UNIVERSIDADE DE SO PAULO

CENTRO DE ENERGIA NUCLEAR NA AGRICULTURA

CARLOS ROBERTO SANTANA FILHO




Produo de cido ntrico (H
15
NO
3
) enriquecido no
15
N.









PIRACICABA - SP
2006
UNIVERSIDADE DE SO PAULO
CENTRO DE ENERGIA NUCLEAR NA AGRICULTURA





CARLOS ROBERTO SANTANA FILHO




Produo de cido ntrico (H
15
NO
3
) enriquecido no
15
N.









PIRACICABA - SP
2006

CARLOS ROBERTO SANTANA FILHO






Produo de cido ntrico (H
15
NO
3
) enriquecido no
15
N.







Dissertao apresentada ao Centro de Energia Nuclear
na Agricultura da Universidade de So Paulo como
parte dos requisitos para obteno de ttulo de Mestre
em Cincias.
rea de concentrao: Energia Nuclear na Agricultura
e no Ambiente.
Orientador: Prof. Dr. Jos Albertino Bendassolli









PIRACICABA - SP
2006
AUTORIZO A REPRODUO E DIVULGAO TOTAL OU PARCIAL DESTE
TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRNICO,
PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

























Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)
Seo Tcnica de Biblioteca - CENA/USP


SantAna Filho, Carlos Roberto
Produo de cido ntrico (H
15
NO
3
) enriquecido no
15
N / Carlos
Roberto SantAna Filho; orientador Jos Albertino Bendassolli. - -
Piracicaba, 2006.
68 f. : fig.

Dissertao (Mestrado Programa de Ps-Graduao em Cincias.
rea de Concentrao: Energia Nuclear na Agricultura e no Ambiente)
Centro de Energia Nuclear na Agricultura da Universidade de So Paulo.

1. Enriquecimento isotpico 2. Fertilizantes nitrogenados 3. Fsico-
qumica inorgnica 4. Istopos estveis I. Ttulo

CDU 631.842:621.039.85




Aos meus pais Carlos Roberto de SantAna e
Elaine Ap. Belanga de Sant Ana
pelo Amor, carinho e incansvel apoio ao longo de toda a minha vida.



Ao meu irmo
Rafael de SantAna pelo apoio e carinho.



A minha namorada
Josiane Cristina Margato pela compreenso, carinho e Amor em todos os momentos.




Em especial a minha
av Helena,
minha tia Lcia e
meu tio Osvaldo Campos
pelo apoio a minha caminhada acadmica, Amor e carinho.






DEDICO.


AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar, meus agradecimentos ao Prof. Dr. Jos Albertino Bendassolli, que
sempre esteve disposto a me ajudar e, acima de tudo, foi um grande incentivador de novos
desafios.
Ao Centro de Energia Nuclear na Agricultura e Universidade de So Paulo, que me
ofereceram apoio institucional e infraestrutura necessria para o desenvolvimento das
atividades de pesquisa.
Fundao de Amparo e Apoio Pesquisa do Estado de So Paulo (FAPESP) pelo
apoio financeiro ao projeto de pesquisa.
Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior pela bolsa
concedida.
Aos pesquisadores do Laboratrio de Istopos Estveis do CENA/USP, Prof. Dr.
Paulo C. O. Trivelin, Prof. Dr. Jefferson Mortatti e Prof. Dr. Helder de Oliveira pela amizade
e colaboraes.
Aos tcnicos e funcionrios do Laboratrio de Istopos Estveis do CENA/USP:
Bento M. Neto, Clelber V. Prestes, Jos A. Bonassi, Hugo H. Batagelo, Juliana G.
Giovannini, Miguel Baldessin, Glauco A. Tavares e Magda G. Bartolamei pelo carinho e
auxlio na execuo deste trabalho.
A Profa. Dra. Sonia Maria de Stefano Piedade pesquisadora do Departamento de
Cincia Exatas da ESALQ/USP pelo auxlio na interpretao dos dados estatsticos do
trabalho.
A Marilia pelo auxlio na edio da dissertao e as funcionrias da biblioteca do
CENA/USP.
Aos companheiros de Ps Graduao do laboratrio de Istopos Estveis: Andr Vitti,
Gleuber, Isabela, Calos Faroni, Henrique, Alexssandra, Claudinia, Anderson, Everaldo, Joo

Paulo, Milton, Josiane, Glauber e Alexandre pela amizade e colaborao no trabalho. Da
mesma forma, agradeo aos estagirios do departamento: Carol, Rmulo, Murilo, Magali,
Gisele, Gleison, Flvio, Ciro e Felipe pela agradvel convivncia.
Aos meus novos amigos e companheiros de Ps Graduao: Fernanda, Silvio, Mrio,
Marcio e Anderson que fizeram dos nossos curtos encontros momentos inesquecveis.
Ao desenhista Joo Geraldo Brancalion pelo apoio tcnico no desenvolvimento do
trabalho.
Ao tcnico Osmir Pereira pelo apoio tcnico, na pessoa de quem agradeo a todos os
funcionrios do setor de manuteno do CENA/USP.
A todos os professores do CENA/USP, pela convivncia e conhecimentos
transmitidos.
A todas as pessoas que direta ou indiretamente auxiliaram na realizao deste trabalho.

Produo de cido ntrico (H
15
NO
3
) enriquecido no
15
N


Autor : Carlos Roberto SantAna Filho
Orientador: Prof. Dr. Jos Albertino Bendassolli


RESUMO

No presente trabalho foi produzido o H
15
NO
3
enriquecido no istopo
15
N (5 a 90
% em tomos de
15
N) a partir da oxidao da
15
NH
3
anidra previamente enriquecida. A
metodologia proposta difere do mtodo industrial, com relao substituio da torre de
absoro por um reator de hidratao de ao inoxidvel revestido internamente com Teflon,
sob refrigerao, em sistema de monopresso. No processo a
15
NH
3
(g) foi oxidada em forno
cataltico de Pt/Rh para obter
15
NO, que em uma segunda oxidao produz o
15
NO
2
. Esse, na
presena de H
2
O, sob presso e refrigerao forma o H
15
NO
3
. O rendimento do processo foi
avaliado em funo da temperatura de oxidao da
15
NH
3
anidra e da relao entre os gases
reagentes (
15
NH
3
e O
2
), fazendo-se uso do fluxo total ou parcial dos gases pelo forno
cataltico. Com base nas melhores condies (temperatura e proporo entre os gases) obtidas,
foram realizados testes avaliando os parmetros: tempo de passagem dos gases pelo leito
cataltico; presso no sistema; tempo de exausto dos gases no reator de hidratao. Os testes
foram realizados em triplicatas, empregando NH
3
anidra com abundncia isotpica natural
(0,366 % em tomos
15
N). As melhores condies obtidas utilizando o reator de hidratao
foram: uso do fluxo parcial dos gases; 50 % em excesso de O
2
; temperatura de 500 C; 0,2
minuto de passagem dos gases pelo catalisador; presso do sistema de 0,4 MPa; tempo de
exausto dos gases do reator de hidratao de 30 minutos e 500 mL de H
2
O para hidratao
dos gases. Nessas condies, foi possvel a converso (N-NH
3
N-NO
3
-
) de 62,2 % e o
balano global de nitrognio totalizou 86,8 %, obtendo-se cerca de 510 mL de soluo 0,05
mol L
-1
de H
15
NO
3
.
No trabalho tambm foi avaliado o mtodo convencional de produo do HNO
3
,
no qual utilizou-se uma coluna de ao inoxidvel para a oxidao e hidratao dos gases. Os
testes foram realizados em triplicatas, empregando-se as melhores condies obtidas com o
reator de hidratao. Em termos de rendimento, os resultados demostraram baixa eficincia da

coluna de absoro, obtendo-se em mdia 18 % de converso e o balano global do nitrognio
totalizou 68 %.
O custo de produo do H
15
NO
3
foi avaliado levando-se em considerao as
melhores condies do processo e os resultados mostraram-se competitivos com o preo de
produo internacional (FOB).
A partir do H
15
NO
3
foi possvel a obteno de fertilizantes ntricos (NH
4
15
NO
3

marcado nas fontes ntrica e/ou amoniacal; K
15
NO
3
; Ca(
15
NO
3
)
2
) com elevado enriquecimento
em
15
N. Nesses compostos foram realizadas determinaes do teor de nitrognio ntrico (% N-
NO
3
-
) e da abundncia isotpica (% tomos de
15
N). Os resultados evidenciaram pureza
superior a 99 % e ausncia de fracionamento isotpico.







Production of Nitric Acid (H
15
NO
3
) labeled with the
15
N

Author: Carlos Roberto SantAna Filho
Adviser: Prof. Dr. Jos Albertino Bendassolli


ABSTRACT

In the present work, H
15
NO
3
enriched in the
15
N isotope (5 to 90 % in
15
N atoms) was
produced from the oxidation of previously enriched anhydrous
15
NH
3
. The proposed
methodology differs from the one used in industry due to the replacement of the absorption
tower with a stainless steel hydration reactor, internally lined with Teflon, under refrigeration
in a monopressured system. In the process, the
15
NH
3
was oxidized inside a Pt/Rh catalytic
furnace to obtain
15
NO, which after a second oxidation becomes
15
NO
2
. The latter, in the
presence of H
2
O, under pressure and refrigeration becomes H
15
NO
3
. The process yield was
evaluated according to the anhydrous
15
NH
3
oxidation temperature and the relation among the
reagent gases (
15
NH
3
and O
2
), by using total or partial flow of gases through the catalytic
furnace. Based on the best condition obtained (temperature and gas ratios), tests were carried
out to evaluate the following parameters: gas exhaustion time inside the hydration reactor;
time spent by the gases to go through the catalytic furnace; system pressure. These tests were
made with three replicates using anhydrous NH
3
with natural isotopic abundance (0.366 % in
15
N atoms). The best conditions obtained using the hydration reactor were: partial gas flows;
O
2
in excess of 50 %; temperature of 500 C; 0.2 minute for the gases to go through the
catalyzer; system pressure of 0.4 MPa; 30-minute exhaustion time for gases inside the
hydration reactor, and 500 mL H
2
O for gas hydration. Under these conditions we were able to
convert 62.2 % of the N-NH
3
into N-NO
3
-
; the overall nitrogen balance totaled 86.8 %,
producing 510 mL of a H
15
NO
3
solution at 0.05 mol L
-1
.
In our work, we also evaluated the conventional HNO
3
production method which uses
a stainless steel column for gas oxidation and hydration. Tests were performed with three
replications each, and the best conditions obtained with the hydration reactor were used. In
terms of yield, the results showed low absorption column efficiency, with a mean conversion
rate of 18 % and an overall nitrogen balance of 68 %.

H
15
NO
3
production costs were evaluated by considering the best conditions for the
process; the results proved competitive in relation to international production prices.
From H
15
NO
3
it was possible to obtain nitric fertilizers (NH
4
15
NO
3
labeled at nitric
and/or ammoniacal sources; K
15
NO
3
; Ca(
15
NO
3
)
2
) with high enrichment in
15
N. Nitric
nitrogen (% N-NO
3
-
) and isotopic abundance (% in
15
N atoms) determinations were made for
these compounds. The results showed purity rates higher than 99 % and no isotopic
fractionation.

LISTA DE FIGURAS


Figura 1. Ciclo do nitrognio ......................................................................................... 3
Figura 2. Diagrama de fluxos de um sistema industrial em cascata (2 colunas) para
enriquecimento de H
15
NO
3
a 99 % em tomos de
15
N ...................................

8
Figura 3. Sistema de troca qumica (NO/HNO
3
) para a produo de H
15
NO
3
.............. 9
Figura 4. Amnia como chave para a produo de fertilizantes nitrogenados ............... 13
Figura 5. Fluxograma da produo de HNO
3
a partir do amonaco unidade Du Pont ... 16
Figura 6. Sistema de colunas de resinas catinicas para a obteno (
15
NH
4
)
2
SO
4
, em
processo cascata ..............................................................................................

19
Figura 7. Sistema de purificao de (
15
NH
4
)
2
SO
4
enriquecido em
15
N ......................... 22
Figura 8. Sistema completo de produo de
15
NH
3
anidra ............................................. 24
Figura 9. Processo de transferncia de
15
NH
3
anidra ..................................................... 25
Figura 10. Central de distribuio de Oxignio (5.0) e Nitrognio (Comercial) ............. 28
Figura 11. Forno infravermelho com controlador de temperatura e reator de catlise
(Pt/Rh) ............................................................................................................

30
Figura 12. Sistema completo de produo de H
15
NO
3
enriquecido em
15
N (duplo reator) 31
Figura 13. Sistema de recuperao dos gases do reator misturador, empregando-se fluxo
parcial ...............................................................................................................

32
Figura 14. Reator de produo de H
15
NO
3
com controlador de temperatura ................... 33
Figura 15. Reator de produo de H
15
NO
3
com revestimento de Teflon (vaso de reao
e tampa) ..........................................................................................................

34
Figura 16. Coluna de absoro em ao inoxidvel 316 (enchimento tipo anel rasching
x ) ..........................................................................................................

36
Figura 17. Sistema completo de produo de H
15
NO
3
enriquecido em
15
N (coluna de
absoro) .........................................................................................................

37
Figura 18. Sistema analisador automtico ANCA-MS/CFIRMS da Europa Scientific
(UK) ................................................................................................................

42
Figura 19. Rendimento de converso (N-NH
3
a N-NO
3
-
) e balano global (N-NH
3
+ N-
NO
3
-
), em funo do tempo (0,2; 1; 3; 15 e 30 minutos) de passagens dos
gases pelo forno de catlise ............................................................................


51


LISTA DE TABELAS



Tabela 1. Istopos do elemento nitrognio ............................................................... 1
Tabela 2. Mtodos utilizados na separao dos istopos estveis de nitrognio ...... 7
Tabela 3 Rendimento de converso (N-NH
3
a N-NO
3
-
) em funo da temperatura
de reao (400, 500, 600, 700, 800 e 900 C) e quantidade de O
2

(Estequiomtrico, 25, 50 e 100 % em excesso), utilizando-se fluxo total
dos gases ....................................................................................................



45
Tabela 4. Balano global de N (em relao ao N-NH
3
inicial) em funo da
temperatura de reao (400, 500, 600, 700, 800 e 900 C) e quantidade
de O
2
(Estequiomtrico, 25, 50 e 100 % em excesso), utilizando-se fluxo
total dos gases ...........................................................................................



46
Tabela 5. Rendimento de converso (N-NH
3
a N-NO
3
-
) em funo da temperatura
de reao (350, 500, 650 e 800 C) e quantidade de O
2
(Estequiomtrico,
25, 50 e 100 % em excesso), utilizando-se fluxo parcial dos gases ..........


48
Tabela 6. Balano global de N (em relao do N-NH
3
inicial) em funo da
temperatura de reao (350, 500, 650 e 800 C) e quantidade de O
2

(Estequiomtrico, 25, 50 e 100 % em excesso), utilizando-se fluxo
parcial dos gases .......................................................................................



49
Tabela 7. Rendimento de converso (N-NH
3
a N-NO
3
-
) e balano global (N) em
funo do tempo de passagem dos gases pelo catalisador de Pt/Rh ..........

50
Tabela 8. Rendimento de converso (N-NH
3
a N-NO
3
-
) e balano global (N) em
funo da presso no sistema de produo ...............................................

52
Tabela 9. Rendimento de converso (N-NH
3
a N-NO
3
-
) e balano global (N) em
funo do tempo de exausto dos gases no reator de hidratao ..............

53
Tabela 10. Custos fixos e variveis na produo de H
15
NO
3
..................................... 55



SUMRIO



1. INTRODUO ............................................................................................................ 1
2. REVISO DA LITERATURA ................................................................................... 5
2.1. Mtodos de separao dos istopos estveis de nitrognio ....................................... 5
2.2. Produo de fertilizantes nitrogenados ....................................................................... 11
2.2.1. Sntese de NH
3
......................................................................................................... 12
2.2.2. Sntese de HNO
3
..................................................................................................... 14
3. MATERIAIS ................................................................................................................ 18
3.1. Equipamentos ............................................................................................................. 18
3.2. Vidrarias ..................................................................................................................... 18
3.3. Reagentes .................................................................................................................... 18
3.4. Sistemas de colunas .................................................................................................... 19
3.5. Resina de troca inica ................................................................................................. 19
4. MTODOS ................................................................................................................... 21
4.1. Obteno de (
15
NH
4
)
2
SO
4
.......................................................................................... 21
4.2. Processo de purificao de (
15
NH
4
)
2
SO
4
.................................................................... 21
4.3. Produo de
15
NH
3
anidra .......................................................................................... 23
4.4. Processo de produo de H
15
NO
3
.............................................................................. 24
4.4.1. Processo de carga do reator ..................................................................................... 24
4.4.2. Oxidao da
15
NH
3
anidra ....................................................................................... 28
4.4.3. Oxidao do
15
NO ................................................................................................... 30
4.4.4. Absoro do
15
NO
2
................................................................................................. 34
4.4.4.1. Reator de hidratao ............................................................................................. 34
4.4.4.2. Coluna de absoro ............................................................................................... 35
4.4.5. Purificao dos gases de exausto ........................................................................... 38
4.5. Obteno de compostos ntricos enriquecidos em
15
N ............................................... 38
4.5.1. Processo de obteno de K
15
NO
3
e Ca(
15
NO
3
)
2
...................................................... 38
4.5.2. Processo de obteno de NH
4
15
NO
3
marcado na fonte N-
15
NO
3
-
e/ou N-
15
NH
4
+
.. 39
4.6. Anlises qumicas e isotpicas nos compostos ntricos ............................................. 40
4.6.1 Determinao do teor de nitrognio (% N) .............................................................. 40
4.6.2. Anlises isotpicas (% em tomos de
15
N) por espectrometria de massas ............. 40
5. RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................................ 43

5.1. Obteno de (
15
NH
4
)
2
SO
4
.......................................................................................... 43
5.2. Purificao de (
15
NH
4
)
2
SO
4
...................................................................................... 43
5.3. Produo de
15
NH
3
anidra ......................................................................................... 44
5.4. Processo de produo de H
15
NO
3
.............................................................................. 44
5.4.1. Sistema de produo com reator de hidratao dos gases ...................................... 44
5.4.2. Sistema de produo com colunas de ao inoxidvel ............................................. 53
5.5. Estimativa de produo e de custo do H
15
NO
3
.......................................................... 54
5.6. Obteno dos compostos ntricos enriquecidos em
15
N ............................................. 56
5.6.1. Produo de K
15
NO
3
e Ca(
15
NO
3
)
2
......................................................................... 56
5.6.2. Produo de NH
4
15
NO
3
marcado na fonte N-
15
NO
3
-
e/ou N-
15
NH
4
+
...................... 57
6. CONCLUSES ........................................................................................................... 58
REFERNCIAS .............................................................................................................. 59

1
1. INTRODUO

O ciclo do nitrognio, um elemento essencial aos seres vivos, vem sendo bastante
estudado em funo de seu papel no metabolismo de aminocidos e protenas. O nitrognio
considerado um fator limitante para a produo primria, tanto na terra como no ambiente
aqutico, uma vez que o mesmo o principal componente das enzimas que controlam as
reaes bioqumicas nas quais o carbono reduzido e oxidado (Schlesinger, 1991). Na
maioria dos estudos com istopos estveis (traador), empregam-se os istopos dos elementos
leves e o nitrognio e seus istopos tm grande importncia nos estudos dos sistemas
biolgicos, alm de participarem na maioria das reaes geoqumicas (Fritz & Fontes, 1989).
Naturalmente o nitrognio apresenta dois istopos estveis, o
14
N e o
15
N, com
abundncia isotpica de 99,634 e 0,366 % em tomos respectivamente (Tabela 1). O emprego
de tcnicas isotpicas em trabalhos de pesquisa utilizando o
15
N, istopo estvel mais pesado
do nitrognio, como traador, tem proporcionado vastas aplicaes permitindo a elucidao
de muitos dos aspectos envolvidos no ciclo do nitrognio, tanto na rea agronmica (sistema
solo-planta-atmosfera) (Trivelin et al., 2002), como biomdica (Schelp, 1995).


Tabela 1. Istopos do elemento nitrognio.
Istopos Abundncia isotpica
natural (%)
Tipo de
desintegrao
T


(meia vida)
12
N
+
0,011 s
13
N
+
9,97 min
14
N 99,634 Estvel
15
N 0,366 Estvel
16
N
-
7,2 s
17
N
-
(n) 4,16 s
18
N
-
0,63 s
Fonte: Weast, 1998.


A tcnica isotpica que emprega o
15
N como traador consiste, basicamente, em se
fornecer ao organismo em estudo um composto qumico no qual a razo isotpica (
15
N/
14
N)
do composto considerado diferente da natural, e em seguida avaliar a distribuio do istopo
2
no sistema em estudo. Em muitos trabalhos de pesquisa, envolvendo a tcnica isotpica com
15
N, na rea agronmica e biomdica, existe a necessidade de utilizao de compostos
nitrogenados altamente enriquecidos no istopo, devido diluio isotpica dos sistemas em
estudo (Knowles & Blackburn, l993). Esses compostos at recentemente no eram produzidos
no Brasil e Amrica do Sul, devido a dificuldades de ordem metodolgica, e para as pesquisas
envolvendo estes compostos, existia a necessidade de importao dos Estados Unidos da
Amrica, da Europa ou sia.
Em diversas reas das cincias agronmicas (Fertilidade e Qumica do Solo, Nutrio
de plantas, entre outras), as tcnicas isotpicas com
15
N revelaram-se importante ferramenta,
cabendo ressaltar aqui alguns trabalhos publicados por pesquisadores brasileiros: Trivelin et
al. (1998), Fenilli et al. (2002), Mortatti et al. (2002), Ambrosano et al. (2003), Gava et al.
(2003), entre outros. Mesmo assim o seu uso ainda limitado pela dificuldade de obteno e
considervel preo no mercado internacional, dos fertilizantes marcados, variando
proporcionalmente com o enriquecimento e composto. O H
15
NO
3
(soluo 50 % m/v)
enriquecido a 95 % em tomos de
15
N tem um preo mdio de US$ 90.00 (noventa dlares)
por grama do composto. Em particular os compostos marcados no nitrato (
15
NO
3
-
) tm
apresentado interesse por pesquisadores, entretanto os mesmos no so obtidos atualmente no
pas, dificultando sua utilizao.
Desta forma, a obteno de compostos ntricos marcados com o istopo
15
N seria de
grande importncia em estudos do ciclo do nitrognio (Figura 1), notadamente na rea
agronmica. Nesse contexto, pode-se mencionar que o produto inicial da decomposio da
matria orgnica (mineralizao) nos solos o amnio e sob condies que favorecem o
crescimento das plantas, grande parte do nitrognio mineral em solos est na forma oxidada.
A oxidao da forma amoniacal (NH
4
+
) ntrica (NO
3
-
) ocorre no solo mediado por bactrias
nitrificadoras. No solo o nitrato prontamente disponvel para o uso pelas culturas agrcolas e
tambm para os microorganismos, sendo imobilizado. Ambas as formas (NH
4
+
e NO
3
-
)
podem ser absorvidas pelas plantas em taxas e propores dependentes da espcie, estgio de
desenvolvimento, pH do meio e fatores do ambiente (Beevers, 1976; Takcs & Tecsi, 1992).
O nitrato pode ser perdido do solo por desnitrificao, um processo pelo qual o
nutriente reduzido ao xido nitroso (N
2
O) ou N elementar (N
2
) e nessas avaliaes de perdas
o
15
N pode ser uma ferramenta extremamente importante (Schimel & Mosier, 1993).
Atualmente, esta aumentando a aplicao no solo de fontes menos propcia a volatilizao,
como por exemplo, o NH
4
NO
3
, devido que a CO(NH
2
)
2
um dos fertilizantes mais utilizados
3
nas adubaes (menor custo por unidade de N), apresenta altas perdas por volatilizao,
quando aplicada na superfcie do solo, principalmente sobre resduos culturais (Vitti, 2002).


chuva
fixao
industrial
fixao
biolgica
nitrognio orgnico
amonificao
nitrificao
lixiviao
sais cclicos
rios, oceanos
d
e
s
n
itr
ific
a

o
raio
NH
3
N
2
NH , NO
4 3
+ -
N , N
2 2
-
O
NO
3
-
NH
4
+


Figura 1. Ciclo do nitrognio (adaptado de Salisbury & Ross, 1992)


Os nitratos so extremamente mveis nos solos, movimentando-se junto com o fluxo
de gua, podendo ser lixiviado no perfil do solo at atingir o lenol fretico, o que ocorre com
mais facilidade em solos de textura arenosa. Essa lixiviao do nitrato pode resultar na
contaminao de fontes de gua potvel, levando a surtos de hemoglobinemia e outras
doenas. A tcnica isotpica utilizando-se de compostos marcados em
15
NO
3
-
e/ou
15
NH
4
+
,
nos estudos de lixiviao em solos, de grande interesse e importncia, principalmente em
reas de aplicao de doses elevadas do nutriente (Barraclough, et al., 1983 e Barraclough, et
al. 1984). Estudos das transformaes no sistema solo-planta, com emprego da fonte
duplamente marcada (
15
NH
4
15
NO
3
), tambm podem ser avaliada com a tcnica do traador
isotpico (Barraclough, et al., 1985). Avaliao da absoro de diferentes fontes nitrogenadas
(
15
NO
3
-
,
15
NH
4
+
e
15
NH
2
) por culturas, podem ser realizados com o emprego de compostos
com marcao na fonte de interesse (Anti, et al., 2002).
4
Na agricultura moderna as fontes ou fertilizantes nitrogenados usam de formas
amoniacais e ntricas. Como exemplos de fertilizantes que usam fontes ntricas destacam-se:
NH
4
NO
3
, Ca(NO
3
)
2
, NaNO
3
, KNO
3
, entre outros.
Especificamente com relao separao isotpica de elementos leves (
15
N e
34
S) a
produo, no Brasil, de compostos marcados nos istopos pesados, pode destacar o
Laboratrio de Istopos Estveis do Centro de Energia Nuclear na Agricultura (CENA/USP).
No Laboratrio foi desenvolvido no incio dos anos setentas o primeiro sistema para
enriquecimento isotpico (
15
NH
4
+
), por cromatografia de troca inica, e produo de
compostos marcados em sistema de colunas de resina (Trivelin, l976 e Trivelin et al. l979).
Assim, foi possvel a produo de outros compostos nitrogenados:
15
NH
3
(aq) e
15
NH
3
anidra
(Bendassolli et al., 2002); uria-
15
N (Bendassolli et al., 1988); uran-
15
N (Bendassolli et al.,
1989); mistura de uria-
15
N/sulfato de amnio-
15
N e uria-
15
N/KCl em prolas (Bendassolli et
al., 1991); Glicina-
15
N (Tavares et al., 2006); (
15
NH
4
)
2
34
SO
4
(Maximo et al., 2005); Alanina-
15
N (Oliveira, 2001); Glifosato-
15
N (Tavares, 2005).
A partir de 1996, foi avaliada nova metodologia para separao dos istopos de
nitrognio (Maximo et al., 1998), envolvendo a regenerao da resina catinica com soluo
de (NH
4
)
2
SO
4
em substituio soluo de H
2
SO
4
(Trivelin, et al., 1979), objetivando
reduo nos custos.
Outro fato importante que deve ser ressaltado que o CENA/USP possui laboratrios
de espectrometria de massas e pessoal qualificado para anlise de istopos estveis com
tradio de mais de 30 anos nesse campo, o que facilitar o desenvolvimento de mtodos para
determinao isotpica nos compostos produzidos.
A partir destas consideraes o presente trabalho tem o objetivo de avaliar os
parmetros (temperatura; presso; razo dos reagentes; fluxo dos gases; volume e lquido de
hidratao) envolvidos no processo (bateladas) de obteno de H
15
NO
3
enriquecido em
15
N.
5
2 REVISO DA LITERATURA

2.1 Mtodos de separao dos istopos estveis de nitrognio.

A ocorrncia natural do istopo pesado de nitrognio foi verificada por Naud (1930),
com a utilizao de espectrgrafo de massas para anlises de espectros de absoro do gs
NO, encontrando uma relao entre tomos de
14
N e
15
N de 270 140: 1.
Urey & Greiff (1935) desenvolveram o primeiro mtodo prtico de enriquecimento
isotpico de
15
N utilizando-se da troca qumica. A reao pode ser representada, pela eq.(1).

15
NH
3(g)
+
14
NH
4
OH
(s)

14
NH
3(g)
+
15
NH
4
OH
(s)

(1)

Onde (g) e (s) significam fase gasosa e fase soluo respectivamente.

Urey & Aten (1936) obtiveram o fator de separao isotpica para os istopos
14
N e
15
N igual a 1,0257, em estudos envolvendo o equilbrio entre NH
3
e (NH
4
)
2
SO
4
na fase gasosa
e soluo respectivamente. A eq. (2) representa a reao de troca isotpica ocorrida em uma
coluna de troca qumica, onde o gs NH
3
na fase ascendente entra em contato com a soluo
de (NH
4
)
2
SO
4
na fase descendente.

15
NH
3(g)
+ (
14
NH
4
)
2
SO
4(s)

14
NH
3(g)
+ (
15
NH
4
)
2
SO
4(s)

(2)

Urey et al. (1937), utilizando-se coluna de fracionamento isotpico, sob condies de
fluxo em contra corrente entre o NH
3
(g) e (NH
4
)
2
SO
4
(aq), sob baixa presso, foi possvel
obter um nvel de enriquecimento de 2,54 % em tomos de
15
N. A reao de troca isotpica
entre as molculas de NH
3
(g) e (NH
4
)
2
SO
4
(aq) foi representada na eq. (2).
Thode & Urey (1939) obtiveram pequenas quantidades de
15
NH
4
+
, com nveis de 72,8
% em tomos de
15
N, a partir de estudos envolvendo a reao de troca entre NH
3
(g) e
NH
4
NO
3
(aq) em sistemas de coluna de 43,5 m de altura.
Com o sucesso obtido, nos processos de separao isotpica, surgiram s primeiras
aplicaes prticas do
15
N como traador. Shoenheimer et al. (1937) sintetizaram a glicina e o
acido hiprico que foram aplicados em estudos bioqumicos. Vickery et al. (1940) utilizaram
a
15
NH
3
na determinao da assimilao do composto para plantas de tabaco.
6
Aps a segunda guerra mundial, o desenvolvimento das tcnicas de deteco de
istopos estveis, especialmente a espectrometria de massas, trouxe como conseqncia o
grande interesse do seu uso em diversos campos da cincia.
Klima & Ward (1956 e 1957) procuraram estudar diferentes reaes de troca qumica,
e verificaram que a reao entre a NH
3
e o (NH
4
)
2
CO
3
revelou-se mais favorvel
economicamente que a apresentada por Urey et al. (1937).
Spindel & Taylor (1955) desenvolveram estudos a partir da troca qumica entre o NO
e HNO
3
, representado pela eq (3), em colunas de 4,7 m de altura, obtiveram um
enriquecimento de 99,8 % em tomos de
15
N com uma constante de equilbrio de 1,06. Com
base nesse estudo, Gowland & Johns (1961) atingiram a produo diria de 0,3 g de
nitrognio a 99,8 % em tomos de
15
N.

15
NO
(g)
+ H
14
NO
3(s)

14
NO
(g)
+ H
15
NO
3(s)

(3)

London (1961) relata que apesar dos resultados obtidos terem sido considerados
satisfatrios, o enriquecimento isotpico continuou sendo objeto de pesquisas. A Tabela 2
apresenta, segundo Krell, citado por Ducatti (1985), os mtodos mais utilizados na obteno
de compostos enriquecidos no istopo
15
N, descrevendo o fator de fracionamento isotpico de
cada mtodo.
Axente et al. (1976), utilizando-se do mtodo da troca qumica entre NO-HNO
3
em
sistema em contra corrente presso atmosfrica e temperatura ambiente e empregando altas
concentraes (2 e 10,6 mol L
-1
) de HNO
3
na fase lquida, constataram que o equilbrio
isotpico foi alcanado aps 45 e 4,5 minutos, respectivamente, para soluo 2 e 10,6 mol L
-1
.
Krell & Jonas (1977) compararam dois sistemas de separao dos istopos estveis de
nitrognio, qual seja, a troca qumica no sistema NO/NO
2
/HNO
3
e o de destilao do NO a
baixa temperatura (-151 C). Ambos os sistemas foram comparados, principalmente, com
relao ao aspecto econmico e ao uso de energia, objetivando um processo industrial para
obteno de nitrognio com elevado enriquecimento no istopo
15
N. Com o sistema de troca
qumica, em nico estgio, foi possvel obter enriquecimento da ordem de 10 % em tomos de
15
N e o sistema contando com duas colunas em srie pode-se obter enriquecimento de 99 %
em tomos de
15
N. No processo de troca qumica, temperatura ambiente, a reao de troca
representada na eq. (4) e, na destilao fracionada em contra corrente baixa temperatura, na
eq. (5).
7
15
NO
(g)
+ H
14
NO
3(s)

14
NO
(g)
+ H
15
NO
3(s)

(4)

14
NO
(lig)
+
15
NO
(g)

15
NO
(liq)
+
14
NO
(g)

(5)


Tabela 2. Mtodos utilizados na separao dos istopos estveis de nitrognio.
Sistemas Mtodo Fator de
fracionamento
N
2
Destilao baixa temperatura (-209 C) 1,006
NO Destilao baixa temperatura (-209 C) 1,030
NH
3
-NH
4
R Troca inica 1,026
NH
3
-NH
4
+
Troca qumica 1,023
NO-HNO
3
Troca qumica 1,055
NO-NOCl Troca qumica 1,026
NO-NO(HSO
4
) Troca qumica 1,033
NH
3
Fotoqumica -
Adaptado de Ducatti (1985)


No trabalho, Krell & Jonas (1977) mostraram que o custo de produo do sistema de
destilao a baixa temperatura cerca de trs vezes maior que aquele de troca qumica (U$$
643 e U$$ 204 o grama do istopo puro NH
3
e HNO
3
enriquecidos na faixa de 95 a 99 %
em tomos de
15
N). Nesse trabalho tambm foram avaliados os parmetros: fator de
fracionamento de 1,027 (destilao) e 1,055 (troca qumica); HETP de 1,5 a 6 cm (destilao)
e 2,5 a 4,0 cm (troca qumica); produo mxima: 96,3 mg L
-1
(destilao) e 191,0 mg L
-1

(troca qumica). No sistema empregado (troca qumica), utilizou-se de colunas de 200 mm
(primeira) e 150 mm (segunda) de dimetro e 11,5 m de comprimento para a produo de
H
15
NO
3
com enriquecimento de 1 e 10 % em tomos de
15
N respectivamente. Para o sistema
com elevado enriquecimento foram empregadas duas colunas, sendo a primeira de 56 mm e, a
segunda, com 27 mm de dimetro, tendo ambas 10,5 m de comprimento, obtendo H
15
NO
3
com 25 e 99 % em tomos de
15
N respectivamente. A Figura 2 mostra o esquema em
diagramas de fluxo, utilizado para a produo de H
15
NO
3
com elevado enriquecimento.

8
coluna
de gua
gua
destilada
coluna
de gua
de Cascata I
pr-aquecido
coluna de absoro NO/NO
3
NO/NO
3
HNO
3
10M 0,365 at % N
15
H NO3
10,0 at % N
15
15
10M
H NO3
10M
99 at N
15
15
H NO3
10M
10 at N
15
15
H NO3
10M
0,365 at N
15
15
SO2 H2SO4
para H SO4
planta
2 2 e SO para HNO3
planta p/ alta
concentrao
H NO3
10,0 at % N
15
15
10M

Figura 2. Diagrama de fluxo de um sistema industrial em cascata (2 colunas) para enriquecimento de
H
15
NO
3
a 99 % em tomos de
15
N (Krell & Jonas, 1977).


Ducatti (1985) desenvolveu um trabalho terico e experimental objetivando o
enriquecimento de nitrato na forma de HNO
3
, em sistema de troca qumica. O sistema de
troca qumica para o enriquecimento de
15
N no HNO
3
(fase lquida), em contra corrente com o
NO (gs), foi desenvolvido inicialmente por Spindel e Taylor (1955). Na Figura 3, podem-se
observar as principais unidades operacionais do sistema NO/HNO
3
, que, em muitos casos, a
literatura cita como sistema Nitrox. No trabalho, o autor obteve H
15
NO
3
com enriquecimento
da ordem de 5 % em tomos de
15
N, sendo o fator de fracionamento e nmeros de placas
tericas determinadas simultaneamente: 1,062 0,001 e 46,3 7,1 respectivamente. Segundo
9
Krell e Jonas (1977) citados por Ducatti (1985), as principais desvantagens deste sistema
foram: largo consumo de SO
2
e a produo de uma tonelada de H
2
SO
4
como subproduto, para
cada tomo grama de
15
N puro obtido.


Sistema NO/HNO
3
HNO
3
Refluxador
secundrio
HNO
3
HNO
3
NO
Amostrador de
produto: lquido
ou gs
Zona de reao
Refluxador principal
HNO
3
Sub-produto
Sub-produto
Coluna de
troca
isotpica
NO
(1)
H
2
O
H
2
O
H
2
SO
4
O
2
SO
2


Figura 3. Sistema de troca qumica (NO/HNO
3
) para a produo de H
15
NO
3
(Ducatti, 1985).


Outra forma de separao dos istopos estveis de nitrognio a cromatografia de
troca inica, que apresenta, quando comparada a outros mtodos, vantagens econmicas e
10
operacionais, j que no demanda gastos considerveis com energia eltrica, bastando a ao
gravitacional sobre as solues afluentes utilizadas no sistema, sendo a complexidade do
sistema em si insignificante. Spedding et al. (1955) desenvolveram, pela primeira vez, estudos
visando separao isotpica do nitrognio por cromatografia de troca inica, observando
que a admisso de soluo de NH
4
OH a uma coluna de resina catinica na forma inica H
+

dava origem a uma banda de radical NH
4
+
, em decorrncia da interao entre o H
+
adsorvido
e a NH
3
em soluo.
Ishimori (1960) estudou o equilbrio isotpico entre os ons NH
4
+
,

adsorvido em
trocador inico, e solues aquosas de NH
3
e on NH
4
+
e, realizou ainda, observaes sobre a
influncia das concentraes e temperatura no equilbrio.
London (1961) relata a produo de nitrognio altamente enriquecido no istopo
15
N
obtido por Spedding et al. (1955). Na mesma poca, Comas et al.(1961) trabalhando com o
mtodo cromatogrfico de troca inica para a separao isotpica do nitrognio, estudaram a
influncia dos nions hidroxila, cloreto e acetato (associado ao NH
4
+
). Nesse trabalho, o
emprego do nion hidroxila se revelou mais favorvel na separao dos istopos de
nitrognio, os demais resultavam em valores do fator de fracionamento isotpico muito
prximo da unidade.
Spedding (1963), ao descrever a teoria do mtodo de separao isotpica por troca
inica, relatou a importncia do equacionamento do balano de materiais. Assim o
conhecimento dos fatos experimentais tais como: capacidade da resina, constantes de
equilbrio das reaes e fator de fracionamento so extremamente importantes. Nesse
processo, foi possvel separar cerca de 100 g de nitrognio a 99,7 % em tomos de
15
N.
Urgell et al. (1964) desenvolveram trabalhos no sentido de separar os istopos de
nitrognio por troca inica num sistema de colunas de resina Dowex 50WX12, 100-200
mesh, de 5 cm de dimetro e 150 cm de altura, onde a banda de NH
4
+
deslocada (24 e 81
metros) com soluo de NaOH 0,6 mol L
-1
, atingiu enriquecimento de 1,5 a 24,3 % em
tomos de
15
N. Na mesma poca, Rosset et al.(1964) ao estudarem trabalhos empregando o
mtodo cromatogrfico de troca inica em colunas de resina para a separao isotpica,
concluiu que o referido mtodo se reveste de caracterstica de economia e de eficincia, e
deveriam ser ressaltadas quando comparado com outros mtodos de separao isotpica.
Carrillo et al. (1968), realizaram estudos comparativos sobre o fator de fracionamento
isotpico entre quatro compostos nitrogenados (NH
4
OH, N-butilamina, dimetilaminaetanol e
trietilamina) e a influncia das temperaturas de 25, 40, 55 e 70 C. Neste trabalho foi
constatado que o fator de fracionamento para o NH
4
OH foi sempre maior temperatura de 25
11
C. Os autores concluram que este composto era o mais indicado para o processo de
separao isotpica.
No Brasil, o Laboratrio de Istopos Estveis do CENA/USP foi o pioneiro e nico a
desenvolver tecnologia objetivando a separao dos istopos estveis de nitrognio,
atualmente com tradio de mais de 30 anos.
Trivelin (1976) e Trivelin et al. (1979) desenvolveram estudos para avaliar a produo
de (NH
4
)
2
SO
4
enriquecido a 5 % em tomos de
15
N, pelo mtodo da cromatografia de troca
inica, em sistemas de colunas de resina, deslocando uma banda de NH
4
+
com soluo de
NaOH. Os autores utilizaram-se de soluo 1 mol L
-1
de H
2
SO
4
no processo regenerativo das
resinas, onde os ons Na
+
adsorvidos foram deslocados pelo H
+
at a saturao dos stios
ativos da resina (R-H
+
). A banda de NH
4
+
foi obtida a partir da admisso de soluo de
NH
3
(aq) na coluna de resina (parte superior), quando esta ainda apresentava seus stios ativos
carregados na forma H
+
. A banda ficava confinada entre dois limites bem definidos por altos
valores de equilbrio qumico e, ao ser deslocada, apresentava um acmulo de
15
N na parte
traseira da banda. Com esse sistema foi possvel obter cerca de 100 g ms de (NH
4
)
2
SO
4
com
baixo enriquecimento isotpico (5 % em tomos
15
N).
Maximo (1998) avaliou um mtodo de separao dos istopos de
15
N empregando dois
sistemas diferentes de colunas de resina catinicas Dowex 50WX8 (malha de 100-200
mesh). O sistema 1 composto de 7 colunas de acrlico de 200 cm de comprimento e 14,5 cm
de dimetro preenchidas com resina at a altura de 170 cm e, o sistema 2, constitudo de 7
colunas de mesmo comprimento mas com dimetro de 9,5 cm. Nesse processo, a interao
(cascata) entre os sistemas, foi possvel obter
15
NH
4
+
com enriquecimento de 42 % em tomos
de
15
N.
Em outro trabalho Maximo et al. (2000) verificou a eficincia da separao isotpica
do
15
N utilizando trs sistemas de colunas de resinas Dowex 50WX8. No processo, o sistema
1 e 2 foram os mesmos mencionados anteriormente, porm no sistema 3 as colunas
apresentam o dimetro de 5,2 cm. A interao (cascata) entre os trs sistemas de colunas foi
possvel produzir, mensalmente, 100 g de (
15
NH
4
)
2
SO
4
a 90 % em tomos
15
N, com custo 30
% inferior ao preo mdio internacional (FOB).


2.2 Produo de Fertilizantes nitrogenados

12
O nitrognio um elemento fundamental para a vida dos organismos vivos. Para as
plantas, exerce um papel vital. O nitrognio encontrado de forma abundante na atmosfera,
no estado gasoso, representando 78 % em volume. No entanto, apresenta-se inerte,
necessitando transform-lo em forma assimilveis pelas plantas. Embora alguns
microrganismos possam assimilar o nitrognio da atmosfera, transformando-o em substncias
aproveitveis pelas plantas, na agricultura moderna esse elemento fornecido na forma de
alguns compostos qumicos, que so conhecidos como fertilizantes.
O desenvolvimento da indstria de fertilizantes nitrogenados bastante recente. Por
muitos anos o nitrognio foi considerado como um elemento secundrio, a tal ponto que o uso
comercial de fertilizantes nitrogenados data apenas no incio do sculo XX, quando
apareceram os produtos comerciais, o Guano Peruano e o salitre do Chile, fertilizantes
naturais.
No incio do sculo vinte os esforos pela fixao do nitrognio atmosfrico foram
dando seus frutos com a sntese do Ca(NO
3
)
2
e a produo de cianamida de clcica. Mas foi
em 1913 que Haber e Bosh deram origem, na Alemanha, moderna indstria de fertilizantes
nitrogenados, com a sntese direta de NH
3
a partir do nitrognio e hidrognio, usando coque
como matria prima (Unido, 1980).
Aps a segunda guerra mundial, com o avano tecnolgico, a indstria de fertilizantes
nitrogenados cresceu de forma expressiva, aliada ao crescimento populacional. Desta forma,
tornou-se necessrio no mercado implantao da produo de NH
3
, matria prima bsica
para a obteno dos fertilizantes nitrogenados, fato este claramente evidenciado na Figura 4.


2.2.1 Sntese de NH
3


Os processos mais comuns de produo de NH
3
utilizam-se hidrocarbonetos como
fonte de hidrognio. Esse extrado na forma de gs e, reage com o nitrognio do ar
atmosfrico para formar a NH
3
, segundo a reao (6).

N
2
+ 3H
2
2NH
3

(6)

No Brasil, dois processos so empregados atualmente a partir de uma fonte de
hidrocarbonetos: o processo clssico de reforma com vapor d gua e o de oxidao parcial.
13
Nos processos que empregam a reforma cataltica a produo de gs para a sntese de
NH
3
acontece durante a reforma, quando o ar atmosfrico introduzido no reformador
secundrio. O oxignio do ar consumido na combusto com hidrognio e o nitrognio passa
a integrar a mistura gasosa. No final da reforma, o gs resfriado com a gerao de vapor de
H
2
O de alta presso e passa por uma etapa de purificao, onde so removidos o CO e o CO
2
,
formados no processo, atravs de mtodos catalticos e qumicos. Desta forma, ficou na
mistura de gases o hidrognio e o nitrognio para a reao de sntese.
J nos processos que empregam a oxidao parcial de hidrocarbonetos e gaseificao
de carvo, a mistura de gases passa por uma etapa de purificao, onde so removidos o CO,
CO
2
e o H
2
S (presente na matria prima), obtendo o hidrognio que conduzido com
nitrognio lquido para eliminar os contaminantes, ficando a mistura gasosa de hidrognio e
nitrognio para a sntese.
As matrias processadas nas indstrias nacionais so: gs natural, gs natural
associado com petrleo, gs residual de refinarias e leo residual asfltico.




Figura 4. Amnia como chave para a produo de fertilizantes nitrogenados (Malavolta, 1981).


14
Qualquer que seja o processo de preparao do gs de sntese, utilizada a tecnologia
de Haber-Bosh para a sntese da NH
3
, incluindo o sistema de compresso dos gases. A
presso de operao da sntese oscila de 15,2 MPa e 23,3 MPa (dependendo do licenciador da
tecnologia), a reao processada em dois ou trs leitos catalticos de ferro, ativados com
promotores para facilitar a reao qumica, sob resfriamento intermedirio entre leitos, com a
injeo de gs frio. Aps passar pelo reator, os gases quentes com teores de NH
3
oscilando
entre 15 e 21 % so resfriados com a gerao de vapor de alta presso (10,1 MPa). A
separao da NH
3
contida nos gases feita pela condensao da mesma em um ou dois
estgios. Dependendo da presso de operao, a absoro da NH
3
produzida em H
2
O ou em
outros lquidos torna-se mais econmica. A refrigerao necessria para a obteno da
condensao promovida por um compressor de refrigerao. Os gases no convertidos so
reciclados ao reator. Em funo do teor das impurezas metano e argnio, contida no gs
alimentado, que atuam como inertes na reao qumica necessrio realizar a purga dos gases
para manter a presso nos valores desejados. O gs de purga que contm metano, nitrognio,
hidrognio e argnio, utilizado como combustvel no reformador primrio do processo de
obteno do gs hidrognio a partir de hidrocarbonetos. A quantidade do gs de purga
varivel, dependendo da pureza do gs de sntese.
Os principais avanos nos processos de sntese de NH
3
esto associados ao
desenvolvimento de novos catalisadores, projetos de reatores, sistema de compresso mais
eficiente e controle mais efetivo do processo.
Entre os licenciadores de tecnologia de sntese de NH
3
, destacam-se: Kellog, Casale,
Haldor Topsoe, Uhde, ICI, CF e Braun.
A indstria nacional registrou a produo de 1,067 milhes de toneladas de NH
3

anidra em 2004, quantidade 12,2 % superior ao registrado no ano precedente. Observando-se,
assim, um incremento, em termos de nutrientes, nos fertilizantes nitrogenados de 8,1 % no
referido perodo, segundo dados da Associao Nacional para Difuso de Adubos (Brasil,
2006).


2.2.2 Sntese de HNO
3


O processo atual, na obteno do HNO
3
, envolve a industrializao da reao de
oxidao da NH
3
(g) com o O
2
do ar atmosfrico, de acordo com a reao (7).

15
NH
3(g)
+ 2O
2(s)
HNO
3(s)
+ H
2
O
(7)


Os processos comerciais so classificados de acordo com a presso no sistema. Assim
temos, basicamente, processos de mono-presso e de presso dual, conforme as presses
no estgio de converso e absoro. Os tipos mais comuns encontrados so: processo de
mono-presso que utilizam presso mdia de 0,30 a 0,51 MPa (3 a 5 atm), em toda planta;
processos em mono-presso que operam com presses elevadas de 0,81 a 3,32 MPa e plantas
de processos presso-dual utilizando presso mdia no conversor e alta presso na torre de
absoro (Bruno, 1985).
Com a variao do nvel de presso de operao, as plantas que operam quase em
presso atmosfrica utilizam-se unicamente colunas recheadas de anis para absorver e, em
plantas que operam a mdia e alta presso (0,3-0,5 a 0,5-1,2 MPa), uma ou duas colunas com
pratos perfurados (Cekinski, 1990).
Na Europa, a presso operacional de aproximadamente 0,30 MPa e a temperatura de
aproximadamente 815 C o que provoca menores perdas de platina e uma diminuio na
velocidade de produo (Humpheys & Glasgow, 1972). O aumento da presso possibilita
atingir maiores velocidades espaciais, com que se efetuam economias na fabrica at que a
presso tenha um nvel to elevado que o custo da espessura maior da chapa de ao inoxidvel
mais do que contrabalana a economia realizada no porte do equipamento por libra produzida.
A presso e oxidao tambm fornecem um cido com 60-70 % de HNO
3
, em
comparao com o HNO
3
a 50-55 % que se obtm na oxidao atmosfrica (Sorgenti &
Sachsel, 1960).
A existncia de processos de oxidao de NH
3
e de absoro de NO
2
em H
2
O
realizados em trs nveis de presses: baixa, mdia e alta presso, deram origem a diversos
processos comerciais que diferem basicamente na combinao da presso escolhida.
O processo moderno de industrializao do HNO
3
, utilizando presso de 0,7 MPa, est
exemplificado no fluxograma da Figura 5 e, pode ser divido em trs etapas.
1 Etapa Oxidao de NH
3
para produzir NO: A NH
3
lquida vaporizada contnua e
uniformemente, em um evaporador, usando-se H
2
O para fornecer o calor de evaporao
necessrio. Em seguida, foi misturada com ar comprimido, antes de entrar no conversor a
vapor at 105 psi (0,71 MPa monomtricas) e passa por trocadores de calor e de um filtro de
ar. No conversor, a mistura de gases passa por um leito cataltico de Pt/Rh, contendo,
16
F
i
g
u
r
a

5
.

F
l
u
x
o
g
r
a
m
a

d
a

p
r
o
d
u

o

d
e

c
i
d
o

n

t
r
i
c
o

a

p
a
r
t
i
r

d
o

a
m
o
n

a
c
o

u
n
i
d
a
d
e

D
u

P
o
n
t
.

C
N
L
,

c
o
n
t
r
o
l
a
d
o
r

d
o

n

v
e
l

l

q
u
i
d
o
;

M
L
,

m
e
d
i
d
o
r

d
e

l

q
u
i
d
o
;

T
C
,

t
o
m
a
d
a

d
e

c
a
r
g
a
;

C
I
L
,

c
o
n
t
r
o
l
a
d
o
r

i
n
d
i
c
a
d
o
r

d
e

l

q
u
i
d
o
;

C
I
P
,

c
o
n
t
r
o
l
a
d
o
r

i
n
d
i
c
a
d
o
r

d
e

p
r
e
s
s

o
;

C
I
T
,

c
o
n
t
r
o
l
a
d
o
r

i
n
d
i
c
a
d
o
r

d
e

t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
;

C
R
T
,

c
o
n
t
r
o
l
a
d
o
r

r
e
g
i
s
t
r
a
d
o
r

d
e

t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
;

C
P
,

c
a
l
o
r

p
e
r
d
i
d
o
;

c
o
l

a
b
s
.
,

c
o
l
u
n
a

d
e

a
b
s
o
r

o

(
E
.
A
.
R
a
s
s
,

C
h
e
m
i
c
a
l

&

I
n
d
u
s
t
r
i
a
l

C
o
r
p
.
)

(
N
o
r
r
i
s

&

B
r
i
n
k
,

1
9
9
7
)
.

17
respectivamente, 90 e 10 % de Pt/Rh, aquecido a uma temperatura de aproximadamente 920
C, onde a NH
3
oxidada formando os xidos de nitrognio (NO
X
). A eficincia de converso
da NH
3
a NO principalmente devido atividade cataltica, temperatura e velocidade de
passagem do gs atravs do leito cataltico (Bruno, 1985). Esse processo realizado em trs
nveis de presses: baixa, mdia e alta, de acordo com as suas condies de operao.
Normalmente o calor liberado pela reao (processo exotrmico) usado para pr-
aquecer a H
2
O de alimentao da caldeira, produzir vapor e aquecer os gases residuais,
provenientes da torre de absoro onde ser absorvido, formando HNO
3
.
2 Etapa - Oxidao do NO: Os gases produzidos no conversor com o excesso de ar,
necessrio para as etapas sucessivas de oxidao, so resfriados numa caldeira a calor perdido
e num resfriador a H
2
O e, so oxidados at NO
2
pelo oxignio remanescente nos gases e pelo
oxignio introduzido no sistema sob a forma de ar secundrio. Em seguida a mistura de gases
foi conduzida para a base de uma torre de absoro.
3 Etapa Absoro de NO
2
: Nos gases provenientes das etapas anteriores foi
realizada a hidratao do NO
2
com resfriamento contnuo com H
2
O, numa torre de absoro
em ao inoxidvel. Na coluna absorvedora processam tambm sucessivas oxidaes dos NO
com o O
2
residual. O produto final formado apresenta concentrao varivel, em funo da
presso e da temperatura da coluna absorvedora. O cido (61-65 % em HNO
3
) retirado da
torre atravs de um coletor cido.
O gs de descarga do topo da torre de absoro aquecido num trocador de calor, em
contra corrente com os gases da reao, e expande-se atravs de um compressor (expansor),
que opera sobre parte do ar de oxidao, antes de ser lanado para a atmosfera.
Como a operao de absoro de NO
2
em H
2
O exotrmica e favorecida a baixas
temperaturas, necessria uma grande quantidade de H
2
O de resfriamento para troca de calor
indireta no absorvedor (Bruno, 1985).
No presente trabalho a etapa de absoro do NO
2
dever ser realizada em reator de ao
inoxidvel em sistema de batelada, em contraste com o processo contnuo em torre de
absoro utilizado pela indstria.


18
3 MATERIAIS

3.1 Equipamentos

Os equipamentos utilizados no desenvolvimento do plano de pesquisa foram:
Espectrmetro de massas modelo ATLAS MAT, modelo CH
4
(ionizao por impacto
eletrnico, sistema de admisso com fluxo molecular, coletor de ons simples tipo faraday);
Espectrmetro de massas ANCA-MS (Autometed Nitrogen and Carbon Analysis Mass
spectrometry) da SERCON (fluxo viscoso, ionizao por impacto eletrnico, triplo coletor de
ons); Destiladores; Linha de obteno de
15
NH
3
anidra; Reator de ao inoxidvel com sistema
de aquecimento, controle de temperatura e revestido internamente por uma cmara de Teflon;
Linhas especiais de gs (N
2
, O
2
e NH
3
) com reguladores de presso e de fluxo; Sistema de
oxidao da NH
3
com catalisador de platina (90 %) e rdio (10 %); Torre de absoro de ao
inoxidvel (dimetro interno de 50 mm e 1500 mm de altura); registro de controle do coletor
em ao inox 316; vlvula de segurana de at 0,6 MPa; cmara externa para resfriamento e
unidade de refrigerao, preenchida com anis de rashing (material vidro); tanque de
pressurizao de H
2
O (capacidade 250 mL) constitudo em ao inox 304 com manmetro de
at 0,4 MPa; Banho Ultratermostatizado; Circulador de H
2
O; Condensadores; Chapa
aquecedora; Agitador magntico; Balana analtica; pH-metro, entre outros.


3.2 Vidrarias

Vidrarias convencionais de laboratrio como: Beckers de 500 e 1000 mL; pipeta
graduada de 5 mL; micropipeta de 1 mL; Frasco de vidro mbar de 1000 mL; Funil; Basto de
vidro; Frasco de vidro de 3 mL; Bales volumtricos; Bales de destilao 500 mL;
Erlenmeyer de 500 mL; peas especiais de vidro, entre outros.


3.3 Reagentes

No trabalho foram utilizados reagentes com grau de pureza analtico, como:
(NH
4
)
2
SO
4
; NaOH; H
2
SO
4
; KOH; HCl; Ca(OH)
2
; LiOH; Br
2
; H
3
BO
3
; C
2
H
5
OH e indicadores


19
(vermelho de metila e verde de bromocresol). Foram utilizados os gases O
2
, N
2
e

NH
3


contidos em cilindros comerciais (99 % teor de pureza).


3.4 Sistemas de colunas

O laboratrio de Istopos Estveis possui trs sistemas de colunas (Sistema 1: 7
colunas de acrlico com dimetro de 14,5 cm e comprimento de 200 cm; Sistema 2: 7 colunas
de acrlico com dimetro de 9,5 cm e 200 cm de comprimento; Sistema 3: 7 colunas de
acrlico com 5,0 cm de dimetro e 200 cm de comprimento), preenchidas com resina catinica
grupo funcional sulfnico (Dowex 50W X8). A Figura 6 mostra os trs sistemas de colunas.




Figura 6. Sistema de colunas de resina catinica para obteno (
15
NH
4
)
2
SO
4
, em processo cascata
(Maximo, 2000)


3.5 Resina de troca inica

Resina catinica Dowex 50W X8 com as seguintes especificaes: fortemente cida;
tipo poliestireno-divinilbenzeno (DVB) com 8 % de DVB; grupo funcional sulfnico; malha


20
100-200 com dimetro das perolas de 74-149 m; capacidade de troca catinica (H
+
) de 1,7
meq H
+
mL
-1
(resina mida, equilibrada em H
2
O).


21
4 MTODOS

4.1 Obteno de (
15
NH
4
)
2
SO
4


A separao dos istopos estveis de nitrognio (
14
N e
15
N) foi realizada a partir da
reao de troca isotpica entre a NH
3
em soluo aquosa e o ction NH
4
+
adsorvido em resina
de troca catinica grupo funcional sulfnico (Dowex 50W X8), contidas em sistema de
colunas (Maximo, 1998). No processo, uma banda de ons NH
4
+
desloca-se pela coluna de
resina, utilizando-se como eluente soluo 0,8 mol L
-1
de NaOH. Essa soluo, ao ser
admitida no topo da coluna de resina, carregada com ons NH
4
+
(NH
4
+
-R), promove a
formao de uma banda de ons NH
4
+
ficando o on Na
+
adsorvido na resina.
A reao global de troca isotpica, por cromatografia de troca inica, representada
pela equao (8):

15
NH
3
(aq) +
14
NH
4
R
15
NH
4
R +
14
NH
3
(aq)
(8)

Onde R e aq, representam fase resina e aquosa respectivamente.

Com o deslocamento contnuo da banda de ons NH
4
+
o istopo mais pesado (
15
N) vai
se acumulando na frao traseira da banda (regio de equilbrio entre os ons Na
+
e NH
4
+
). A
partir de ciclos definidos (deslocamentos em metros) recebe-se a soluo de
15
NH
3
, dos
ltimos 2 cm de banda, em soluo 5 mol L
-1
de H
2
SO
4
, formando o (
15
NH
4
)
2
SO
4
.
Para a obteno do (
15
NH
4
)
2
SO
4
altamente enriquecido (40 a 90 % em tomos de
15
N)
utilizou-se o processo em cascata envolvendo a interao entre o sistema 1 e 2 e entre o
sistema 2 e 3 de colunas (Maximo, 1998; Maximo et al., 2000).


4.2 Processo de purificao de (
15
NH
4
)
2
SO
4


Partindo-se da soluo de (
15
NH
4
)
2
SO
4
(obtida no item 4.1) e, utilizando-se sistema de
destilao (Figura 7), foi realizada a purificao de acordo com as reaes (9) e (10), com a
finalidade de retirar as impurezas, principalmente Na
2
SO
4
.



22
(
15
NH
4
)
2
SO
4(l)
+ 2 NaOH
(l)
2
15
NH
3(aq)
+ Na
2
SO
4(l )

(9)
2
15
NH
3(aq)
+ H
2
SO
4(l )
(
15
NH
4
)
2
SO
4(l )

(10)


















Figura 7. Sistema de purificao de (
15
NH
4
)
2
SO
4
enriquecido em
15
N


Inicialmente, a soluo ((
15
NH
4
)
2
SO
4
) foi colocada no balo de reao do destilador,
onde ocorreu a reao entre o (
15
NH
4
)
2
SO
4
e o NaOH (eq. 9), sendo adicionada 20 mL da
soluo 18 mol L
-1
de NaOH. Em seguida, o balo de reao foi aquecido a 100 C, utilizando
uma manta de aquecimento com controle de temperatura. A
15
NH
3
(g) produzida foi arrastada
pelo vapor de H
2
O e recebida em soluo de H
2
SO
4
p.a. (contida em um recipiente de
acrlico), sob agitao, e o volume do cido foi calculado pela estequiometria das reaes (9)
e (10). Por medida de segurana utilizou-se um medidor de pH, para monitorar a acidez da
soluo resultante, evitando-se as perdas de
15
NH
3
. O final do processo foi identificado pelo
valor de pH, onde esse ficou na faixa de 5,5 a 6,0. Depois a soluo foi transferida para uma
chapa aquecedora com temperatura em torno de 50 C para a cristalizao.


23
4.3 Produo de
15
NH
3
anidra

Adaptada de Bendassolli et al. (1988), esse sistema de produo, mostrado na Figura
8, tem como objetivo principal obteno da
15
NH
3
anidra, que foi utilizada como reagente
principal na produo do H
15
NO
3
. Esse composto foi produzido a partir do (
15
NH
4
)
2
SO
4

previamente enriquecido por cromatografia de troca inica (Maximo et al., 2000).
A Figura 8 mostra o balo volumtrico (1 L) modificado, contendo duas entradas
adicionais (E1 e E2). Por E1, admitiu-se o gs de arraste (N
2
) e, pela entrada E2, a soluo 18
mol L
-1
de NaOH. No incio, admitiu-se ao balo de reao soluo de (
15
NH
4
)
2
SO
4
, cuja
massa foi definida em funo da quantidade de
15
NH
3
anidra que se pretende obter no
processo. Na seqncia, o balo foi colocado sobre uma chapa aquecedora do agitador
magntico e conectado ao condensador Allinh.
Aps a montagem da linha, foi admitido por E2 20 mL de soluo 18 mol L
-1
de
NaOH que representou 50 % em excesso na soluo final. Em seguida, a soluo do balo foi
aquecida a 70 C, ocorrendo liberao de
15
NH
3
(g) de acordo com a reao (11).


A
15
NH
3
(g), juntamente com o vapor de H
2
O, foi arrastada do balo de reao por um
fluxo de N
2
comercial e passando pelo condensador Allinh, de dimetro de 40 mm e altura de
500 mm, onde a maior frao de vapor de H
2
O se condensou. No condensador foi mantido,
em circuito fechado, um fluxo de H
2
O (0 a 5 C) de 3 L min
-1
, com auxlio de um circulador
de H
2
O. Aps esse estgio, a
15
NH
3
(g) contendo traos de vapor de H
2
O passou por uma
coluna preenchida por pastilhas de NaOH, como agente dessecante, onde ficou retido todo o
vapor de H
2
O presente junto
15
NH
3
(g). Assim sendo, no final desse estgio (sada da coluna
dessecante), tem-se apenas
15
NH
3
(g) e o gs de arraste (N
2
).
Os dois estgios seguintes promoveram a liquefao da
15
NH
3
(g) por abaixamento da
temperatura. No primeiro, constitudo de uma serpentina de ao inoxidvel 316 disposta
temperatura de -33 C (gelo seco e etanol) onde a
15
NH
3
(g) passou ao estado de vapor
saturado. No segundo, a
15
NH
3
(g)

foi liquefeita no interior do reator de ao inoxidvel (R
1
),
imerso em banho criognico de gelo seco e etanol (-73 C).


(
15
NH
4
)
2
SO
4
+ 2 NaOH 2
15
NH
3
+ Na
2
SO
4
+ H
2
O
(11)


24


Figura 8. Sistema completo de produo de
15
NH
3
anidra. E1: Entrada do fluxo de N
2
; E2: Entrada
soluo de NaOH; R1: reator de ao inoxidvel


Em vista da presso de vapor de
15
NH
3
(g) temperatura de -73 C, o gs N
2
, na sada
do reator R
1
, pode arrastar uma pequena massa de
15
NH
3
anidra, sendo assim este gs efluente
borbulhado em um Becker contendo soluo 2,5 mol L
-1
de H
2
SO
4
.
Na seqncia, o reator (R
1
) contendo
15
NH
3
anidra na forma lquida foi retirado do
banho criognico, e aps atingir a temperatura ambiente, teve sua parede externa seca e em
seguida tomado seu peso (reator vazio +
15
NH
3
anidra). Conhecendo a tara do reator pode-se
obter massa de
15
NH
3
anidra produzida, definida por M
RP
.


4.4 Processo de produo de H
15
NO
3


4.4.1 Processo de carga do reator

A
15
NH
3
anidra e O
2
envolvidos no processo de sntese do H
15
NO
3
(reao 12), foram
transferidos para um reator (3 L) de ao inoxidvel (RM), mostrado na Figura 9. A presso
mxima de operao do sistema da ordem de 0,98 MPa

(limitada pela vlvula de segurana).
A Figura 12 apresenta um esquema simplificado do sistema de produo utilizando duplo
reator de ao inoxidvel.


25
15
NH
3(g)
+ 2 O
2(g)

H
15
NO
3(l)
+ H
2
O
(l)

(12)

Inicialmente, antes de transferir os gases reagentes (
15
NH
3
anidra e O
2
) para o reator,
esse teve sua presso interna reduzida (pr-vcuo) e refrigerado a temperatura de 10
o
C
(facilitando a entrada dos gases de
15
NH
3
e O
2
). Na seqncia, o recipiente R
1
(contendo a
15
NH
3
anidra obtida como descrito no item 4.3), foi conectado na vlvula V
2
do reator
misturador, utilizando-se de tubulaes de ao inoxidvel e vlvulas () tipo esferas tambm
de ao inoxidvel. Em seguida abriram-se as vlvulas V
R1
e V
2
, transferindo-se a
15
NH
3

anidra para o interior do reator, como pode ser observado na Figura 9. Aps um determinado
tempo, as vlvulas V
2
e V
R1
foram fechadas e desconectou-se o reator R
1
. Esse foi pesado e a
massa (g) do R
1
foi denominada de M
RT
.




Figura 9. Processo de transferncia de
15
NH
3
anidra. R
1
: Recipiente de ao inoxidvel; V
R1
e V
2
:
vlvulas () tipo esferas de ao inoxidvel; RM: Reator de ao inoxidvel 316




26
Em seguida, utilizando-se a equao (13), determinou-se a quantidade (g) de
15
NH
3
anidra transferida de R
1
para o interior do reator misturador, definida por M
AN
.

M
AN
= M
RP
- M
RT
(13)

Onde:
M
AN
= Massa (g) de
15
NH
3
anidra no reator misturador
M
RP
= Peso (g) do R
1
procedimento descrito no item 4.3 (R
1
vazio +
15
NH
3
anidra)
M
RT
= Peso (g) do R
1
aps o processo de transferncia para o reator misturador

Assim, substituindo o valor de M
AN
na equao (14), calculou-se o nmero de mols
desse reagente.


(14)

Onde:
C = n de mols
M
AN
= peso em gramas (NH
3
anidra)
M = peso molecular (
15
NH
3
anidra) =
100
Ni
+ 17 g mol
-1
, onde Ni (% em tomos de
15
N)

Com esse valor e, utilizando-se da relao estequiomtrica (reao 12), determinou-se
quantidade de O
2
(mols), a ser transferido para o reator misturador. A quantidade de O
2
foi
controlada pela relao presso-volume-temperatura. Sendo assim, conhecido o volume do
reator (3 L), temperatura (-10 C) e o nmero de mols dos reagentes (
15
NH
3
e O
2
), foi possvel
calcular, com auxlio da equao (15), a presso absoluta (P
A
), a ser mantida no interior do
reator para obter a quantidade desejada deste reagente.

P
A
.V = n.R.T (15)

onde:
P
A
= Presso absoluta dos gases (MPa)
V = Volume do reator = 3 L
M
M
C
AN
=


27
n = Nmero total de mols (
15
NH
3
+ O
2
)
R = Constante universal dos gases = 0,0083 MPa .L.mol
-1
.K
-1

T = -10 C = 263 K

Portanto, substituindo o valor da presso absoluta (P
A
) de O
2
na equao (16),
determinou-se o valor da presso manomtrica (P
M
).

P
M
= P
A
P
atm
(16)

onde:
P
atm
= presso atmosfrica = 0,10 MPa

Na seqncia, esse valor da presso manomtrica (P
M
) foi ajustado no manmetro M
C1

da central de distribuio de gases (Figura 10), e abriu-se a vlvula V
1
(Figura 12),
transferindo-se o O
2
para o interior do reator. Quando as presses nos manmetros M
C1
e M
1

se igualaram, a vlvula V
1
foi fechada. Com esse sistema de controle, por presso
manomtrica, a quantidade em mols deste reagente foi transferida com boa preciso. Desta
forma, no trabalho, foi avaliada (testes em triplicata) a influncia da quantidade de O
2
, na
produo do HNO
3
, variando-se a estequiometria (eq. 12) entre os reagentes (quantidades
estequiomtrica e de 25, 50 e 100 % em excesso de O
2
). Nesses testes foram mantidas
constantes as presses do sistema, para isso foi adicionado, quando necessrio, no interior do
reator o gs inerte N
2
.
Por ltimo ento, o N
2
contido em um cilindro padro (pureza mnima de 99 % com
presso interna de 19,61 MPa), foi carregado ao reator. A massa de N
2
empregada foi funo
da quantidade (n de mols) dos reagentes (
15
NH
3
e O
2
) e tambm da presso de operao do
sistema de produo. Desta maneira, conhecendo-se esses valores e utilizando-se as equaes
(15) e (16), determinou-se presso manomtrica de N
2
. Em seguida, esse valor da presso
foi ajustado no manmetro M
C2
da central de distribuio de gases (Figura 10), e abrindo-se a
vlvula V
1
a quantidade (mols) desejada deste gs foi transferida para o interior do reator. No
final, quando as presses nos manmetros M
C2
e M
1
se igualaram, a vlvula V
1
do reator foi
fechada, e esse foi pr-aquecido (110
o
C) com a utilizao de uma manta de aquecimento com
controlador de temperatura. Na seqncia os gases foram transferidos para o conversor
cataltico para a oxidao da
15
NH
3
anidra.



28



Figura 10. Central de distribuio de Oxignio (5.0) e Nitrognio (Comercial); M
C1
e M
C2
=
Manmetro de duplo estgio; P
C
= Painel de Controle;



4.4.2 Oxidao da
15
NH
3
anidra

Nessa etapa, a NH
3
anidra foi oxidada cataliticamente, convertendo-se em NO,
segundo o mtodo industrial de Wilh Ostwald (Tegeder & Mayer, 1980).
As reaes qumicas que ocorrem na produo do HNO
3
, com base na oxidao da
NH
3
anidra, incluem algumas reaes de interesse e outras indesejveis. A seguir listada
uma srie de reaes possveis na produo do cido.

NH
3(g)
+ 2 O
2(g)
HNO
3(aq)
+ H
2
O
(l)

(17)
4 NH
3(g)
+ 5 O
2(g)
4 NO
(g)
+ 6 H
2
O
(g)

(18)
4 NH
3(g)
+ 3 O
2(g)
2 N
2(g)
+ 6 H
2
O
(g)

(19)
2 NH
3(g)
+ 2 O
2(g)
N
2
O
(g)
+ 3 H
2
O
(g)

(20)
4 NH
3(g)
+ 6 NO
(g)
5 N
2(g)
+ 6 H
2
O
(g)

(21)


29
2 NO
(g)
N
2(g)
+ O
2(g)

(22)
2 NO
(g)
+ O
2(g)
2 NO
2(g)

(23)
2 NO
2(g)
N
2
O
4(g)

(24)
3 N
2
O
4(g)
+ 2 H
2
O
(l)
4 HNO
3(aq)
+ 2 NO
(g)

(25)
3 NO
2(g)
+ H
2
O
(l)
2 HNO
3(aq)
+ NO
(g)

(26)
4 NO
(g)
+ 3 O
2(g)
+ 2 H
2
O
(l)
4 HNO
3(aq)

(27)
4 NO
2(g)
+ O
2(g)
+ 2 H
2
O
(l)
4 HNO
3(aq)

(28)
2 N
2
O
(g)
+ O
2(g)
+ 2 H
2
O
(l)
4 HNO
3(aq)

(29)
Onde: g, l e aq, significam, respectivamente, fases gasosas, lquidas e aquosas.


A reao 18 que representa a oxidao da NH
3
anidra desejvel, sendo as reaes 19
a 22 indesejveis no processo. A eficincia de converso da NH
3
anidra a NO funo
principalmente da atividade cataltica, temperatura, presso e mistura dos gases reagentes.
Essas variveis importantes foram estudadas detalhadamente durante o desenvolvimento do
trabalho.
Antes de efetuar a passagem dos gases (
15
NH
3
anidra, O
2
e N
2
) pelo leito cataltico,
esse foi aquecido por um forno infravermelho com controlador de temperatura (Figura 11).
Em seguida, abriu-se a vlvula V
2
(Figura 12), conduzindo a mistura de gases por uma
tubulao ( ) de ao inoxidvel 316 at o contato com uma tela fina (8 g), acondicionada
em vrias camadas, constituda de platina (90 %) e rdio (10 %), onde a
15
NH
3
anidra foi
oxidada cataliticamente obtendo-se o
15
NO. Essa oxidao foi realizada a presso na faixa de
0,20 a 0,78 MPa e, temperatura variando de 350 a 900 C em processo exotrmico (Swakkle,
1997) de acordo com a reao (30) (Cekinski, 1990). Nessa etapa, foi avaliado (testes em
triplicata) o rendimento do processo de converso (N-NH
3
N-NO
3
-
) em funo do tempo
(0,2; 1; 3; 15 e 30 min) de passagem dos gases pelo leito cataltico.



4
15
NH
3
+ 5

O
2


4
15
NO + 6 H
2
O

AH
0
= 27.068 cal
(30)


30


Figura 11. Forno infravermelho com controlador de temperatura e reator de catlise (Pt/Rh)



4.4.3 Oxidao do
15
NO

Nessa etapa, o
15
NO com excesso de O
2
, necessrio para o processo de oxidao,
foram resfriados utilizando serpentina de refrigerao (S
R
) (Figura 12), tendo a H
2
O como
lquido refrigerador. Com o resfriamento dos gases resultantes da oxidao, o
15
NO formado
reage com O
2
presente em excesso (reao 23), formando o
15
NO
2
. Nesse processo, pode
ocorre a formao de N
2
O
4
(reao 24).
Por ltimo, abriu-se a vlvula V
3
(Figura 12), deslocando os gases para o reator de ao
inoxidvel (2 L) em fluxo constante ( 1 minuto), onde a maior parte do
15
NO ainda no
oxidado a
15
NO
2
, foi ento convertido com o excesso de O
2
de acordo com a reao (31). Em
seguida, quando as presses nos manmetros M
1
e M
2
se igualaram, empregaram-se dois
procedimentos para avaliar a eficincia no processo de produo: fluxo completo e parcial dos
gases provenientes do reator misturador.
No primeiro, utilizando o fluxo completo dos gases, abriu-se a vlvula V
4
(Figura 12)
e os gases foram expurgados passando na seqncia em uma soluo contendo H
2
O e em
outra de H
2
SO
4
2,5 mol L
-1
. Ao final, depois de expurgar todos os gases do reator, fecharam-
se, pela ordem, as vlvulas V
4
, V
3
e V
2
. Nessa etapa foi avaliado o rendimento do processo
em funo da temperatura (400, 500, 600, 700, 800 e 900 C) de catlise e da relao


31
O
2
C
i
l
i
n
d
r
o

d
e
o
x
i
g

n
i
o
C
i
l
i
n
d
r
o

d
e
n
i
t
r
o
g

n
i
o
M
a
n
t
a

a
q
u
e
c
e
d
o
r
a
R
e
a
t
o
r

d
e

a

o

i
n
o
x

3
1
6
(
m
i
s
t
u
r
a

d
o
s

g
a
s
e
s

N
H

+

O
1
5
3
2
+

N
)
2
V
1
V
3
M
1
M
2
V
2
V
4
S
i
s
t
e
m
a

d
e

r
e
f
r
i
g
e
r
a

o
1

-

2
C
(
S
) o
R
S
i
s
t
e
m
a

d
e

r
e
f
r
i
g
e
r
a

o
1

-

2
C
o
H
O
2
H
S
O
2
4
S
o
l
u

e
s

o
n
d
e
s
e
r

o

b
o
r
b
u
l
h
a
d
o
s

o
s
g
a
s
e
s

e
x
a
u
r
i
d
o
s
R
e
a
t
o
r

d
e

a

o

i
n
o
x
i
d

v
e
l

3
1
6
r
e
v
e
s
t
i
d
o

i
n
t
e
r
n
a
m
e
n
t
e

c
o
m

t
e
f
l
o
n

(
H
i
d
r
a
t
a

o

d
o
s

g
a
s
e
s
)
C
a
t
a
l
i
s
a
d
o
r

p
l
a
t
i
n
a
-
r

d
i
o
c
o
m

s
i
s
t
e
m
a

d
e
a
q
u
e
c
i
m
e
n
t
o

3
5
0
-
9
0
0
C
o
N
2
F
i
g
u
r
a

1
2
.


S
i
s
t
e
m
a

c
o
m
p
l
e
t
o

d
e

p
r
o
d
u

o

d
e

H
N
O

e
n
r
i
q
u
e
c
i
d
o

e
m

N

(
d
u
p
l
o

r
e
a
t
o
r
)
1
5
1
5
3




32
estequiomtrica entre os gases (Estequiomtrica, 25, 50 e 100 % em excesso de O
2
) da reao
global (17).
No segundo, utilizando o fluxo parcial dos gases, fecharam-se, pela ordem, as vlvulas
V
3
e V
2
, e, abriu-se a vlvula V
4
, fazendo com que os gases existentes no interior do reator de
hidratao fossem expurgados passando na seqncia por uma soluo contendo H
2
O e em
outra de H
2
SO
4
2,5 mol L
-1
. Ao final, depois de expurgar todos os gases, fechou-se vlvula
V
4
. Nesse procedimento, a
15
NH
3
(g)

que permaneceu no reator misturador foi recuperada na
forma de (NH
4
)
2
SO
4
, visando reutilizao no processo. Para isso, acoplou-se vlvula V
2

um sistema de recuperao (Figura 13) contendo soluo 2,5 mol L
-1
de H
2
SO
4
e aqueceu-se o
reator a 100 C. Em seguida, abriu-se vlvula V
2
expurgando os gases (contendo
15
NH
3
, O
2

e N
2
) para a soluo cida. Aps o trmino do fluxo dos gases, fechou-se a vlvula V
2
. Nessa
etapa, avaliou-se o rendimento do processo em funo da temperatura (350, 500, 650 e 800
C) de catlise e da relao estequiomtrica (Estequiomtrica, 25, 50 e 100 % em excesso de
O
2
) da reao global (17).




Figura 13. Sistema de recuperao dos gases do reator misturador, empregando-se fluxo parcial.


33
2
15
NO + O
2
2 NO
2
AH
0
= - 57,1KJ.mol
-1

(31)


A oxidao do
15
NO a
15
NO
2
a reao mais lenta, mas o equilbrio favorecido nas
temperaturas mais baixa, por isso a reao foi realizada em um reator de inox com
resfriamento externo (Figuras 14 e 15). Esse sistema difere do processo industrial com relao
substituio da torre de absoro por um reator de ao inoxidvel (revestido internamente
com Teflon) contendo H
2
O refrigerada (1-2
o
C). Essa tem a finalidade de hidratao do
15
NO
2

formado na reao de sntese.
Em virtude da diminuio de volume do sistema de produo, esta reao favorecida
com a elevao da presso de acordo com o princpio de Le Chatelier (Norris & Brink, 1977).
Desta forma, no trabalho avaliou-se o rendimento de produo em funo da presso do
sistema em 0,20; 0,34; 0,49; 0,64 e 0,78 MPa. Nesses testes foram mantidas constantes as
quantidades de reagentes (
15
NH
3
e O
2
), e variou-se a presso, introduzindo-se N
2
ao reator
misturador. No processo utilizou-se o fluxo parcial dos gases do reator misturador, mantendo
a presso constante durante o processo de oxidao.



Figura 14. Reator de produo de H
15
NO
3
com controlador de temperatura.




34


Figura 15. Reator de produo de H
15
NO
3
com revestimento de Teflon (vaso de reao e tampa).


4.4.4 Absoro do
15
NO
2


4.4.4.1 Reator de hidratao

Nesta etapa o
15
NO
2
, contendo tambm O
2
,
15
NO e N
2
, foi absorvido em H
2
O,
formando o produto final H
15
NO
3
. No reator processaram-se simultaneamente as reaes de
absoro de
15
NO
2
em H
2
O (reao 26) e a reao de oxidao do
15
NO com o O
2
residual
(reao 23) (Cekinski, 1990). Nesse processo de absoro foi avaliado o rendimento de
converso em funo do tempo (30, 60 e 120 minutos) em que os gases foram exauridos do
reator de hidratao. Ainda nessa etapa, foi avaliada a influncia da soluo de hidratao no
rendimento da converso. Para isso utilizou-se a soluo 2,5 mol L
-1
de KOH e H
2
O
desionizada variando-se o volume do solvente (300, 500 e 1000 mL) no reator.
Ao final do processo o H
15
NO
3
foi recebido em reservatrio de vidro, para ser
utilizado na produo dos compostos ntricos enriquecidos em
15
N. Nessa etapa determinou-se
a concentrao do cido em soluo e o rendimento do processo em funo das variveis
avaliadas. Deve-se ainda ressaltar que os testes realizados com o objetivo de avaliar o
rendimento e eficincia do processo, em funo dos parmetros estudados, foram executados
com o emprego de reagente (NH
3
) com concentrao abundncia isotpica natural (0,366 %


35
tomos de
15
N). A produo de H
15
NO
3
com elevado enriquecimento foi realizada somente
aps a otimizao do processo de produo.


4.4.4.2 Coluna de absoro

O processo de hidratao dos gases (como descrito no item 4.4.4.1) foi realizado
utilizando uma coluna (torre) de ao inoxidvel (Figura 16), preenchida internamente com
anis de rashing de vidro e refrigerada a temperatura de 10 C. Nesse processo, procedeu-se o
contato entre a fase lquida (H
2
O) e a gasosa (NO
2
) em sistema contracorrente. A Figura 17
apresenta um esquema simplificado da linha de produo utilizando-se a coluna de absoro.
Na primeira etapa, antes da passagem dos gases na coluna, os anis de rashing foram
lavados com H
2
O desionizada, com a finalidade de umedec-los visando o processo de
hidratao. Para isso, abriu-se a vlvula V
6
e utilizando uma pisseta adicionou-se ao
reservatrio (R
H2O
) 250 mL de H
2
O desionizada. Depois, fechou-se a vlvula V
6
e o
reservatrio foi pressurizado com N
2
(presso controlada pelo manmetro M
3
). Em seguida,
abriu-se lentamente o registro B1 admitindo-se a H
2
O ao topo da coluna por diferena de
presso, umedecendo os anis e o excesso de H
2
O foi armazenado na base da coluna (V
BC
).
No final desta etapa, fechou-se o registro B1.
Na segunda etapa, abriu-se vlvula V
5
, fazendo com que os gases remanescentes do
processo de oxidao, contendo principalmente
15
NO
2
, junto com O
2
,
15
NO e N
2
, fossem
transferidos para o interior da coluna. Aps um determinado tempo, quando as presses nos
manmetros M
1
e M
4
igualaram-se, a vlvula V
5
foi fechada. Em seguida, abriu-se a vlvula
V
7
, eluindo lentamente (para evitar arraste dos gases) a soluo na base da coluna (V
BC
) para
um recipiente de vidro. Assim, no instante em que foi observado o incio da fase gasosa,
fechou-se a vlvula V
7
. Essa soluo retirada da base da coluna foi guardada, sendo
posteriormente somadas com as demais solues obtidas na etapa de hidratao dos gases.
Na terceira etapa, realizou-se a hidratao dos gases na coluna, abriu-se a vlvula V
6
e
adicionou-se ao reservatrio (R
H2O
) 250 mL de H
2
O desionizada. Depois, fechou-se a vlvula
V
6
e o reservatrio foi pressurizado com N
2
. A presso no reservatrio foi controlada pelo
manmetro M
3
, sendo essa maior do que a presso na coluna, para que no ocorra refluxo no
processo de hidratao. Em seguida, abriu-se o registro B1 admitindo a H
2
O ao topo da
coluna, essa se deslocou em sistema contracorrente aos dos gases na coluna de hidratao.
Esse processo foi favorecido com a presena dos anis de rashing, os quais aumentaram a


36
superfcie de contato entre a fase lquida e a gasosa, facilitando a etapa de absoro do
15
NO
2

em H
2
O. O H
15
NO
3
obtido foi arrastado, com o fluxo de N
2
, para a base da coluna (V
BC
),
onde ficou armazenado. No final, fechou-se o registro B1 e abriu a vlvula V
7
, transferindo-se
a soluo cida para o recipiente de vidro.
O procedimento de hidratao dos gases supracitado, foi repetido quatro vezes, sendo
que na ltima os gases foram expurgados junto com a soluo obtida na base da coluna. As
solues (quatros repeties) foram ento homogeneizadas e determinou-se a concentrao do
H
15
NO
3
. Deve-se ainda ressaltar que os testes foram realizados em triplicata e com emprego
de reagentes (NH
3
) com abundncia isotpica natural (0,366 % tomos de
15
N).




Figura 16. Coluna de absoro em ao inoxidvel 316 (enchimento tipo anel raschig x )


37
N
2
N
2
H
O
2
T
o
r
r
e

d
e

a
b
s
o
r

o

(
a

o

i
n
o
x
i
d

v
e
l

3
1
6
,

p
r
e
e
n
c
h
i
d
a

c
o
m

a
n

i
s

d
e

R
a
s
h
i
n
g
)
(
H
i
d
r
a
t
a

o

d
o
s

g
a
s
e
s
)
S
i
s
t
e
m
a

d
e

r
e
f
r
i
g
e
r
a

o
R
e
s
e
r
v
a
t

r
i
o

d
e

H
N
O
1
5
3
(
V
)
E
s
p
a

o

p
a
r
a
a
r
m
a
z
e
n
a
r

H
N
O
B
C
1
5
3
R
e
s
e
r
v
a
t

r
i
o

H
O
2
R
e
g
i
s
t
r
o

B
1
C
i
l
i
n
d
r
o

d
e
n
i
t
r
o
g

n
i
o
O
2
C
i
l
i
n
d
r
o

d
e
o
x
i
g

n
i
o
M
a
n
t
a

a
q
u
e
c
e
d
o
r
a
V
1
V
5
V
8
V
6
V
7
M
1
M
4
M
3
V
2
S
i
s
t
e
m
a

d
e

r
e
f
r
i
g
e
r
a

o
1

-

2
C
(
S
) o
R
C
i
l
i
n
d
r
o

d
e
n
i
t
r
o
g

n
i
o
N
2
R
e
a
t
o
r

d
e

a

o

i
n
o
x

3
1
6
(
m
i
s
t
u
r
a

d
o
s

g
a
s
e
s

N
H

+

O
1
5
3
2
+

N
)
2
C
a
t
a
l
i
s
a
d
o
r

p
l
a
t
i
n
a
-
r

d
i
o
c
o
m

s
i
s
t
e
m
a

d
e
a
q
u
e
c
i
m
e
n
t
o

3
5
0
-
9
0
0
C
o
F
i
g
u
r
a

1
7
.

S
i
s
t
e
m
a

c
o
m
p
l
e
t
o

d
e

p
r
o
d
u

o

d
e

H
N
O

e
n
r
i
q
u
e
c
i
d
o

e
m

N

(
c
o
l
u
n
a

d
e

a
b
s
o
r

o
)
1
5
1
5
3



38
Por ltimo, devido necessidade de manterem, no processo de hidratao, presses
elevadas, os gases do reator misturador foram transferidos parcialmente (fluxo parcial) para o
interior da coluna de absoro. Desta forma os gases que permaneceram no interior do reator
misturador foram recuperados visando aumentar a eficincia no processo. Para isso, abriu-se a
vlvula V
2
, e os gases foram expurgados passando em uma soluo 2,5 mol L
-1
de H
2
SO
4

(Figura 13).


4.4.5 Purificao dos gases de exausto

Aps a absoro, os gases de exausto, contendo possivelmente N
2
, O
2
residual,
15
NO
e
15
NO
2
, passaram por um processo de oxidao (armadilha qumica), com emprego de H
2
O,
na sada do reator de hidratao, de acordo com a reao (32). Os gases de exausto podem
conter possveis traos de
15
NH
3
, no convertida no processo, sendo essa retida em soluo
2,5 mol L
-1
de H
2
SO
4
(reao 33).

15
NO +
15
NO
2
+ 2 H
2
O 2 H
15
NO
3
+ H
2
O
(32)
15
NH
3
+ H
2
SO
4
(
15
NH
4
)
2
SO
4

(33)


4.5 Obteno de compostos ntricos enriquecidos em
15
N

4.5.1 Processo de obteno de K
15
NO
3
e Ca(
15
NO
3
)
2


Para a obteno de Ca(
15
NO
3
)
2
e K
15
NO
3
, procedem-se reaes qumicas de
neutralizao, onde inicialmente foram preparadas solues 1 mol L
-1
de Ca(OH)
2
e KOH.
Em seguida, com auxlio de um medidor de pH, realizaram-se as neutralizaes com a
soluo de H
15
NO
3
(obtido conforme descrito no item 4.4.), de acordo com as reaes (34) e
(35). Posteriormente, os compostos foram levados para uma chapa aquecedora para a
cristalizao dos sais.



39
Ca(OH)
2
+ 2 H
15
NO
3
Ca(
15
NO
3
)
2
+ 2 H
2
O
(34)
KOH + H
15
NO
3


K
15
NO
3

(35)


4.5.2 Processo de obteno de NH
4
15
NO
3
marcado na fonte N-
15
NO
3
-
e/ou N-
15
NH
4
+


Na obteno de NH
4
15
NO
3
utilizou-se um sistema de destilao (Figura 7), tendo
como reagente a soluo de (NH
4
)
2
SO
4
com abundncia natural (0,366 % tomos de
15
N) e o
H
15
NO
3
(obtido conforme descrito no item 4.4.). A reao estequiomtrica, para a gerao do
produto NH
4
15
NO
3
, foi representada pelas equaes (36) e (37).

(NH
4
)
2
SO
4
+ 2 NaOH 2 NH
3
+ Na
2
SO
4
+ 2 H
2
O
(36)
2 NH
3
+ 2 H
15
NO
3
2 NH
4
15
NO
3

(37)

Inicialmente, pesa-se o (NH
4
)
2
SO
4
que foi dissolvido em H
2
O desionizada. Essa
soluo foi colocada no balo de vidro (2 L) do destilador, onde ocorreu reao entre o
(NH
4
)
2
SO
4
e o NaOH (reao 36), sendo a base adicionada em excesso, utilizando-se 20 mL
de soluo 18 mol L
-1
de NaOH. A
15
NH
3
(g) produzida na reao (36) foi arrastada pelo vapor
de H
2
O e recebida na soluo de H
15
NO
3
(contida em um recipiente de acrlico), sob agitao,
sendo o volume calculado pela estequiometria das reaes (36) e (37). Por motivo de
segurana, utilizou-se um medidor para monitorar o pH da soluo resultante (reao 37).
Finalmente, quando no mais se verifica variao no pH da soluo de NH
4
15
NO
3
,
considerou-se a reao encerrada. Na seqncia a soluo foi levada a uma chapa aquecedora
temperatura em torno de 50 C, onde foi cristalizado o sal de NH
4
15
NO
3
.
A marcao na fonte N-
15
NO
3
-
e/ou N-
15
NH
4
+
foi em funo do composto inicialmente
empregado ((NH
4
)
2
SO
4
previamente marcado ou natural), de acordo com as reaes (38) e
(39).




40
15
NH
3(g)
+ H
15
NO
3(l)

15
NH
4
15
NO
3(l)

(38)
15
NH
3(g)
+ HNO
3(l)

15
NH
4
NO
3(l)

(39)


4.6 Anlises qumicas e isotpicas nos compostos ntricos

4.6.1 Determinao do teor de nitrognio (% N)

As determinaes do teor de N-NH
4
+
e/ou N-NO
3
-
em amostras de K
15
NO
3
,
NH
4
15
NO
3
,
15
NH
4
NO
3
,
15
NH
4
15
NO
3
e Ca(
15
NO
3
)
2
, com a finalidade principal de avaliar a
pureza do produto, foram realizadas por mtodo de destilao/titulao (sistema adaptado de
Mulvaney, 1993). No procedimento adiciona-se, ao composto produzido, MgO, para a
quantificao do N-NH
4
+
. No processo, ocorreu inicialmente liberao da NH
3
proveniente
do N-NH
4
+
, que por arraste de vapor, foi recebido em um frasco contendo soluo de H
3
BO
3

2 % (m/v) com indicador, formando o NH
4
H
2
BO
3
. O volume final obtido na destilao (cerca
de 60 mL), foi titulado com soluo padro 0,1 mol L
-1
de H
2
SO
4
. Na seqncia, adicionou-se
a soluo do balo de reao (contendo MgO) liga de Devarda (liga contendo Al, Zn e Cu
metlico) ocorrendo reduo do N-NO
3
-
N-NH
4
+
, e em meio bsico a NH
3
foi liberada e
posteriormente foi arrastada pelo vapor de H
2
O, sendo recebida em soluo de H
3
BO
3
2 %
(m/v). Realizou-se o mesmo procedimento de titulao com H
2
SO
4
padronizado,
determinando-se o teor de N-NO
3
-
. Assim, comparando esse valor com o do padro (NH
4
NO
3

p.a) pode-se determinar a pureza dos compostos.
Entre destilaes de uma amostra e outra foi empregada soluo contendo etanol
(comercial), com a finalidade de remover possveis resduos de
15
NH
3
da amostra que possa
ter ficado aderida s paredes internas do destilador. Esse procedimento foi realizado para
evitar a contaminao entre as amostras e durante a destilao com etanol as primeiras fraes
do destilado foram adicionadas amostra em que procedeu a operao.


4.6.2 Anlise isotpica (% em tomos de
15
N) por espectrometria de massas



41
As determinaes isotpicas, para avaliao do nvel de enriquecimento, nos
compostos ntricos produzidos, foram realizadas no espectrmetro de massas ATLAS MAT,
modelo CH4. Nesse, torna-se necessrio converso das formas de N (NH
4
+
, NO
3
-
) em um
gs adequado, que, no caso do nitrognio, o N
2
.
No preparo das amostras para a anlise isotpica, as fraes correspondentes ao N-
NH
4
+
e N-NO
3
-
, obtidas no processo descrito no item 4.6.1, foram secas em estufa ventilada
(50 C). Em seguida, o sal obtido ((NH
4
)
2
SO
4
), foi oxidado N
2
empregando uma soluo
alcalina contendo 10 % (m/v) de LiOBr (Rittenberg, 1946)
,
sob vcuo. A equao (40)
expressa a reao de obteno do N
2
.

(NH
4
)
2
SO
4
+ 3 LiOBr 3 LiBr + 3 H
2
O + N
2
+ H
2
SO
4
(40)

As anlises isotpicas foram realizadas por varredura na regio de massas 28, 29 e 30
registrados graficamente, e os clculos em porcentagem de tomos de
15
N de acordo com
Trivelin (1976).
As determinaes do teor de N na amostra (% N) e abundncia isotpica (< 5 %
tomos de
15
N) foram tambm realizadas em espectrmetro de massas em sistema
automatizado (ANCA-MS da SERCON). Os inventores da tcnica (CFIRMS) foram Preston e
Owens (Barrie e Prosser, 1996). O modo mais simples de automao na anlise dos istopos
de N envolve um analisador automtico de CN interfaceado com um espectrmetro de massas
(IRMS), esquematizado na Figura 18. As amostras lquidas ou slidas contendo na faixa de 30
a 100 g de N foram seladas em cpsulas miniaturas de estanho (Sn), sendo admitidas no
auto-amostrador do aparelho com lugar para 66 amostras. As amostras so purgadas do ar
com um fluxo de He ultrapuro no auto-amostrador. Em seqncia, as amostras so levadas
para o interior de tubo de combusto vertical quando um pulso de O
2
ultrapuro substitui
temporariamente o fluxo de He. O tubo de combusto preenchido com um catalisador o
Cr
2
O
3
(xido de cromo) e CuO (xido de cobre) em fios cortados em pequenos pedaos, que
oxida os hidrocarbonos, e l de prata (Ag) que tem a funo de reter o S (SO
2
) e halogneos.
Quando o pulso de O
2
chega ao forno de combusto juntamente com a amostra selada na
cpsula de Sn, a temperatura no local inicialmente em 1000
o
C, aumenta para 1700
o
C o que
causa completa combusto da amostra. Os produtos da combusto: CO
2
, N
2
, NO
x
e H
2
O so
levados para um tubo de reduo mantido a 600
o
C e que contm cobre metlico (Cu). No
tubo de reduo os xidos de nitrognio (eventualmente formados) so reduzidos N
2
, sendo


42
tambm retido o excesso de O
2
. A seguir, os gases so conduzidos pelo He para uma coluna
preenchida com perclorato de magnsio [Mg(ClO
4
)
2
] que retm o vapor de gua. Para anlises
isotpicas de N
2
sem que se queira analisar tambm na mesma amostra a razo de
13
C/
12
C, o
CO
2
retido em uma armadilha de Carbosorb. Esse procedimento torna-se necessrio, pois a
partir do CO
2
ocorre formao do CO no interior do espectrmetro de massas e o mesmo
apresenta espectro de massas na regio 28 (
12
C
16
O)
+
, coincidente com o espectro do (
14
N
2
)
+
,
causando interferncias isobricas. Por ltimo uma coluna cromatogrfica separa o N
2
de
impurezas. O gs entrando na fonte foi analisado para N-total e razo
15
N/
14
N, por meio das
intensidades das massas 28 (
14
N
14
N), 29(
15
N
14
N) e 30(
15
N
15
N).



Figura 18. Sistema analisador automtico ANCA-MS/CFIRMS da Europa Scientific (UK)
(Fonte: Barrie & Prosser, 1996).
43
5 RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 Obteno de (
15
NH
4
)
2
SO
4


A separao dos istopos estveis do nitrognio foi realizada de acordo com o mtodo
descrito em 4.1. No processo, a banda de on NH
4
+
foi eluida com soluo de 0,8 mol L
-1
de
NaOH, com velocidade linear de deslocamento da ordem de 1,4 cm
3
cm
-2
min
-1
(correspondendo a vazo de 230 cm
3
min
-1
, na coluna com rea de 165 cm
2
). No procedimento
ficou definido, por diferena de tonalidade, somente o limite traseiro da banda, com mudana
de colorao da resina de marrom escuro, na regio com ons Na
+
adsorvidos (provenientes do
NaOH) e NaOH em soluo, para a colorao marrom claro na regio da banda com ons
NH
4
+
adsorvidos e NH
3
em soluo.
No sistema 1 (individual) pode-se produzir o
15
NH
4
+
com enriquecimento, em mdia, de
4 a 5 % em tomos de
15
N. No processo cascata, a interao entre o sistema 1 e 2 de colunas
de resina, foi transferido os ltimos 10 cm da traseira da banda do sistema 1, para uma
segunda banda, previamente enriquecida, do sistema 2. O emprego do processo interativo
entre o sistema 1 e 2, possibilitou obter mensalmente, aps trs acoplamentos, 168 g de
(
15
NH
4
)
2
SO
4
com enriquecimento da ordem de 42 % em tomos de
15
N. Utilizando-se os trs
sistemas de colunas de resina em processo interativo (oito acoplamentos entre o sistema 1 e 2
e quatro acoplamentos entre o sistema 2 e 3), foi possvel obter, aproximadamente, 80 g ms
-1

de (
15
NH
4
)
2
SO
4
com enriquecimento mdio de 85 % em tomos de
15
N.


5.2 Purificao de (
15
NH
4
)
2
SO
4


No processo descrito no item 4.2, foi utilizado 24,3 g do (
15
NH
4
)
2
SO
4


enriquecido a 42
% em tomos de
15
N, obtido nas interaes (como descrito no item 4.1) das colunas de resina.
A
15
NH
3
(g) foi arrastada e neutralizada com 74 mL da soluo 2,5 mol L
-1
de H
2
SO
4
. No
recipiente de acrlico adicionou-se 300 mL de H
2
O para que o bulbo do pH-metro e o tubo de
vidro conectado a serpentina de refrigerao da
15
NH
3
(g) fiquem mergulhados na soluo
cida. O final do processo foi identificado quando o pH da soluo atingiu 5,5 a 6,0. O
procedimento completo de purificao do (
15
NH
4
)
2
SO
4
teve durao de aproximadamente 60
minutos e obteve-se o sal com pureza superior a 99,8 %.


44
5.3 Produo de
15
NH
3
anidra

O processo completo de produo da
15
NH
3
anidra (Figura 8) envolvendo todas as
etapas descritas no item 4.3, foi realizado em 210 minutos a temperatura de 75 C e com fluxo
de 180 cm
3
min
-1
de N
2
. Nessas condies, obtiveram-se no cilindro (R
1
) 4 g de
15
NH
3
anidra,
a partir de 24,3 g de (
15
NH
4
)
2
SO
4
enriquecido a 42 % em tomos de
15
N. O enriquecimento
isotpico na
15
NH
3
foi funo da concentrao isotpica de
15
N no reagente (
15
NH
4
)
2
SO
4
, pois
a converso de N-
15
NH
4
+
N-
15
NH
3
no apresentou fracionamento isotpico. A quantidade de
15
NH
3
anidra foi definida em funo das futuras etapas de obteno do H
15
NO
3
.
Verificou-se tambm que o rendimento do processo foi de 86 %, a diferena para
completar o balano de massa nitrogenado refere-se recuperao no reservatrio de H
2
SO
4

(gs de arraste) com 8 % e as perdas do sistema de 6 %.


5.4 Processo de produo de H
15
NO
3


5.4.1 Sistema de produo com reator de hidratao dos gases

Utilizando o sistema de produo do H
15
NO
3
(Figura 12), envolvendo a reao entre
15
NH
3
anidra (obtida no sistema descrito em 4.3.) e O
2
(cilindro padro) como reagentes,
tendo ainda, catalisador (Pt e Rh) e H
2
O como lquido de hidratao dos gases, foi possvel
chegar ao produto final de interesse. A partir dos procedimentos descritos em 4.4.3, foi
possvel verificar o rendimento do processo de obteno em funo da temperatura de
oxidao da
15
NH
3
e da relao entre os gases reagentes (
15
NH
3
e O
2
), fazendo-se uso de fluxo
total ou parcial dos gases pelo catalisador. Os testes foram realizados em triplicatas,
empregando NH
3
anidra com abundncia isotpica natural (0,366 % em tomos de
15
N).
O processo completo para a realizao de uma batelada (teste), utilizando-se massa
mdia de NH
3
da ordem de 1,8 g, foi de 60 minutos. A quantidade de O
2
e N
2
no reator foi em
funo da massa de NH
3
e pode ser controlada pela presso no interior do reator misturador,
Figura 9. Os gases reagentes foram aquecidos at 110 C, com auxlio de uma chapa
aquecedora, procedimento realizado por, aproximadamente, 20 minutos. Aps, os gases (NH
3
,
O
2
e N
2
) fluem pelo sistema com abertura das vlvulas (ao inoxidvel 316, tipo esfera),
passando pelo leito cataltico (Pt e Rh), onde ocorre a oxidao da NH
3
a NO. Na seqncia, o
NO foi oxidado (reao 23), formando o NO
2
. Na prxima etapa, o NO
2
hidratado obtendo o
HNO
3
no reator de hidratao. No referido reator empregaram-se 500 mL de H
2
O sob
45
refrigerao. O rendimento do processo de converso (transformao de N-NH
3
a N-NO
3
-
) foi
determinado utilizando-se da destilao por arraste de vapor, com uso de MgO (N-NH
4
+
) e
liga de Devarda (N-NO
3
-
). Os dados de converso e de balano global de nitrognio (N-NH
3
+
N-NO
3
-
), nas diferentes condies (temperatura e quantidades de reagentes) em funo do
fluxo (total ou parcial) dos gases, podem ser observados nas Tabelas 3 a 6.


Tabela 3. Rendimento de converso (N-NH
3
a N-NO
3
-
) em funo da temperatura de reao
(400, 500, 600, 700, 800 e 900 C) e quantidade de O
2
(Estequiomtrico, 25, 50 e 100 % em
excesso), utilizando-se fluxo total dos gases.

Temperatura (C) Excesso O
2

(%)
400 500 600 700 800 900
0 20,4 aB 17,0 cB 35,8 abA 19,0 aB 20,2 aB 27,5 bAB
25 25,6 aBC 32,7 bAB 31,5 bAB 23,0 aBC 17,4 aC 41,2 aA
50 21,7 aBC 41,7 abA 41,9 aA 19,8 aC 16,9 aC 32,5 abAB
100 21,7 aC 47,5 aA 45,4 aAB 15,9 aC 18,9 aC 33,8 abB
Medidas seguidas de letras diferentes, minsculas na coluna e maiscula na linha, diferem
estatisticamente, pelo teste de Tukey ao nvel de 5 % de probabilidade.


Com os dados das Tabelas 3 e 4, utilizando-se o fluxo total dos gases (NH
3
, O
2
e N
2
)
do reator misturador, pode-se observar que os melhores resultados em termos de rendimento
de converso e de balano global de nitrognio foram obtidos nas temperaturas de 500, 600 e
900 C para 50 e 100 % em excesso de O
2
, onde os mesmos no apresentaram diferena
estatstica. A porcentagem em excesso de O
2
refere-se a estequiometria da reao de produo
do H
15
NO
3
, representada na equao (17). Durante a realizao dos testes, foi verificado
reduo da atividade cataltica, onde o catalisador teve vida til de 150 bateladas (testes) e, o
uso de temperaturas elevadas na sntese pode ter contribudo para a desativao do catalisador
de Pt/Rh. Tal fenmeno (desativao) definido como envenenamento uma quimissoro
forte de reagentes, produtos ou impurezas sobre os stios cataliticamente ativos. O veneno
bloqueia os stios ativos por onde se liga, causando mudanas na superfcie, formando
compostos quimicamente definidos. Outro fato importante no processo de desativao,
46
induzido pelo calor, a perda da rea cataltica por arraste do metal ativo (Pt), normalmente
ocorrem a altas temperaturas, acima de 500 C, e so geralmente aceleradas com o tempo de
exposio e a composio da atmosfera o qual se submete o catalisador. Desta forma, a
viabilidade do uso do sistema cataltico depender fundamentalmente da vida til do
catalisador, o qual apresenta um alto valor agregado (136 reais por grama de Pt). Assim, no
possvel evitar o envenenamento do catalisador, mas as taxas de desativao podem ser
minimizadas com a reduo da temperatura do leito cataltico e o controle das condies do
processo. Portanto, as melhores condies do sistema de produo foram obtidas quando se
utilizou a temperatura de 500 C com a adio de 50 e 100 % em excesso de O
2
.


Tabela 4. Balano global de N (em relao ao N-NH
3
inicial) em funo da temperatura de
reao (400, 500, 600, 700, 800 e 900 C) e quantidade de O
2
(Estequiomtrico, 25, 50 e 100
% em excesso), utilizando-se fluxo total dos gases.

Medidas seguidas de letras diferentes, minsculas na coluna e maiscula na linha, diferem
estatisticamente, pelo teste de Tukey ao nvel de 5 % de probabilidade.


Ainda com base na Tabela 4, foi verificado que na temperatura de 500 C os resultados
mdios de balano global de nitrognio entre 50 e 100 % em excesso de O
2
apresentaram uma
diferena de 2 %, a qual significativa quando da utilizao de
15
NH
3
anidra altamente
enriquecida (85 - 90 % em tomos de
15
N) no processo de produo. Essa diferena equivale a
R$ 20,00 por batelada, utilizando a
15
NH
3
enriquecida, enquanto que a adio de 50 % em
excesso de O
2
na reao de produo tem um adicional no custo do composto de R$ 0,16.
Desta forma, as melhores condies do processo foram obtidas quando da utilizao de 100 %
excesso de O
2
temperatura de 500 C. Nessas condies foi possvel a converso (N-NH
3
a
Temperatura (C) Excesso O
2

(%) 400 500 600 700 800 900
0 45,8 aA 33,6 bA 38,7 aA 32,2 aA 35,4 aA 33,5 aA
25 49,7 aA 40,7 abAB 35,2 aBC 25,9 aC 31,5 aBC 41,3 aAB
50 43,7 aAB 48,6 aA 43,6 aAB 34,2 aBC 29,3 aC 33,5 aBC
100 41,7 aAB 51,2 aA 47,7 aA 28,4 aB 30,0 aB 45,1 aA
47
N-NO
3
-
) de 47,5 % e o balano global do nitrognio (N-NH
3
+ N-NO
3
-
) totalizou 51,2 %. A
concentrao da soluo, no reator de hidratao, foi da ordem de 0,1 mol L
-1
de H
15
NO
3
.
Desta maneira, constataram-se, no processo, perdas de nitrognio em mdia de 48,8 %. Esse
valor elevado, pois se trata de testes preliminares para a utilizao de material marcado e,
esse possui um alto valor agregado (820 reais o grama do istopo
15
N). Essas perdas podem
estar relacionadas com os seguintes fatores: dimensionamento da linha aps a catlise,
dificultando o processo de oxidao do NO a NO
2
(2 oxidao); ineficincia da etapa de
hidratao do NO
2
(reator de hidratao); influncia do fluxo de massa passando pelo
catalisador e ocorrncia das reaes indesejveis no processo (formao de N
2
e N
2
O).
Os dados da Tabela 3, com relao temperatura do processo (400 a 900 C),
indicaram que o rendimento de converso foi baixo para as temperaturas de 400, 700 e 800
C, empregando o fluxo total dos gases do reator misturador. A reduzida converso obtida na
temperatura de 400 C pode ser atribuda, principalmente, a ineficincia da 1 oxidao (NH
3

a NO), demonstrado nos valores de balano global do nitrognio (Tabela 4).
Com o objetivo de manter a presso do sistema de produo constante (0,39 MPa),
utilizou-se o fluxo parcial dos gases do reator misturador. Os resultados mdios de converso
e de balano global do nitrognio, obtidos com o procedimento descrito em 4.4.3, em funo
da estequiometria da reao (0, 25, 50 e 100 % excesso de O
2
) e da temperatura do forno de
catlise (350, 500, 650 e 800 C), com trs repeties, esto apresentados na Tabela 5 e 6.
Com os dados da Tabela 5 e 6, pode-se verificar que os melhores resultados em termos
de converso e de balano global de nitrognio foram obtidos nas temperaturas de 500 e 650
C para 0 e 50 % em excesso de O
2
(estequiometria eq. 17), onde os mesmos no
apresentaram diferenas estatsticas. Desta forma, a melhor condio de operao do sistema
foi quando da utilizao de 50 % em excesso de O
2
temperatura de 500 C, devido que o uso
de temperaturas elevadas no forno de catlise pode aumentar a taxa de desativao (tempo de
vida til) do catalisador. Alm disso, outro fato importante que justifica a definio das
melhores condies refere-se ao aspecto econmico da produo. Na Tabela 6, verificou-se
que na temperatura de 500 C os resultados mdios do balano global de nitrognio entre 0 e
50 % apresentaram uma diferena de 5 %, a qual significativa quando da utilizao do
istopo
15
N. Essa diferena equivale a R$ 51,00 por batelada, utilizando a
15
NH
3
enriquecida
(85 - 90 % em tomos
15
N), enquanto que a adio de 50 % em excesso de O
2
na reao de
produo tem um adicional no custo do H
15
NO
3
de R$ 0,16. Desta forma as melhores
condies do processo utilizando o fluxo parcial dos gases foi obtida com 50 % em excesso
de O
2
temperatura de 500 C. Nessas condies foi possvel a converso (N-NH
3
a N-NO
3
-
)
48
de 55,2 % e o balano global (N-NH
3
+ N-NO
3
-
) totalizou 82,9 %, obtendo-se uma soluo
0,05 mol L
-1
de H
15
NO
3
. No processo foram constatadas perdas de nitrognio em mdia de
17,1 %, sendo essa inferior (cerca de trs vezes) aquela obtida com fluxo total dos gases. O
motivo dessas perdas foi ineficincia da 2 oxidao (NO a NO
2
), a qual prejudicou a etapa
de hidratao dos gases. Essa oxidao (2) um processo mais lento e pode ser acelerada
com a diminuio da temperatura de refrigerao e com o aumento da presso do sistema, os
quais sero discutidos posteriormente.


Tabela 5. Rendimento de converso (N-NH
3
a N-NO
3
-
) em funo da temperatura de reao
(350, 500, 650, 800 C) e quantidade de O
2
(Estequiomtrico, 25, 50 e 100 % em excesso),
utilizando-se fluxo parcial dos gases.

Temperatura (C) Excesso O
2

(%) 350 500 650 800
0 14,3 aC 47,4 abA 49,0 aA 33,3 abB
25 14,5 aC 43,0 bA 47,9 aA 29,2 bB
50 15,1 aC 55,2 aA 48,6 aA 38,4 abB
100 11,4 aB 42,1 bA 45,2 aA 41,3 aA
Medidas seguidas de letras diferentes, minsculas na coluna e maiscula na linha, diferem
estatisticamente, pelo teste de Tukey ao nvel de 5 % de probabilidade.


Ainda em relao aos resultados da Tabela 5, pode-se observar o baixo rendimento de
converso quando da utilizao da temperatura de 350 C, em todas as condies de excesso
de O
2
. A reduzida converso pode ser atribuda ineficincia da 2 oxidao (NO a NO
2
),
demonstrados nos valores do balano global de nitrognio (Tabela 6).
Comparando os dados obtidos nas Tabelas 3 a 6, observa-se a diminuio no
rendimento de converso e no balano global do nitrognio quando se utilizaram temperaturas
baixas (350 a 400 C) bem como nas temperaturas elevadas (700 e 800 C), para as duas
condies de fluxo (total ou parcial) dos gases a sada do reator misturador. Entretanto, nas
temperaturas intermedirias (500, 600 e 650 C), foram observados resultados superiores,
principalmente para a temperatura de 500 C, onde se obteve o maior rendimento de
converso e de balano global de nitrognio no processo. Esse resultado foi obtido utilizando-
49
se o fluxo parcial dos gases a sada do reator misturador e acrescentando-se na reao (17) de
produo do cido 50 % em excesso de O
2
.


Tabela 6. Balano global de N (em relao do N-NH
3
inicial) em funo da temperatura de
reao (350, 500, 650 e 800 C) e quantidade de O
2
(Estequiomtrico, 25, 50 e 100 % em
excesso), utilizando-se fluxo parcial dos gases.

Temperatura (C) Excesso de O
2

(%) 350 500 650 800
0 66,9 bC 77,7 abAB 83,7 aA 72,5 abBC
25 67,4 abC 74,8 bAB 81,3 aA 69,6 bBC
50 69,2 aB 82,9 aA 79,8 aA 77,7 aA
100 73,6 aA 76,9 abA 79,2 aA 78,3 aA
Medidas seguidas de letras diferentes, minsculas na coluna e maiscula na linha, diferem
estatisticamente, pelo teste de Tukey ao nvel de 5 % de probabilidade.


Outro fato importante verificado com os dados das Tabelas 4 e 6 que, para todas as
temperaturas e excesso de O
2
avaliados, os resultados de converso e de balano global do
nitrognio obtidos no processo foram superiores na Tabela 6, onde se utilizou o fluxo parcial
dos gases do reator misturador. Desta forma, o fluxo de massa dos gases (NH
3
, O
2
e N
2
) que
passam pelo catalisador, um fator muito importante no processo de sntese e, ser discutido
posteriormente.
Nas melhores condies (temperatura de 500 C, 50 % em excesso de O
2
e utilizando
o fluxo parcial dos gases) obtidas no processo e, utilizando-se em mdia 1,8 g de NH
3
(0,366
% em tomos
15
N), foram realizados testes, em triplicatas, avaliando os parmetros: tempo de
passagem dos gases pelo catalisador; presso do sistema de produo; tempo de exausto dos
gases no reator de hidratao e eficincia do processo de hidratao dos gases com emprego
de duas solues (KOH e H
2
O).
De acordo com o procedimento descrito no item 4.4.2, verificaram-se as influncias no
rendimento do processo de produo em funo do tempo (0,2; 1; 3; 15 e 30 minutos) de
passagem dos gases pelo catalisador. A Tabela 7 contm os dados de converso (%) e o
balano global do nitrognio (%) para os tempos avaliados.
50
Com os dados apresentados na Tabela 7, verifica-se diferena significativa (P<0,05)
no rendimento de converso para todos os tempos. Porm, observa-se ainda que os resultados
de balano global de nitrognio no apresentaram diferena estatstica para os tempos de 0,2 e
1 minuto, sendo esses diferentes estatisticamente dos demais. Desta forma, os melhores
resultados de converso foram obtidos quando se utilizou o tempo de passagem dos gases de
0,2 minuto. Nessa condio, foi possvel converso (N-NH
3
a N-NO
3
-
) de 62,2 % e o
balano global (N-NH
3
+ N-NO
3
-
) totalizou 86,8 %. Tempos inferiores h 0,20 minuto no
foram estudados devido s limitaes operacionais do sistema e, principalmente, pelo
dimetro () da tubulao de inox que transporta os gases para as sucessivas etapas da
produo.


Tabela 7. Rendimento de converso (N-NH
3
a N-NO
3
-
) e balano global (N) em funo do
tempo de passagem dos gases pelo catalisador de Pt/Rh.

Tempo
(min)
Converso
N-NH
3
a N-NO
3
-

(%)
Balano global
(1)

(%)
0,2 62,2 a 86,8 a
1 55,2 b 82,9 a
3 41,3 c 77,2 b
15 28,7 d 71,8 c
30 21,2 e 71,0 c
Mdias seguidas por letras distintas, diferem entre si pelo teste de Tukey ao nvel de 5 % de
probabilidade.
(1) Balano de massa de N ao final do processo (em relao do N-NH
3
inicial)


Com os dados da Tabela 7 foi obtida a Figura 19, que torna ainda mais visvel
influncia do tempo de passagem dos gases (provenientes do reator misturador) no
rendimento de converso (N-NH
3
a N-NO
3
-
) no processo de produo de H
15
NO
3.
Na referida
figura pode-se observar que a converso inversamente proporcional ao tempo (minutos) de
passagem dos gases (
15
NH
3
, O
2
e N
2
) pelo forno de catlise.
Ainda com o auxlio da Figura 19, constataram-se o aumento das perdas de nitrognio
no processo de produo em relao aos tempos de fluxo avaliados. Essas foram
51
proporcionadas pela ineficincia da 2 oxidao (NO a NO
2
), demonstrados nos resultados de
converso. A primeira oxidao (NH
3
a NO) extremamente rpida (3.10
-7
s) e o aumento no
tempo de contato dos gases com o catalisador, provavelmente, geram produtos indesejveis.
Os tempos superiores a 30 minutos no foram avaliados, mas pode-se dizer que as perdas do
processo tendem a aumentar, devido aos resultados de converso diminurem com o aumento
do tempo de passagem dos gases.


0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,2 1 3 15 30
Tempo (mi n)
R
e
n
d
i
m
e
n
t
o

(
%
)
converso Balano global (N)


Figura 19. Rendimento de converso (N-NH
3
a N-NO
3
-
) e balano global (N-NH
3
+ N-NO
3
-
), em
funo do tempo (0,2; 1; 3; 15; 30 minutos) de passagem dos gases pelo forno de catlise.


Verificaram-se tambm no processo, a influncia da presso (0,20 a 0,78 MPa) do
sistema de produo no rendimento de converso, como descrito no item 4.4.3. Esses testes
foram realizados em triplicatas, nas melhores condies (temperatura, quantidade de
reagentes e tempo de passagem dos gases pelo catalisador) estabelecidas durante o processo.
Os resultados de converso (%) e o balano global do nitrognio (%), com trs repeties,
esto apresentados na Tabela 8.
De acordo com os dados da Tabela 8, pode-se observar que no houve diferena
significativa (P<0,05) no rendimento de converso para as presses de 0,20 a 0,64 MPa, onde
o rendimento mdio foi de 55,4 %. Entretanto, observou-se diferena estatstica quando do
emprego da presso de 0,78 MPa, com isso, a reduo da converso se deve, principalmente, a
dificuldade de operao do sistema com presses elevadas, prximo ao limite da vlvula de
52
segurana do reator de 0,98 MPa. Desta forma, presses superiores a 0,78 MPa no foram
avaliadas no processo, dificultando a reproduo dos parmetros utilizados nas plantas
industriais (presso de 0,85 MPa). Tais resultados, demonstraram que, o aumento da presso e
a diminuio da temperatura (princpios de Le Chatelier) no reator de hidratao no
influenciaram na 2 oxidao (NO a NO
2
) do processo.


Tabela 8. Rendimento de converso (N-NH
3
a N-NO
3
-
) e balano global (N) em funo da
presso no sistema de produo.

Presso
(MPa)
Converso
N-NH
3
a N-NO
3
-

(%)
Balano global
(1)

(%)
0,20 52,3 a 81,0 a
0,34 59,1 a 84,0 a
0,49 55,2 a 82,9 a
0,64 53,0 a 84,5 a
0,78 31,3 b 81,4 a
Mdias seguidas por letras distintas, diferem entre si pelo teste de Tukey ao nvel de 5 % de
probabilidade.
(1) Balano de massa de N ao final do processo (em relao do N-NH
3
inicial)


Observaram-se ainda na Tabela 8, que os resultados de balano global do nitrognio
no apresentaram diferena significativa para as presses de 0,20 a 0,78 MPa, sendo obtido
em mdia 83,1 % do nitrognio (
15
NH
3
) inicialmente utilizado no processo. Essas perdas de
16,9 % esto relacionadas com a ineficincia da 2 oxidao (NO a NO
2
), demonstradas nos
valores de converso.
Na etapa de hidratao do
15
NO
2
, como apresentada no item 4.4.4, avaliaram-se o
rendimento de converso (%) e de balano global de nitrognio (%) em funo do tempo (30,
60 e 120 minutos) de exausto dos gases no interior do reator de hidratao. Os resultados de
converso, apresentados na Tabela 9, demonstraram que houve variao significativa
(P<0,05) entre o tempo de 30 minutos e os demais (60 e 120). Com isso, a converso foi
maior quando os gases foram expurgados em 30 minutos. Nessa condio, o rendimento
mdio de converso (N-NH
3
a N-NO
3
-
) foi da ordem de 57,7 % e o balano global do
53
nitrognio de 85,9 %. Para tempos de purga mais elevados (60 e 120 minutos) ocorre,
provavelmente, perdas de gases (NO
2
) do reator de hidratao.
Outro fato importante observado nessa Tabela 9 que, para todos os tempos estudados
de exausto dos gases, as perdas de nitrognio permaneceram praticamente constantes, ou
seja, no houve diferena estatstica entre os dados de balano global de nitrognio. Desta
maneira, pode-se diminuir o tempo para a realizao de uma batelada no processo de obteno
de H
15
NO
3
, aumentando a produo mensal do composto enriquecido.


Tabela 9. Rendimento de converso (N-NH
3
a N-NO
3
-
) e balano global (N) em funo do
tempo de exausto dos gases no reator de hidratao.

Tempo
(min)
Converso
N-NH
3
a N-NO
3
-

(%)
Balano global
(1)

(%)
30 57,7 a 85,9 a
60 52,2 b 82,8 a
120 53,6 b 83,3 a
Mdias seguidas por letras distintas, diferem entre si pelo teste de Tukey ao nvel de 5 % de
probabilidade.
(1) Balano de massa de N ao final do processo (em relao do N-NH
3
inicial)


Com o objetivo de aumentar a eficincia na etapa de hidratao dos gases provenientes
do processo de oxidao, utilizou-se no reator de hidratao a soluo 2 mol L
-1
de KOH. A
quantidade da base foi calculada de acordo com a reao (35). As anlises realizadas na
soluo obtida no final do processo evidenciaram que o procedimento no proporcionou
aumento no rendimento de converso. Com o mesmo objetivo foram realizados testes em
triplicata, variando-se o volume (300, 500 e 1000 mL) de H
2
O no reator de hidratao. Os
resultados obtidos demonstraram que a variao no volume de H
2
O no reator de hidratao
dos gases no influenciou no rendimento de converso do processo de produo do H
15
NO
3
.


5.4.2 Sistema de produo com coluna de ao inoxidvel

54
No processo de oxidao dos gases e hidratao (NO a NO
2
e NO
2
a NO
3
-
), utilizou-se
coluna de absoro (Figura 16), como descrito no item 4.4.4.2. O procedimento completo
para realizao de uma batelada (teste), empregando em mdia 1,8 g de NH
3
, foi de 180
minutos. No processo foi avaliado (testes em triplicata) o rendimento de converso utilizando
as melhores condies (quantidade de reagentes, temperatura de catlise e fluxo dos gases
passando pelo catalisador) obtidas no sistema de produo com reator de ao inoxidvel na
etapa de hidratao. Com os dados obtidos, o rendimento de converso foi da ordem de 18 2
% e o balano global do nitrognio de 68 3 %. Dessa maneira, constataram-se, no processo,
perdas de nitrognio em mdia de 32 3 %. Este valor relativamente alto, inviabilizando o
procedimento quando da utilizao do istopo
15
N. Essas perdas podem estar relacionadas
com os seguintes fatores: dimensionamento da coluna de absoro; dificuldades operacionais
do sistema com coluna (refrigerao dos gases, fluxo de H
2
O, aumento da presso, entre
outros) e ineficincia da 2 oxidao do NO a NO
2
, a qual foi verificada no resultado do
balano global de nitrognio.


5.5 Estimativas de produo e de custo do H
15
NO
3


O processo de produo do H
15
NO
3
apresentou rendimento mdio de converso (N-
15
NH
3
a N-
15
NO
3
-
) de 62,2 %, utilizando o reator de hidratao dos gases. Com essa eficincia
foi possvel obter, por batelada, 1,8 g de H
15
NO
3
enriquecido a 90 % em tomos
15
N. Essa
quantidade (g) produzida pode ser considerada adequada, devido que na maioria dos trabalhos
de pesquisas, envolvendo a tcnica isotpica com
15
N, utiliza-se compostos com baixo
enriquecimento isotpico (5 % em tomos
15
N) . Desta forma, partindo-se do composto
(H
15
NO
3
) altamente enriquecido (90 % em tomos de
15
N) e fazendo-se uso da tcnica de
diluio isotpica foi possvel produzir (por batelada) 34,81 g de H
15
NO
3
enriquecido a 5 %
em tomos
15
N.
O custo de produo do H
15
NO
3
utilizando-se das melhores condies em relao aos
parmetros avaliados no processo encontram-se na Tabela 10. Nesta, pode-se verificar os
custos fixos (equipamentos e manuteno do sistema) e variveis (reagentes, gases, istopos,
anlises, mo-de-obra, energia eltrica, entre outros), relativos a quarenta bateladas,
correspondendo a um ms de produo no sistema. O (
15
NH
4
)
2
SO
4
altamente enriquecido (90
% em tomos de
15
N) representa 85,7 % do custo de produo do H
15
NO
3
e obtido no
55
prprio Laboratrio de Istopos Estveis do CENA/USP com custo 30 % inferior ao preo
internacional (FOB).


Tabela 10. Custos fixos e variveis na produo de H
15
NO
3
(a).

Investimentos (R$)
Especificao

Valor
unitrio
(R$)

Quantidade
Custo fixo Custos
variveis

Custo Mensal
(R$)


(
15
NH
4
)
2
SO
4
90% t.
15
N 82 120,63 g 9.891,66 9.891,66
Anlise qumica 12,50 40 500,00 500,00
Anlise isotpica 18,00 40 720,00 720,00
Energia eltrica 0,35 374 Kw 130,90 130,90
Gs oxignio 58,00 0,2 m
3
12,00 12,00
Gs nitrognio 12,00 1 m
3
12,00 12,00
Equipamentos 50.000,00 50.000,00 140,00
Manuteno do sistema 50.000,00 140,00

Total 11.546,56
Taxa administrativa 2.886,64
Custo (R$/g
15
N) 950,00
Preo FOB (R$/g
15
N) 1808.00
Produo mensal do Laboratrio: 15,2 g (b)

(a) base de clculo: 1 ms de produo do laboratrio (40 bateladas), nas melhores condies (reao
a 500
o
C, com 50 % em excesso de O
2
); (b) 15,2 g de
15
N, equivalente a 71,4 g de H
15
NO
3

enriquecido a 90 % em tomos de
15
N; * valor amortizado para 30 dias considerando o tempo
estimado de 30 anos de durabilidade do sistema.


Os dados da Tabela 10, indicam que o custo de produo de 1 g do istopo
15
N na
forma de H
15
NO
3
(correspondendo a 510 mL de soluo 0,05 mol L
-1
de H
15
NO
3
) de R$
950,00. Levando-se em considerao que o preo internacional do H
15
NO
3
com
enriquecimento de 90 a 98 % em tomos de
15
N est na ordem de 800 dlares por g do
15
N
56
(valor do dlar americano R$ 2,14), pode-se calcular que o custo de produo do processo
proposto cerca de 52 % do preo internacional (FOB). Deve-se, ainda, considerar as
elevadas taxas e impostos aplicados aos procedimentos de importao.
Dados (cotao) obtidos junto a uma empresa nacional de distribuio de produtos
qumicos, mostraram que o custo de produo do H
15
NO
3
no CENA/USP, nas condies
estabelecidas no presente processo (converso de 62,2 % e balano global do nitrognio de
86,8 %) foi quatro vezes inferior ao preo de comercializao da referida empresa.
Neste contexto, o Laboratrio de Istopos Estveis, com o desenvolvimento do mtodo
de produo do H
15
NO
3
com enriquecimento na faixa de 0,5 a 90 % em tomos de
15
N tem
capacidade tecnolgica para produzir ou sintetizar vrios compostos ntricos marcados no
istopo
15
N. Entre os compostos ntricos, podem-se destacar os de interesse agronmico, que
so: NH
4
15
NO
3
, K
15
NO
3
e Ca(
15
NO
3
)
2
. As obtenes desses compostos devero proporcionar
grandes vantagens para os pesquisadores, como reduo do preo e a possibilidade de
aquisio no Pas de compostos ntricos enriquecido em
15
N.


5.6 Obteno dos compostos ntricos enriquecidos em
15
N.

5.6.1 Produo de K
15
NO
3
e Ca(
15
NO
3
)
2


O procedimento utilizado para a produo do K
15
NO
3
e Ca(
15
NO
3
)
2
foi aquele descrito
no item 4.5.1. Inicialmente prepararam-se as solues de 1 mol L
-1
de KOH e Ca(OH)
2
e
aps, com o auxlio de um medidor de pH, realizou-se a neutralizao de 510 mL da soluo
0,05 mol L
-1
de H
15
NO
3
previamente enriquecido a 42 % em tomos de
15
N, obtida de acordo
com o item 4.4. No processo utilizou-se 42 e 30 mL, respectivamente, da soluo 1 mol L
-1

KOH e Ca(OH)
2
e, quando o pH da solues atingiu a faixa de 5,5 a 6,0 a reao foi dada
como encerrada. As solues finais foram levadas a uma chapa aquecedora temperatura de
50 C, onde foram obtidos 6,0 e 4,9 g de K
15
NO
3
e o Ca(
15
NO
3
)
2
respectivamente.
As anlises do teor de N-NO
3
-
nos compostos (K
15
NO
3
e Ca(
15
NO
3
)
2
) obtidos foram
realizadas de acordo com o descrito em 4.6.1. Os resultados mostraram que os produtos
apresentaram purezas de 99,5 % (destilao de 10 mg da amostra com 3 repeties).
As determinaes isotpicas de
15
N nos compostos foram realizadas de acordo com o
procedimento descrito no item 4.6.2. Os resultados isotpicos obtidos (N-
15
NH
4
+
e N-
15
NO
3
-
)
de 42 % em tomos de
15
N, evidenciaram a ausncia de fracionamento isotpico no processo.

57
5.6.2 Produo de NH
4
15
NO
3
marcado na fonte N-
15
NO
3
-
e/ou N-
15
NH
4
+


Partindo-se das solues de H
15
NO
3
e (NH
4
)
2
SO
4
e, utilizando-se dos procedimentos
descrito no item 4.5.2, foi possvel a obteno de NH
4
15
NO
3
.
Inicialmente pesou-se 3,96 g de (NH
4
)
2
SO
4
com abundncia natural (0,366 % em
tomos
15
N) sendo dissolvido em 400 mL de H
2
O desionizada. A soluo resultante foi
colocada no balo do destilador (Figura 7) onde ocorreu reao (36), entre o (NH
4
)
2
SO
4
e o
NaOH. A NH
3
produzida de acordo com a reao (36) foi arrastada pela presso de vapor e
recebida em 510 mL de H
15
NO
3
(0,05 mol L
-1
) previamente enriquecido, na faixa de 42 % em
tomos
15
N, obtido no processo descrito no item 4.4. Essa soluo foi colocada no recipiente
de acrlico do sistema de destilao. O processo de neutralizao (reao 37) teve durao de
aproximadamente 45 minutos. A soluo final apresentou pH de 5,8 e volume de 700 mL.
Aps, a soluo foi levada para uma chapa aquecedora a 50 C, onde foi possvel obter 4,75 g
de NH
4
15
NO
3
.
A determinao do teor de N-NO
3
-
e N-NH
4
+
, realizadas de acordo com o procedimento
descrito no item 4.6.1, mostraram que o composto apresentou pureza de 99 % (destilao de
10 mg da amostra com 3 repeties). Os compostos
15
NH
4
15
NO
3
e
15
NH
4
NO
3
foram obtidos
com o mesmo procedimento e quantidade, variando-se, porm, a fonte marcada.
No composto obtido, foram realizadas determinaes isotpicas de acordo com o
descrito em 4.6.2. Os resultados isotpicos obtidos de 42 % em tomos de
15
N, atestaram a
ausncia de fracionamento isotpico no processo.













58
6 CONCLUSES

Com base nos resultados obtidos no presente trabalho, pode-se apresentar a seguintes
concluses:
O sistema de cromatografia de troca inica em cascata (interao entre trs sistemas de
colunas) adequado para produzir massa de (
15
NH
4
)
2
SO
4
com elevado enriquecimento (85 -
90 % em tomos
15
N), suficiente para a produo do H
15
NO
3
com mesmo enriquecimento.
O mtodo de obteno da
15
NH
3
anidra mostrou-se adequado, pois a converso de N-
15
NH
4
+
N-
15
NH
3
no apresentou fracionamento isotpico e a recuperao global de
nitrognio foi em mdia de 94 %.
Com emprego do reator de ao inoxidvel para a hidratao dos gases, as melhores
condies para produo de H
15
NO
3
foram: temperatura do forno de catalise de 500 C;
excesso de 50 % de O
2
; uso do fluxo parcial dos gases do reator misturador; presso de 0,4
MPa; tempo de passagem dos gases pelo catalisador de 0,2 minuto; tempo de exausto dos
gases do reator de hidratao de 30 minutos e 500 mL de H
2
O para a hidratao dos gases.
Nessas condies, utilizando em mdia 1,8 g de NH
3
(0,366 % em tomos
15
N), foi possvel a
converso (N-NH
3
N-NO
3
-
) de 62,2 % e o balano global de nitrognio (N-NH
3
+ N-NO
3
-
)
totalizou 86,8 %, obtendo-se cerca de 510 mL de soluo 0,05 mol L
-1
de H
15
NO
3
.
Os testes realizados para a produo do H
15
NO
3
utilizando a coluna de absoro no
apresentaram resultados satisfatrio, devido, principalmente, a dificuldade operacional do
sistema e ineficincia do processo da 2 oxidao (NO a NO
2
).
O custo de produo de 1 g de
15
N no H
15
NO
3
fazendo-se o uso do sistema com reator de
hidratao de ao inoxidvel foi de R$ 950,00. Esse valor cerca de 48 % inferior ao preo
internacional de comercializao do produto enriquecido no
15
N.
A partir da produo do H
15
NO
3
foi possvel obteno de compostos ntricos como:
K
15
NO
3
; Ca(
15
NO
3
)
2
; NH
4
15
NO
3
ou
15
NH
4
15
NO
3
.
59
REFERNCIAS

AMBROSANO, E.J.; TRIVELIN, P.C.O.; CANTARELLA, H.; ROSSETTO, R.;
MURAOKA, T; BENDASSOLLI, J.A.; AMBROSANO, G.M.B.; TAMISO, L.G.; VIEIRA,
F. C.; PRADA NETO, I. Nitrogen-15 labeling of Crotalaria juncea green manure. Scientia
Agrcola, Piracicaba, v.60, n.1, p.181-184, 2003.

ANTI, A.B.; MORTATTI, J.; TRIVELIN, P.C.O.; BENDASSOLLI, J.A. Radicular Uptake
Kinetics of
15
NO
3
-
, CO(
15
NH
2
)
2
, and
15
NH
4
+
in whole rice plants. Journal of Plant Nutrition,
New York, v.24, n.3, p.1695-1710, 2002.

AXENTE, D.; ABRUDEAN, M.; BALDEA, A. Nitrogen-15 isotope enrichment by chemical
exchange in NO/HNO
3
system. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,
Budapest, v.207, n.1, p.163, 1976.

BARRACLOUGH, D.; HYDEN, M.J.; DAVIES, G.P. Fate of fertilizer nitrogen applied to
grassland. I. Field leaching results. Journal of Soil Science, Oxford, v.34, p.483-497, 1983.

BARRACLOUGH, D.; GEENS, E.L.; MAGGS, J.M. Fate of fertilizer nitrogen applied to
grassland.II. Nitrogen-15 leaching results. Journal of Soil Science, Oxford, v.35, p.191-199,
1984.

BARRACLOUGH, D.; GEENS, E.L.; DAVIES, G.P.; MAGGS, J.M. Fate of fertilizer
nitrogen applied to grassland. III. The use of single and double labelled
15
N ammonium nitrate
to study nitrogen uptake by ryegrass. Journal of Soil Science, Oxford, v.36, p.593-603, 1985.
60
BARRIE. A.; PROSSER, S.J. Automated analysis of light-element stable isotopes by isotope
ratio mass spectrometry. In: Boutton, T.W.; Yamsahi, S., (Ed.) Mass Spectrometry of Soils.
Marcel Dekker, New York, 1996, p.1-46.

BEEVERS, L. Nitrogen nutrition. In: BEEVERS, L. Nitrogen metabolism in plants.
London. Edward Arnold, 1976. p. 1-27.

BENDASSOLLI, J.A.; TRIVELIN, P.C.O.; MORTATTI, J.; VICTORIA, R.L. Sntese de
fertilizantes nitrogenados enriquecidos em
15
N. Parte I: Sntese de NH
3
anidra enriquecida em
15
N. Energia Nuclear e Agricultura, Piracicaba, v.9, n.2, p.66-93, 1988.

BENDASSOLLI, J.A.; TRIVELIN, P.C.O.; BOARETTO, A.E.; MORAES NETO, B.M.
Preparo de URAN-
15
N, com marcao isotpica independente nas fontes N-NO
3
, N-NH
4
e N-
NH
2
, a partir de KNO
3
-
15
N e (NH
4
)
2
SO
4
-
15
N. Energia Nuclear e Agricultura, Piracicaba,
v10, n.1, p.55-69, 1989b.

BENDASSOLLI, J.A. Produo de grnulos de uria, uria-sulfato de amnio e uria-cloreto
de potssio enriquecido com
15
N. Qumica Nova, So Paulo, v.14, n.3, p.154-156, 1991.

BENDASSOLLI, J.A.; TRIVELIN, P.C.O.; IGNOTO, R.F. Produo de amnia anidra de
aquamnia enriquecida em
15
N a partir de (
15
NH
4
)
2
SO
4
. Scientia Agricola, Piracicaba, v.59,
n.3, p.595-603, 2002b.

61
BRASIL. Ministrio da Agricultura. Estatsticas. Meios de Produo. Braslia, 2006.
Disponvelem:<http://www.agricultura.gov.br/pls/portal/docs/PAGE/MAPA/ESTATISTICA
S/MEIOS_PRODUCAO/1.2.E.XLS>.Acesso em: 9 junho.2006.

BRUNO, M.A.C. Conservao de energia na indstria de fertilizantes. Manual de
recomendaes. So Paulo: IPT, 1985. 52p.

CARRILLO, D.; URGELL, M.; IGLESIAS, J. Separation de los istopos estables Del
nitrgeno por cambio ionico. Separacin de los istopos estables del nitrgeno por cambio
ionico. I. Determinacin de factores de separacin. In: REUNIO DE LA REAL
SOCIEDADE ESPAOLA DE FSICA Y QUMICA, 1., 1968, Santiago. Anales
Santiago, 1968. p.841-846.

CEKINSKI, E. (Coord.). Tecnologia de produo de fertilizantes. So Paulo: IPT, 1990. p.
70-75.

COMAS, M.U.; RODRIGUES, T.B.; CASTILHO, F.C.; CELLINI, R.F. Separation de los
isotopes estabeles del nitrogeno pro cromatografia de cambio ionico. In: REUNIO DE LA
REAL SOCIEDADE ESPAOLA DE FISICA Y QUIMICA, 57, 1961.

DUCATTI, C. Anlise terica e experimental do enriquecimento isotpico de nitrognio-
15
N, no sistema monxido de nitrognio e cido ntrico. 1985. Tese (Doutorado) Instituto
de Fsica e Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, So Carlos, 1985.

62
FENILLI, T. A. B.; BOARETTO, A. E.; BENDASSOLLI, J. A.; MURAOKA, T.;
TRIVELIN, P.C.O. Absoro, translocao e redistribuio do nitrognio (15N) em
laranjeira. Revista Brasileira de Pesquisa e Desenvolvimento, Rio de Janeiro, v.4, n.3, p.
1497-1501, 2002.

FRITZ, P.; FONTES, J.C. Handbook of environmental isotope geochemistry. Amsterdam:
Elsevier, 1989. v.1, 545p.

GAVA, G.J.C.; TRIVELIN, P.C.O.; VITTI, A.C.; OLIVEIRA, M.W. Recuperao do
nitrognio da uria (15N) e da palhada (15N) pro soqueira de cana-de-acar (Scccharum
spp.). Revista Brasileira de Cincia do Solo, Viosa, v.27, n.4, p.621-630, 2003.

GOWLAND, L.; JOHNS, T.F. A laboratory scale plant for the enrichment of
15
N using
the Nitrox process. Harwell: Atomic Energy Research Establishment, 1961.12p.

HUMPHEYS, A.; GLASGOW, C. Concentrated Nitric acid made at Lower pressure,
Chemical Engineering, New York, v.79, n.29, p.50-51, 1972.

ISHIMORI, T. The nitrogen isotopic equilibrium between ammonia and ammonium ion.
Bulletin of the Chemical Society of Japan, Tokyo, v.33, n.4, p.516-519, 1960.

KLIMA, B.B.; WARD, W.T.; Nitrogen-15 cost when produced by ammonia-ammonium
separating process. Chemical Eng. Progr., New York, v.52, p.381-387, 1956. Chemical
Abstract, v.51, p.101, 1957.

63
KNOWLES, R.; BLACKBURN, T.H. Nitrogen isotope techniques. San Diego: Academic
Press, 311p, 1993.

KRELL, E.; JONAS, C. Industrial plants for production of hight enriched nitrogen-
15
N. In:
INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Stable isotopes in the life sciences.
Vienna: IAEA, 1977. p.59-68.

LONDON, H. Isotope separation by chromatographic methods. In: LONDON, H. (Ed.)
Separation of isotopes. London: George Newnes, 1961. p.209-248.

MALAVOLTA, E. Manual de qumica agrcola: adubos e adubaes. 5. ed. So Paulo:
Agronmica Ceres, 1981. 596p.

MAXIMO, E. Obteno de
15
NH
4
com alto enriquecimento no istopo 15N, por
cromatografia de troca inca em sistma cascata. 1998. Dissertao (Mestrado) Centro de
Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de So Paulo, Piracicaba, 1998.

MAXIMO, E.; BENDASSOLLI, J.A.; TRIVELIN, P.C.O. Enrichment of 15N by coupling
three systems of ion-exchange chromatography columns. In: INTERNATIONAL
CONFERENCE ON ISOTOPE, 3., 2000, Vancouver. Isotope production and applications
in the 21
st
century. Singapore: World Scientific Printers, 2000. p.137-139.

MAXIMO, E.; BENDASSOLLI, J.A.; TRIVELIN, P.C.O.; ROSSETTI, A.L.R.M.;
OLIVEIRA, C.R.; PRESTES, C.V. Produo de sulfato de amnio duplamente marcado com
os istopos estveis 15N e 34S. Qumica Nova, So Paulo, v.2, p.211-216, 2005.
64
MORTATTI, J.; BENDASSOLLI, J.A.; TRIVELIN, P.C.O.; VALRIO, R.A.; BONASSI,
J.A. Determinao de delta 15N em efluentes urbanos por microdifuso amoniacal vcuo.
Revista Brasileira de Pesquisa e Desenvolvimento, Rio de Janeiro, v.4, n.3, p. 1124-1128,
2002.

MULVANEY, R.L. Mass Spectrometry. In: KNOWLES, R.; BLACKBURN, T.H. (Ed.)
Nitrogen Isotope Tecniques. Academic Press, San Diego, 1993. p.11-57.

NAUD, S.M. The isotopes of nitrogen mass 15 and oxygen masses 18 and 17 and their
abundance. Chemical Abstracts, Columbus, v.24, p.5604-5610, 1930.

NORRIS, S. R.; BRINK, J. Indstria de processos qumicos. Rio de Janeiro: Guanabara
Dois,1977. 257p.

OLIVEIRA, C.R. Sntese de alanina e glicina com elevado enriquecimento no istopo
15
N.
2001. Dissertao (Mestrado)- Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de
So Paulo, Piracicaba, 2001.

RITTENBERG, D. The preparation and mensurement of the isotopic tracers. Michigan: J.M.
Eduards, 1946, 31p.

ROSSET, R.; TREMILLON, B.; FOULD, H. La separation des isotopes au moyen des rsines
echangeuses dions. Bulletin Dinformations Scientifiques et Tecniques du Commissarial
LEnergie Atomique, n.85, p.1-13, 1964.

65
SALISBURY, F. B.; ROSS, C. W. Plant physiology. Belmont, Wadsworth Publ. Co, 1992.
682 p.

SCHELSINGER, W.H. Biogeochemistry: an analysis of global change. San Diego:
Academic Press, 1991. 443p.

SCHELP, A.O. Metabolismo protico em pacientes com trauma enceflico submetido
hiper-alimentao, via enteral, com e sem suplementao parental de glicose estudo
cintico com
15
N. 1995. Tese (Doutorado) Faculdade de Medicina, Universidade Estadual
Paulista Jlio de Mesquita Filho, Botucatu, 1995.

SCHIMEL, D.S.; MOSIER, A.R. Nitrification and Denitrification. In: KNOWLES, R.;
BLACKBURN, T.H. (Ed.). Nitrogen isotope techniques. San Diego: Academic Press, 1993.
p.181-206.

SHOENHEIMER, R.D.; RITTEMBERG, M.F.; KESTON, A.S. Nitrogen isotope (
15
N) as
tool in the study of the intermediate metabolism of nitrogenous compounds. Journal of the
American Chemical Society, Easton, v.59, p.1768, 1937.

SORGENTI, H.A.; SACHSLE, G.F. Nitric acid manufacturing: theory and practice.
Industrial and Engineering Chemistry, Easton, v.52, p.101-115, 1960.

SPEDDING, F.H.; POWELL, J.E.; SVEC, H.J. A laboratory method for separating nitrogen
isotopes by ion exchange. Journal of the American Chemical Society, Easton, v.77, p.6125-
6132, 1955.
66
SPEDDING, F.H. The macro separation of stable isotopes on ion exchange columns. Journal
de Chimie Physique, Paris, v.60, p.89-96, 1963.

SPINDEL, W.; TAYLOR, T.I. Separation of nitrogen isotopes by chemical exchange between
NO and HNO
3
. Journal de Chimie Physique, Paris, v.23, p.981-982, 1955.

SWADDLE, T. W. Inorganic chemistry and industrial and environmental perspective.
San Diego: Academic Press, 1997. 183p.

TAKCS, E.; TCSI, L. Effects of NO
3
-
/ NH
4
+
ratio on photosynthetic rate, nitrate reductase
activity and chloroplast ultrastructure in three cultivars of red pepper (Cpsium annuum L.).
Journal of Plant Physiology, Stuttgart, v.140, p.298-305, 1992.

TAVARES, C.R.O. Sntese do glifosato marcado com nitrognio-15. 2005. Tese
(Doutorado)- Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de So Paulo,
Piracicaba, 2005.

TAVARES, C.R.O.; BENDASSOLLI, J.A.; COELHO, F.; SANTANA FILHO, C.R.;
PRESTES, C.V.
15
N- labed glycine synthesis. Anais da Academia Brasileira de Cincias,
Rio de Janeiro, v.78, n.3, p.1-9, 2006.

TEGEDER, F.; MAYER, L. Mtodos de la industria qumica. Barcelona: Editora Revert
S.A., 1980. 112p.


67
THODE, H.G.; UREY, H.C. The further concentration of
15
N. Chemical Abstract,
Columbus, v.33, p.158, 1939.

TRIVELIN, P.C.O.; SALATI, E.; MATSUI, E. Enriquecimento isotpico de 15N por
cromatografia de troca inica. 1976. Dissertao (Mestrado) Escola Superior de
Agricultura Luiz de Queiroz, Universidade de So Paulo, Piracicaba, 1976.

TRIVELIN, P.C.O.; SALATI, E.; MATSUI, E. Enriquecimento isotpico de
15
N por
cromatografia de troca inica. II. Produo de sulfato de amnio enriquecido em
15
N. Energia
Nuclear e Agricultura, Piracicaba, v.1, n.2, p.59-75, 1979.

TRIVELIN, P.C.O.; BENDASSOLLI, J.A.; OLIVEIRA, M.W.; MURAOKA, T.
Potencialidade da mistura da aquamnia com vinhaa na fertilizao de canaviais colhidos
sem despalha a fogo. Parte II. Perdas por volatilizao de amnia e recuperao do
15
N
aplicado ao solo. STAB - Acar, lcool e Subprodutos, Piracicaba, v.16, n.3, p.23-26,
1998.

TRIVELIN, P.C.O.; OLIVEIRA, M.W.; VITTI, A.C.; GAVA, G.J.C.; BENDASSOLLI, J.A.
Perdas de nitrognio da uria no sistema solo-planta em dois ciclos de cana-de-acar.
Pesquisa Agropecuria Brasileira, Braslia, v.37, n.2, p.193-201, 2002.

UNIDO. Fertilizer manual. 3. ed. Muscle Shoals: UNIDO; International Fertilizer
Development Center, 1980. 615p. (Development and Transfer of Technology Series, 13).


68
UREY, H.C.; GREIFF, L.J. Isotopic exchange equilibria. Journal of the American
Chemical Society, Easton, v.57, p.321-27, 1935.

UREY, H.C.; ATEN, A.H.W. Chemical differences between nitrogen isotopes. Journal of
Physical Review, Washington, v.50, p.575, 1936.

UREY, H.C.; FOX, M.; HUFFMAN, J.R.; THODE, H.G. Concentration of
15
N by chemical
exchange reactions. Journal of the American Chemical Society, Easton, v.59, p.1407-1407,
1937.

URGELL, M.M.; IGLESIAS, J.L.; CASAS, J.; SAVIRON, J.M.; QUINTANILLA, M. La
producion de isotopes estables in Espaa. In: INTERNATIONAL CONFERENCE ON THE
PEACEFUL USES OF ATOMIC ENERGY, 3., Geneva, 1964. Vienna: IAEA, 1964. p.450-
461.

VICKERY, H.B.; PUCHER, G.W.; SHOENHEIMER, R.; RITTENBERG, H. The
assimilation of ammonia by the tobacco plant. A preliminary study with isotopic nitrogen.
Journal of Biological Chemistry, Baltimore, v.135, p.531-539, 1940.

VITTI, A.C.; TRIVELIN, P.C.O.; GAVA, G.J.C.; PENATTI, C.P.; FORTI, J.A. Recuperao
do nitrognio (15N) do amnio e do nitrato aplicado ao solo pela cana-de-acar.. Revista
Brasileira de Pesquisa e Desenvolvimento, Rio de Janeiro, v.4, n.3, p.1524-1528, 2002.

WEAST, R.C. CRC handbook of chemistry and physics. 78. ed. Boca Raton: CRC Press,
1998. Section 11-43.
SANTANA FILHO, C.R. Produo de cido ntrico (H
15
NO
3
) enriquecido no
15
N. 2006.
Dissertao (Mestrado) Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de So
Paulo, Piracicaba, 2006.

ERRATA
Folha Linha Onde se l Leia-se
3 2 (Vitti, 2002) (Vitti et al., 2002)
4 12 (Bendassolli et al., 1991) (Bendassolli, 1991)
4 16 (Maximo et al., 1998) (Maximo, 1998)
5 9 Fase soluo Fase Lquida
7 2
14
NO
(lig)

14
NO
(liq)

15 1 2O
2(s)
2O
2(g)

22 1 Equao (9) acrescenta-se 2 H
2
O no produto
22 3 purificao destilao
23 15 H
2
O 2H
2
O
29 8 O
2(g)
4 O
2(g)

29 25 AH
0
= 27.068 cal H
0
= 27,068KJ.mol
-1

33 1 2 NO
2
2
15
NO
2

33 1 AH
0
H
0

38 7 Purificao Recuperao
38 9 e 13 H
2
O H
2
O
2

38 14
15
NH
3
2
15
NH
3

39 2 Equao (35) acrescenta-se H
2
O no produto
39 13
15
NH
3
NH
3

41 17 (Barrie e Prosser, 1996) (Barrie & Prosser, 1996)
55 14 Equipamentos * Equipamentos