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Teora de Qumica Orgnica I

ALQUINOS
Los alquinos son hidrocarburos caracterizados por la presencia de un triple enlace carbono carbono. El alquino ms sencillo es el acetileno (etino) HC acrlicos. Los 1-alquinos RC
CH . Aproximadamente el 50% del

acetileno producido industrialmente se emplea en la preparacin de plsticos y polmeros


CH se denominan alquinos monosustituidos o alquinos terminales.
CR el triple enlace es interno.

En los alquinos disustituidos RC

Estructura y enlace. Hibridacin sp


El triple enlace carbono carbono se forma por la interaccin de dos tomos de carbono con hibridacin sp. En la hibridacin sp el orbital 2s del carbono y uno de los orbitales 2p se combinan para generar dos orbitales atmicos hbridos equivalentes sp. Dos de los orbitales 2p originales quedan sin hibridar. Cada orbital hbrido sp tiene un 50 % de carcter s y un 50 % de carcter p. El acetileno es una molcula lineal con una longitud de enlace carbono carbono de 1.20 y la longitud de enlace carbono hidrgeno de 1.06 . En la siguiente tabla se comparan algunas caractersticas estructurales de los compuestos con dos tomos de carbono: etano, etileno y acetileno. Caractersticas estructurales del etano, etileno y acetileno
Caracterstica Long. enlace C-C, pm Long. enlace C-H, pm ngulo enlace H-C-C Ega. disoc. enlace C-C, kcal/mol Ega. disoc. enlace C-H, kcal/mol Hibridacin del carbono Carcter s de los enlaces Acidez aproximada, pKa Etano 153 111 111.0 88 98 sp
3

Eteno 134 110 121.4 146 108 sp


2

Etino 120 106 180.0 196 128 sp 50% 26

25% 62

33% 45

Tabla 6.1

Los enlaces CC y CH se hacen ms cortos cuando pasamos del etano al etileno y al acetileno. Esto se explica por el incremento del carcter s del orbital involucrado en los enlaces

, por lo que los electrones en los orbitales sp estn en promedio ms cerca de los ncleos de
carbono y esto conduce a una contraccin de la distancia internuclear.

Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I

2009

Tema 6 - Alquinos Las energas de disociacin de los enlaces revelan un aumento en la fuerza de los enlaces
3 2 segn cambia la hibridacin de los carbonos desde sp a sp y a sp. Esto se debe a que con el

aumento del carcter s del orbital que enlaza un carbono a otro tomo, el par de electrones de ese orbital es retenido ms fuertemente y, por lo tanto, se requiere ms energa para la ruptura de los enlaces.

Propiedades Fsicas de los Alquinos


Los alquinos comparten con los alcanos y con los alquenos las propiedades de baja densidad y baja solubilidad en agua, son no polares y se disuelven rpidamente en solventes orgnicos tales como el ter etlico o hidrocarburos clorados. Generalmente, tienen P.Eb. ligeramente ms altos que los correspondientes alquenos y alcanos.

Acidez del acetileno y alquinos terminales


La ionizacin del enlace CH de un alcano, de un alqueno y de un alquino puede representarse de la siguiente manera:
H H3 C C H H H2 C C H H2 C C H + H pK a 44 H H3 C

H C H + H pK a 60

+ H

pK a 25

La base conjugada del hidrocarburo se denomina carbanin, esto es un anin en el que la carga reside sobre el tomo de carbono. Como se deduce de los valores de pKa, los hidrocarburos son cidos extremadamente dbiles por lo tanto, los carbaniones son bases excepcionalmente fuertes. Los tomos ms electronegativos son los que forman cidos ms fuertes, as a lo largo de un perodo en la tabla peridica: CH4 < NH3 < H2O < HF pKa 60 36 16 3

Recprocamente, la basicidad de la base conjugada disminuye a lo largo del perodo as: Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I 2009 2

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H3C

>

NH2 >

OH >

Como el poder atractor de electrones del tomo cargado negativamente se hace mayor, el anin se hace menos bsico.

Los alquinos son ms cidos que los alquenos y estos que los alcanos alquinos > alquenos > alcanos pKa 25 44 60

Para entender el orden de acidez hay que analizar la estabilidad de la base conjugada, en otras palabras, como retiene cada anin el par de electrones no compartido. En los alcanos el par
3 2 se encuentra en C sp , en los alquenos en C sp y en los alquinos en C sp. Debido a que los

electrones en un orbital s estn ms cercanos al ncleo positivo y tienen menor energa que los orbitales p, la carga negativa se estabiliza en mayor grado cuando un orbital posee mayor carcter s Sin embargo los alquinos terminales son cidos ms dbiles que el agua y que los alcoholes por lo tanto no reaccionaran con bases comunes como el in hidrxido

C
cido1

OH
base2

C
base1

H2O
cido2

El cido1 es mas dbil que el cido2 y la base1 es mas fuerte que la base2 Como el amonaco es un cido mas dbil que el acetileno, su base conjugada, el anin amiduro es una base ms fuerte que el anin acetiluro y por lo tanto se emplea para convertir a los alquinos terminales en sus respectivas bases conjugadas, los iones alquinuro El amiduro sdico es una base muy fuerte por lo que no se lo puede emplear disueltos en solventes prticos, como el agua o el alcohol. Usualmente se lo disuelve en amonaco lquido y en estas condiciones transforma cuantitativamente al acetileno y a los alquinos terminales en sus correspondientes bases conjugadas. La reaccin es la siguiente

NH2
base2

C
base1

NH3
cido2

cido1

El cido1 es ms fuerte que el cido2 y la base1 es ms dbil que la base2 El amiduro de sodio se genera por reaccin del amonaco lquido con sodio metlico en presencia de sales Fe
3+

Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I

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Tema 6 - Alquinos

En general cuando el Na se disuelve en amonaco se genera una solucin de color azul de electrones solvatados y de cationes sodio

Estas disoluciones son relativamente estables sin embargo, si se aade una pequea porcin de in frrico tiene lugar una rpida reaccin con liberacin de hidrgeno y formacin del anin amiduro

Preparacin de Alquinos

A partir del siglo XIX la sntesis del acetileno involucraba dos reacciones:
1800 C

CaO + 3 C

Ca C2 + CO

El anin carburo acetileno

( C

C )

es fuertemente bsico y reacciona con agua para dar

Ca

2+

C C

2+ 2 H2O H C C H + Ca (OH)2

Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I

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A escala industrial el acetileno se prepara por pirolisis (descomposicin a alta temperatura) del metano
2 CH4 1200 C H C C H + 3 H2

Los mtodos para la preparacin de alquinos involucran:

Transformacin de grupos funcionales Al igual que es posible preparar alquenos por deshidrohalogenacin de halogenuros de

alquilo, los alquinos pueden prepararse por doble deshidrohalogenacin de un dihalogenuro vecinal (halgenos en C adyacentes) o geminal (halgenos en el mismo C).

Doble deshidrahalogenacin de dihalogenuros vecinales

Figura tomada de Qumica Orgnica de Francis A. Carey

La preparacin de los dihalogenuros vecinales es sencilla: se adiciona bromo o cloro al alqueno adecuado, por lo tanto, un mtodo apropiado para la preparacin de alquinos es la secuencia general de halogenacin - deshidrohalogenacin a partir de un alqueno.

Deshidrohalogenacin doble de un dihalogenuro geminal

Figura tomada de Qumica Orgnica de Francis A. Carey

Las dos reacciones de la deshidrohalogenacin ocurren secuencialmente con formacin de halgenuros de alquenilo intermedios Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I 2009 5

Tema 6 - Alquinos

H X R C C H X R' o R

H X C C X H R' + 2 Na NH2

KOH/EtOH o NaNH2

R C H C

R' NaNH 2 X

RC C R'

Halogenuro de alquenilo

La segunda reaccin de deshidrohalogenacin es generalmente ms lenta que la primera. Deben emplearse entonces bases ms fuertes y temperaturas ms altas.

Formacin de enlaces C C.
Esta reaccin se llama alquilacin porque se fija un grupo alquilo al alquino de partida. Este proceso sinttico comprende dos reacciones que se llevan a cabo secuencialmente: en

la primera etapa el acetileno se convierte en su base conjugada por tratamiento con amiduro de sodio o de litio
RC C H + 2 Na NH2
NH3

RC C Na + NH3

En la segunda etapa se aade un halogenuro de alquilo 1


RC C Na + R' X RC C R' + Na X

La alquilacin se limita a los bromuros y yoduros de alquilo primarios ya que los iones acetiluros son bases fuertes y pueden causar deshidrohalogenacin de halogenuros 2 y 3 (eliminacin), obtenindose acetileno y alquenos y no el producto de alquilacin buscado.

Reacciones de los alquinos


Debido a la similitud en la estructura electrnica de alquenos y alquinos podra esperarse similitud en sus reacciones qumicas. Como los alquenos, los alquinos sufren reacciones de adicin electroflica pero los alquinos son menos reactivos que los alquenos.

Reacciones de alquinos con halogenuros de hidrgeno La regioselectividad de la adicin sigue la regla de Markovnikov. El hidrgeno se aade al carbono menos sustituido Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I 2009 6

Teora de Qumica Orgnica I

Figura tomada de Qumica Orgnica de Francis A. Carey

El mecanismo podra proponerse como un proceso anlogo al de adicin electroflica a los alquenos

RC

CH + H

e.d.v.

CH 2 +

Catin alquenilo

R R C C H2 + X X C C H2

Halogenuro de alquenilo

El halogenuro de alquenilo formado reaccionara adicionando el segundo HX por un mecanismo similar


R C X C H2 + H X X
catin alquilo

R C C H3 + X

R C X
catin alquilo

X C H3 + X R C X

H C H H

La adicin de HX a alquinos internos da mezcla de haluros de vinilo isomricos entre los que predominan los haluros de vinilo Z

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Tema 6 - Alquinos Adicin de HBr en presencia de perxidos Al igual que en los alquenos, el HBr (pero no el HCl ni el HI) se adiciona a los alquinos siguiendo un mecanismo radicalario cuando en el medio de reaccin hay perxidos. En este caso la regioselectividad es opuesta a la regla de Markonivkov.
R C H C Br H

RC

C H + HBr

perxidos

Hidratacin Cuando se hidratan los alquenos producen alcoholes. En el caso de los alquinos, la hidratacin produce un alcohol especial en la que el grupo oxhidrilo es un sustituyente de un doble enlace CC. Este tipo de alcohol se denomina enol. Una importante propiedad de los enoles es su rpida isomerizacin a aldehdos o cetonas. El proceso por el cual los enoles se convierten en aldehdos o cetonas se denomina isomera o tautomera ceto-enlica. La transferencia del protn al doble enlace de un enol ocurre fcilmente porque el carbocatin que se produce es muy estable

H2O R C C H Hg SO4
2+ 2-

+ C

H C Hg+SO4
2-

H H H2O O+ C R H C Hg
+ 2SO4

O C R C

H + H3 O+
2Hg+SO4

- Hg SO4 - H 2O

2+

2-

O C R C

H H R

O C C H H H

Adicin de halgenos Los alquinos reaccionan con cloro o bromo para dar tetrahalogenuros de alquilo

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Figura tomada de Qumica Orgnica de Francis A. Carey

Por adicin de la primera molcula de halgeno se forma un dihalogenuro de alquenilo (dihaloalqueno) y este es el producto aislado cuando el alquino y el halgeno estn presentes en cantidades equimoleculares. La adicin tiene estereoqumica anti.

Hidroboracin oxidacin El borano se adiciona rpidamente a alquinos y la posterior oxidacin del borano vinlico produce: a) cetonas: si el triple enlace es interno b) aldehdos: si el triple enlace es terminal Los alquinos terminales se hidroboran de forma regioespecfica, con ataque del boro al carbono menos impedido
R RC C R'
BH3

R' C C 3 B

H
H 2O / H + R R' v in il b o ran o

H 2O 2/ O H

cis

R' OH si R ' = H O H

R' R O

Ozonlisis La ozonlisis de alquinos conduce a cidos carboxlicos Mag. Fanny Schabes Profesora Adjunta Qumica Orgnica I 2009 9

Tema 6 - Alquinos

RC CR'

1) O3 2) H2O

R C HO O
+

HO C R' O

HO

CO 2 + H 2O

Esta reaccin puede emplearse para determinar la estructura del alquino de partida.

Oxidacin de alquinos con KMnO4 En condiciones suaves (pH 7.5) se obtienen compuestos dicarbonlicos. En medio alcalino se obtienen sales de cido. En medio cido se obtienen cidos

Hidrogenacin de alquinos La reduccin total a alcanos se produce cuando se usa como catalizador Pt, Pd, Ni o Rh finamente dividido.

RC

CR'

+ 2H 2

Pt o Pd

RCH2

Si se emplea el catalizador de paladio de Lindlar (Pd envenenado con Ba2SO4) que es menos activo, la reaccin se detiene en el alqueno. Esta reaccin se produce con estereoqumica syn y forma un alqueno cis como producto.
R C H C

RC

CR'

H2 Pd Lindlar

Otro mtodo para reducir un alquino a alqueno es el que emplea Na o Li metlico y amonaco lquido como medio de reaccin. Es complementario del anterior ya que se produce solamente el alqueno trans.
H C R C R' H

RC

CR'

Na NH3 (l)

Actividad biolgica de alquinos

{
R'

RC

CH

1) O 3 2) H 2O

R C O
+

H 2CO 3

CH2R'

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Teora de Qumica Orgnica I Aunque no muy abundantes en la naturaleza, los alquinos estn presentes en plantas y otros organismos, algunas plantas los emplean como sustancias de proteccin contra las enfermedades o los depredadores. La cicutoxina es un compuesto txico que se encuentra en la cicuta y la capilina tiene actividad antifngica. El grupo funcional alquino no es frecuente en los frmacos, aunque hay algunos que lo contienen como la parsalmida que se utiliza como analgsico, el etinil-estradiol (hormona femenina sinttica) es un ingrediente habitual en las pldoras anticonceptivas, o la dinemicina a que es un compuesto antibacteriano que se esta ensayando como agente antitumoral. Muchos frmacos han sido modificados sintticamente para que contengan triple enlace porque son bien absorbidos por el organismo, menos txicos y ms activos que sus anlogos reducidos.

BIBLIOGRAFA Carey, Francis. Qumica Orgnica. 6ta Edicin; Editorial Mc Graw-Hill, Mxico, 2006 Volhardt, K.; Schore, N. Qumica Orgnica, 3 Edicin, Editorial Omega SA, 2000 Wade, L.G. Qumica Orgnica, 5ta Edicin; Editorial Pearson, Espaa 2004 Mc. Murry, John. Qumica Orgnica. 7ma Edicin, Cengage Learning, 2008 Solomons, T.W. Graham, Qumica Orgnica. 2daEdicin, Editorial Limusa, 2000 Ege, Seyhan, Qumica Orgnica. Estructura y Reactividad. 3ra Ed, Revert, 1997
ra

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