Teora de colisiones (fase gaseosa)

las molculas deben chocar

las molculas son esferas rgidas
la energa relativa debe ser suficiente para
superar la barrera de potencial
la colisin puede requerir una orientacin
especial para ser reactiva
Ver H.S. Fogler and M.N. Grmen, http://www.engin.
umich.edu/~CRE/03chap/html/CollisionTheory.pdf
Teora cintica de gases: velocidad relativa
u
f(u)
La distribucin de velocidades relativas depende de T
y la masa reducida, = m
A
m
B
/(m
A
+m
B
)

u
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
2 2
2 / 3
2
exp
2
4 ) ( u
kT
u
kT
u f

t

t
A
B
Teora cintica de gases: velocidad media
u
f(u)
La velocidad relativa media depende de T

u
2 / 1
B
0
8
d ) (
|
|
.
|

\
|
= >= <
)

t
T k
u u u f u
A
B
<u>
Colisiones totales: seccin eficaz
Distancia de mxima aproximacin, o, parmetro de
impacto, b, y seccin eficaz de colisin
u
b
o
Se produce una colisin en-
tre A y B si b < o: la seccin
eficaz de colisin es to
2
A
B
r
A
r
B
B A
r r + = o
b = 0
b = o
0< b < o
Nmero de colisiones totales
La molcula A choca con las molculas B cuyo centro
est dentro de un cilindro de radio o

o
A
<u>
N
B
molculas / cm
3
Nmero de colisiones de A por unidad de tiempo: <u>to
2
N
B
Nmero de colisiones totales por unidad de tiempo y volumen:
B A
2
2 / 1
B
B A
2
AB
8
N N
T k
N N u Z to
t
to
|
|
.
|

\
|
= > < =
Colisiones reactivas: seccin eficaz
La seccin eficaz de colisin reactiva depende de la
velocidad relativa entre A y B
u
t
u
u
r
b
o
2
2
r
2
r
2
t
1
u
u
u
u u
u
u b
=

= =
o
2
2
0
1
u
u
b s o
La colisin ser reactiva si:
La seccin eficaz de colisin
reactiva es:
|
|
.
|

\
|

2
2
0 2
1
u
u
to
A
B
2
0 0
2
1
u E =
Nmero de colisiones reactivas
Slo reaccionan las molculas con energa cintica
relativa mayor que la barrera de activacin
B A
2
2 / 1
B
B A
2
AB
8
N N
T k
N N u Z to
t
to
|
|
.
|

\
|
= > < =
B A
B
0 2
2 / 1
B A
B
2
0 2
2 / 1
B A
2
2
0 2 r
AB
exp
8
2
exp
8
. d 1 ) (
0
N N
T k
E kT
N N
T k
u kT
N N u
u
u
u u f Z
u
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
)

to
t

to
t
to
Colisiones totales:
Colisiones reactivas:
Reactivos
Productos
E
0
Factor de orientacin (factor estrico)
Slo reaccionan las molculas con energa cintica
relativa mayor que E
0
cuya orientacin es adecuada
B A
B
0 2
2 / 1
B
AB
exp
8
N N
T k
E T k
p Z
r
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
= to
t
factor de activacin
seccin eficaz de colisin
velocidad molecular media
factor estrico
Constante de velocidad
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
= =
T k
E T k
p
N N
Z
k
B
0 2
2 / 1
B
B A
r
AB
exp
8
to
t
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
= =
T k
E
m
T k
p
T k
E T k
p
N
Z
k
B
0 2
2 / 1
B
B
0 2
2 / 1
B
2
A
r
AA
exp 2
exp
8
2
1
to
t
to
t
Molculas distintas:
Molculas iguales:
A + B Productos
A + A Productos
Unidades
|
|
.
|

\
|
= =
T k
E
N N
Z
p
N N
Z
k
B
0
B A
AB
B A
r
AB
exp
B A
2
2 / 1
B
AB
8
N N
T k
Z to
t
|
|
.
|

\
|
=
AB
r
AB
, Z Z en dm
3
s
1
en dm.s
1
;
2 / 1
8
|
|
.
|

\
|
t
kT
N
A
, N
B
en dm
3
; to
2
en dm
2
;
molculas o colisiones no son unidades vlidas;
por lo tanto [k] = dm
3
s
1
y no dm
3
molcula
1
s
1
k: dm
3
s
1
k
B
= R / N
Av
= 1,381 10
23
J.K
1
= 1,381 10
23
kg.m
2
s
2
K
1
E
0
: J
rdenes de magnitud
Si = 40 g.mol
1
/ 6,022 10
23
mol
1
; o = 4 ; T = 300 K:
= 4000 dm.s
1
;
2 / 1
8
|
|
.
|

\
|
t
kT
to
2
= 5 10
17
dm
2
; k 2 10
13
dm
3
s
1
El mximo valor de una constante de velocidad de
segundo orden en fase gaseosa es 2 10
13
dm
3
s
1
|
|
.
|

\
|
= =
T k
E
N N
Z
p
N N
Z
k
B
0
B A
AB
B A
r
AB
exp
B A
2
2 / 1
B
AB
8
N N
T k
Z to
t
|
|
.
|

\
|
=
En unidades molares
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
RT
E T k
p N k
0 2
2 / 1
B
Av
exp
8
to
t
4000 dm.s
1
5 10
17
dm
2
En unidades molares el mximo valor, que depende
de y o, es 10
11
M
1
s
1
k 10
11
dm
3
mol
1
s
1
6,022 10
23
mol
1
< 1 < 1 J.mol
1
Otras propiedades
Frecuencia promedio de colisiones de una molcula A:
1 9
B
2
2 / 1
B
A
AB
c
10 5
8

~
|
|
.
|

\
|
= = s N
T k
N
Z
to
t
v
Tiempo promedio entre colisiones de una molcula A:
t
c
= 1 / v
c
2 10
10
s
Valores calculados para = 40 g.mol
1
, o = 4 a 1
atm, 300 K: N
B
= 2,5 10
22
molculas / dm
3
Distancia entre choques de una molcula A con molculas B:
<u>.t
c
= to
2
N
B
8 10
7
dm 200 o
Equilibrio trmico
u
f(u)
u
0
colisiones
no reactivas
colisiones
reactivas
Para mantener el equilibrio
trmico es necesario que:
1 exp
B
0
<<
|
|
.
|

\
|

T k
E
p
La relacin entre el nmero de colisiones reactivas y
totales debe ser baja para mantener el equilibrio
o que haya un gran exceso
de gas inerte
Teora del complejo activado ...
considera la interaccin entre los tomos de
las molculas que reaccionan.
estudia el curso de los reactivos hasta la
formacin de productos pasando por un
complejo activado (C.A.) sobre una
superficie de energa potencial (SEP).
supone equilibrio entre reactivos y C.A.
... o Teora del estado de transicin ...
... o Teora de las velocidades absolutas
Ver H.S. Fogler and M.N. Grmen, http://www.engin.
umich.edu/~CRE/03chap/html/TransitionState.pdf
Inversin del amonaco
E
P
q
activacin del reactivo
pasaje de la barrera
formacin del producto
H + H
2
H
2
+ H
Slo los choques entre H y H
2
cuya energa relativa
supera la energa de activacin son reactivos
E
P
q
H + H
2
H
2
+ H
HHH
H + H
2
H
2
+ H
La energa de activacin depende de la orientacin
relativa de los tres tomos
E
P
q
H + H
2
H
2
+ H
(HHH)
=
40,1 kJ/mol
0.93 0.93
180
0.74 0.74
u 180

112

60

AE 40,1 75 268
(kJ/mol)
F + H
2
FH + H
La reaccin es fuertemente exotrmica y la energa
de activacin es mucho menor que AU
E
P
F + H
2
FH + H
(FHH)
=
144 kJ/mol
0.74
0.93
1,54 0.77
180
7,1 kJ/mol
q
Desarrollo de la teora
vant Hoff (1884) K = exp(AS
0
/R).exp(AH
0
/RT)
Arrhenius (1889) k = Aexp(E
a
/R)
Heitler-London (1927) Tratamiento cuntico de H
2
London (1928) Idem. H-H-H aproximado
Eyring-Polanyi (1931) Idem. H-H-H semiemprico
Eyring/Evans-Polanyi (1935)Teora del complejo activado
El problema de tres tomos
A
B
C
r
AB
r
BC
u
AC
estiramiento
simtrico
estiramiento
asimtrico
deformaciones
molcula lineal: 3n 5 = 4
(3 tr., 2 rot., 4 vib.)
molcula no lineal: 3n 6 = 3
(3 tr., 3 rot., 3 vib.)
Superficie de energa potencial
dH
-
-
-
H
d
H
-
-
-
C
E
P
0
H + CH
4
H
2
+ CH
3
E
P
q
H-H + CH
3
H + H-CH
3
H + H-CH
3
H-H + CH
3
F + H
2
HF + F
t r v e
c
0
c
_
=
i
B i i
) / exp( . T k g q c
) / exp( . . . .
B 0 e v r t
T k q q q q q c =
q
T k g
p
) / exp( .
B i i
i
c
=
Funcin de particin molecular Excitacin de grados de libertad
c
0
k
B
T
c
v=0, J=0
v=1, J=0
c
A temperatura ambiente la traslacin y la rotacin
son clsicas y la vibracin no est excitada
c
p(c) f(c)
rotacin traslacin
Funciones de particin y lmite clsico
( )
V q V
h
T mk
q '.
2
t
3
2 3
B
t
= =
t
v v h
T k
T k
h
q
B
B
v
exp 1
1

|
|
.
|

\
|

=
2
AB AB
d I =
2
AB
B AB
2
r
8
h
T k I
q
o
t
=
Vibracin
Traslacin
Rotacin
A
B
Lmite clsico (alta temperatura): q
o
= a.T
n
Funcin de particin y potencial qumico
|
.
|

\
|
=
=
N
V
q T k
N
q
T k
o
' ln
ln
B
B
c

) / exp( . '.
B 0
T k V q q c =
) / exp( . . . . . '
B 0 e v r t
T k q q q V q q c =
A temperatura ambiente la traslacin y la rotacin
son clsicas y la vibracin no est excitada
Constante de equilibrio, A B
c
0A
k
B
T
c
c
0B
A
B
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
B
B B B B
A
A B A A
' ln
' ln
N
V
q T k
N
V
q T k
o
o
c
c
) / exp(
'
'
B 0
A
B
A
B
T k
q
q
n
n
K c A = =
A 0 B 0 0
c c c = A
Constante de equilibrio, aA + bB pP + qQ
c
0Reac
k
B
T
c
c
0Prod
Reactivos
Productos
B 0 A 0 Q 0 P 0 0
c c c c c b a q p + = A
) / exp(
' '
' '
B 0
b
B
a
A
q
Q
p
P
b
B
a
A
q
Q
p
P
T k
q q
q q
n n
n n
K c A = =
) / exp(
' '
' '
B 0
b
B
a
A
q
Q
p
P
T k
q q
q q
K c A =
El estado estndar usado para K es concentracin
molecular unitaria, por ejemplo 1 dm
3
Constante de equilibrio, A + B + C
=
c
0Reac
k
B
T
c
c
0Comp
Reactivos
...
B 0 A 0 0 0
= A
=
c c c c
) / exp(
... ' '
'
...
B 0
B A B A
T k
q q
q
n n
n
c A =
= =
) / exp(
... ' '
'
B 0
B A
T k
q q
q
K c A =
=
=
Complejo
activado
Productos
La frecuencia perdida
E
P
q
R
e
a
c
t
i
v
o
s
C
o
m
p
l
e
j
o
a
c
t
i
v
a
d
o
P
r
o
d
u
c
t
o
s
Frecuencias
normales
Frecuencia
perdida
Velocidad de A + B + C
=
Productos
=
=
=
=
=
=
= A = =
v
c
v
h
T k
K T k
q q
h
T k
q
K
n n
n
B
B 0
B A
B
B A
' ) / exp(
... ' '
"
...
... '
B A
B
n n
h
T k
K n
=
= =
=
v
kn
A
n
B
= v = v
=
n
=
=
= '
B
K
h
T k
k
Reactivos
Productos
equilibrio
6,25 10
12
(T/300 K)s
1
Energa de activacin y Ac
0
) / exp(
... ' '
"
0 Av
B A
B
RT N
q q
q
h
T k
k c A =
=
) / exp(
0 Av
RT N cT k
m
c A =
T
k
RT E
c
c
=
ln
2
a
mRT N E
Av
+ A =
0 a
c
Segn la teora del complejo activado, la energa de
activacin depende de la temperatura
Energa de activacin segn la TCA
c
0Reac
<c>
Reac
c
c
0Comp
Reactivos
Complejo
activado
Productos
<c>
Comp
Ac
Ac
0
Reac Comp
Av
0 Av a
> c < > c < =
c A =
+ c A =
N
mRT N E
Para una reaccin de orden v = 1, 2 o 3:
en unidades moleculares (n
0
= 1 dm
3
):
en unidades molares (c
0
= 1 mol.dm
3
= 1M):
Ac
0
en J; AE
0
= N
Av
Ac
0
en J.mol
1
(AE
0
/RT = Ac
0
/k
B
T)
Unidades y estado estndar
) / exp(
... ' '
"
' ; '
B 0
B A
1
0
1
0
B
T k
q q
n q
K K
hn
T k
k c
v
v
A = =
=
= =

; k en (dm
3
)
v1
s
1
; k en M
1v
s
1
( )
) / exp(
... ' '
"
' ; '
B 0
B A
1
0 Av
1
0
B
T k
q q
c N q
K K
hc
T k
k c
v
v
A = =
=
= =

Formulacin termodinmica
= = = =
= A = A A ' lnK RT G S T H
|
|
.
|

\
|
A

|
|
.
|

\
|
A
=
= =
=
RT
H
R
S
K exp . exp '
(estas ecuaciones se aplican a reacciones
elementales de cualquier orden: v = 1, 2, 3)
( )
) / exp(
... ' '
"
' ; '
B 0
B A
1
0 Av
1
0
B
T k
q q
c N q
K K
hc
T k
k c
v
v
A = =
=
= =

Estado estndar: 1M
Parmetros termodinmicos y Arrhenius
|
|
.
|

\
|
A

|
|
.
|

\
|
A
=
= =

RT
H
R
S
hc
T k
k exp . exp
1
0
B
v
|
.
|

\
|
=
RT
E
A k
a
exp
El factor preexponencial y la energa de activacin
estn relacionados con AS
=
y AH
=
respectivamente
Estado estndar: 1M
Parmetros termodinmicos y Arrhenius
|
|
.
|

\
|
A
= |
.
|

\
|
=
=

RT
H
Ae
RT
E
A k exp exp
1 a
|
|
.
|

\
|
A
=
=

R
S
hc
Te k
A exp
1
0
B
v
RT H
T
k
RT E + A =
c
c
=
=
ln
2
a
(estas ecuaciones se aplican a reacciones
elementales de cualquier orden: v = 1, 2, 3)
|
|
.
|

\
|
A

|
|
.
|

\
|
A
=
= =

RT
H
R
S
hc
T k
k exp . exp
1
0
B
v
Estado estndar: 1M;
A en M
1v
s
1
|
|
.
|

\
|
= A

=
Te k
Ahc
R S
B
1
0
ln
v
Entropa de activacin y factor estrico
RT E RT H E
2
1
0 a
+ = + A =
=
; exp
0
Av
|
.
|

\
|
=
RT
E
pz N k
|
|
.
|

\
|
A
=
=
R
S
N hzc
Te k
p exp
Av 0
2 / 1
B 2
2 / 1
B
8
to
t
|
|
.
|

\
|
=
T k
z
(slo para orden v = 2, ya que se utiliza la teora de
colisiones)
|
|
.
|

\
|
A

|
|
.
|

\
|
A
=
= =
RT
H
R
S
hc
T k
k exp . exp
0
B
Estado estndar: 1M
Dado que para una reaccin entre tomos p = 1:
Entropa de activacin y factor estrico
p R
Te k
N hzc
R S ln ln
2 / 1
B
Av 0
+ = A
=
p R S S ln
tomos
+ A = A
= =
|
|
.
|

\
|
A A
=
= =
R
S S
p
tomos
exp
(slo para orden 2, ya que se utiliza la teora de
colisiones)
2 / 1
B
Av 0
tomos
ln
Te k
N hzc
R S = A
=
|
|
.
|

\
|
A
=
=
R
S
N hzc
Te k
p exp
Av 0
2 / 1
B
Estado estndar: 1M
Reaccin entre tomos Cualquier reaccin bimolecular
Entropa de activacin y factor estrico
p R S S ln
tomos
+ A = A
= =
z 2 10
13
dm
3
s
1
h
Te k
2 / 1
B
1 10
13
s
1
a 300K
(slo para orden 2, ya que se utiliza la teora de
colisiones)
2 / 1
B
Av 0
tomos
ln
Te k
N hzc
R S = A
=
1 1
tomos
K J.mol 7 , 36
=
~ AS
La entropa decrece por:
1) el acercamiento de los
reactivos;
2) la conversin de rota-
ciones en vibraciones
1 2
Estado estndar: 1M
Factor estrico y funciones de particin
(slo para orden 2; se supone que ambas molculas
son no lineales y poseen n
A
y n
B
tomos)
) / exp(
' '
"
0
B A
B
RT N
q q
q
h
T k
k
Av
c A =
=
A B +
Productos
A B
=
Traslaciones 3 3 3
Rotaciones 3 3 3
Vibraciones 3n
A
6 3n
B
6 3n
A
+3n
B
7
se pierden 3
se pierden 3
se ganan 5
) / exp(
' '
'
0 Av
6 3
v
3
r
3
t
6 3
v
3
r
3
t
7 3 3
v
3
r
3
t B
B A
B A
RT N
f f f f f f
f f f
h
T k
k
n n
n n
c A =

+
Factor estrico y funciones de particin
(slo para orden 2; reaccin entre dos tomos; p = 1)
) / exp(
' '
"
0
B A
B
RT N
q q
q
h
T k
k
Av
c A =
=
A B +
Productos
A B
=
Traslaciones 3 3 3
Rotaciones 0 0 2
Vibraciones 0 0 0
se pierden 3
se ganan 2
) / exp(
' '
'
0 Av
3
t
3
t
2
r
3
t B
tomos
RT N
f f
f f
h
T k
k c A =
Factor estrico y funciones de particin
) / exp(
' '
'
0 Av
3
t
3
t
2
r
3
t B
tomos
RT N
f f
f f
h
T k
k c A =
) / exp(
' '
'
0 Av
6 3
v
3
r
3
t
6 3
v
3
r
3
t
7 3 3
v
3
r
3
t B
B A
B A
RT N
f f f f f f
f f f
h
T k
k
n n
n n
c A =

+
5
5
r
5
v
tomos
10
'

~ ~ =
f
f
k
k
p
A temperatura ambiente: f
t
10
8
cm
1
; f
r
10-100; f
v
1-10
Correcciones a la teora
E
P
q
Reactivos
Productos
TCA
k k k =
k < 0
TCA e.t. TCA
k k k k > + =
Factor de transmisin: reflexin sobre la barrera.
Efecto tnel: reacciones en las que interviene H o D.
no depende de la temperatura
) / exp(
... ' '
"
0
B A
B
TCA
RT N
q q
q
h
T k
k
Av
c A =
=
Reflexin sobre la barrera
Dependiendo de las condiciones iniciales un choque
con suficiente energa puede no ser reactivo
barrera temprana barrera tarda
traslacin
vibracin
r
BC
r
AB
B C A
B C A