Ejercicios de Qumica Analtica con Resolucin

Ao 2013

REPARTIDO N 8: Titulaciones redox - RESOLUCIN

1.
+ 4 2 } } 18 e + 12 H 2 O + C 3 H 5 O 3 ( N O 2 )3 C 3 H 5 O 3 ( N H 2 )3 + 18 OH 1 4 2 4 3 1 4 2 4 3 + 12 6 +3 } 3+ +4 } 4+

(Ti

Ti

+ e ) . 18

12 H 2 O + 18 Ti 3 + + C 3 H 5 O 3 ( NO 2 )3 C 3 H 5 O 3 ( NH 2 )3 + 18 Ti 4 + + 18 OH

eq

Ti 3 + totales

= 25 ,0 x 10 3 L . 0 ,0509 N = 1,2725 x 10 3 equivalentes = eq = 10 ,6 x 10 3 L . 0 ,0906 N = 9 ,6036 x 10 4 equivalentes

_
eq
Ti 3 + en exceso Fe 3 +

___________________________________________________________________
eq
Ti 3 + que redujeron la nitroglicerina

= 3 ,1214 x 10 4 equivalentes = eq nitroglicerina en 10 mL

eq nitroglicerina =

m nitroglicerina PE nitroglicerina

m nitroglicerina = eq nitroglicerina . PE nitroglicerina

m nitroglicerina en 10 mL = eq nitroglicerina en 10 mL .

PM nitroglicerina i

= 3 ,1214 x 10 4 eq .

227 ,082 g .mol 1 18 eq .mol

1

= 3 ,937854 x 10 3 g

m nitroglicerina en 100 mL = 3 ,937854 x 10 2 g

1,000 g ---- 100 % de la muestra 3,937854 x 10-2 g ---- x 2. En el punto equivalente:

x = 3,937854 % de nitroglicerina en la muestra

eq KOH = eq H2C2O4 . 2 H 2O = 0 ,067 N . 10 x 10 3 L = 6 ,7 x 10 4 eq

Si se consumen 6,7 x 10-4 equivalentes de H2C2O4.2H2O, en la toma de 5 mL de KMnO4 hay la misma cantidad de equivalentes de KMnO4.
6 ,7 x 10 4 equivalentes 5 ,00 x 10 3 L N KMnO4 . G KMnO4 T H 2 O2

N KMnO4 =

= 0 ,134 N

N H 2O2 =

0 ,134 N . 8 ,32 mL = 0 ,111488 N 10 ,00 mL

Unidad de Bioqumica Analtica

86

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+ 2+ ( Mn {O 4 + 8 H + 5 e Mn 1 2 3 + 4 H 2O ) . 2 +7 2+ + (H2 O 2 + 2 H + 2 e ) .5 2 O { { 2 0 1 } 0 }

Ao 2013

2 MnO 4 + 6 H + + 5 H 2 O 2 2 Mn 2 + + 5 O 2 + 8 H 2 O

M H 2O2 =

N H 2O2 i

0 ,111488 = 0 ,055744 M 2

3.

+ 2+ ( Mn {O 4 + 8 H + 5 e Mn 1 2 3 + 4 H 2O ) . 3 +7 2+

( Mo 1 2 3 + 2 H 2O
+3

3+

2+ Mo {O 2 +6

+ 4 H + + 3 e ) .5

2+ 3 MnO 4 + 5 Mo 3 + + 4 H + 3 Mn 2 + + 5 MoO 2 + 2 H 2O

3 moles de MnO4- ---- 5 moles de Mo3+ 0,01033 M . 16,43 x 10-3 L de MnO4- ---- x
2 ,828698 x 10 4 moles = 0 ,01131479 M 25 ,00 x 10 3 L

x = 2,828698 x10-4 moles de Mo3+

M molibdato =

4.
0 3 } } C H O 3 OH C + 6 12 6 6 H 11 O7 + 2 H 2 O + 2 e { { 0 +2 1 } 2e +{ I 3 3 I { 1 3 1 }3 +1

C 6 H 12 O 6 + 3 OH + I 3 C 6 H 11 O7 + 2 H 2 O + 3 I

2 2 2 S 2 O3 { S 4 O6 + 2 e 1 2 3 +8 + 10

+ }2

+5 }2

2e +

I3 { 1

3 I {
3

2 2 2 S2 O3 + I3 S 4 O6 + 3 I

Se sabe que en el punto equivalente: 2 moles de S2O32- ---- 1 mol de I30,528 M . 18,27 x 10-3 L de S2O32- ---- x
Unidad de Bioqumica Analtica 87

x = moles en exceso de I3- = 4,82328 x 10-3 moles

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Ao 2013

moles

totales empleados I3

= 0 ,328 M . 75 ,00 x 10 3 L = 2 ,46 x 10 2 moles

_
moles
en exceso I3

= 4,82328 x 10 3 moles

_________________________________________________________________________

moles

que reaccionaron con glu cos a I3

= 1,977672 x 10 2 moles

Se sabe que en el punto equivalente: 1 mol de C6H12O6 ---- 1 mol de I3-

1,1977672 x 10-2 moles de glucosa estn presentes en los 50 mL de disolucin Molaridad de glucosa = 0,3955344 M
5.
2 3 } +6 6 7 8 + C H O + 3 H O 3 H C 3 8 3 2 { OOH + 8 H + 8 e { 2 +2 4+ 3+

( Ce + e Ce ) . 8 C 3 H 8 O 3 + 8 Ce 4 + + 3 H 2 O 3 HCOOH + 8 Ce 3 + + 8 H +
Ce 4 + + e Ce 3 +

Fe 2 + Fe 3 + + e Ce 4 + + Fe 2 + Ce 3 + + Fe 3 +

moles _ moles

Ce 4 + totales empleados

= 0 ,0837 M . 50 ,00 x 10 3 L = 4,185 x 10 3 moles

Ce 4 + en exceso

= moles

Fe 2 +

= 0 ,0448 M . 12 ,11 x 10 3 L = 5 ,42528 x 10 4 moles

_________________________________________________________________________ moles
Ce 4 + que reaccionaron con glicerol

= 4,185 x 10 3 5 ,42528 x 10 4 = 3 ,642472 x 10 3 moles

En el punto equivalente: 8 moles de Ce4+ ---- 1 mol de C3H8O3 3,642472 x 10-3 moles ---- x

x = 4,55309 x 10-4 moles de C3H8O3

1

,093 g . mol 4 ,55309 x 10 4 moles de C 3 H 8 O 3 92 4,193077 x 10 2 g de C 3 H 8 O 3

0,100 g ---- 100 % de la muestra 4,193077 x 10-2 g ---- x

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x = 41,93 %
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6.

El in frrico no se oxida por lo que slo el in ferroso se oxidar cediendo 1 electrn:

+ 2+ Mn {O 4 + 8 H + 5 e Mn 1 2 3 + 4 H 2O +7 2+

( Fe

2+

Fe

3+

+ e ) .5

MnO 4 + 8 H + + 5 Fe 2 + Mn 2 + + 4 H 2 O + 5 Fe 3 +

equivalentes consumidos de KMnO4 = 0,1200 N . 15,00 x 10-3 L = 1,8 x 10-3 eq

eq
MnO4

= eq

Fe 2 +

= 1,8 x 10 3 eq = 1,8 x 10 3 moles

eq

Fe 2 +

= moles

Fe 2 +

La disolucin de 1 mol de Fe3O4 en cido genera slo 1 mol de Fe2+

1,8 x 10-3 moles de Fe3O4 hay en el meteorito.

1

g . mol 1,8 x 10 3 moles de Fe 3 O 4 231 ,537 4,167666 x 10 1 g de Fe 3 O 4

0,500 g ---- 100 % de la muestra 0,4167666 g ---- x 7.

x = 83,3533 %

+3 +6 } } 2 + 3+ Cr + 7 H 2O 2 O7 + 14 H + 6 e 2 Cr { 123 + 12 +6

( Fe Fe + e ) . 6
2 Cr2 O7 + 14 H + + 6 Fe 2 + 2 Cr 3 + + 7 H 2 O + 6 Fe 2 +

2+

3+

,847 g . mol 0 ,1462 g de Fe 55 2 ,617867 x 10 3 moles de Fe

En el punto equivalente: 6 moles de Fe2+ ---- 1 mol de Cr2O722,617867 x 10-3 moles de Fe3+ ---- x

x = 4,363112 x 10-4 moles de Cr2O72-

M K 2Cr2O7 =

4,363112 x 10 4 moles 30 ,62 x 10

3

= 1,424922 x 10 2 M

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8.

1 mol de V2+se recoge sobre alumbre frrico y genera 1 mol de VO2+ y 2 moles de Fe2+. Estas especies se titulan con permanganato de potasio:
2+ + ( Mn {O 4 + 8 H + 5 e Mn 1 2 3 + 4 H 2O ) . 2 +7 2+

( 2 Fe 2 + 2 Fe 3 + + 2 e ) . 5
2 MnO 4 + 16 H + + 10 F e 2 + 2 Mn 2 + + 8 H 2 O + 10 F e 3 +

2+ + ( Mn {O 4 + 8 H + 5 e Mn 1 2 3 + 4 H 2O ) .1 +7 2+

2+ + (V { O + 2 H 2O V { O3 + 4 H + e ) . 5 +4 +5

1 MnO 4 + 5 VO 2 + + 6 H 2 O 1 Mn 2 + + 5 VO 3 + 12 H +

De acuerdo a las ecuaciones anteriores, se requieren en total 3 moles de permanganato de potasio para valorar el mol de VO2+ y los dos moles de Fe2+. De estos tres moles, slo un mol es para oxidar el VO2+. Por lo tanto, para el VO2+, se requiere un tercio de los moles de KMnO4 totales que se emplearon para arribar al punto equivalente:
eq
MnO4

= 0 ,09250 N . 27 ,10 x 10 3 L = 2 ,50675 x 10 3 eq eq

eq

MnO4

= moles

MnO4

. i

moles

MnO4

MnO4

2 ,50675 x 10 3 eq 5 eq . mol
1

= 5 ,0135 x 10 4 moles

moles

que reaccionaron con VO + MnO4 2

5 ,0135 x 10 4 moles = 1,671167 x 10 4 moles 3

1 mol de MnO4- ---- 5 moles de VO2+ 1,671167 x 10-4 moles ---- x

x = 8,355833 x 10-4 moles de VO2+

1 mol de V2O5 ---- 2 moles de V2+ ---- 2 moles de VO2+ x ------- 8,355833 x 10-4 moles

x = 4,177917 x 10-4 moles de V2O5

masa de V2O5 = 4,177917 x 10-4 moles . 181,879 g.mol-1 = 0,07598754 g

0,9500 g ---- 100 % de la muestra 0,07598754 g ---- x

x 8 %

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9.

2+ + ( Mn {O 4 + 8 H + 5 e Mn 1 2 3 + 4 H 2O ) . 2 +7 2+ + (H2 C 2 O4 2 C O2 + 2 H + 2 e ) . 5 { { +6 +8 3 + } 4 + }

2 MnO 4 + 5 H 2 C 2 O 4 + 6 H + 2 Mn 2 + + 10 CO 2 + 8 H 2 O

M H2C2O4 . 2 H2O =

0 ,4800 g 125 ,994 g . mol . 100 ,02 x 10 L

1 3

= 3 ,808943 x 10 2 M

5 moles de H2C2O4.2 H2O ---- 2 moles de KMnO4 3,808943 x 10-2 M . 10,01 x 10-3 L ---- x
1,525101 x 10 4 moles 8 ,01 x 10 3 L

x = 1,525101 x 10-4 moles de KMnO4

M KMnO4 =

= 1,903996 x 10 2 M

+ 2+ Mn {O 4 + 8 H + 5 e Mn 1 2 3 + 4 H 2O +7 2+

( Fe

2+

Fe

3+

+ e ) .5

MnO 4 + 8 H + + 5 Fe 2 + Mn 2 + + 4 H 2 O + 5 Fe 3 +

1 mol de KMnO4 ---- 5 moles de Fe2+ 1,903996 x 10-2 M . 8,50 x 10-3 L ---- x

x = 8,091983 x 10-4 moles de Fe2+

x = 8,091983 x 10-4 moles de FeSO4

,92 g . mol 8 ,091983 x 10 4 moles de FeSO 4 151 0 ,1229334 g de FeSO 4 1

m H2O = 0 ,2400 0 ,1229334 = 0 ,1170666 g

,01 g . mol 0 ,1170666 g de H 2 O 18 6 ,500089 x 10 3 moles de H 2 O

8,091983 x 10-4 moles de FeSO4 ---- 6,500089 x 10-3 moles de H2O 1 mol de FeSO4 ---- x

x = 8,032751 moles de H2O

FeSO4 . 8 H2O

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Fe 2 +

10. eq KMnO4 = 0 ,1011 N . 7 ,96 x 10 3 L = 8 ,04756 x 10 4 eq = eq Fe2+ Fe3+ + e-

i = 1 eq . mol-1

moles

Fe 2 +

= 8 ,04756 x 10 4 moles = moles

Fe 3 +

2 moles de Fe3+ ---- 1mol de Fe2O3 8,04756 x 10-4 moles de Fe3+ ---- x

x = 4,02378 x 10-4 moles de Fe2O3

. mol 4 ,02378 x 10 4 moles de Fe 2 O 3 159 ,70 g 6 ,425977 x 10 2 g de Fe 2 O 3

m Al2O3 = 0 ,2291 0 ,06425977 = 0 ,1648402 g

0,8010 g ---- 100 % de la muestra 0,1648402 g ---- x 0,8010 g ---- 100 % de la muestra 0,06425977 g ---- x 11. Ce 4 + + e Ce 3 +
Fe 2 + Fe 3 + + e Ce 4 + + Fe 2 + Ce 3 + + Fe 3 +

x = 20,579301 % de Al2O3 en el mineral

x = 8,022443 % de Fe2O3 en el mineral

moles

Ce 4 + totales empleados

= 0 ,1186 M . 50 ,00 x 10 3 L = 5 ,93 x 10 3 moles

_
moles
Ce 4 + en exceso

= moles

Fe 2 +

= 0 ,04289 M . 31,13 x 10 3 L = 1,335166 x 10 3 moles

_________________________________________________________________________ moles
Ce 4 + que reaccionaron con NO2

= 5 ,93 x 10 3 1,335166 x 10 3 = 4,594834 x 10 3 moles

( Ce 4 + + e Ce 3 + ) . 2
H 2 O + NO 2 NO 3 + 2 H + + 2 e

H 2 O + 2 Ce 4 + + NO 2 2 Ce 3 + + NO 3 + 2 H+

2 moles de Ce4+ ---- 1mol de NO24,594834 x 10-3 moles de Ce4+ ---- x

x = 2,297417 x 10-3 moles de NO2-

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25 mL ---- 2,297417 x 10-3 moles de NO2500 mL ---- x

1

x = 4,594834 x 10-2 moles de NO2-

g . mol 4 ,594834 x 10 2 moles de NaNO 2 69 3 ,170435 g de NaNO 2

4,030 g ---- 100 % del slido 3,170435 g ---- x

x = 78,670844 % de NaNO2 en el slido

12. Para hallar los moles de bromuro en exceso, debo conocer primero las siguientes relaciones estequiomtricas:
+5 }2 1 0 } } Br 2 + 2 e 2 Br { 1 2 3 0 2 1 }3

2 2 2 S 2 O3 { S 4 O6 + 2 e 1 2 3 +8 + 10 2 e + I3 3 I { { 1 3

+ }2

3 I I 3 + 2 e { { 3 1

2 2 2 S2O3 + I3 S 4 O6 + 3 I

Br2 + 3 I 2 Br + I 3

moles

S2O 2 3

= 0 ,05113 M . 8 ,83 x 10 3 = 4 ,514779 x 10 4 moles

2 moles de S2O32- ---- 3 moles de I- ---- 1 mol de Br2 en exceso 4,514779 x 10-4 moles ------- x

x = 2,257390 x 10-4 moles de Br2 en exceso

Para conocer los moles totales de Br2 empleados, se sabe que se trat la mezcla con 25,00 mL de una disolucin de bromato de potasio 0,020 M en condiciones adecuadas: 1 mol de BrO3- ---- 3 moles de Br2 5,00 x 10-4 moles ---- x

x = 1,5 x 10-3 moles totales de Br2 empleados

moles Br2 que reaccionaron con C9 H6 ON = 1,5 x 10 3 2 ,257390 x 10 4 = 1,274261 x 10 3 moles

2 moles de Br2 ---- 1 mol de C9H6ON 1,274261 x 10-3 moles ---- x 3 moles de C9H6ON ---- 1 mol de Al 6,371305 x 10-4 moles ---- x

x = 6,371305 x 10-4 moles de C9H6ON

x = 2,123768 x 10-4 moles de Al

1

,981538 g . mol 2 ,123768 x 10 4 moles de Al 26 5 ,730253 x 10 3 g de Al en la muestra

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13.
+3 +6 } } + 2 3+ Cr + 7 H 2O 2 O7 + 14 H + 6 e 2 Cr { 123 + 12 +6

( Fe

2+

Fe

3+

+ e ) .6

2 Cr2 O7 + 14 H + + 6 Fe 2 + 2 Cr 3 + + 7 H 2 O + 6 Fe 2 +

moles moles

Fe 2 +consumidos por el Cr2O 2 7 Fe 2 +consumidos por el Cr2O 2 7

= moles totales ( blanco ) moles en exceso = 0 ,0124 M . 8 ,14 x 10 3 L 0 ,0124 M . 3 ,05 x 10 3 L = 6 ,3116 x 10 5 moles

6 moles de Fe2+ ---- 1 mol de Cr2O726,3116 x 10-5 moles ---- x

x = 1,051933 x 10-5 moles de Cr2O72- en la disolucin

El in dicromato, al reducirse, capta de los contaminantes 6 moles de electrones por mol de in reducido. Por su parte, el oxgeno atmosfrico captara de los contaminantes 4 moles de electrones por mol de gas reducido: O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e- 2 H2O La equivalencia qumica entre ambas especies se puede establecer, por ejemplo, estudiando cunto oxigeno se necesitara para oxidar la misma cantidad de contaminantes que oxida el in dicromato: 4 moles de e- ---- 1 mol de O2 6 moles de e- ---- x

x = 1,5 moles de O2

La accin de 1 mol de dicromato equivale a la accin de 1,5 moles de O2 atmosfrico. 1 mol de Cr2O72- ---- 1,5 moles de O2 1,051933 x 10-5 moles ---- x

x = 1,577900 x 10-5 moles de O2

1,577900 x 10-5 moles de O2 ---- 50 mL x ---- 1000 mL

1

x = 3,1558 x 10-4 moles de O2 por L de emisin

g . mol 3 ,1558 x 10 4 moles de O 2 32 0 ,01009856 g de O2 por L de emisin (10,099 mg.L-1)

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14.
2 2 + } } C6 H 5 O N + 4 H + + 4 e C6 H7 N + H 2O

( Cr 2 + Cr 3 + + e ) . 4 C 6 H 5 ON + 4 H + + 4 Cr 2 + C 6 H 7 N + 4 Cr 3 + + H 2 O

4 2 + } } C6 H 5 O2 N + 6 H + + 6 e C6 H7 N + 2 H 2O

( Cr 2 + Cr 3 + + e ) . 6 C 6 H 5 O 2 N + 6 H + + 6 Cr 2 + C 6 H 7 N + 6 Cr 3 + + 2 H 2 O = 21,57 x 10 3 L . 0 ,050 M = 1,0785 x 10 3 moles = moles

Cr 2 + que reaccionan con C6 H5ON

moles moles

Cr 2 + totales

Cr 2 + totales

+ moles

Cr 2 +que reaccionan con C6 H5O2 N

1 mol de C6 H5ON ---- 4 moles de Cr2+ 1 mol de C6 H5O2N ---- 6 moles de Cr2+

moles moles

Cr 2 +que reaccionan con C6 H5 ON Cr 2 + que reaccionan con C6 H5 O2 N

= 4 . moles C6 H5ON = 6 . moles C6 H5O2N

1,0785 x 10 3 moles = 4 . molesC6 H5ON + 6 . molesC6 H5O2N

1,0785 x 10 3 moles = 4 . m C6 H5ON PM C6 H5ON +6 . m C6 H5O2N PM C6 H5O2N

Por otro lado se sabe que: 24,43 x 10 3 g = m C6 H5ON + m C6 H5O2N

m C6 H5ON m C6 H5O2 N 3 +6 . 1,0785 x 10 = 4 . PM C6 H5ON PM C6 H5O2N 3 24,43 x 10 = m C6 H5ON + m C6 H5O2N

m C6 H5ON = 9 ,84 x 10 3 g

24,43 mg ---- 100 % de la mezcla 9,84 mg ---- x

x = 40,278346 % de C6H5ON en la mezcla

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REPARTIDO N 9: Mtodos electroqumicos RESOLUCIN

1. a) Ni2+(ac) + 2e- Ni(s) E = -0,250 V
ECELDA = E CTODO E NODO 123
=0

ECELDA = E

( Ni 2 + / Ni )

E NODO = E 2 + ( Ni / Ni ) 123
=0

1 0 ,05916 . log [ Ni 2 + ] 2

ECELDA = 0 ,250 V

0 ,05916 1 . log = 0 ,280 V 2 0 ,0943

b)

AgI(s) + e- Ag(s) + I-(ac) E = - 0,151 V

ECELDA = ECTODO E NODO 123
=0

ECELDA = E ( AgI / Ag ) E NODO = E ( Agi / Ag ) 123

=0

0 ,05916 . log([ I ]) 1

ECELDA = 0 ,250 V

0 ,05916 . log (0 ,0922 ) = 0 ,090 V 1

2. a)

El electrodo de platino est sumergido en una solucin que contiene la sal tetracloroplatinato de potasio (electrolito fuerte): K2PtCl4 (ac) 2 K+(ac) + [PtCl4]2-(ac) In complejo tetracloroplatinato
+2 } [ Pt Cl 4 ] 2 ( ac ) + 2 e Pt ( s ) + 4 Cl ( ac )

([ PtCl 4 ] 2 / Pt )

= E

([ PtCl 4 ] 2 / Pt )

[ Cl ] 4 0 ,05916 .log [ [ PtCl ] 2 ] 2 4 = + 0 ,781 V

([ PtCl 4 ] 2 / Pt )

= 0 ,730 V

( 0 ,1492 )4 0 ,05916 .log 0 ,0263 2

Unidad de Bioqumica Analtica

96

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Ao 2013

b)

H+(ac) + e- H2 (g) E = 0 V Buffer pH 6

E = E ( H + / H2 ) ( PH )0 ,5 0 ,05916 .log 2 + [H ] 1

( H + / H2 )

( H + / H2 )

=0

0 ,05916 1 .log 6 = 0 ,355 V 1 10

3.

Cu/Cu2+ (0,0200 M) // Ag+ (0,0200 M)/Ag En primer lugar, planteo las semirreacciones de los potenciales estndar de reduccin para cada semicelda: Cu2+ + 2e- Cu (s) E = 0,337 V Ag+ + e- Ag (s) E = 0,799 V En segundo lugar, calculo el potencial de reduccin de cada semicelda, para estas condiciones experimentales:

( Cu 2 + / Cu )

= E

( Cu 2 + / Cu )

1 0 ,05916 . log [ Cu 2 + ] = 0 ,2867 V 2

( Ag + / Ag )

= E

( Ag + / Ag )

1 0 ,05916 . log [ Ag + ] = 0 ,6985 V 1

En tercer lugar, calculo el potencial de celda y la variacin de energa libre, tomando en cuenta que en la semicelda de la izquierda ocurre la oxidacin (nodo) y en la de la derecha ocurre la reduccin (ctodo):
E CELDA = E CTODO E NODO E CELDA = E
( Ag + / Ag )

( Cu 2 + / Cu )

E CELDA = 0 ,6985 0 ,2867 = + 0 ,4118 V

G = n. F . E CELDA = 2 mol . 96485 C / mol . 0 ,4118 J / C = 79465 J 79 ,5 kJ {

V

REACCIN ESPONTNEA: El cobre se oxida espontneamente frente al in plata que se reduce: ( Ag + + e Ag ( s ) ) 2

Cu( s ) Cu 2 + + 2 e Cu ( s ) + 2 Ag + Cu 2 + + Ag ( s )
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4. a)

Zn/Zn2+ (0,0953 M) // Co2+ (6,78 x 10-3 M)/Co En primer lugar, planteo las semirreacciones de los potenciales estndar de reduccin para cada semicelda: Zn2+ + 2e- Zn (s) E = - 0,763 V Co2+ + 2e- Co (s) E = - 0,277 V En segundo lugar, calculo el potencial de reduccin de cada semicelda, para estas condiciones experimentales:

( Zn2 + / Cu )

= E

( Zn2 + / Zn )

1 0 ,05916 . log [ Zn 2 + ] = 0 ,793 V 2 1 0 ,05916 . log [ Co 2 + ] = 0 ,341 V 2

( Co 2 + / Co )

= E

( Co 2 + / Co )

En tercer lugar, calculo el potencial de celda y la variacin de energa libre, tomando en cuenta que en la semicelda de la izquierda ocurre la oxidacin (nodo) y en la de la derecha ocurre la reduccin (ctodo):
ECELDA = ECTODO E NODO ECELDA = E
( Co 2 + / Co )

( Zn 2 + / Zn )

ECELDA = 0 ,341 ( 0 ,793 ) = + 0 ,452 V

REACCIN ESPONTNEA: El zinc se oxida espontneamente frente al in cobalto (II) que se reduce. b) Pt/Fe2+ (0,0681 M)/Fe3+ (0,1310 M) // Hg2+ (0,0671 M)/Hg En primer lugar, planteo las semirreacciones de los potenciales estndar de reduccin para cada semicelda: Fe3+ + e- Fe2+ E = + 0,771 V Hg2+ + 2e- Hg (s) E = + 0,854 V En segundo lugar, calculo el potencial de reduccin de cada semicelda, para estas condiciones experimentales:
E = E [ Fe 2 + ] 0 ,05916 . log [ Fe 3 + ] = + 0 ,788 V 1

( Fe 3 + / Fe 2 + )

( Fe 3 + / Fe 2 + )

( Hg 2 + / Hg )

= E

( Hg 2 + / Hg )

1 0 ,05916 . log [ Hg 2 + ] = + 0 ,819 V 2

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Ao 2013

En tercer lugar, calculo el potencial de celda y la variacin de energa libre, tomando en cuenta que en la semicelda de la izquierda ocurre la oxidacin (nodo) y en la de la derecha ocurre la reduccin (ctodo):
E CELDA = E CTODO E NODO E CELDA = E
( Hg 2 + / Hg )

( Fe 3 + / Fe 2 + )

E CELDA = 0 ,819 0 ,788 = + 0 ,031 V

REACCIN ESPONTNEA: El in hierro (II) se oxida espontneamente frente al in mercurio (II) que se reduce. 5. La reaccin de titulacin es la siguiente: Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ En el punto equivalente, se consume tanto el analito como el titulante, quedando los productos en el medio de reaccin. Se puede establecer, por lo tanto, el siguiente balance de masa: [Fe3+] = [Ce3+] Sin embargo, en el punto equivalente siempre ocurre una pequesima formacin de los reactivos de partida, por lo que se puede establecer tambin el siguiente balance de masa: [Fe2+] = [Ce4+]

A la hora de formular un potencial del ctodo en el punto equivalente, debe tenerse presente que puede plantearse a travs del hierro o del cerio ya que las cuatro especies que participan en la reaccin de titulacin estn presentes en este punto:

E CTODO

pto . eq .

=E

( Fe 3 + / Fe 2 + )

= E

( Fe 3 + / Fe 2 + )

[ Fe 2 + ] 0 ,05916 . log [ Fe 3 + ] 1 [ Ce 3 + ] 0 ,05916 . log [ Ce 4 + ] 1

E CTODO

pto . eq .

=E

( Ce 4 + / Ce 3 + )

= E

( Ce 4 + / Ce 3 + )

Al sumar ambos potenciales, se arriba a la siguiente expresin:

2 . E CTODO = E + E ( Ce 4 + / Ce 3 + ) [ Fe 2 + ]. [ Ce 3 + ] 0 ,05916 . log [ Fe 3 + ]. [ Ce 4 + ] 1

pto . eq .

( Fe 3 + / Fe 2 + )

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Ao 2013

Tomando en cuenta los balances de masa iniciales que ocurren en el punto equivalente, se puede simplificar esta expresin:
2+ 3+ 0 ,05916 [ Fe ]. [ Ce ] = E 3+ 2+ + E 4+ 3+ . l og ( Fe / Fe ) ( Ce / Ce ) 1 [ Fe 3 + ]. [ Ce 4 + ] 1 4 244 3 4 =1 44 14 2444 3
=0

2 . E CTODO

pto . eq .

E CTODO

pto . eq .

( Fe 3 + / Fe 2 + )

+ E 2

( Ce 4 + / Ce 3 + )

6. a)

La reaccin de estandarizacin en este caso es la siguiente:

2+ + ( Mn {O 4 + 8 H + 5 e Mn 1 2 3 + 4 H 2O ) .2 +7 2+

(H2 { C 2 O4 2 C O 2 + 2H + + 2e ) . 5 {
+6 +8

3 + }

4 + }

2MnO 4 + 6 H + + 5 H 2 C 2 O 4 2 Mn 2 + + 10 CO 2 + 8 H 2 O

En el punto equivalente, se consume tanto el analito como el titulante, quedando los productos en el medio de reaccin. Se puede establecer, por lo tanto, el siguiente balance de masa: 2 [CO2] = 10 [Mn2+] [CO2] = 5 [Mn2+]

Sin embargo, en el punto equivalente siempre ocurre una pequesima formacin de los reactivos de partida, por lo que se puede establecer tambin el siguiente balance de masa: 5 [MnO4-] = 2 [H2C2O4] A la hora de formular un potencial del ctodo en el punto equivalente, debe tenerse presente que puede plantearse a travs de la reduccin del in permanganato a in manganeso o del dixido de carbono a cido oxlico ya que las cuatro especies que participan en la reaccin de titulacin estn presentes en este punto:

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E CTODO

pto . eq .

=E

( MnO4 / Mn 2 + )

= E

( MnO4 / Mn 2 + )

0 ,05916 [ Mn 2 + ] . log [ MnO ]. [ H + ] 8 5 4 [ H C O4 ] 0 ,05916 . log 2 2 2 [ CO ] 2 2

E CTODO

pto . eq .

= E ( CO2 / H2C2O4 ) = E ( CO2 / H2C2O4 )

Al sumar ambos potenciales, debe eliminarse primero el denominador numrico en ambas expresiones de la siguiente manera:

5 E CTODO + 2 E CTODO

pto . eq .

= 5E

( MnO4 / Mn2 + )

= 5 E

( MnO4 / Mn 2 + )

[ Mn 2 + ] 0 ,05916 . log [ MnO ]. [ H + ] 8 4

pto . eq .

[ H C O4 ] = 2 E ( CO2 / H2C2O4 ) = 2 E ( CO2 / H2C2O4 ) 0 ,05916 . log 2 2 2 [ CO ] 2

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------7 E CTODO = 5 E + ( MnO4 / Mn 2 + ) [ Mn 2 + ]. [ H 2 C 2 O 4 ] 2 E ( CO2 / H2C2O4 ) 0 ,05916 . log [ MnO ]. [ H + ] 8 . [ CO ] 2 4 2

pto . eq .

Tomando en cuenta los balances de masa iniciales que ocurren en el punto equivalente, se puede simplificar esta expresin:

7 E CTODO

pto . eq .

= 5 E

[ Mn 2 + ]. 5 [ MnO 4 ] 2 + 2 E 0 , 05916 . log ( CO2 / H 2C2O4 ) ( MnO4 / Mn 2 + ) [ MnO ]. [ H + ] 8 . 5 2 [ Mn 2 + ] 2 4

7 E CTODO

pto . eq .

= 5 E

( MnO4 / Mn 2 + )

1 + 2 E ( CO2 / H2C2O4 ) 0 ,05916 . log + 8 [ H ] .10 [ Mn 2 + ]

5 E E CTODO
pto . eq .

+ ( MnO4 / Mn 2 + )

1 2 E ( CO2 / H 2C2O4 ) 0 ,05916 . log + 8 [ H ] .10 [ Mn 2 + ] 7

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b)

La reaccin de titulacin en este caso es la siguiente:

+ 2+ Mn {O 4 + 8 H + 5 e Mn 1 2 3 + 4 H 2O +7 2+

( Fe

2+

Fe

3+

+ e ) .5

MnO 4 + 8 H + + 5 Fe 2 + Mn 2 + + 4 H 2 O + 5 Fe 3 +

En el punto equivalente, se consume tanto el analito como el titulante, quedando los productos en el medio de reaccin. Se puede establecer, por lo tanto, el siguiente balance de masa: [Fe3+] = 5 [Mn2+] Sin embargo, en el punto equivalente siempre ocurre una pequesima formacin de los reactivos de partida, por lo que se puede establecer tambin el siguiente balance de masa: [Fe2+] = 5 [MnO4-] A la hora de formular un potencial del ctodo en el punto equivalente, debe tenerse presente que puede plantearse a travs de la reduccin del in permanganato a in manganeso o del in hierro (III) a hierro (II) ya que las cuatro especies que participan en la reaccin de titulacin estn presentes en este punto:

E CTODO

pto . eq .

=E

( MnO4 / Mn 2 + )

= E

( MnO4 / Mn 2 + )

0 ,05916 [ Mn 2 + ] . log [ MnO ]. [ H + ] 8 5 4

E CTODO

pto . eq .

=E

( Fe 3 + / Fe 2 + )

= E

( Fe 3 + / Fe 2 + )

[ Fe 2 + ] 0 ,05916 . log [ Fe 3 + ] 1

Al sumar ambos potenciales, debe eliminarse primero el denominador numrico en ambas expresiones de la siguiente manera:

5 E CTODO

pto . eq .

= 5E

( MnO4 / Mn 2 + )

= 5 E

( MnO4 / Mn2 + )

[ Mn 2 + ] 0 ,05916 . log [ MnO ]. [ H + ] 8 4

E CTODO

pto . eq .

=E

( Fe 3 + / Fe 2 + )

= E

( Fe 3 + / Fe 2 + )

[ Fe 2 + ] 0 ,05916 . log [ Fe 3 + ]

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------6 E CTODO = 5 E + ( MnO4 / Mn 2 + ) E [ Mn 2 + ]. [ Fe 2 + ] 0 ,05916 . log [ MnO ]. [ H + ] 8 . [ Fe 3 + ] 4

pto . eq .

( Fe 3 + / Fe 2 + )

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Ao 2013

Tomando en cuenta los balances de masa iniciales que ocurren en el punto equivalente, se puede simplificar esta expresin:

6 E CTODO

pto . eq .

= 5 E

( MnO4 / Mn 2 + )

+ E

( Fe 3 + / Fe 2 + )

1 0 ,05916 . log [H + ]8

5 E E CTODO
pto . eq .

+ ( MnO4 / Mn 2 + )

( Fe 3 + / Fe 2 + )

1 0 ,05916 . log [H + ]8

c)

Tanto la reaccin de estandarizacin como la de titulacin no son simtricas porque sus estequiometras no son 1 a 1. No es posible titular una solucin de in cobalto (III) con permanganato porque el primero presenta un potencial estndar de reduccin superior al segundo y, por ende, debera reducirse en una reaccin de este tipo. El permanganato debera oxidarse pero no puede porque el manganeso en este oxianin presenta su nmero de oxidacin ms alto.

7.

8. a)

La reaccin de titulacin en este caso es la siguiente:

AA + H 2 O ADA + 2 H + + 2e ( Fe 3 + + e Fe 2 + ) . 2 AA + H 2 O + 2 Fe 3 + ADA + 2 H + + 2 Fe 2 +

b)

Las reacciones globales de celda son despreciables con respecto a la de titulacin. De las cuatro especies que participan en la reaccin, slo dos se pueden reducir sobre el electrodo de platino (El ADA y el Fe3+). El potencimetro mide el voltaje que impulsa los electrones desde el electrodo de referencia hacia el electrodo indicador. Es decir, mide el potencial de reduccin del Fe3+ o ADA en la superficie de platino, llevada a cabo por los electrones provenientes del par Hg/HgCl2. Por lo tanto, las reacciones globales de celda son las siguientes:
Hg + 2 Cl HgCl 2 + 2e ( Fe 3 + + e Fe 2 + ) . 2 Hg + 2 Cl + 2 Fe 3 + HgCl 2 + 2 Fe 2 + Hg + 2 Cl HgCl 2 + 2e ADA + 2 H + + 2 e AA + H 2 O Hg + 2 Cl + ADA + 2 H + HgCl 2 + AA + H 2 O

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c)

El potencial de celda en el punto equivalente est dado por:

E CELDA pto . eq . = E CTODO

pto . eq .

E NODO . eq . 142 4 pto 43 4

E ( Hg / HgCl ) 2 14 4 244 3 + 0 ,241 V

El potencial del ctodo en el punto equivalente se trata de la misma manera que en los ejercicios anteriores:

E CELDA pto . eq . = E CTODO

pto . eq .

E NODO . eq . 142 4 pto 43 4

E ( Hg / HgCl 2 ) 14 4 244 3 + 0 ,241 V

E CTODO

pto . eq .

= E ( ADA / AA ) = E ( ADA / AA )

[ AA ] 0 ,05916 . log [ ADA ]. [ H + ] 2 2 [ Fe 2 + ] 0 ,05916 . log [ Fe 3 + ] 1

E CTODO

pto . eq .

=E

( Fe 3 + / Fe 2 + )

= E

( Fe 3 + / Fe 2 + )

2. E CTODO + E CTODO

pto . eq .

[ AA ] = 2. E ( ADA / AA ) = 2. E ( ADA / AA ) 0 ,05916 . log [ ADA ]. [ H + ] 2 [ Fe 2 + ] 0 ,05916 . log [ Fe 3 + ]

pto . eq .

=E

( Fe 3 + / Fe 2 + )

= E

( Fe 3 + / Fe 2 + )

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------3. E CTODO = 2. E ( ADA / AA ) + E [ AA ] . [ Fe 2 + ] 0 , 05916 . log [ ADA ] . [ Fe 3 + ] . [ H + ] 2 ( Fe 3 + / Fe 2 + )

pto . eq .

2. E ( ADA / AA ) + E E CTODO
pto . eq .

( Fe 3 + / Fe 2 + )

[ AA ] . [ Fe 2 + ] 0 ,05916 . log [ ADA ] . [ Fe 3 + ] . [ H + ] 2 3

Tomando en cuenta los balances de masa que ocurren en el punto equivalente (no se muestran aqu), se puede simplificar y hallar el potencial del ctodo en el punto equivalente:

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2. E ( ADA / AA ) + E E CTODO
pto . eq .

( Fe 3 + / Fe 2 + ) 3

1 0 ,05916 . log [H + ]2

2. E ( ADA / AA ) + E E CTODO
pto . eq .

( Fe 3 + / Fe 2 + )

1 0 ,05916 . log ( 0 ,1 ) 2

E CTODO

pto . eq .

= 0 ,478 V

Finalmente, se calcula el potencial de celda en el punto equivalente:

E CELDA pto . eq . = E CTODO

pto . eq .

E NODO . eq . 142 4 pto 43 4

E ( Hg / HgCl 2 ) 14 4 244 3 + 0 ,241 V

E CELDA

pto . eq .

= 0 ,478 0 ,241 = 0 ,237 V

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REPARTIDO N 10: Espectrofotometra I - RESOLUCIN

1. a) b) A = - log T = - log (0,45) = 0,346787 A = .b.c A= .b.c
A .c 0 ,346787 . 0 ,0200 M A A = .b = A = = = 0 ,693575 c c c 0 ,0100 M

T = 10-A = 10-0,693575 = 0,2025

T = 20,25 %
2. a) b)
M= 15 x 10 3 g 384,63 g .mol
1

. 5 x 10

= 7 ,799704 x 10 3 M

moles iniciales = moles finales Mi . Vi = Mf . Vf

Mf = M i . Vi 7 ,80 x 10 3 M . 1 mL = = 7 ,80 x 10 4 M Vf 10 mL

c) 3. a) b)

A = .b.c =

A 0 ,634 = = 1625 ,64 M 1 cm 1 b . c 0 ,5000 cm . 7 ,80 x 10 4 M

c=

A 0 ,427 = = 6 ,965742 x 10 5 M . b 1,000 cm . 6130 M 1 cm 1

moles iniciales = moles finales Mi . Vi = Mf . Vf

Mi = M f . Vf 6 ,97 x 10 5 M . 10 mL = = 6 ,97 x 10 4 M Vi 1,00 mL

c)

m = M . V . PM m = 6,97 x 10-4 M . 5 x 10-3 L . 292,16 g.mol-1 = 1,018178 x 10-3 g (1,018178 mg)

4.

A = - log T A1 = - log (0,822) = 8,512818 x 10-2 A2 = - log (0,507) = 0,294992

A2 c 2 0 ,294992 = = = 3 ,465269 A1 c 1 0 ,08512818

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5. a)
M NH 4Cl = 1,00 x 10 2 g 53 ,50 g .mol 1 . 1 L = 1,869159 x 10 4 M ( disolucin patrn )

A partir de la misma, se lleva a cabo una dilucin al 1/5 para la reaccin de color:

Mf =

1,869159 x 10 4 M . 10 mL = 3 ,738318 x 10 5 M 50 mL Aneta 0 ,308 0 ,140 = = 4493 ,9997 M 1 cm 1 b . c 1,00 cm . 3 ,738318 x 10 5 M = 9 ,835336 x 10 5 M

A corregida = A referencia - A blanco = .b.c =

A problema corregida

b)

c problema en 50 mL =

.b

0 ,582 0 ,140 1,00 cm . 4494 M 1 cm 1

c problema en 10 mL =

9 ,835336 x 10 5 M . 50 mL = 4,917668 x 10 4 M 10 mL

moles NH 3 = 4,917668 x 10 4 M . 0 ,100 L = 4,917668 x 10 5 moles

1 mol de NH3 contiene un mol de N, por lo tanto:

,006 g . mol 4,917668 x 10 5 moles de N 14 6 ,887686 x 10 4 g de N 1

4,37 x 10-3 g de protena ---- 100 % de la muestra 6,887686 x 10-4 g ---- x 6. a)

x = 15,76 %

Procedimiento: 1 mg de Cu en 250 mL de disolucin (1) De (1), se toman 10 mL y se llevan a 30 mL disolucin (2) De (2), se toman 15 mL y el complejo se extrae totalmente en los 20 mL de fase orgnica. 250 mL ---- 1 mg 10 mL ---- x 30 mL ---- 0,04 mg 15 mL ---- x

x = 0,04 mg

x= 0,02 mg

Estos 0,02 mg de Cu se encuentran disueltos en los 20 mL de fase orgnica, por lo tanto:

M Cu = 2 x 10 5 g 63 ,546 g .mol 1 . 20 x 10 3 L = 1,573663 x 10 5 M

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b)

A corregida = .b.c = 7,90 x 103 M-1cm-1 . 1,00 cm . 1,573663 x 10-5 M = 0,124

A medida = A blanco + A corregida = 0,056 + 0,124 = 0,180

c) A corregida = A medida A blanco = 0,874 0,056 = 0,818 A 0 ,818 = = 1,035443 x 10 4 M 3 1 1 . b 1,00 cm . 7 ,90 x 10 M cm

c en la fase orgnica =

m Cu en la fase orgnica = 1,035443 x 10-4 M . 20 x 10-3 L . 63,546 g.mol-1 = 1,315965 x 10-4 g Esta masa de Cu disuelta en la fase orgnica provino de la extraccin realizada a partir de los 15 mL de la disolucin (2): 15 mL ---- 1,315965 x 10-4 g 30 mL ---- x

x = 2,631930 x 10-4 g

Esta masa de Cu provino de la alcuota de 10 mL de la disolucin (1): 10 mL ---- 2,631930 x 10-4 g 250 mL ---- x 7. a)

x= 6,579825 x 10-3 g (6,58 mg)

La disolucin A puede considerarse como la disolucin blanco a los efectos de corregir los valores de absorbancia medidos: Disolucin B: AB corregida = 0,622 0,153 = 0,469 Disolucin C: AC corregida = 0,967 0,153 = 0,814 Las absorbancias son aditivas, por lo tanto:
AC = AB + ANaNO2
patrn

0 ,814 = 0 ,469 + .b .c NaNO2 0 ,814 = 0 ,469 + .b .

patrn

molesNaNO2 V final

patrn

0 ,345 .Vfinal b .molesNaNO2 patrn 0 ,345 .( 50 +1 + 2 +1 + 0 ,01 ) x 10 3 L = 49689 ,2 M 1cm 1 5 cm . 7 ,5 x 10 3 M . 10 x 10 6 L = 0 ,469 . 54 x 10 3 L 49689 ,2 M cm . 5 cm
1 1

b)

moles

en B NO2

= 1,019376 x 10 7 moles
1

,004 g . mol 1,019376 x 10 7 moles de NO 2 en B 46 4,689537 x 10 6 g de NO 2 ( 4 ,69 g )

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8. a)
M KH 2 PO4 = 81,37 x 10 3 g 136 ,09 g .mol 1 . 0 ,500 L = 1,195826 x 10 3 M

Mf

KH 2 PO4

M i .Vi 1,195826 x 10 3 . 0 ,140 mL = = 3 ,348313 x 10 5 M Vf 5 mL

A corregida = A medida A blanco = 0,829 0,017 = 0,812

Acorregida b .c

0 ,812 1,00 cm . 3 ,348313 x 10 5 M

= 24251 M 1 cm 1

b)

A corregida = A medida A blanco = 0,836 0,038 = 0,798

A 0 ,798 1,00 cm . 24251 M 1 cm 1

PO 3 en ferritina en 5 mL 4

.b

= 3 ,290586 x 10 5 M

PO 3 en ferritina en 0 ,300 mL 4

c f .Vf 3 ,290586 x 10 5 . 5 mL = = 5 ,484310 x 10 4 M Vi 0 ,300 mL

PO 3 en ferritina en 1 ,00 mL 4

= 5 ,484310 x 10 4 M . 1 x 10 3 L . 94,972 g .mol 1 = 5 ,208559 x 10 5 g

1,35 mg de ferritina ---- 100% 0,05208559 mg de PO43- ---- x

x = 3,86 % en masa de fosfato en ferritina

2 [ Cr2 O7 ] 2 2 [ CrO 4 ]

9.

2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O pH 5,60

K =

. [H ]

+ 2

= 4,2 x 10 14

[H+] = 2,511886 x 10-6 M

2 2 2 ] [ Cr2 O7 ] = 4,2 x 10 14 . [ H + ] 2 . [ CrO 4

12 2 14 2 2 2 2 [ Cr2 O7 ] = 4,2 x 10 . 6 ,309571 x 10 . [ CrO 4 ] = 2650 ,01982 [ CrO 4 ] 2 2 0 ,292 = CrO2 . b . [ CrO 4 ] + Cr2O 2 . b . [ Cr2 O7 ] 7 4 0 ,292 =
CrO 2 4 2 . [ CrO 4 ] + Cr2O 2 7 2 2 . 2650 ,01982 . [ CrO 4 ]

Cr2O 2 7

2 2 . 2650 ,01982 . [ CrO 4 ] +

CrO 2 4

2 . [ CrO 4 ] 0 ,292 = 0

2 2 2 7 ,28 x 10 2 . 2650 ,01982 . [ CrO 4 ] + 4,81 x 10 3 . [ CrO 4 ] 0 ,292 = 0

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2 [ CrO 4 ] =

4,81 x 10 3 ( 4,81 x 10 3 ) 2 4 . (1,929214 x 10 6 ) . ( 0 ,292 ) 2 . 1,929214 x 10

6

= 5 ,929661 x 10 5 M

2 2 2 [ Cr2 O7 ] = 2650 ,01982 [ CrO 4 ] 2 [ Cr2 O7 ] = 2650 ,01982 . ( 5 ,929661 x 10 5 ) 2 2 [ Cr2 O7 ] = 9 ,317704 x 10 6 M

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REPARTIDO N 11: Espectrofotometra II - RESOLUCIN

1. La disolucin de hierro (III) de referencia se diluye al 1/5:
Mf = M i . Vi 6 ,80 x 10 4 M . 10 mL = = 1,36 x 10 4 M Vf 50 mL

Amuestra problema en 100 mL = Amuestra de referencia en 50 mL .2 ,48 cm .c Fe problema en 100 mL = .1,00 cm .1,36 x 10 4 M 1,00 cm . 1,36 x 10 4 M = 5 ,483871 x 10 5 M 2 ,48 cm 5 ,483871 x 10 5 M .100 mL = 2 ,193548 x 10 4 M 25 mL

c Fe problema en 100 mL =

c Fe problema en la muestra original ( 25 mL ) =

2.

+ A 3+ Amezcla 400 nm = A 2 + Co 400 nm Cr 400 nm = A 2+ + A 3+ A Co 505 nm Cr 505 nm mezcla 505 nm

.1 .c 2 + + 3 + .1 .c 3 + Amezcla 400 nm = 2 + Co 400 nm Co Cr 400 nm Cr A .1 .c 2 + + 3 + .1 .c 3 + = 2+ Co 505 nm Co Cr 505 nm Cr mezcla 505 nm 1,167 0 ,530 .c 2 + Co 1,167 = 0 ,530 .1 .c 2 + + 15 ,2 .1 .c 3 + c 3 + = Co Cr Cr 15 ,2 0 ,674 = 5 ,07 .1 .c + 5 ,60 .1 .c 3 + Co 2 + Cr 1,167 0 ,530 .c 2 + Co + 5 ,60 . 15 ,2 + 0 ,4299474 0 ,1952632 .c 0 ,674 = 4,874737 .c
Co 2 +

0 ,674 = 5 ,07 .c

Co 2 +

0 ,674 = 5 ,07 .c

Co 2 +

Co 2 +

+ 0 ,4299474

c 2 + = 5 ,01 x 10 2 M Co = 7 ,50 x 10 2 M c Cr 3 +

3.

En primer lugar, a partir de los datos de la Tabla II, se deben calcular los valores de las absortividades molares de A y de B a 425 y 580 nm:
A425 nm A b .cA A425 nmB b . cB

425 nm A =

0 ,545 = 5 ,493952 M 1 cm 1 1,00 cm . 0 ,0992 M 0 ,227 = 2 ,218964 M 1 cm 1 1,00 cm . 0 ,1023 M

425 nmB =

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580 nm A =

A580 nm A b .cA A580 nmB b . cB

0 ,125 = 1,260081 M 1 cm 1 1,00 cm . 0 ,0992 M 0 ,823 = 8 ,044966 M 1 cm 1 1,00 cm . 0 ,1023 M

580 nmB =

Amezcla 425 nm = A425 nm A + A425 nmB Amezcla 580 nm = A580 nm A + A580 nmB Amezcla 425 nm = 425 nm A .1 .c A + 425 nmB .1 .c B Amezcla 580 nm = 580 nm A .1 .c A + 580 nmB .1 .c B 0 ,095 5 ,493952 .c A 0 ,095 = 5 ,493952 .1 .c A + 2 ,218964 .1 .c B c B = 2 ,218964 0 ,301 = 1,260081 .1 .c + 8 ,044966 .1 .c A B 0 ,095 5 ,493952 .c A 0 ,301 = 1,260081 .c A + 8 ,044966 . 2 ,218964 0 ,301 = 1,260081 .c A + 0 ,3444273 19 ,918600 .c A
3 c A = 2 ,327478 x 10 M 2 c B = 3 ,705015 x 10 M

Estas concentraciones de A y de B estn diluidas al dcimo, por lo tanto, en la muestra original:

2 c A = 2 ,327478 x 10 M 1 c B = 3 ,705015 x 10 M

4. a)
c complejo = Acomplejo

.b

0 ,463 4170 M cm .1,00 cm

1 1

= 1,110312 x 10 4 M

1 mol de complejo contiene 1 mol de transferrina, por lo tanto: 1,110312 x 10-4 moles de transferrina por L de disolucin

1,110312 x 10 4 moles . 81000 g .mol 1 de transferrina por L de disolucin (8,993525 mg.mL-1)

14444442444444 3
8 ,993525 g

1 mol de complejo contiene 2 moles de hierro, por lo tanto: 2.(1,110312 x 10-4) moles de hierro por L de disolucin

2 . (1,110312 x 10 4 moles ) . 55 ,847 g .mol 1 de hierro por L de disolucin (12,40152 g.mL-1)

14444444 24444444 3
1 ,240152 x 10 2 g

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b)

Amezcla 470 nm = A470 nmtransferrina + A470 nmdesferrioxa min a Amezcla 428 nm = A428 nmtransferrina + A428 nmdesferrioxa min a
Amezcla 470 nm = 470 nmtransferrina .1 .c transferrina + 470 nmdesferrioxa min a .1 .c desferrioxa min a Amezcla 428 nm = 428 nmtransferrina .1 .c transferrina + 428 nmdesferrioxa min a .1 .c desferrioxa min a 0 ,424 4170 .c transferrina 0 ,424 = 4170 .1 .c transferrina + 2290 .1 .c desferrioxa min a c desferrioxa min a = 2290 0 ,401 = 3540 .1 .c 2730 . 1 . c + transferrina desferrioxa min a 0 ,424 4170 .c transferrina 0 ,401 = 3540 .1 .c transferrina + 2730 . 2290 0 ,401 = 3540 .c transferrina + 0 ,5054672 4971,22 .c transferrina
5 c transferrina = 7 ,299171 x 10 M 5 c desferrioxa min a = 5 ,223780 x 10 M

1 mol de complejo transferrina - hierro contiene 2 moles de hierro, por lo tanto:

2.(7,299171 x 10-5) moles de hierro por L de disolucin

1 mol de complejo desferrioxamina - hierro contiene 1 mol de hierro, por lo tanto:

5,223780 x 10-5 moles de hierro por L de disolucin

moles de hierro totales en 1 L de disolucin = 2.(7,299171 x 10-5) moles + 5,223780 x 10-5 moles = 1,982212 x 10-4 moles totales 1,982212 x 10-4 moles ---- 100% 5,223780 x 10-5 moles ---- x

x = 26,35 % de hierro complejado con desferrioxamina

1,982212 x 10-4 moles ---- 100% 1,459834 x 10-4 moles ---- x 5.

x= 73,65 % de hierro complejado con transferrina

Los espectros de la figura presentan una superposicin importante. Este hecho modifica el anlisis que debe llevarse a cabo para calcular la concentracin de ambos iones en la mezcla. A cualquier longitud de onda: Amezcla =
. b .c + . b .c

MnO4

MnO4

Cr2 O 2 7

Cr2 O 2 7

(1)

En este caso particular, se debe partir de dos disoluciones patrn de ambos iones:
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patrn MnO4

MnO4

.b .1,00 x 10 4

b .

MnO4

patrn MnO4

Cr2O 2 patrn 7

Cr2O 2 7

.b .1,00 x 10 4 b .

Cr2O 2 7

1,00 x 10 4 A 2 Cr2 O patrn 7 = 1,00 x 10 4

Sustituyo en (1):
Amezcla = A
patrn MnO4 4

A .c
MnO4

1,00 x 10

1,00 x 10

Cr2 O 2 patrn 7 4

.c

Cr2 O 2 7

Divido entre AMnO patrn :

4

Amezcla A MnO4 patrn 1 4 24 3

y

c =

Cr2O 2 7 4

A .

Cr2O 2 patrn 7

A 1,00 x 10 14 24 3 1MnO 4 patrn 42 43 m

x

MnO4

1,00 x 10 4 14 24 3
b

(y = mx + b)

Se debe medir a diferentes longitudes de onda los valores de absorbancia de la ecuacin anterior. A partir de la pendiente (m), se obtiene la concentracin de dicromato en la mezcla desconocida. A partir de la ordenada en el origen (b), se obtiene la concentracin de permanganato.
AMnO patrn
4

(nm)
266 288 320 350 360

ACr O 2 patrn
2 7

Amezcla

0.042 0.082 0.168 0.125 0.056

A xi =

0.410 0.283 0.158 0.318 0.181

0.766 0.571 0.422 0.672 0.366

yi =

Amezcla A
patrn MnO 4

Cr2 O 2 patrn 7 patrn MnO 4

xi2 95,2947 11,9108 0,8845 6,4719 10,4465 125,0084

xi yi 178,0385 24,0321 2,3624 13,6765 21,1240 239,2335

18,2381 6,9634 2,5119 5,3760 6,5357 39,6251

9,7619 3,4512 0,9405 2,5440 3,2321 19,9297

A partir del mtodo de los mnimos cuadrados, se obtiene:

D = ( x i2 ) .n [ ( x i )]2
x i y i .n x i y i i i i m= = 1,783861 D c 1,783861 =
Cr2O 2 7

1,00 x 10 4

Cr2O 2 7

= 1,783861 x 10 4 M

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2 x i . y i x i y i . x i i i i i b= = 0 ,814655 D 0 ,814655 = c
MnO4 4

1,00 x 10

MnO4

= 8 ,14655 x 10 5 M

6.

En este ltimo caso, los espectros de estas dos sustancias estn bien resueltos por lo que el anlisis de sus concentraciones en la mezcla es el habitual: Nmero de onda (cm-1) 2022 1993 A pura 31.0 % T 79.7 % T B pura 97.4 % T 20.0 % T Mezcla 34.0 % T 38.3 % T
A A

A = - log T A2022 A1993 0,509 0,099 0,011 0,699 0,469 0,417

2022 cm 1 A

= = = =

2022 cm 1 A

b .cA
1993 cm 1 A

= = = =

0 ,509 = 10180 M 1 cm 1 0 ,00500 cm . 0 ,0100 M 0 ,099 = 1980 M 1 cm 1 0 ,00500 cm . 0 ,0100 M 0 ,011 = 220 M 1 cm 1 0 ,00500 cm . 0 ,0100 M 0 ,699 = 13980 M 1 cm 1 0 ,00500 cm . 0 ,0100 M

1993 cm 1

b .cA A A
2022 cm 1B

2022 cm 1

b . cB
1993 cm 1B

1993 cm 1B

b . cB

=A +A A 2022 cm 1 A 2022 cm 1B mezcla 2022 cm 1 A =A +A 1993 cm 1 A 1993 cm 1B mezcla 1993 cm 1 .0 ,00500 .c A + .0 ,00500 .c B = A 2022 cm 1 A 2022 cm 1 B mezcla 2022 cm 1 A .0 ,00500 .c A + .0 ,00500 .c B = 1993 cm 1 A 1993 cm 1 B mezcla 1993 cm 1 0 ,469 50 ,9 .c A 0 ,469 = 10180 . 0 ,00500 . c A + 220 . 0 ,00500 . c B c B = 1,1 0 ,417 = 1980 . 0 ,00500 . c + 13980 . 0 ,00500 . c A B 0 ,469 50 ,9 .c A 0 ,417 = 9 ,9 .c A + 69 ,9 . 1,1 0 ,417 = 9 ,9 .c A + 29 ,802818 3234,463636 .c A
3 c A = 9 ,113115 x 10 M 3 c B = 4,674969 x 10 M

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