El xido de etileno (oxirano) y el acetaldehdo son los productos de oxidacin parcial e ismeros ms sencillos del etileno.

Corresponden, por su facilidad de reaccin y por sus numerosos productos derivados de los mismos de importancia industrial, a los productos intermedios principales que se obtienen del etileno. o obstante, ambos consumen bastante menos etileno que el que se destina a polietileno, e incluso en Europa occidental al que se dedica a la produccin de cloruro de vinilo como se muestra en la tabla si!uiente de usos del etileno en "lemania #ederal, Europa occidental y EE.$$.%

Producto

Alema nia
1976

Jap n

Euro pa 197 198 7 21)

EE.U U. 197 6 1977 198 01)

1977 1975

&olietileno (alta presin y ba'a presin) Cloruro de vinilo 1xido de etileno y derivados "cetaldehdo y derivados Etilbenceno2Est ireno 1tros (p. E'., etanol, acetato de vinilo, alcoholes y olefinas lineales, -,)3 dibromoetano), cloruro de etilo, etilenimina, aldehdo propinico)

() -) -) -, .

*) -. -+ n.p. / )4

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n.p n.p. + . . . / 0 0 -*

-) Estimado. n.p. 5 no publicado. Tabla 4-1. $sos del etileno en "lemania, Europa, 6apn y EE.$$. (en 7).

4.1 xido de etileno

El xido de etileno, desde su descubrimiento por ". 8urt9 en -/(0 y su primera obtencin industrial en -0)( por la $CC hasta hoy, ha tenido una expansin enorme en su produccin. :a tabla del mar!en resume, por cuanto se sabe, las cifras de produccin de los pases industriales ms importantes. :a capacidad mundial alcan9 en -0.. aproximadamente los , millones de toneladas anuales. &aralelamente al desarrollo de la capacidad de produccin se modificaron las formas de sntesis que partan del proceso histrico en dos etapas (con la clorhidrina del etileno como producto intermedio), hasta lle!ar a lo!rar la oxidacin directa de etileno, mucho ms econmica en enormes instalaciones, con capacidades hasta +,4 444 toneladas al a;o. "s, por e'emplo, a mediados de los a;os cincuenta, casi la mitad de la produccin de xido de etileno en los EE.$$. provena todava de la clorhidrina de etileno< a partir de -0.(, toda la produccin era exclusivamente por oxidacin directa del etileno.

4.1.1. xido de etileno por el proceso de la clorhidrina

"unque apenas se utili9a hoy con el etileno, el proceso de la clorhidrina, en dos etapas, para la epoxidacin de olefinas inferiores se si!ue utili9ando para el propeno. =ranscurra a trav>s de la clorhidrina de etileno, como producto intermedio que no se aislaba y que por calentamiento con cal apa!ada se transformaba en xido de etileno%

:a selectividad en xido de etileno alcan9aba aproximadamente el /47 (C)?*) y era, por tanto, satisfactoria. @e todas formas se perda prcticamente todo el cloro. &or cada -44 A!. de xido de etileno se formaban -43-( A!. de -,)3dicloroetano, .30 A!. de ),)B3 diclorodietil>ter y unos +443+(4 A!. de CaCC). :as causas principales de cambiar este proceso por una oxidacin directa, fueron la !ran cantidad de productos qumicos necesarios y, especialmente, el alto precio del cloro que tanto influye en el costo total, as como tambi>n la considerable contaminacin de las a!uas residuales.

4.1.2. xido de etileno por oxidacin directa

4.1.2.1 Fundamentos qumicos

En -0+- consi!ui =. E. :efort la primera oxidacin directa del etileno a xido de etileno, que lue!o, en -0+., la $CC pudo transformar en proceso industrial. &osteriormente, participaron tambi>n otras empresas con perfeccionamientos para su desarrollo, que principalmente fueron pro!resos en la obtencin del catali9ador. o obstante, continDa siendo la plata el componente ms activo y selectivo de los catali9adores. :a oxidacin parcial del etileno con catali9adores de plata es una reaccin exot>rmica%

&ero est acompa;ada principalmente por otras dos reacciones secundarias aDn ms exot>rmicas, que son la combustin total del etileno, que produce la cantidad principal de C1) y la reoxidacin del xido de etileno%

:os procesos industriales alcan9an una selectividad del ,(3.47 en xido de etileno, en los que se produce un desprendimiento de calor de --43-)4 Acal ((4+ A6)2mol etileno. =eniendo en cuenta el mecanismo de reaccin [ver ecuaciones (,3/)], la selectividad mxima posible en xido de etileno lle!a slo al /47. :a activacin especfica del 1) en la superficie metlica de la plata es el fundamento principal de su actividad cataltica. &rimero, el ox!eno se absorbe molecularmente a la plata y de esta forma reacciona con el etileno para dar xido de etileno. El ox!eno atmico que se produce no puede formar ms xido de etileno, sino que quema el etileno y el xido de etileno, dando C1 y ?)1%

:os catali9adores industriales contienen, en !eneral, hasta un -(7 en peso de "!. en forma de capa fina depositada en un soporte. =odas las dems caractersticas especficas pertenecen a la pericia de las empresas, que determinan en con'unto las diferencias tecnol!icas en que se basan los distintos procesos. :a actividad y el comportamiento selectivo de los catali9adores estn influidos principalmente por el m>todo de preparacin, la clase de soporte y sus propiedades fsicas, as como por posibles promotores o activadores. En todos los procesos se utili9an inhibidores para prevenir la oxidacin total. &ara ello, se emplea principalmente -,)3 dicloroetano, que se a;ade a la me9cla de reaccin en cantidades de unas ppm. El cloro atmico, procedente de la oxidacin del ?CC de la deshidrocloracin del -,)3dicloroetano, impide la disociacin atmica del ox!eno y con ello la reaccin de combustin en C1) y ?)1.

4.1.2.2. Realizacin del proceso

$na de las principales tareas que se presentan en las instalaciones industriales !randes es encontrar la forma efica9 de eliminar el considerable calor del con'unto de reacciones. El recalentamiento del catali9ador modifica la distribucin ptima de la plata sobre la superficie del soporte, disminuyendo as la actividad y el perodo de vida del catali9ador. El mantenimiento de la temperatura adecuada en el reactor se facilita tambi>n con otra medida< la conversin de etileno se limita, por lo !eneral, a menos del -47 con lo cual es posible limitar el desprendimiento mximo de calor. &or otra parte, el intenso estudio de perfeccionamiento de los catali9adores ha

conducido a tipos de mayor car!a y ms resistentes. "s, por e'emplo, los catali9adores de plata de la Ehell en muchas instalaciones, incluso despu>s de muchos a;os de traba'o continuado, muestran solamente una peque;a disminucin de la selectividad y rendimiento de volumen3tiempo. El reactor para xido de etileno actualmente empleado, contiene el catali9ador r!idamente ordenado en haces tubulares. Con varios miles de tubos, por los que circula la me9cla de reaccin. Como medio calefactor circula entre los tubos un lquido hirviente, como, por e'emplo, queroseno o tetralina. El calor de reaccin se usa !eneralmente para producir vapor de, presin media. ?asta ahora, los procesos con lechos fluidos (como el Fulcan "tlantic o el de Ecientific @esi!n), como posible solucin para una buena eliminacin de calor, no han conse!uido nin!una importancia en la industria. $na de las ra9ones principales es la inadecuada vida del catali9ador y su poca selectividad. :as primeras !randes instalaciones industriales, como las de $CC y la Ecientific @esi!n en EE.$$., @istillers en Cn!laterra y la CG en la fbrica de :udHi!shafen en "lemania, usaron aire como medio oxidante. :a parte de ) recar!a, sin embar!o, la circulacin de !ases y da lu!ar a p>rdidas de etileno, ya sea al eliminar el nitr!eno despu>s del primer paso de la me9cla de etileno2aire por el reactor, o porque al tener que usar un se!undo reactor, en el que se emplea condiciones de temperatura ms en>r!icas, se producen reacciones secundarias con menor selectividad en xido de etileno. &or ello, en las nuevas instalaciones se usa casi de forma exclusiva el ox!eno como oxidante. " pesar de sus mayores !astos de inversin y de funcionamiento, por tener que disponer de una plata para el fraccionamiento del aire, los costos de obtencin de xido de etileno en total son menores que cuando se emplea aire. @e todas formas, en los procesos de oxidacin con oxi!eno hay constantemente un (47 de !as inerte, como metano, etano o C1), que se usa como !as frenador (absorbente de radicales libres) en ciclo cerrado. :a Ehell tiene un funcionamiento este proceso desde mediados de los a;os cincuenta. =iene la venta'a de un menor desprendimiento de !ases, pues slo alcan9a el )7 del desprendimiento de !ases del proceso con aire. @e esta forma tambi>n se diminuyen considerablemente las p>rdidas de etileno. El ,47 de la produccin mundial de oxido de etileno el a;o -0.( fue por el proceso con ox!eno.

1tra diferencia respecto a los procesos anti!uos es la separacin del C1). En el proceso con aire se elimina con los !ases expulsados, mientras que en el proceso con 1) se extrae por lavado con disolucin de hidrxido potsico caliente. Entre tanto, otras empresas, como la Ecientific @esi!n, emplean en sus procesos unas veces ox!eno y otras aire. :a ippon EhoAubai y la E "I &ro!etti utili9an otros procesos industriales.

En la JepDblica #deral "lemana producen xido de etileno la K"E#, @oH, EC3@orma!en, ?Lls y ?oechst. :as condiciones caractersticas de los procesos con 1) son -43)4 bars y )(43+44MC. El contenido de ox!eno de la me9cla de reaccin se fi'a entre el ,3 /7 en vol. (Etileno )43+47 en vol.), y con ello fuera de los lmites de explotacin de las me9clas de etileno21). :a selectividad en xido de etileno alcan9a el ,(3.47 para una transformacin de etileno de aproximadamente el /3-47. &ara su elaboracin posterior los !ases de reaccin se lavan con a!ua en una torre de absorcin, en la que se disuelve el xido de etileno. @espu>s se lleva a una columna de separacin (liberador) en que por medio de vapor se separa del a!ua y lleva a las columnas de destilacin en las que se fracciona. &arcialmente, las me9clas xido de etileno3a!ua se transforman tambi>n directamente en !licol.

4.1.2.3. Posibilidades de desarrollo de la obtencin de xido de etileno

:a economa de la obtencin de xido de etileno est determinada, sobre todo, por el precio del etileno. :a oxidacin total aproximada de +4 mol 7 de etileno convertido, constituye uno de los factores bsicos del coste. "ntes de la crisis del petrleo de oto;o de -0.+ la participacin del etileno en el coste total era del ,43.47 y en -0.* aument al .43/47. Es por ello que son necesarios perfeccionamientos en la tecnolo!a, sobre todo en la selectividad de los catali9adores, para compensar los costes de la materia prima.

:as investi!aciones y ensayos para elevar la selectividad merecen por ello una atencin especial, puesto que pueden actuar favorablemente ba'o dos puntos de vista% primero, para alcan9ar, efectivamente, un alto rendimiento en xido de etileno, con lo cual, al disminuir la oxidacin total, adems se tendra una menor tonalidad t>rmica. Esto, a su ve9, permitira elevar sin peli!ro la conversin de etileno, lo que llevara a una mayor capacidad de produccin de la instalacin. @os e'emplos nos pueden mostrar las posibilidades de perfeccionamiento de los catali9adores con el resultado de aumento de la selectividad% "s han conse!uido @. Kryce3Emith y colaboradores el desarrollo de un nuevo catali9ador de plata, el llamado << Clustersilver>> , que se caracteri9a por una ordenacin cristalo!rfica especial de enlaces metal3metal. Ee obtiene por descomposicin t>rmica de cetenuro de plata que se obtiene de la reaccin del acetato de plata con el anhdrido ac>tico. Con dicho catali9ador deben ser posibles transformaciones de etileno del (43,47 con una elevacin de selectividad hasta alcan9ar ms del /47 en xido de etileno. @e todos modos, aDn no se ha efectuado la prueba en condiciones industriales. Con el mismo propsito se ha propuesto el uso de cesio como cocatali9ador de la plata. :a selectividad se elevara con ello al /-7. Ein embar!o, como del (* al ,.7 de la produccin mundial de xido de etileno se destina a la obtencin de !licol, adems de los perfeccionamientos en los procesos de obtencin de xido de etileno, son especialmente interesantes y de un !ran porvenir los de obtencin de !licol que no ten!an necesariamente que pasar por el relativamente caro xido de etileno como producto intermedio

4.2. Productos derivados del xido de etileno

El xido de etileno, como tal, es tan slo de aplicacin limitada, por e'emplo, como insecticida en silos de cereales, como esterili9ante y como inhibidor de la fermentacin.

Eu destacada importancia reside en la reactividad del anillo oxirano, que lo transforma en sustancia clave para la obtencin de mDltiples productos intermedios y acabados. El principio de las reacciones secundarias del xido de etileno se basa en la apertura exot>rmica del anillo de tres miembros por reactivos nuclefilos, como a!ua, alcoholes, amoniaco, aminas, cidos carboxlicos, fenoles o mercaptanos con formacin de productos etoxilados. En !eneral, cuando reacciona con un compuesto or!nico, hace que aumente su solubilidad en a!ua por la adicin del !rupo hidroxietilo. :a velocidad de reaccin se puede aumentar catalticamente, tanto por cidos como por bases. Eiempre que no se traba'e a alta temperatura y presin sin catali9adores, se prefieren los catali9adores cidos, como cidos minerales o cambiadores cidos de iones. &uesto que el producto primario de adicin posee un !rupo hidrxilo reactivo, puede adicionarse de nuevo al xido de etileno. Ee forman as pro!resivamente di3tri y polietoxilados. Ei se prefiere obtener el producto de monoetoxilacin, se debe emplear xido de etileno por defecto.

En la tabla si!uiente se indican los reactivos ms importantes que se unen al xido de etileno, sus productos de reaccin ms importantes y otros productos derivados%

R act!"o# "!ua "lcohilfenoles "lcoholes !rasos Ncidos !rasos "minas !rasas "moniaco

Producto# d r acc!n Etilen!licol @ietilen!licol &olietilen!licoles &olietoxilatos

Producto# d r!"ado# Glioxal, @ioxolano @ioxano

Ionoetanolamina

Etilenimina

@ietanolamina Iorfolina =rietanolamina "lcoholes JC?)1? Glicolmonoalcohileter Glicoldialcohileter J 5 ?, C?+, n3C+?. @i!licolmonoalcohileter Esteres de !licolmonoalcohileter Tabla 2. &roductos derivados del xido de etileno.

:a importancia relativa de los productos derivados del xido de etileno se puede deducir claramente por las prospecciones de uso de xido de etileno en EE.$$., 6apn, Europa occidental y "lemania occidental.

EE. $$.

-0 -0., .. Etilen!lic ol)) Eustanci as tensoacti vas no inicas Etanola minas Oteres !liclicos &ara otras aplicacio nes (4 -* (0 -*

-0. /-) (0 -+

6ap n

Euro oc pa c. -0 .. *( -0

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-* -) -*

-, -) -*

-( -) -+

Estimado. etilen!licoles superiores.

-)

))

Cncluyendo, en !eneral,

Tabla $. Empleo del xido de etileno en EE.$$., 6apn, Europa occ. y "lemania occ. (En 7).

4.2.1. tilen!licol " etilen!licoles superiores

El etilen!licol 3!eneralmente desi!nado simplemente !licol3 es el producto derivado del xido de etileno ms importante. En la tabla al mar!en se resumen las producciones de etilen!licol de los pases industriales ms importantes. El etilen!licol se obtiene por adicin de a!ua al xido de etileno%

En el proceso industrial, el xido de etileno se hace reaccionar con unas die9 veces en exceso molar de a!ua en fase lquida a presin normal y (43.4MC en presencia de un catali9ador cido (por e'emplo, 4,(3-,47 ?)E1*), o a -*4 hasta )+4MC y )43*4 bars sin catali9ador. :a obtencin de etilen!licol tiene lu!ar casi exclusivamente en un reactor acoplado a la oxidacin directa del etileno. :a disolucin acuosa resultante de !licol bruto se encuentra por evaporacin hasta prximo el .47 y se fracciona por destilacin en varias columnas de destilacin al vaci. " pesar del !ran exceso de a!ua la selectividad en monoetilen!licol es solamente de un 047. "l propio tiempo se obtiene un 07 de di!licol, un -7 de tri!licol y etilen!licoles superiores. El rendimiento total lle!a al 0(30,7. :as exi!encias de pure9a varan se!Dn el empleo a que se destine el !licol< para obtencin de poli>steres se proporciona de calidad especialmente alta (pure9a del 00,07 en peso). Ei en la hidratacin del xido de etileno se disminuye la parte de a!ua, se forman pro!resivamente di, tri y polietilen!licoles%

1tra forma de obtencin parte de la aportacin directa de xido de etileno a los etilen!licoles. 1rdinariamente se reali9a a -)43-(4MC con una li!era sobrepresin, frecuentemente en presencia de un catali9ador alcalino. "l aumentar el peso molecular los polietilen!licoles se convierten en lquidos viscosos y, finalmente, en productos cerosos, pero continDan siendo solubles en a!ua.

4.2.1.1. Po#!b!l!dad # d d #arrollo d la obt nc!n d t!l n%l!col

:os perfeccionamientos futuros para la obtencin de etilen!licol tendrn que ocuparse de me'orar la oxidacin del etileno y la hidratacin del xido de etileno. En primer lu!ar, estn los traba'os de aumento de la selectividad en ambas etapas de reaccin y la disminucin del !asto de ener!a necesario para el aislamiento del !licol de las disoluciones acuosas diluidas.

En el futuro, adems, deben !anar importancia los procesos de hidratacin oxidante directa del etileno eludiendo la formacin del xido de etileno. @e todas formas los procesos de transformacin del etileno en mono y diacetato de !licol (por e'emplo, ?alcon, =e'in, Puraray, Celanese, @u&ont, CCC), a pesar de su muy alta selectividad de hasta 0/7, conlleva la desventa'a de las dos etapas, por la saponificacin del acetato y la recuperacin del ac>tico%

?alcon como primera empresa, 'unto con la "tlantic Jichfield (oxirano), se!Dn este principio, ha puesto en marcha en -0./ una planta de etilen!licol, tras superar las dificultades iniciales, con una capacidad prevista de +,4 444 toneladas al a;o. :a transformacin de etileno para dar una me9cla de monoacetato de !licol, as como principalmente de diacetato, se reali9a en ac>tico a unos -.4MC y )/ bars, en presencia de un catali9ador homo!>neo que contiene teluro y bromuro. En una transformacin de etileno del ,47, se alcan9a una selectividad del 0,7 en acetato de !licol. :a hidrlisis del acetato con ?)1, en presencia de un cambiador cido de iones a 04MC, alcan9a un rendimiento del 0(7. Ei en el futuro tambi>n los procesos de oxidacin en una sola etapa con catali9adores, como, por e'emplo, =i1)2?CC (=ei'in), CuKr)2CuKr2?Kr (=ei'in), combinacin C)2Cu (?alcon) o &d( 1+)) (Puraray), lle!an a procesos industriales, se alcan9ar posiblemente el ptimo camino para la obtencin de !licol a partir de etileno. El que el etileno continDe siendo un producto de partida adecuado, si si!ue encareci>ndose la nafta, que es su materia prima, podra depender de un interesante desarrollo de la $CC. Como producto de partida la $CC usa el !as de sntesis, que se!uramente medio o lar!o pla9o representar el producto bsico ms barato obtenido por !asificacin del carbn. En una reaccin a elevada presin de -*443 +*44 bars y a -)(3+(4MC, el !as de sntesis, en presencia de rodiocarbonilos comple'os, se transforma directamente en !licol, -,)3propandiol y !licerina con una selectividad del con'unto del ,*7. Como productos secundarios se forman metanol, formiato de metilo y a!ua.

4.2.1.2. &pl!cac!on # d l t!l n%l!col

El etilen!licol tiene dos campos de aplicacin principales% como anticon!elante del circuito de refri!eracin de los motores y como diol para la obtencin de poli>steres. El producto ms importante, el tereftalato de polietileno (&E=), se emplea principalmente para la fabricacin de fibras, aunque tambi>n para lminas y resinas. :a aplicacin del etilen!licol en estos dos campos depende del pas y es muy distinta. En los EE.$$., desde hace tiempo, ms del (47 es para el sector de los anticon!elantes (v>ase la tabla del mar!en). " causa de la tendencia hacia los motores peque;os y a la mayor duracin de los intervalos entre cambio de anticon!elante, disminuye la proporcin hacia estos productos y se espera que en -0/4 se i!ualarn los consumos de etilen!licol para anticon!elantes y para poli>steres. En Europa occidental, en -0.., el reparto del consumo de etilen!licol era de slo el +,7 para anticon!elantes y el *.7 para poli>steres< en el 6apn, por el contrario, slo es el -)7 para anticon!elantes y, en cambio, el .-7 para poli>steres. :os polietilen!licoles (etilen!licoles superiores) se usan solos o esterificados, dependiendo de su peso molecular, como lquidos para frenos, plastificantes o lubrificantes. "dems, se usan para la obtencin de poliuretanos y de resinas poli>ster (ver seccin -*.*). $na peque;a parte del etilen!licol se destina a productos derivados, como se describir en el prximo seccin.

4.2.1.$. Producto# d r!"ado#' %l!o(al) d!o(olano) 1)4-d!o(ano

@e los productos derivados del etilen!licol, los ms importantes para la industria son% el !lioxal, dioxolano (-,+3dioxaciclopentano) y -,*3dioxano.

El glioxal se obtiene del !licol por oxidacin en fase !aseosa con aire a unos +44MC en presencia de catali9adores de "! o de Cu, con adicin de peque;as cantidades de combinaciones halo!enadas, como inhibidores de la oxidacin total, con rendimientos de hasta el .47%

1tra posibilidad de obtencin es la oxidacin de acetaldehdo con cido ntrico sin catali9adores o tambi>n en presencia de sales metlicas, como catali9adores. Ee reali9a con ntrico del ,47 ba'o condiciones cuidadosas y *4MC. Como productos secundarios se forman tambi>n cido !liclico, oxlico, ac>tico y frmico y tambi>n como un -47 de cido !lioxlico. Ei se aumenta la temperatura y la concentracin de cido ntrico, se favorece la oxidacin hacia la formacin de cido !lioxlico, que sirve para la obtencin de vainilla, etilvanillina y alantona en cantidades industriales. :a disolucin acuosa de !lioxal se purifica por medio de cambiadores de iones. El !lioxal puro es inestable. &or ello se usa en forma de disolucin acuosa al +43*47 o como hidrato slido con un contenido de !lioxal del /47. El !lioxal se emplea a causa de la reaccionabilidad de sus dos !rupos aldehdo frente a combinaciones polifuncionales con !rupos hidrxilos o amino, especialmente para reacciones de condensacin y de reticulacin, como, por e'emplo, con urea o sus derivados, con almidn, celulosa al!odn, casena o cola animal, as como para acabados textiles y del papel.

Dioxolano (-,+3dioxaciclopentano) es otro de los derivados del !licol empleado industrialmente. Ee puede obtener por reaccin del !licol con formaldehdo, catali9ada por protones en medio acuoso%

@e la me9cla de reaccin se destila el a9eotropo dioxolano2a!ua, y por extraccin, por e'emplo, con cloruro de metileno, se asla el dioxolano de la fase acuosa. El dioxolano encuentra aplicacin anlo!a a la del xido de etileno como comonmero en la polimeri9acin del trioxano a copolmeros del polioximetileno. El dioxolano posee un poder disolvente considerable, seme'ante al del tetrahidrofurano. Como compuesto acetlico muestra una menor tendencia a la formacin de perxidos que el >ter cclico, pero frente a esta venta'a tiene la labilidad del enlace acetlico en medio cido acuoso.

-,*3Dioxano se obtiene por deshidratacin de !licol o di!licol%

&ara ello se hace actuar sobre el producto empleado cido sulfDrico diluido u otro cido fuerte a -(43-,4MC con destilacin simultnea del dioxano formado. 1tros dos procesos distintos hacen reaccionar clorhidrina etil>nica o ),)3diclorodietil>ter con a1?, con eliminacin de CC? y cicli9acin. El -,*3dioxano se puede tambi>n obtener por calentamiento de xido de etileno con un poco de sulfDrico o fosfrico concentrados%

El dioxano es un valioso disolvente para los >steres de celulosa y >teres de celulosa, as como tambi>n de aceites y resinas. Como >ter cclico forma sales de oxonio y comple'os, por e'emplo, con Kr) o con E1+, que tienen mucho inter>s en qumica preparativa.

4.2.2. Pol! to(!lato#

Es la serie de productos derivados del xido de etileno, ocupan el se!undo puesto los productos polietoxilados de los alcohilfenoles, alcoholes !rasos, cidos !rasos y aminas alifticas, por la cantidad que de ellos se obtienen. &or transformacin con -4 a +4 moles de xido de etileno, los productos de partida pierden su carcter hidrfobo y se transforman en productos de !ran aplicacin industrial, cuya hidrfila es funcin del nDmero de unidades de xido de etileno que contiene. $na solubilidad en a!ua insuficiente por contener menos de cinco unidades de xido de etileno puede me'orarse por esterificacin con sulfDrico del hidrxido final, obteni>ndose los denominados >teres sulfatos. :a adicin del xido de etileno tiene lu!ar industrialmente, por lo !eneral, a presin de al!unos bars y en presencia de catali9adores bsicos como el a1"c o a1? a -)43))4MC. &or lo !eneral, la etoxilacin se reali9a discontinuamente en calderas con a!itacin o en aparatos de circulacin cclica. :os productos de etoxilacin han encontrado empleo como sustancias tensoactivas no inicas, con poca formacin de espuma, como deter!entes y humectantes, as como emul!entes y dispersantes. "s en -0.* se utili9aron unas -/) 444 toneladas de alcoholes lineales etoxilados en la industria y para uso dom>stico en los EE.$$. :a valoracin de estos productos, desde el punto de vista de su amplio empleo, ha sido influida por el importante criterio que reside en su biode!radabilidad. Es bien conocido que los alcohilfenoletoxilatos son biol!icamente resistentes, mientras que

los etoxilatos de alcoholes !rasos se de!radan biol!icamente con mayor facilidad. &ero hay que hacer notar que aun cuando la porcin hidrfoba del etoxilato de alcohol !raso se de!rada bien, en cambio la parte hidrfila, el poli>ster, cuando aumenta la lon!itud de la cadena, resulta ms difcil de!radarlo.

4.2.$. Etanola*!na# + d r!"ado#

El xido de etileno reacciona exot>rmicamente con amoniaco en disolucin acuosa al )43+47, a ,43-(4MC y +43-(4 bars, con una !ran selectividad, formando una me9cla de las tres etanolaminas tericamente posibles%

" presin y a unos -44MC, en presencia de una sal de trietanolamina se puede lle!ar hasta la base cuaternaria. :a composicin del producto de reaccin puede variarse por diferentes proporciones de amoniaco y xido de etileno. Cuanto mayor es el exceso de amoniaco, tanto ms alto es el contenido en monoetanolamina%

&roporcin molar ?+ % 1E -4%-%-

&roporcin de Iono3 .( -) @i3 ))+

selectividad =rietanolamina * ,(

Tabla 4. Etanolamina a partir de ?+ y xido de etileno a +43*4MC y -,( bars.

:a elevada proporcin de trietanolamina cuando se emplean cantidades equimoleculares de los reactivos, pone de manifiesto que la reaccin primaria con ?+ es ms lenta que las reacciones sucesivas si!uientes% Como productos secundarios pueden resultar etoxilatos por la reaccin del xido de etileno con los !rupos 1? de la trietanolamina. :as etanolaminas son productos industriales valiosos que sirven, sobre todo, para la obtencin de deter!entes por reaccin de cidos !rasos a -*43-,4MC con el !rupo amino o el hidrxilo para dar amidas etanlicas o >steres aminados o por reaccin por ambos lados tambi>n >steres amdicos de cidos !rasos en proporciones variables. "dems, las etanolaminas se pueden emplear directamente como bases d>biles para la purificacin industrial de !ases por separacin de !ases cidos, como el E?) y el C1). " causa de su suave reaccin bsica, las etanolaminas son muy empleadas en la fabricacin de cosm>ticos, como constituyentes de 'abones y cremas. "l contrario que en los deter!entes aqu slo estn como sales de los cidos !rasos. =ambi>n sirven, adems, para sntesis or!nicas de heterociclos. :as cifras de produccin de los pases industriales ms importantes 3hasta ahora conocidas 3se encuentran reunidas en la tabla del mar!en.

" partir de dietanolamina, por deshidratacin con sulfDrico del .47 y cicli9acin, se obtiene morfolina, que es un disolvente y un producto intermedio%

:a etilenimina es otro producto intermedio importante en la industria, que se puede obtener de la monoetanolamina. :os procesos industriales actualmente aplicados para su obtencin, !eneralmente son en dos etapas. &rimero se esterifica la etanolamina con sulfDrico del 0(7 a 3aminoetilsulfDrico%

El semi>ster se disocia en la se!unda etapa por calentamiento con cantidades estequiom>tricas de a1? a ))43)(4MC y (43/4 bars, con lo que se produce la ciclacin a imina y se forma sulfato sdico%

Ei la formacin de imina tiene lu!ar por flu'o a trav>s de un tubo de reaccin, se puede re!ular el tiempo de permanencia en el mismo a *3-4 se!undos, con lo cual se pueden evitar las reacciones secundarias, como, por e'emplo, la formacin de polmeros de la etilenimina. :a selectividad en etilenimina alcan9a entonces el /43 /(7 (etanolamina). &rocesos de obtencin de etilenimina seme'antes al descrito han sido aplicados por la ?oechst y la K"E#. &or un proceso de la @oH la etilenimina se obtiene por reaccin de -,)3dicloroetano con ?+ en presencia de Ca1, aproximadamente a -44MC%

En la obtencin, almacenamiento y transformacin de la etilenimina, deben tenerse en cuenta su alta toxicidad y su fcil tendencia a polimeri9ar, que en presencia de peque;as cantidades de sustancias cidas puede ocurrir espontneamente.

:a etilenimina se transforma principalmente en polietilenimina que se emplea en la industria del papel como sustancia auxiliar. Eirve tambi>n como producto intermedio para sntesis, como, por e'emplo, por reaccin con isocianatos, que dan lu!ar a ureas.

4.2.4. ,t r # %l!cl!co#

El xido de etileno tiene otra importante aplicacin por su reaccin con alcoholes para dar monoalcohil>teres del !licol%

:os alcoholes ms empleados en esta reaccin son metanol, etanol y n3butanol. El proceso industrial es seme'ante a la hidratacin del xido de etileno, con la diferencia de que !eneralmente se usan catali9adores bsicos, tales como hidrxidos alcalinos o sus correspondientes alcoholatos o tambi>n "C)1+. " pesar de emplear un !ran exceso de alcohol se producen, en !eneral, reacciones secundarias que dan lu!ar a di3, tri3 y polietilen!licolmonoalcohil>teres. El etilen!licol monoetil>ter se obtiene, por e'emplo, a -.43-04MC y unos -43-( bars. :os monoalcohil>teres del etilen!licol se emplean con distintos nombres comerciales, como Cellosolve, Carbitoly @oHanol, en muchos campos de actividad, como, por e'emplo, disolventes de pinturas, como componentes de los lquidos de frenos que determinan su viscosidad, como emul!entes para aceites minerales y ve!etales, as como para la preparacin de pasta para bol!rafos y tintas de imprenta. :as cifras de produccin de >teres de !licol en "lemania occidental y 6apn 3hasta ahora conocidas3 se reDnen en la tabla del mar!en. :as cifras para EE.$$. corresponden a etilen!licolmonoetil>ter solamente.

&or eterificacin o esterificacin del se!undo !rupo 1? libre en los mono!licol>teres se obtienen otros disolventes industriales muy importantes, inertes, aprticos. @e estos los ms importantes son los dimetil!licoles, como el dimetil!licol (Glyme) y el dimetildi!licol (@i!lyme). :os dialcohil>teres del etilen!licol, tipificados por el dimetil>ter, se obtienen en su mayora por procesos en dos etapas. En la primera, el monoalcohil>ter se transforma con a1? y eliminacin del a!ua formada en alcoholato%

En la se!unda etapa se eterifica el alcoholato sdico con cloruro de alcohilo, !eneralmente con C?+CC o con dimetilsulfato%

En lu!ar de este m>todo de obtencin con cantidades estequiom>tricas de cloro3alcohilderivado e hidrxido sdico, que es tedioso y caro, se ha encontrado otro me'or para la obtencin de etilen!licoldimetil>ter. Ee!Dn >ste, se hace reaccionar primero el monometil>ter con formaldehdo catali9ado por protones para dar acetales del formol, que despu>s por hidro!enlisis, con un catali9ador especial de i, produce cantidades equimoleculares de monometil>ter y dimetil>ter, de los correspondientes mono3, di3, tri3 o etilen!licoles superiores%

El monometil>ter resultante entra de nuevo a producir el acetal del formaldehdo, de forma que resulta la ecuacin suma si!uiente%

:os etilen!licoldialcohil>teres se emplean como disolventes especiales muy inertes y aprticos para reacciones con derivados or!anometlicos, como, por e'emplo, reacciones de Gri!nard o en el dominio de la qumica del boro, as como para la fabricacin de pinturas de poliuretano. Ie9clas de polietilen!licoldimetil>teres, C?+(1C?)C?))n1C?+, con unas cuatro hasta siete unidades de oxietilenos, se emplean como medios de absorcin en el << &roceso Eelexol>> de la "llied. El !as natural o el de sntesis, por lavado a presin, se liberan de componentes tales como E?), C1) o E1). :os !ases cidos se liberan finalmente por expansin fraccionada unos despu>s de otros. &ara la esterificacin de los !rupos 1? libres, los etilen!licolmonoalcohil>teres se tratan con cidos carboxlicos, en especial ac>tico con un catali9ador de protones%

El acetato de etilen!licol es un extraordinario disolvente para la nitrocelulosa y >teres de celulosa que se emplea en pinturas y

acabados. En -0.) se consumieron en "lemania #ederal (444 toneladas de acetato de etil!licol.

4.2.5. -arbonato d 1)2-%l!col

El carbonato de -,)3!licol 3tambi>n llamado carbonato de etileno3, ori!inariamente se obtuvo solamente con !licol fs!eno con eliminacin de dos mol>culas de ?CC. En -0*+ la CG encontr una nueva forma de obtenerlo a partir de xido de etileno y C1)%

?Lls ha perfeccionado por completo este proceso para su aplicacin industrial y ha puesto en marcha una peque;a instalacin de produccin en "lemania #ederal. Con el mismo proceso funcionan dos plantas en Jumania con una capacidad con'unta de /444 toneladas2a;o. Como catali9adores se emplean aminas terciarias, sales de amonio cuaternarias o carbn activo impre!nado de a1?. :a transformacin tiene lu!ar a -,43)44MC y .43-44 bars. :os rendimientos alcan9an el 0.30/7. El carbonato de !licol es un extraordinario disolvente para muchos polmeros y resinas. =>cnicamente se ha hecho uso de ello, por e'emplo, en Jumania para la obtencin de fibras de poliacrilnitrilo. Ee usa, adems, como producto intermedio para sntesis or!nicas. "s , por e'emplo, por reaccin con amoniaco o con aminas se pueden obtener carbamatos. El carbonato de !licol se puede utili9ar en casos especiales en lu!ar del xido de etileno para etoxilacin.