Materiales Polimricos Departamento de Ingeniera Qumica

TERMOPLSTICOS (thermoplastic polymers)

Constituyen el 90% de la produccin total de polmeros. Son polmeros que reblandecen o funden por accin del calor, formando un lquido de alta viscosidad, lo que permite darles la forma deseada mediante moldes (implica un posible efecto de la presin); forma que posteriormente se estabiliza al enfriarlos. Es de destacar que el proceso es reversible. Una vez enfriados, pueden volver a calentarse, fundirse o fluir para adoptar una nueva forma si se quiere. Es decir, son fcilmente reciclables por aplicacin de calor y presin. No obstante, el n de ciclos no puede ser infinito. Ejemplos (por orden de ventas): polietilenos, polipropileno, PVC y copolmeros, polmeros derivados del estireno (PS: poliestireno y copolmeros: SAN poliestireno-co-acrilonitrilo-, terpolmeros: ABS acrilonitrilo-butadieno-estireno); nylons.

Polmeros Termoplsticos
Commodities Termoplsticos de Ingeniera
Poliamidas ABS Policarbonatos

Poliolefinas Polmeros vinlicos

Polisteres termoplsticos (PET)

Poliestireno (PS) Policloruro de vinilo (PVC) Polimetil metacrilato (PMMA) Polipropilenos (PP) Polietilenos PE

Tecnologa de Materiales Polimricos

Polietilenos
Aplicaciones generales: aislante dielctrico, resistente a la humedad y a productos qumicos, aplicable a envasado de alimentos y en general fcilmente procesable

TIPOS
LDPE (polietileno de baja densidad) LLDPE (polietileno lineal de baja densidad) HDPE (polietileno de alta densidad) UHMWPE (polietileno de alto peso molecular) Copolmeros de polietileno y Mezclas de polietileno y otros polmeros

Materiales Polimricos. Polietilenos

Evolucin de la produccin a finales del siglo XX

Materiales Polimricos. Departamento de Ingeniera Qumica

Comprese la produccin de PEs y PP con los dems

Polietilenos LDPE
Polimerizacin de etileno a alta Ppolietileno de baja densidad (0,910,92) Material flexible, con grado de cristalinidad 60%. Tfusin 115C, alta resistencia al impacto, fcil procesabilidad, altamente transparente, baja permeabilidad al agua y buen aislante. Aplicaciones: filmes, botellas, bolsas.

LLDPE (polietileno lineal de baja densidad)

Copolmero de etileno y olefinas como el 1-buteno y el 1-hexeno. Se consiguen ramificaciones de cadenas cortas y frecuencia controlada. Necesitan catalizadores estereoespecficos Ziegler-Natta. Aplicaciones: filmes, piezas moldeables por inyeccin, recubrimientos de cables.

Polietilenos
HDPE
Necesitan catalizadores estereoespecficos Ziegler-Natta. Densidad (0,96). Masa molecular < 105 . Cristalinidad (80%), temperatura de fusin: 130C; resistencia a la traccin mayor que en los PE anteriores: 24MPa. Prcticamente insoluble en cualquier disolvente, relativamente estable al calor y productos qumicos, no txico, pero presenta problemas para ser transparente. Aplicaciones: moldeo por soplado para formar envases, juguetes, contenedores para alimentos (tapers).fIlms, tuberas. HDPE de baja masa molecular: recubrimientos de papel, tintas de impresin, ceras abrillantadoras, etc.

UHMWPE
Polietileno de peso molecular ultra-alto. El nico PE que es de precio alto. No se puede procesar por extrusin o inyeccin por su elevado Mw; pero s por compresin o sinterizado. Propiedades: alta resistencia a la abrasin, bajo coeficiente de friccin, mayor resistencia al impacto que HDPE convencionales. Aplicaciones: implantes mdicos (rtulas o caderas); fibras ligeras pero resistentes, contenedores de productos qumicos.

Polietilenos
COPOLMEROS BASADOS EN PE
EtilenoPE-propileno PP Etileno-cido acrlico (CH2=CHCOOH) Etileno-metil acrilato CH2=C-COOR CH3 Etileno-vinil acetato (EVA, con contenidos de etileno >50%)

Aplicaciones: adhesivos por calor (hot melt), juguetes flexibles, botellas, tubos para usos mdicos, bolsas y recubrimientos.

Polipropileno (PP)
El PP de xito es el isotctico (comercialmente 90-95% isotctico). Para producirlo hacen falta catalizadores Ziegler-Natta. PP isotctico presenta propiedades similares a HDPE. Diferencias PP /PE: PP menos densos (0,90) (materiales ms ligeros). PP mayores temp. de servicio (Tfusin superior en 40C a la de PE) Aplicaciones PP: Material clnico esterilizable (capaz de aguantar altas temperaturas); partes de pequeos electrodomsticos, contenedores, automocin, films para envasado de alimentos, revestimiento de cables. Cuerdas de baja densidad (flotan).

Polipropileno (PP)
Copolmeros basados en PP
Etileno/Propileno (EPM): Materiales con menor cristalinidad que PP isotctico, rigidez y fragilidad

Materiales de mayor flexibilidad, resistencia al impacto y elasticidad. Si adems se incluye hexadieno

Copolmeros EPDM (materiales + elsticos an). Se pueden reticular sobre la base de la reactividad de los dobles enlaces.

Polipropileno (PP)
PPs de alto impacto (HIPP)
Combinan las propiedades de un PP convencional con un copolmero (PE/PP) de carcter elastomrico para conseguir las propiedades de impacto adecuadas. Se obtiene en una sola etapa de polimerizacin en la que se forman partculas de morfologa especial, que incluye la existencia de fases PP y fases elastmero.

Mezclas
PE con PP. Aplicaciones: fabricacin de lminas, tubos, componentes de automocin PP con EPDM. Aplicaciones: piezas que necesitan resistencia al impacto y una cierta flexibilidad. Ej: parachoques, rejillas delanteras, salpicaderos y alerones de vehculos, maletas, calzado.

COMPARACIN DE PROPIEDADES MECNICAS Traccin D B A

A B C D

Esfuerzo

Deformacin

Mdulo de Young (Young modulus/Tensile modulus) pendiente de la zona recta inicial. Mide la rigidez del polmero. El punto D, punto de ruptura, permite localizar el esfuerzo de rotura (tensile strength) y la deformacin lmite para rotura (elongation-to-break). Area bajo la curva entre deformacin nula y deformacin lmite para rotura. Informa de la energa necesaria para romper la muestra. A veces se relaciona con la tenacidad del polmero.

Fried,J.R. Polymer Science & Technology, 2nd edition 2003

POLMEROS VINLICOS I: Poliestireno

PS se desarroll al calor de la 2 guerra mundial para buscar un sustituto sinttico al caucho natural. Se logr a base de estireno y butadieno. PS se puede preparar a) en masa, b) disolucin, c) en emulsin, d) suspensin. Mecanismo de reaccin: radicalario o va inica, con catalizadores Ziegler-Natta o con iniciadores metalocnicos* (de esta ltima forma se ha logrado PS isotctico).
*Metaloceno: compuesto de frmula general (C5R5)2M que consiste en dos aniones ciclopentadienilo (Cp) unidos a un tomo metlico central con estado de oxidacin II.

POLMEROS VINLICOS I: Poliestireno

*Metaloceno: compuesto de frmula general (C5R5)2M que consiste en dos aniones ciclopentadienilo (Cp) unidos a un tomo metlico central con estado de oxidacin II.

Ejemplos para M: Fe (ferroceno), V , Ti, Cr, Ni, etc

Iniciador para preparacin de PS isotctico

POLMEROS VINLICOS: Poliestireno

PS atctico convencional: material amorfo, barato, duro, rgido, transparente, fcilmente moldeable, resistente a la humedad, aislante. Sus ptos. dbiles: pobre resistencia al impacto, alta inflamabilidad, limitada resistencia trmica. Procesado: Cualquiera de los usuales. Aplicaciones: losetas para paredes, blisters, lentes, tapones de botellas, contenedores, juguetes. En envases: hojas, filmes, platos, cubiertos y vasos de plstico de usar y tirar, vasitos para helados y yogures. PS extrudo. Fibras orientadas que aumentan la resistencia a la traccin. Ej: cerdas de cepillos de dientes. PS expandido (EPS). Espumas usadas como aislante trmico, debido a su baja conductividad trmica. Se preparan perlas de PS en suspensin, a las que se ha incorporado un disolvente orgnico voltil (ej: pentano). El proceso implica CALENTAR las perlas, su expansin x4 en volumen, descenso de su densidad (fcilmente moldeables). Se usa como amortiguador de golpes en el transporte de mercancas (mquinas, equipos delicados. Se usan tambin para fabricar bandejas ligeras para envasado de alimentos (tpicas presentaciones en supermercados).

Mejoras de Poliestirenos. Copolmeros

SAN Copolmeros de estireno y acrilo nitrilo (AN)

Contenidos relativos tpicos: PS/AN (80/20 a 70/30). Son amorfos que mejoran la resistencia del PS a impactos mecnicos, Son qumicamente ms estables frente a disolventes, grasas y otras especies qumicas.
CH2 = CH CN Acrilo nitrilo

Mejoras de poliestirenos. Copolmeros Poliestireno de alto impacto (HIPS). Copolmero de estireno y BUTADIENO (CH2 = CH CH = CH2).
Se prepara disolviendo polibutadieno en estireno y procediendo luego a la polimerizacin del estireno. Se obtiene una dispersin de partculas de polibutadieno, en un medio continuo de poliestireno (ambos son inmiscibles). La interfase est estabilizada por el copolmero de bloque (PSPBD) que rebaja la tensin interfacial. Las partculas de PBD son de carcter elstico y su papel es amortiguar impactos, lo que soluciona la fragilidad del PS. Slo un 10% de BD multiplica x 2 la resistencia al impacto del PS. APLICACIONES: lminas, electrodomsticos, envases. planchas, carcasas de

Tecnologa de Materiales Polimricos

Microestructura del HIPS

Microscopa ptica con luz polarizada

Fried,J.R. Polymer Science & Technology, 2nd edition 2003

GP-PS: poliestireno de uso general: general purpose PS ABS: terpolmero poliestireno/butadieno/acrilonitrilo (Ver ms info en Engineering Thermoplastics II)

Mejoras del PS. Mezclas de PS y polixido de fenileno PPO

y
Posibilidad de conseguir una Tg intermedia entre la de los dos polmeros, mediante mezclas homogneas de los mismos. Se pueden combinar las propiedades (muy complementarias) de PS y PPO.
Ventaja de las mezclas
COSTE PROPIEDADES AL IMPACTO Y FATIGA RESISTENCIA A LA TEMPERATURA RESISTENCIA A LA RADIACIN PPO PS

POLMEROS VINLICOS II: PVC

Aplicaciones (PVC rgido y PVC flexible, con plastificantes)

POLMEROS VINLICOS II: PVC

Necesita la incorporacin de aditivos para evitar su tendencia a descomponerse por calor (se descompone para dar HCl), termooxidacin (accin combinada de calor y oxgeno), fotooxidacin (luz y oxgeno). Propiedades. Material rgido con buena resistencia mecnica, duro resistente a cidos y bases, no arde (las llamas se autoextinguen) Aplicaciones de PVC rgido: tuberas, perfiles para ventanas e instalaciones sanitarias en la construccin, tarjetas de crdito PVC flexible: Aditivar con plastificantes (Ej.DOP dioctilftalato) aumenta su flexibilidad y su baja resistencia mecnica se puede mejorar con cargas inorgnicas: caoln o cuarzo. Aplicaciones: cuero artificial, pavimento, resvestimientos de cables, paredes, botellas de agua, bolsas para plasma y medicamentos Mal comportamiento frente a productos orgnicos ya que pueden extraer a los plastificantes. La migracin de plastificantes hacia el exterior causa prdida de flexibilidad y ha causado problemas de seguridad en algunas ex-aplicaciones (chupetes).

Repaso del papel de los plasticizers/plastificantes EL PAPEL DE LOS PLASTIFICANTES ANALIZADO POR SAOS LOS
PLASTIFICANTES REDUCEN LA TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREA (Tg). UN AUMENTO DE LA CONCENTRACIN DE PLASTIFICANTE REDUCE LA Tg, AUMENTA LA ANCHURA DE LA ZONA DE TRANSICIN Y LUEGO LA ESTRECHA. RAZONES: * REDUCCIN DE LA MASA MOLECULAR NUMRICA *DISOLUCIN DE SEGMENTOS POLIMRICOS EN UNA FASE RICA EN PLASTIFICANTE (plasticiser). LA NATURALEZA QUMICA DEL PLASTIFICANTE INFLUYE EN LA ANCHURA DE LA ZONA DE TRANSICIN.

Polimricos Vinlicos III: PMMA (Un polmero acrlico)

cido acrlico

cido metacrilico

El metil polimetacrilato o polimetil metacrilato. El vidrio orgnico

Polimricos Vinlicos III: PMMA (Un polmero acrlico)

El metil polimetacrilato es un termoplstico amorfo y transparente Nombres comerciales: plexigas, lucite, acrylite, pespex, yiakron, vedryl Aplicaciones: lminas y moldes transparentes, ventanillas de aviones, parte de helicpteros, materiales para automviles, material para muebles imitando vidrio (vidrio orgnico o vinlico), mamparas para baos, lentillas duras, cementos seos (medicina). Tg (PMMA comercial amorfo): 105C (con iniciadores qumicos tipo perxidos y derivados nitrogenados(azo derivados; ver parte de cintica y diseo de reactores). PMMA por polimerizacin aninica a temperaturas bajas. Tg = 45C, Tm =160C (alta proporcin isotctico) o Tg = 115C y Tm = 200C (sindiotctico).

Termoplsticos de amplio espectro Commodities. Polisteres

Los polisteres lineales, productos de reaccin de cidos dicarboxlicos saturados y alcoholes difuncionales forman macromolculas lineales, no reticuladas, que no tiene inters industrial debido a su baja temperatura de fusin. Por el contrario, un poliester semiaromtico (PET) si ha encontrado aplicaciones en fibras.para textiles. El anillo aromtico imparte rigidez a la macromolcula.
Ej. Polmeros de condensacin. PET (polietiln tereftalato)

Usos del PET: botellas, materiales para interruptores elctricos, carcasas, rodamientos

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Termoplsticos Commodities III: polisteres

PET

Para botellas transparentes: ventajas frente al PVC, menos oposicin ecolgica y mayor capacidad de reprocesado (reciclado). Los PET comerciales para botellas (PETG) se preparan aadiendo glicoles (ej: ciclohexanodimetanol) a la mezcla reaccionante para reducir la cristalinidad del PET. Efecto barrera para el CO2 (OK para bebidas carbnicas) pero es permeable al O2 (negativo para cerveza o vino). No permite tratamientos trmicos como pasteurizacin (6080C/tiempo prolongado) o esterilizacin (121C/tiempo corto), debido a su baja Tg (69C) / Tm =265C.

Engineering thermoplastics I. Poliamidas

El nylon 6,6 (poliamida aliftica) . Uso como fibras

Engineering thermoplastics I. Poliamidas

El Nomex (Dupont) (poliamida aromtica). Uso como fibra de alta resistencia a la traccin y a temperaturas altas (ropa ignfuga, materiales resistentes a T junto a Kevlar). En uso aguanta 250C durante 10 horas. Se descompone a 370C.

Engineering thermoplastics I. Poliamidas

Ventajas
Presentan gran resistencia a impacto y resisten altas temperaturas, buena resistencia a disolventes, y bases. Aplicaciones como fibras textiles (medias), ropa en general , suturas quirrgicas, cuerdas, hilo de pescar. En general son opacos debido a su alta cristalinidad. Se han usado tambin para cojinetes, engranajes, levas. Films extruidos se usan para filmes de sustancias grasas, como queso o bacon. Buenas para envasado de alimentos debido a su resistencia a hongos y bacterias. Envases resistentes al oxgeno (nylon-6). Sus altas T de fusin, permiten T de servicio altas. Envases para coccin. Adems de cmo fibras se pueden usar moldeadas (industria automviles)

Engineering thermoplastics I. Poliamidas

Desventajas de las poliamidas

Son atacables por cidos fuertes y oxidantes. Absorben mucha humedad (al ser hidrfilas) lo que afecta a su estabilidad dimensional y propiedades dielctricas. Presentan intervalo de Tm estrecho. Son atacables por radiacin UV. Se contraen durante el moldeo.

Engineering thermoplastics I. Poliamidas

El brillante caso de las aramidas

Se obtienen a partir de dicidos y dioles de naturaleza aromtica. Los grupos aromticos les confiere altos valores de cristalinidad, resistencia trmica y rigidez. Aplicacin: fibras de alto mdulo

Engineering Thermoplastics II
Terpolmero poliestireno/butadieno/acrilonitrilo (PS/BD/AN). Acrnimo: ABS

Contenido mnimo de AN: 35%. Propiedades. Alta resistencia al impacto y gran resistencia qumica. El polmero ms usado para metalizacin (depsitos de metales sobre superficies base de ABS). Aplicaciones: carcasas de electrodomsticos, cascos motoristas, pilotos de sealizacin, artculos deportivos.

Engineering Thermoplastics
Terpolmero poliestireno/butadieno/acrilonitrilo (PS/BD/AN). Acrnimo: ABS

Deformacin (strain) y fractura en direccin perpendicular

Engineering Thermoplastics III Policarbonato (PC) de bisfenol A

Se recomienda usar bisfenol A de alta pureza para asegurar el carcter lineal de las macromolculas y la claridad del producto final. Una alternativa interesante para la reaccin de formacin es usar la sal sdica del bisfenol-A . Se consigue evitar la formacin de HCl como producto de reaccin (riesgo de corrosin). Se formara NaCl, tambin corrosivo, pero en menor grado.

Engineering Thermoplastics III. Policarbonato (PC) de bisfenol A

Produccin dominada por multinacionales y con expectativas de crecimiento: General Electrics, Bayer, Dow Chemical. Procesado: Polmero amorfo que se puede procesar mediante tcnicas habituales para termoplsticos. Las temperaturas de tratamiento se deben controlar estrictamente porque son cercanas a su degradacin hidroltica. Se recomienda secado previo al procesado. Propiedades de cara a aplicaciones: durabilidad, claridad ptica, versatilidad debido a su capacidad de mezclarse con muchos polmeros., resistencia al impacto. Excelente resistencia bajo creep (fluencia). Buenas propiedades dielctricas y es auto-extinguible bajo fuego. Aplicaciones: material clsico para CD y DVD. Cascos de motoristas. Carcasas de aparatos electrnicos. Como sustituto del vidrio: paneles de seguridad, ventanas de automviles, paneles de instrumentacin. Mejoras. Sustitucin de grupos metilo (-CH3) en los anillos bencnicos (TMPC). Mejor resistencia a altas T y mejor estabilidad hidroltica (procesado ms cmodo). Mezclas con ABS (mejor resistencia a impacto). Mezclas con PMMA (material transparente, con buena resistencia al impacto y ms barato).

Engineering Thermoplastics IV. Polmeros fluorados. Tefln (PTFE: 90% del mercado de fluorados)
El monmero es el tetrafluoretileno. Se obtiene por pirlisis de clorodifluorometano.

Reaccin de polimerizacin para producir PTFE. Se produce en presencia de agua y un perxido a altas presiones. Procesado. Debido a su alta Tm no se puede procesar por mtodos convencionales, ni aditivar con plastificantes. Se procesa por SINTERIZACIN (se coloca el polvo en el molde de una prensa y se calienta a una T tal que se produce la fusin y las partculas se junten unas con otras). Otra opcin: deposicin de dispersiones de polvos y sinterizacin de capas finas. Raramente se pueden extruir. Propiedades. Polmero altamente cristalino. Temperaturas de servicio: -268 a 288C. Resistencia termo-mecnica, material antiadherente, alta insolubilidad a disolventes y agentes qumicos (se usan como revestimientos en utensilios de cocina). Otros usos: juntas de sellado. Revestimiento de cables (debido a sus propiedades aislantes. Problema: coste elevado.

Engineering Thermoplastics IV. Polmeros fluorados. Mejoras del tefln: el tefln amorfo (tefln-AF)

Consiste en la copolimerizacin de tefln normal PTFE y un eter cclico fluorado (perfluoro-(2,2-dimetil-1,3-dioxol). La incorporacin del grupo ter evita la cristalizacin, mejora la procesabilidad, pero a costa de perder propiedades interesantes. Consultar otros polmeros fluorados en el libro de Fried (2nd edition) pp. 403-404.