todo o sistema sero ainda mais afetados, dado a pequena dimenso e grande quantidade de equipamentos de gerao que devero estar sob a responsabilidade das concessionrias da Regio. Dessa forma, faz-se necessrio construir um modelo diferente, de menor custo para a sociedade brasileira e mais eciente. Esse modelo dever abordar os seguintes aspectos: i) tecnologia; ii) gesto; iii) regulamentao diferenciada; iv) uso produtivo da energia.
1 Aneel. Boletim Semanal n 207, 2 a 8 de fevereiro de 2006 2 Eletrobrs. Acompanhamento de Mercado dos Sistemas Isolados. Apresentao em Power Point. Braslia 06 de outubro de 2005. 3 Figura retirada da apresentao citada na nota 34.
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Esse trabalho se props a abordar apenas o aspecto tecnolgico, especicamente relativo a motores de combusto interna para utilizao de bio-combustveis. No caso da plancie amaznica, rica em oleaginosas, tanto a opo de uso de biodiesel, quanto a de leo vegetal in natura devem ser consideradas. Contudo, os empecilhos com relao a essa tecnologia devem ser relatados. Primeiro, existem poucos projetos signicativos no Brasil para gerao de energia eltrica, que dispem de dados sobre os comportamentos dos motores. Essa insucincia se deve, sobretudo, inexistncia de um mercado de leo para essa nalidade. Um dos poucos projetos, o da Embrapa Amaznia, testou trs motores diferentes com leo de dend, com mais de 4 mil horas. necessrio lembrar que essa instituio possui milhares de hectares plantados com essa oleaginosa. Apesar da insucincia de dados sobre o uso de biocombustveis no Brasil em motores estacionrios, se sabe, a partir de experincias internacionais, quais os aspectos mais relevantes que devem ser considerados para equacionar o problema. A questo se resume, por um lado, a tecnologias conveis e que possam ser produzidas com facilidade, e por outro, garantia da matria-prima o combustvel primrio. Do ponto de vista da tecnologia, so trs as opes a serem consideradas: primeiro, a queima de leo vegetal in natura; segundo a produo e queima do biodiesel; e terceiro, a queima do etanol. Com relao queima do leo vegetal in natura, basicamente so trs as tecnologias a serem consideradas: kits de converso, motores com pr-cmara de combusto, e motores ams. Os kits de converso j so fabricados no Brasil, normalmente por encomenda, por manufaturas no especializadas. Motores com pr-cmara so fabricados pelo cirad, e utilizados em escala nas ilhas francesas do Pacco. No existem projetos no Brasil com essa tecnologia. Motores ams so fabricados na Alemanha, que uma verso melhorada do motor Eslbett. Um motor ams foi utilizado numa experincia pela Embrapa Amaznia. Contudo os resultados obtidos com um motor mwm com kit de converso obteve melhores resultados utilizando o mesmo tipo de leo vegetal. Para a produo de biodiesel, so duas as rotas tecnolgicas, a transestericao, com a variante estericao, ou o craqueamento. As duas rotas tm relativa complexidade para serem utilizadas em pequena escala em comunidade rural da Amaznia. No Brasil a Ecirtec e a Tecbio produzem pequenos reatores; que tambm podem ser manufaturados sob encomenda em fabricantes no especializados. Quanto s torres de craqueamento no se conhece fabricantes especializados no Brasil; tambm essas unidades so fabricadas sob encomenda. Projetos de queima de biodiesel alm da diculdade para a produo desse combustvel, tambm esbarram nas mesmas diculdades apontadas acima para queima de leo vegetal in natura: inexistncia de fornecimento regular da matria prima o leo vegetal. No Brasil, existe um montador de grupos-geradores a diesel que adapta motores Scania para a utilizao de biodiesel a Maquigeral. O Brasil tem uma indstria consolidada de fabricantes de usina de etanol. Porm, todos fabricam equipamentos de grandes dimenses, para atender ao mercado de fabricantes de acar e lcool. Fabricao de micro-destilaria normalmente realizada sob encomenda por pequenas indstrias.
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Wilma Arajo Gonzalez Claudia Rosemback Machado Eduardo Jos Fagundes Barreto Evandro Luiz DallOglio Jos de Castro

Biodiesel e leo Vegetal in Natura

1 Edio Braslia Ministrio de Minas e Energia 2008

Biodiesel e leo Vegetal in Natura

cdd ( 22 ed.) 333.79

Rotas Tecnolgicas para o Aproveitamento da Glicerina.................................. 98

Ministrio de Minas e Energia

Eduardo Jos Fagundes Barreto Coordenador

Figura 1.1 Evoluo do preo do barril de petrleo

Figura 1.2 Comparao entre as descobertas e o consumo de petrleo

1.2 Energia Eltrica e a Excluso

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industria e agricultura transporte uso domstico alimentao

Biodiesel B2: 1,1% B5: 2,7%

25,6 + 8,5 = 34,1 % 35,3% (2004)

26,5% (2004) 25,6%

28,5 + 8,4 = 16,9 % 15,4% (2004)

Figura 1.5 Comparao entre o uso de energia renovvel e a fssil no mundo

Biodiesel e leo Vegetal in Natura

Figura 1.6 ndice rural de excluso eltrica

Biodiesel e leo Vegetal in Natura

2 Matria Prima para Produo de

2.1 leo Vegetal no Mundo

Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais

2.2 leo Vegetal no Brasil

Soja 40% Algodo 15%

Fonte: OILWORLD Dados 2005/2006

Figura 2.1 rea plantada de oleaginosas em 2005/2006

Biodiesel e leo Vegetal in Natura

Figura 2.2 Oleaginosas por regio no Brasil

Tabela 2.2 Principais cidos graxos de ocorrncia natural

Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais

Tabela 2.3 Composio qumica de alguns leos vegetais

Biodiesel e leo Vegetal in Natura

Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais

Biodiesel e leo Vegetal in Natura

Figura 2.3 Palmeira do dend

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Figura 2. 4 Dend tipo dura

Figura 2.5 Dend tipo tenera.

Figura 2.6 Dend tipo pisfera

50% dura Tenera (DP) 50% tenera

50% tenera 50% pisfera

Biodiesel e leo Vegetal in Natura

leo Girassol Algodo Soja leo de palma

Tabela 2.7 Necessidade comparativa de hidrogenao de alguns leos vegetais

Tabela 2.9 Propriedades fsico-qumicas do leo de dend. Fonte: PESCE, 1941

Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais

leo Soja Palma

Biodiesel e leo Vegetal in Natura

Figura 2.8 Palmeira de tucum.

Figura 2.9 Fruto de tucum

Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais

Tabela 2.12 Propriedades fsico-qumicas do leo de tucum. Fonte: PESCE, 1941.

Biodiesel e leo Vegetal in Natura

a Figura 2.10 (a) Palmeira do murumuru; (b) amndoa de murumuru

A tabela 2.15 evidencia a composio de cidos graxos presentes no leo de murumuru.

Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais

Biodiesel e leo Vegetal in Natura

Figura 2.12 Palmeira da bacaba

leo da Amndoa 23C 26C 198,7 mg KOH/g 67,5 mg I2/g 1,4690

Tabela 2.18 Propriedades fsico-qumicas do leo de bacaba. Fonte: PESCE, 1941.

Matria Prima para Produo de Biodiesel leos Vegetais

Rotas Tecnolgicas para o Aproveitamento da Glicerina.................................. 98

2 Matria Prima para Produo de

4 Biocombustveis a Partir de leos