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ALQUINOS
Los alquinos son hidrocarburos caracterizados por la presencia de un triple enlace carbono carbono. El alquino ms sencillo es el acetileno (etino) HC acrlicos. Los 1-alquinos RC
CH . Aproximadamente el 50% del
25% 62
33% 45
Tabla 6.1
Los enlaces CC y CH se hacen ms cortos cuando pasamos del etano al etileno y al acetileno. Esto se explica por el incremento del carcter s del orbital involucrado en los enlaces
, por lo que los electrones en los orbitales sp estn en promedio ms cerca de los ncleos de
carbono y esto conduce a una contraccin de la distancia internuclear.
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Tema 6 - Alquinos Las energas de disociacin de los enlaces revelan un aumento en la fuerza de los enlaces
3 2 segn cambia la hibridacin de los carbonos desde sp a sp y a sp. Esto se debe a que con el
aumento del carcter s del orbital que enlaza un carbono a otro tomo, el par de electrones de ese orbital es retenido ms fuertemente y, por lo tanto, se requiere ms energa para la ruptura de los enlaces.
H C H + H pK a 60
+ H
pK a 25
La base conjugada del hidrocarburo se denomina carbanin, esto es un anin en el que la carga reside sobre el tomo de carbono. Como se deduce de los valores de pKa, los hidrocarburos son cidos extremadamente dbiles por lo tanto, los carbaniones son bases excepcionalmente fuertes. Los tomos ms electronegativos son los que forman cidos ms fuertes, as a lo largo de un perodo en la tabla peridica: CH4 < NH3 < H2O < HF pKa 60 36 16 3
Recprocamente, la basicidad de la base conjugada disminuye a lo largo del perodo as: Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I 2009 2
H3C
>
NH2 >
OH >
Como el poder atractor de electrones del tomo cargado negativamente se hace mayor, el anin se hace menos bsico.
Los alquinos son ms cidos que los alquenos y estos que los alcanos alquinos > alquenos > alcanos pKa 25 44 60
Para entender el orden de acidez hay que analizar la estabilidad de la base conjugada, en otras palabras, como retiene cada anin el par de electrones no compartido. En los alcanos el par
3 2 se encuentra en C sp , en los alquenos en C sp y en los alquinos en C sp. Debido a que los
electrones en un orbital s estn ms cercanos al ncleo positivo y tienen menor energa que los orbitales p, la carga negativa se estabiliza en mayor grado cuando un orbital posee mayor carcter s Sin embargo los alquinos terminales son cidos ms dbiles que el agua y que los alcoholes por lo tanto no reaccionaran con bases comunes como el in hidrxido
C
cido1
OH
base2
C
base1
H2O
cido2
El cido1 es mas dbil que el cido2 y la base1 es mas fuerte que la base2 Como el amonaco es un cido mas dbil que el acetileno, su base conjugada, el anin amiduro es una base ms fuerte que el anin acetiluro y por lo tanto se emplea para convertir a los alquinos terminales en sus respectivas bases conjugadas, los iones alquinuro El amiduro sdico es una base muy fuerte por lo que no se lo puede emplear disueltos en solventes prticos, como el agua o el alcohol. Usualmente se lo disuelve en amonaco lquido y en estas condiciones transforma cuantitativamente al acetileno y a los alquinos terminales en sus correspondientes bases conjugadas. La reaccin es la siguiente
NH2
base2
C
base1
NH3
cido2
cido1
El cido1 es ms fuerte que el cido2 y la base1 es ms dbil que la base2 El amiduro de sodio se genera por reaccin del amonaco lquido con sodio metlico en presencia de sales Fe
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Tema 6 - Alquinos
En general cuando el Na se disuelve en amonaco se genera una solucin de color azul de electrones solvatados y de cationes sodio
Estas disoluciones son relativamente estables sin embargo, si se aade una pequea porcin de in frrico tiene lugar una rpida reaccin con liberacin de hidrgeno y formacin del anin amiduro
Preparacin de Alquinos
A partir del siglo XIX la sntesis del acetileno involucraba dos reacciones:
1800 C
CaO + 3 C
Ca C2 + CO
( C
C )
Ca
2+
C C
2+ 2 H2O H C C H + Ca (OH)2
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A escala industrial el acetileno se prepara por pirolisis (descomposicin a alta temperatura) del metano
2 CH4 1200 C H C C H + 3 H2
Transformacin de grupos funcionales Al igual que es posible preparar alquenos por deshidrohalogenacin de halogenuros de
alquilo, los alquinos pueden prepararse por doble deshidrohalogenacin de un dihalogenuro vecinal (halgenos en C adyacentes) o geminal (halgenos en el mismo C).
La preparacin de los dihalogenuros vecinales es sencilla: se adiciona bromo o cloro al alqueno adecuado, por lo tanto, un mtodo apropiado para la preparacin de alquinos es la secuencia general de halogenacin - deshidrohalogenacin a partir de un alqueno.
Las dos reacciones de la deshidrohalogenacin ocurren secuencialmente con formacin de halgenuros de alquenilo intermedios Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I 2009 5
Tema 6 - Alquinos
H X R C C H X R' o R
H X C C X H R' + 2 Na NH2
KOH/EtOH o NaNH2
R C H C
R' NaNH 2 X
RC C R'
Halogenuro de alquenilo
La segunda reaccin de deshidrohalogenacin es generalmente ms lenta que la primera. Deben emplearse entonces bases ms fuertes y temperaturas ms altas.
Formacin de enlaces C C.
Esta reaccin se llama alquilacin porque se fija un grupo alquilo al alquino de partida. Este proceso sinttico comprende dos reacciones que se llevan a cabo secuencialmente: en
la primera etapa el acetileno se convierte en su base conjugada por tratamiento con amiduro de sodio o de litio
RC C H + 2 Na NH2
NH3
RC C Na + NH3
La alquilacin se limita a los bromuros y yoduros de alquilo primarios ya que los iones acetiluros son bases fuertes y pueden causar deshidrohalogenacin de halogenuros 2 y 3 (eliminacin), obtenindose acetileno y alquenos y no el producto de alquilacin buscado.
Reacciones de alquinos con halogenuros de hidrgeno La regioselectividad de la adicin sigue la regla de Markovnikov. El hidrgeno se aade al carbono menos sustituido Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I 2009 6
El mecanismo podra proponerse como un proceso anlogo al de adicin electroflica a los alquenos
RC
CH + H
e.d.v.
CH 2 +
Catin alquenilo
R R C C H2 + X X C C H2
Halogenuro de alquenilo
R C C H3 + X
R C X
catin alquilo
X C H3 + X R C X
H C H H
La adicin de HX a alquinos internos da mezcla de haluros de vinilo isomricos entre los que predominan los haluros de vinilo Z
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Tema 6 - Alquinos Adicin de HBr en presencia de perxidos Al igual que en los alquenos, el HBr (pero no el HCl ni el HI) se adiciona a los alquinos siguiendo un mecanismo radicalario cuando en el medio de reaccin hay perxidos. En este caso la regioselectividad es opuesta a la regla de Markonivkov.
R C H C Br H
RC
C H + HBr
perxidos
Hidratacin Cuando se hidratan los alquenos producen alcoholes. En el caso de los alquinos, la hidratacin produce un alcohol especial en la que el grupo oxhidrilo es un sustituyente de un doble enlace CC. Este tipo de alcohol se denomina enol. Una importante propiedad de los enoles es su rpida isomerizacin a aldehdos o cetonas. El proceso por el cual los enoles se convierten en aldehdos o cetonas se denomina isomera o tautomera ceto-enlica. La transferencia del protn al doble enlace de un enol ocurre fcilmente porque el carbocatin que se produce es muy estable
H2O R C C H Hg SO4
2+ 2-
+ C
H C Hg+SO4
2-
H H H2O O+ C R H C Hg
+ 2SO4
O C R C
H + H3 O+
2Hg+SO4
- Hg SO4 - H 2O
2+
2-
O C R C
H H R
O C C H H H
Adicin de halgenos Los alquinos reaccionan con cloro o bromo para dar tetrahalogenuros de alquilo
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Por adicin de la primera molcula de halgeno se forma un dihalogenuro de alquenilo (dihaloalqueno) y este es el producto aislado cuando el alquino y el halgeno estn presentes en cantidades equimoleculares. La adicin tiene estereoqumica anti.
Hidroboracin oxidacin El borano se adiciona rpidamente a alquinos y la posterior oxidacin del borano vinlico produce: a) cetonas: si el triple enlace es interno b) aldehdos: si el triple enlace es terminal Los alquinos terminales se hidroboran de forma regioespecfica, con ataque del boro al carbono menos impedido
R RC C R'
BH3
R' C C 3 B
H
H 2O / H + R R' v in il b o ran o
H 2O 2/ O H
cis
R' OH si R ' = H O H
R' R O
Ozonlisis La ozonlisis de alquinos conduce a cidos carboxlicos Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I 2009 9
Tema 6 - Alquinos
RC CR'
1) O3 2) H2O
R C HO O
+
HO C R' O
HO
CO 2 + H 2O
Esta reaccin puede emplearse para determinar la estructura del alquino de partida.
Oxidacin de alquinos con KMnO4 En condiciones suaves (pH 7.5) se obtienen compuestos dicarbonlicos. En medio alcalino se obtienen sales de cido. En medio cido se obtienen cidos
Hidrogenacin de alquinos La reduccin total a alcanos se produce cuando se usa como catalizador Pt, Pd, Ni o Rh finamente dividido.
RC
CR'
+ 2H 2
Pt o Pd
RCH2
Si se emplea el catalizador de paladio de Lindlar (Pd envenenado con Ba2SO4) que es menos activo, la reaccin se detiene en el alqueno. Esta reaccin se produce con estereoqumica syn y forma un alqueno cis como producto.
R C H C
RC
CR'
H2 Pd Lindlar
Otro mtodo para reducir un alquino a alqueno es el que emplea Na o Li metlico y amonaco lquido como medio de reaccin. Es complementario del anterior ya que se produce solamente el alqueno trans.
H C R C R' H
RC
CR'
Na NH3 (l)
{
R'
RC
CH
1) O 3 2) H 2O
R C O
+
H 2CO 3
CH2R'
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Teora de Qumica Orgnica I Aunque no muy abundantes en la naturaleza, los alquinos estn presentes en plantas y otros organismos, algunas plantas los emplean como sustancias de proteccin contra las enfermedades o los depredadores. La cicutoxina es un compuesto txico que se encuentra en la cicuta y la capilina tiene actividad antifngica. El grupo funcional alquino no es frecuente en los frmacos, aunque hay algunos que lo contienen como la parsalmida que se utiliza como analgsico, el etinil-estradiol (hormona femenina sinttica) es un ingrediente habitual en las pldoras anticonceptivas, o la dinemicina a que es un compuesto antibacteriano que se esta ensayando como agente antitumoral. Muchos frmacos han sido modificados sintticamente para que contengan triple enlace porque son bien absorbidos por el organismo, menos txicos y ms activos que sus anlogos reducidos.
BIBLIOGRAFA Carey, Francis. Qumica Orgnica. 6ta Edicin; Editorial Mc Graw-Hill, Mxico, 2006 Volhardt, K.; Schore, N. Qumica Orgnica, 3 Edicin, Editorial Omega SA, 2000 Wade, L.G. Qumica Orgnica, 5ta Edicin; Editorial Pearson, Espaa 2004 Mc. Murry, John. Qumica Orgnica. 7ma Edicin, Cengage Learning, 2008 Solomons, T.W. Graham, Qumica Orgnica. 2daEdicin, Editorial Limusa, 2000 Ege, Seyhan, Qumica Orgnica. Estructura y Reactividad. 3ra Ed, Revert, 1997
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