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Revista de la Facultad de Ingeniera U.C.V., Vol. 24, N 3, pp. 21 31, 2!!

"

EVALUACIN DE MODELOS EMPRICOS PARA LA PREDICCIN DE HIDRATOS DE GAS NATURAL


Virna nardone1, #ara #$ller1, ale%is &ou'a1(, )a#ilet s*nc+e'2, ,enn) #ont&run2
1

Universidad -i./n &olvar. 0eparta.ento de 1er.odin*.ica 2 Fen/.enos de 1rans3erencia. Caracas, Vene'uela 2 Universidad -i./n &olvar. 0eparta.ento de 4rocesos 2 -iste.as, Caracas, Vene'uela a5ou'a6us5.ve, 2sanc+e'6us5.ve, .ont5run6us5.ve Reci5ido en 3or.a 3inal revisado7 .a2o de 2!!" RESUMEN

Reci5ido7 3e5rero de 2!!"

8os +idratos de gas natural son co.puestos de inclusi/n 9ue se 3or.an en presencia de gases de 5a:o peso .olecular 2 agua, a altas presiones 2 5a:as te.peraturas, 9ue pueden 5lo9uear gasoductos 2 oleoductos, por lo 9ue es deter.inante co; nocer 2 desarrollar .odelos capaces de predecir las condiciones 5a:o las cuales se 3or.an los +idratos a 3in de prevenirlos. <n este tra5a:o se aplicaron algunos .odelos e.pricos para la predicci/n de las condiciones de 3or.aci/n de +idratos de un con:unto de .e'clas de +idrocar5uros, 9ue varan desde co.ponentes puros +asta .e'clas .ultico.ponente en un a.; plio rango de presi/n 2 te.peratura. <l .odelo de #otiee =1""1> result/ ser el .?todo de.ostrativo 9ue e%+i5i/ .enores errores porcentuales para toda la ga.a de .e'clas estudiadas. <l .odelo de @a..ersc+.idt =1"34> arro:/ las .enores desviaciones para la .a2ora de las .e'clas evaluadas. -e o5tuvo una .a2or desviaci/n en la aplicaci/n de los .odelos e.pricos para siste.as 5inarios, dis.inu2endo a .edida 9ue el nA.ero de co.ponentes en la .e'cla au.enta5a. Palabras clave7 @idratos, Bas natural, 4redicci/n, #odelo, <.prico.

COMPARATIVE STUDY OF NATURAL GAS HYDRATE PREDICTIVE EMPIRICAL MODELS


ABSTRACT Natural gas +2drates are .ade up o3 clusters t+at are 3or.ed in t+e presence o3 loC .olecular Ceig+t gases and Cater at +ig+ pressures and loC te.perature t+at could 5locD gas and oil pipelines, .aDing it necessar2 to understand and develop relia5le .odels capa5le o3 predicting t+e conditions under C+ic+ +2drates are 3or.ed in order to prevent t+e.. In t+is stud2, so.e e.pirical .odels Cere applied to predict t+e conditions o3 +2drate 3or.ation 3ro. a set o3 +2drocar5on .i%; tures, C+ic+ varied 3ro. raC co.ponents to a .i%ture o3 .ulti;co.ponents in a Cide range o3 pressure and te.perature. #otieeEs =1""1> de.onstrative .et+od resulted t+e one C+ic+ s+oCed 3eCer percentile errors to all t+e set o3 .i%tures studied. @a..ersc+.idtEs =1"34> .odel s+oCed t+e loCest deviations 3or .ost o3 t+e .i%tures evaluated. Fe o5tained a greater deviation in t+e application o3 e.pirical .odels 3or 5inar2 s2ste.s, decreasing as t+e nu.5er o3 co.ponents in t+e .i%ture increased. Keywords7 @2drate, Natural gas, 4rediction, #odel, <.pirical. INTRODUCCIN 8os +idrocar5uros de 5a:o peso .olecular 2 otros gases =p.e., CG2, @e, N2, etc.>, al co.5inarse con agua, 5a:o cier; tas condiciones de presi/n 2 te.peratura, pueden 3or.ar un de producci/n 2 transporte del gas natural, o5stru2endo el 3lu:o de gas 2 ocasionando elevadas cadas de presi/n a lo largo de las .is.as =@a..ersc+.idt, 1"34>. s/lido lla.ado +idrato de gas. 8os +idratos 3ueron descu; 5iertos por -ir @u.p+re2 0av2 en 1H1!, sin e.5argo, 3ue 21

+asta el aIo 1"34 cuando @a..ersc+.idt report/ 9ue los .is.os se pueden 3or.ar en tu5eras durante los procesos

<ste tra5a:o inicial .otiv/ posteriores investigaciones so; 5re la 3or.aci/n de los +idratos, 2 condu:o al desarrollo de los pri.eros .?todos predictivos 2 t?cnicas de in+i5ici/n de los +idratos de gas natural =4icDering et al. 2!!1>. #*s de siete d?cadas despu?s, el 3en/.eno de tapona.iento de

22

gasoductos a causa de la 3or.aci/n de +idratos sigue repre; sentando un pro5le.a para la industria del gas natural, 2a 9ue pone en riesgo la seguridad en operaciones de produc; ci/n 2 puede ocasionar sustanciales p?rdidas econ/.icas =Jo+ et al. 2!!2>. 4ara solucionar los pro5le.as concer; nientes a los +idratos de gas natural es necesario entender los .ecanis.os i.plicados en su desarrollo, as co.o con; tar con t?cnicas con3ia5les capaces de reproducir de .anera e%acta las condiciones asociadas a su 3or.aci/n. <s por lo antes e%puesto 9ue en este tra5a:o se plante/ co.o o5:etivo principal la evaluaci/n de distintos .odelos para predecir las condiciones de 3or.aci/n de los +idratos en di3erentes .e'clas de gases 2 en a.plios rangos de pre; si/n 2 te.peratura. 4ara ello se aplicaron di3erentes .?; todos e.pricos 5asados en correlaciones dependientes de presi/n, te.peratura, gravedad espec3ica 2 co.posici/n de los siste.as estudiados. HIDRATOS NATURAL DE GAS

2a 9ue per.ite un incre.ento del *rea inter3acial entre el gas 2 el agua =Q+ang et al. 2!!4>.

8os +idratos de gas natural representan una clase de co.; puestos conocidos co.o co.puestos de inclusi/n o clatratos =4arris+ K 4rausnit', 1"L2>. 0e 3or.a general, los +idratos son sustancias 9u.icas 9ue se 3or.an cuando co.ponen; tes de 5a:o peso .olecular se encuentran en e9uili5rio con agua a ciertas condiciones de presi/n 2 te.peratura. 8as .ol?culas de agua se enla'an a trav?s de puentes de +i; dr/geno per.itiendo la 3or.aci/n de estructuras cristalinas 9ue contienen cavidades capaces de alo:ar .ol?culas de gas 2 esta5ili'an as la estructura .ediante 3uer'as de van der Faals =Mnderson K 4rausnit', 1"HN>. <%isten gases capaces de 3or.ar +idratos, entre ellos se aprecian +idrocar5uros ligeros, re3rigerantes 2 +asta gases *cidos =Jo+, 2!!2>. 4ara lograr la 3or.aci/n 2 esta5ilidad adecuada del +idrato, son necesarias ciertas condiciones, entre ellas7 O 8a co.5inaci/n adecuada de presi/n 2 te.peratura. 8a 3or.aci/n de +idratos se 3avorece a 5a:as te.peraturas, apro%i.ada.ente entre 2LP 2 2HP J 2 a altas presiones, las cuales pueden ir desde 2P!! +asta 11!!! D4a =Jo+, 2!!2>. M .edida 9ue la presi/n au.enta, la te.peratura de 3or.aci/n ta.5i?n au.enta. O 8a presencia de agua li5re, 5ien sea en estado l9uido o vapor 2 de +idrocar5uros livianos u otros gases capaces de 3or.ar los +idratos =4icDering et al. 2!!1>. O Mltas velocidades de gas, as co.o ta.5i?n la agitaci/n,

8a unidad 5*sica de un +idrato es un cristal +ueco de .o; l?culas de agua 9ue contiene una sola .ol?cula de gas 3lotando en su interior. <%isten tres tipos de estructuras de +idratos de gas, entre ellas se distinguen las estructuras I, II 2 @, las cuales di3ieren en el tipo 2 nA.ero de cavidades 9ue contienen por unidad de celda =1+o.pson et al. 2!!N>. <l ta.aIo del gas ocupante general.ente deter.ina el tipo de estructura 9ue se 3or.a =-ong K Jo5a2as+i, 1"H">. <n la industria del gas, las estructuras I 2 II son las de .a2or i.portancia, 2a 9ue a.5as +ospedan pe9ueIas .ol?culas de gas natural. M pesar de +a5erse co.pro5ado la e%istencia de la estructura @, su 3or.aci/n es .u2 poco co.An, de +ec+o, no es utili'ada en los estudios de e9uili5rio 2 3or.a; ci/n de los +idratos de gas natural =Jo+, 2!!2>. Cada una de las estructuras posee dos tipos de cavidades, una pe9ueIa 2 una grande. 8as .ol?culas de gas 9ue ocu; pan las cavidades interactAan 3sica.ente con las .ol?culas de agua 9ue las rodean, lo 9ue per.ite la esta5ili'aci/n de la estructura =@older K @and, 1"H2>. 8a cavidad pe9ueIa de los +idratos de estructura I es la pentagonal dodeca+edral, la cual se denota P12 2 contiene 12 anillos de agua pentago; nales 9ue co.parten v?rtices 2 no poseen caras en co.An. 4or su parte, la cavidad grande es una tetracaideca+edral, la cual se denota P12N2R 12 anillos de agua pentagonales 2 2 +e%agonales =Jo+ et al. 2!!2>R en la .is.a, los v?rtices se encuentran arreglados en colu.nas. 8os +idratos de es; tructura II ta.5i?n poseen dos tipos de cavidades distintas, una cavidad pe9ueIa P12 =igual 9ue la estructura I> 2 otra cavidad +e%acaideca+edral =grande>, 9ue se denota P12N4 2 a su ve' contiene 12 pent*gonos 2 4 +e%*gonos =Jo+ et al. 2!!2>. -e conoce ta.5i?n la estructura @, la cual a pesar de ser .enos co.An, es capa' de +ospedar las .ol?culas de .a2or ta.aIo, 2a 9ue su estructura contiene una gran c*p; sula 9ue se denota P12NH =12 pent*gonos 2 H +e%*gonos>. <n la 3igura 1 se .uestran ilustraciones de los tres tipos de estructuras 9ue pueden 3or.ar los +idratos de gas natural.

Figura 1. <structuras de los +idratos =Centre 3or Bas @2drate Researc+, 2!!1>.

INHIBICIN DE HIDRATOS 8as estrategias para in+i5ir los +idratos general.ente con; sisten en .odi3icar una o varias de las condiciones nece; sarias para su 3or.aci/n a 3in de desesta5ili'ar el +idrato =4icDering et al. 2!!1>, entre ellas se encuentran7 O Control de te.peratura. Uno de los .?todos .*s e.; pleados para prevenir la 3or.aci/n de los +idratos con; siste en .antener la te.peratura del 3luido de producci/n por enci.a de la te.peratura de 3or.aci/n del +idratoR ello se logra con el calenta.iento o recu5ri.iento de tu; 5eras en los procesos de operaci/n o transporte.

co.An.ente usados son7 .eta; nol, el cual representa un in+i5idor 5astante de.andado

O Control de presi/n. 4ara evitar el riesgo de la 3or.aci/n de los +idratos se de5e .antener la presi/n de opera; ci/n del siste.a su3iciente.ente 5a:aR sin e.5argo, este .?todo no resulta adecuado en condiciones nor.ales de operaci/n 2a 9ue las presiones 9ue se re9uieren para el transporte de los 3luidos de producci/n general.ente son 5astante elevadas. O Re.oci/n de agua. Gtro de los .?todos e.pleados es la des+idrataci/n o secado del gas, eli.inando agua de las corrientes a partir de la reducci/n del punto de roco del vapor de agua, en el 3lu:o de gas, por de5a:o de la te.peratura de operaci/n. O Mdici/n de in+i5idores 9u.icos. Gtro .?todo adoptado especial.ente por las industrias de gas 2 petr/leo para prevenir o controlar la 3or.aci/n de los +idratos consis; te en la in2ecci/n de in+i5idores 9u.icos =Jo+ et al. 2!!2>. <l in+i5idor, al ser agregado en grandes cantida; des, altera las condiciones de 3or.aci/n de los +idratos +acia .a2ores presiones 2 .enores te.peraturas, por lo 9ue se .odi3ica el diagra.a de 3ase del +idrato o su cin?tica de 3or.aci/n. <%isten tres clases principales de in+i5idores 9u.icos7 in+i5idores ter.odin*.icos, in+i5idores cin?ticos, e in+i5idores antiaglo.erantes. <stos dos Alti.os son ta.5i?n lla.ados in+i5idores de dosis 5a:a, pues la dosis necesaria es pe9ueIa co.para; da con la de in+i5idores ter.odin*.icos =4icDering et al. 2!!1>7 ; Inhibidores termodinmicos. <sta clase de in+i5idores es capa' de alterar el potencial 9u.ico de la 3ase acuo; sa, de 3or.a tal 9ue la curva de e9uili5rio de disociaci/n se desplace +acia te.peraturas aun .enores 2 presiones .a2ores. 8os .is.os se aIaden en concentraciones re; lativa.ente altas, apro%i.ada.ente entre 1! 2 N!S en peso en 3ase acuosa =8ovell K 4aDulsDi, 2!!3>. 8os in+i; 5idores de este tipo .*s

de5ido a su e3ectividad 2 5a:os costosR el .onoetilengli; col =#<B>, as co.o ta.5i?n algunas sales inorg*nicas 9ue se 3or.an de .anera natural en agua de .ar =4ic; Dering et al. 2!!1>. 8os .is.os actAan dis.inu2endo la 3ugacidad del agua en sus 3ases coe%istentes, lo 9ue +ace 9ue el +idrato se 3or.e a te.peraturas .enores 2 presiones .a2ores. ; Inhibidores cinticos. <ste tipo de in+i5idores no altera la ter.odin*.ica de 3or.aci/n del +idrato, por el con; trario, .odi3ica la cin?tica de 3or.aci/n 2 se 5asa en la in2ecci/n de productos 9u.icos a 5ase de pol.eros =@uo et al. 2!!1>. -u e3ecto depende del tie.po de re; sidencia, pues los +idratos se 3or.ar*n 2 5lo9uear*n las tu5eras Anica.ente si el tie.po de paso por la tu5era es su3iciente.ente largo. M di3erencia de los in+i5idores ter.odin*.icos, estos se agregan en 5a:as concentracio; nes, general.ente .enos de 1S en peso en 3ase acuosa =4icDering et al. 2!!1>. ; Anti-aglomerantes. <sta clase de productos 9u.icos no previene la 3or.aci/n de los +idratos de gasR sin e.5ar; go, 5uscan evitar la aglo.eraci/n de los cristales 9ue podran 5lo9uear las tu5eras. <stos 9u.icos se ad+ie; ren al cristal del +idrato 2 lo esta5ili'an. -e aplican en dosis 5a:as, tpica.ente .enor a 1S en peso en la 3ase acuosa, as co.o ta.5i?n se re9uiere de la e%istencia de una 3ase condensada =4icDering et al. 2!!1>. MODELOS EMPRICOS PARA LA PREDICCIN DE CONDICIONES DE FORMACIN DE HIDRATOS DE GAS NATURAL 8os .odelos e.pricos se 5asan en correlaciones o .?todos gr*3icos sencillos de .ane:ar 9ue per.itan o5tener esti.a; dos iniciales de las condiciones de 3or.aci/n de +idratos. <n la literatura consultada para la reali'aci/n de este tra; 5a:o se encontraron diversos .?todos e.pricos aplica5les para gases dulces 2 gases *cidos, entre ellos, el .?todo de @a..ersc+.idt =1"34>, el .?todo de J;valores =Carson K Jat', 1"42>, el .?todo de #c8eod;Ca.p5ell =1"N1>, el .?todo de &erge =1"HN>, el .?todo de -loan =Jo5a2as+i et al. 1"HL>, 2 3inal.ente, el .?todo de #otiee =1""1>. <s i.portante destacar 9ue para este tra5a:o se parte de las condiciones de presi/n 2 co.posici/n as co.o ta.5i?n de las gravedades espec3icas =en caso de ser necesario> para veri3icar la te.peratura de 3or.aci/n. M !"# $ "%&'ri( $ ( %& $i(i )a#"$ 8os .odelos co.posicionales dependen directa.ente de la

co.posici/n del gas puro o .e'cla de gases a tratar. -e dis;

tinguen los dependientes e independientes de la gravedad espec3ica. M !"# $ !"&")!i")*"$ !" #a gra+"!a! "$&"(',i(a 8os .odelos e.pricos co.posicionales dependientes de la gravedad espec3ica son los .odelos desarrollados por &er; ge =1"HN>, -loan =Jo5a2as+i et al. 1"HL>, 2 #otiee =1""1>7 ; (odelo de )erge =1"HN>. -e distinguen dos ecuaciones e%plcitas en te.peratura segAn el rango de gravedad es; pec3ica de la .e'cla gaseosa. -e reco.ienda la aplica; ci/n de a.5as ecuaciones para te.peraturas co.prendi; das entre 2L3,2 2 2"",H J 2 presiones entre 2LN 2 3!33L D4a. 4ara gravedad espec3ica entre !,PPP 2 !,PL"7 $ T ; '#*0 U !5* 7 . ln P ; 0*#" . =ln P>2 U

! $ T 1V c1 U c! . ln P U c . ln gg U c" . =ln P> U

U c5 . ln P . ln gg U c# ln gg + c7 . =ln P> + + c & . ln g g . =ln P> + c ' % ln gg . ln P +


" ! !

=3>

+ c10 . ln gg + c . =ln P> + + c1! . ln g . =ln P> U c . ln g ! . =ln P>! U g 1 g


4

11

3 U c1" . ln gg . ln P U c15 . ln gg

gg ; 0*555 0*0!5

. W&0*#1 . P U

(odelo de (otiee =1""1>. <ste .odelo re9uiere del a:us; te de seis constantes a trav?s de una regresi/n si.ilar a la desarrollada para el .odelo de -loan =Jo5a2as+i et al. 1"HL>. <l .is.o es aplica5le para te.peraturas .a2ores a 2HH,L J, presiones .a2ores a 14 #4a 2 gravedades espec3icas .enores a !,NP!. 2 $ T b 1 U b ! . log P U b . =log P> U b" . gg U =4> ! U b5 . gg U b# . gg . log P

=1>

M !"# $ i)!"&")!i")*"$ !" #a gra+"!a! "$&"(',i(a M continuaci/n se presentan correlaciones, 9ue a di3erencia de las .encionadas anterior.ente, dependen Anica.ente de la presi/n 2 de la te.peratura7 ; (odelo de K-valores =Carson K Jat', 1"42>. <ste .ode; lo 3ue uno de los pri.eros .odelos e.pricos 2 9ue 3ue desarrollado por Carson K Jat' en 1"42. -upone 9ue la unidad 5*sica del +idrato es una soluci/n s/lida, por lo 9ue e.plea la constante de e9uili5rio s/lido;vapor para predecir las condiciones de presi/n 2 te.peratura a las 9ue el +idrato se 3or.a. <s aplica5le a .e'clas de gases a presiones .enores de L #4a.

U '#*0 ; !5* 7 . ln P U 0*#" . =ln P>2 X

4ara gravedad espec3ica entre !,PH! 2 1,!!!7

$ T &0*#1 . P - !*1 . 10 ;
4

1*!! % 10 gg - 0*5 5

- 1*! . 10 U

1*71 . 10 gg - 0*50' 15*1& gg - 0*5 5

=2>

-1

. P U !#0*"! U

8a constante de e9uili5rio s/lido;vapor para el co.ponente i se de3ine co.o7 yi T K i=n ; s> =P> +i=s> 8a constante del e9uili5rio s/lido;vapor puede ser esti.ada de 3or.a e.prica de la siguiente .anera7 4ara el .etano7
1

; (odelo de ,loan =Jo5a2as+i et al. 1"HL>. -e 5asa en el a:uste de 9uince constantes deter.inadas por .edio de una regresi/n de los datos e%peri.entales. 8a ecuaci/n aplicada vara con la presi/n, te.peratura 2 co.posici/n

de la .e'cla a tratar. 8os rangos de aplicaci/n reco.en; dados para este .?todo son7 te.peraturas co.prendidas entre 2L4,3 2 2HH,L J, presiones entre 44H 2 1!34 D4a 2 gravedades espec3icas entre !,PP2 2 !,"!!.

Kns ; c T 1*0 ; =0*01" U 15* & V P> . .W 5"*&1 ; !1* 7 . ln=P> U !*'5 . =ln P>2XU U =0*01" U 15* & V P> . $ =N>

-i Kns ; c es .a2or a 1, se aplica la siguiente ecuaci/n7


1

4ara 4,1 #4a Y 4 Y 4,H #4a7


-! Kns ; c T ;0*7#& + 1*' . 10 % $ + =P - #00> V " =1P> ! . V100 !*"" - 0*11 . $ + 1*!5 . 10 . $

Kns ; c T 1*01 U '* 1 V $ ; 1#1"*1# V $ ! U 1


! U #!5*57 ; * 1 . $ U 0*0! . $ V P U

U ; *7' . 10 U !*0' . 10 V $ ; ; '*&! . 10 V $ U 1*5" % 10 V $


7 ! '

"

=L>
!

4ara el di/%ido de car5ono7 VP K ns ; co T ;0*0!5 U 1'"*'' V P ;


!

4ara el etano7 Kns ; c T e+-=; !'*'1 U !77'*!5 . P ;


!

;1*0& . 10 V P U =;"*!' U !#'*&! V P ;


5 !

; #0!51*" V P > . $
!

=#*'" ; "71*' V P>

=H>

# ! ; !* & . 10 V P > V W$+ /-57*0 - "*'' . 10 . P>X

=1N>

4ara el propano7 Kns ; c T ; 0*0'" U !1*7# . P ; ; "0 '* & V P U !*"" . 10 V 4


! 5

4ara el nitr/geno7 ="> K


ns ; 0!

T 0*&! + 5 0*#5 . =P - "7&*# 7>

=1L>

4ara el iso;5utano, se tienen tres ecuaciones distintas segAn la presi/n7 4ara 4 Y 4,1 #4a7 Kns ; ic T ; !*!! . 10 U #*'' . 10 . P U
" -# -

Una ve' o5tenido el valor de las constantes de e9uili5rio s/lido;vapor de todos los co.ponentes presentes en la .e'; cla 2 despe:ando de la ecuaci/n =P> se o5tiene 9ue7
0 0

U 0*7" V P . e+-W$ . =0*1" + 1*&& . P>X


!

=1!>

iT1

- +i=s> T -

yi
K
i=n ; s>

T1

=1H>

iT1

4ara 4 Z P,P #4a7 K


ns ; ic"

T N*## . 10-# . e+- "*7! . 10-". P .

. e+-W$ . =0*1# - 1*!" . 10-5 . P>X 4ara 4,1 #4a Y 4 Y P,P #4a7 Kns ; ic T 1*15 . 10-5 . e+-=$ . 0*1"#>+
"

=11>

Ml cu.plirse la igualdad se o5tiene la te.peratura de 3or; .aci/n del +idrato predic+a por este .odelo. ; (odelo de (c1eod-2am-bell =1"N1>. <n 1"N1, #c8eod 2 Ca.p5ell desarrollaron un procedi.iento e.prico 9ue puede ser utili'ado para o5tener esti.ados r*pidos 2 e%actos de te.peraturas de 3or.aci/n de +idratos cuan; do las presiones se encuentran entre 41 #4a 2 NH" #4a. <sta correlaci/n est* 5asada en una .odi3icaci/n de la ecuaci/n de Clape2ron para descri5ir la energa de tran; sici/n de 3ases en ese .is.o rango de presi/n. $ 3 A % 24
0*5

. . . . U=P ; #00>V!00 W'*7! 10 e+-=$ 0*1"5>- =12> ; 1*15 . 10-5 . e+-=$ . 0*1"#>X 4ara n;5utano, se tienen tres ecuaciones distintas segAn la presi/n7 4ara 4 Y 4,1 #4a7
Kns ; c T 0*!5 - 1*7 . 10 . P U " -" -5 U ; #*&5 . 10 + * " . 10 . P . $

-#

=1"> =2!>

24 3 - yi . 2i =13>

8as constantes dependientes de la co.posici/n 3ueron +a; lladas .ediante un a:uste de regresi/n al igual 9ue para los .odelos de -loan =Jo5a2as+i et al. 1"HL> 2 #otiee =1""1>. M !"# $ "%&'ri( $ ) ( %& $i(i )a#"$

4ara 4 Z 4,H #4a7

Kns ; c T 1*#7 - 0*0'! . $ + 1*!5 . 10 . $ ! "

=14> 8os .odelos no co.posicionales no dependen directa.en;

te de la co.posici/n del gas puro o .e'cla de gases a tratar. <n este tra5a:o se presenta el .odelo propuesto por @a.; .ersc+.idt =1"34>7 ; (odelo de 5ammerschmidt =1"34>. <sta correlaci/n es una de las .*s sencillas 2 puede ser e.pleada para o5te; ner un pri.er esti.ado de las condiciones de 3or.aci/n de +idratos de gas natural. -e o5tienen .e:ores resulta; dos en siste.as con valores 5a:os de presi/n 2 te.pera; tura, as co.o gravedades espec3icas .enores a !,PPP. $ 3 &*' . P
0*!&5

RESULTADOS DISCUSIN

-e estudiaron oc+o .e'clas distintas para el desarrollo de los .odelos e.pricos, entre ellas se presentan .e'clas con co.posici/n constante, as co.o ta.5i?n co.posici/n varia5le para el rango estudiado de presi/n 2 te.peratura. M continuaci/n se presentan los siste.as e.pleados, .os; trando el nA.ero de puntos =N4>, los rangos de presi/n =4> 2 te.peratura =1>, as co.o la 3uente 5i5liogr*3ica =ta5la 1>. <s i.portante destacar 9ue el an*lisis de los resultados o5; tenidos al aplicar los .odelos e.pricos se en3ocan en los rangos de te.peratura, presi/n 2 gravedad espec3ica, 2a 9ue los .is.os son independientes de las estructuras, las cavidades 2 los co.ponentes presentes en la .e'cla. <n las ta5las 2 2 3 se .uestran los errores porcentuales pro.edios al aplicar los .odelos e.pricos a las distintas .e'clas.

=21>

4ara deter.inar la te.peratura de 3or.aci/n se aplica la ecuaci/n =21> una ve' conocida la presi/n de 3or.aci/n.

Ta-#a 1. 0atos e%peri.entales e.pleados para el c*lculo de .odelos e.pricos. Si$*"%a M"*a) M"*a) 2 &r &a) M"*a) 2 "*a) M"*a) 2 )--u*a) /10 M"*a) 2 )--u*a) /30 E*a) 2 &r &a) M"*a) 2 "*a) 2 &r &a) 2 )i*r4g") 2 !i45i! !" (ar- ) M"*a) 2 "*a) 2 &r &a) 2 i$ --u*a) 2 )--u*a) 2 !i45i! !" (ar- ) N.%"r !" &u)* $ 1H 32 1P 1H 4! NL 1P 1N Ra)g !" P /MPa0 !,4 ; N,H !,2 ; 4,P 1,H ; 3,! 2,3 ; 13,L !,4 ; 2,N !,4 ; 1,! 1,N ; 22," !,N ; 3,P Ra)g !" T /10 2L2,1 ; 2HH,N 2LP,2 ; 2LH,2 2H3," ; 2HL,! 2LN,! ; 2HH,P 2PN,2 ; 2L3,! 2L3,4 ; 2HH,2 2LL,L ; 2"L,L 2L3,L ; 2H2,! R","r")(ia Fatta+ =2!!4> 1+aDore K @older =1"HL> @older K Brigoriou =1"HL> Ng K Ro5inson =1"LN> ,o+n K @older =1"H2> @older K @and =1"H2> Filco% et al. =1"41> Mdisas.ito K -loan =1""2>

Ta-#a 3. <rrores porcentuales pro.edios al aplicar los .odelos e.pricos de &erge =1"HN>, #otiee =1""1> 2 -loan =Jo5a2as+i et al. 1"HL> a las distintas .e'clas. Si$*"%a M"*a) M"*a) 2 &r &a) M"*a) 2 "*a) M"*a) 2 )--u*a) /10 M"*a) 2 )--u*a) /30 E*a) 2 &r &a) M"*a) 2 "*a) 2 &r &a) 2 )i*r4g") 2 !i45i! !" (ar- ) B"rg" /60 1H,L" 323,14 P4,24 2,LN 3,L" 2H,H3 1,3H M *i"" /60 !,4H !,24 !,!3 !,!" 2,L2 !,2" !,!P S# a) /60 1,1" !,!N !,33 !,L1 1,!P !,42 1,LL

M"*a) 2 "*a) 2 &r &a) 2 i$ --u*a) 2 )--u*a) 2 !i45i! !" (ar- ) Pr %"!i !" # $ "rr r"$ /60

1L,H4 78297

!,21 :271

!,NL :2;<

Ta-#a 9. <rrores porcentuales pro.edios al aplicar los .odelos e.pricos de @a..ers+.idt =1"34>, #c 8eod;Ca.p5ell =1"N1> 2 J;valores =Carson K Jat', 1"42> a las distintas .e'clas. Si$*"%a M"*a) M"*a) 2 &r &a) M"*a) 2 "*a) M"*a) 2 )--u*a) /10 M"*a) 2 )--u*a) /30 E*a) 2 &r &a) M"*a) 2 "*a) 2 &r &a) 2 )i*r4g") 2 !i45i! !" (ar- ) M"*a) 2 "*a) 2 &r &a) 2 i$ --u*a) 2 )--u*a) 2 !i45i! !" (ar- ) Pr %"!i !" # $ "rr r"$ /60 M continuaci/n se presentan los diagra.as de paridad 2 discusiones luego de aplicar los .odelos propuestos por @a..ersc+.idt =1"34>, J;valores =Carson K Jat', 1"42>, #c8eod;Ca.p5ell =1"N1>, &erge =1"HN>, -loan =Jo5a2as; +i et al. 1"HL> 2 #otiee =1""1> para las siguientes .e'clas7 i> .etano 2 n;5utano, 2 ii> .etano, etano, propano, iso;5u; tano, n;5utano 2 di/%ido de car5ono. M"?(#a %"*a) @ )--u*a) 4ara el siste.a de .etano 2 n;5utano, se aprecia 9ue las Ha%% /60 1,22 1,"H 1,43 2,1L 4,PL !,L" 1,3H !,L" 12;= M(L-C /60 1,NN !,4" 2,41 1,2! 2,1" !,H3 1,LL 1,!! 12>> 1-+a# r"$ /60 2,P4 !,HP !,1" !,1N 1,L3 1,N4 !,1H !,LL 12:1

.enores desviaciones con respecto a las te.peraturas e%; peri.entales se o5tienen con la aplicaci/n de los .odelos #otiee =1""1>, J;valores =Carson K Jat', 1"42> 2 -loan =Jo5a2as+i et al. 1"HL>, de +ec+o los dos pri.eros se su; perponen a la lnea de paridad 2 presentan errores de !,!HS 2 !,1NS, respectiva.ente. 4or su parte, el .odelo de -loan =Jo5a2as+i et al. 1"HL> arro:a un error pro.edio de !,L1S, seguido por el .odelo de #c8eod;Ca.p5ell =1"N1> con 1,2!S =3igura 2>.

Figura 3. 1e.peraturas e%peri.entales de 3or.aci/n de +idratos 2 las predic+as por #otiee =1""1>, -loan =Jo5a2as+i et al. 1"HL>, @a..ersc+.idt =1"34>, #c8eod;Ca.p5ell =1"N1>, J;valores =Carson K Jat', 1"42> 2 &erge =1"HN> para .etano 2 n;5utano =1>.

<l error pro.edio de &erge =1"HN> result/ ser de 2,LNS, el cual se considera 5a:o con respecto al resto de los siste.as estudiados, 2a 9ue los rangos e%peri.entales de presi/n 2 te.peratura de este siste.a concuerdan con los reco.en; dados en la literatura, lo 9ue evidencia la i.portancia de encontrarse dentro del rango de presiones 2 te.peratura in; dependiente.ente de los valores de la gravedad espec3ica calculados. <l error para el .odelo de @a..ersc+.idt =1"34> 3ue de 2,1LS, 9ue es un error 5a:o al ser co.parado con el resto de los siste.as estudiados, 2a 9ue las presiones e%peri.en; tales son elevadas, lo cual no es adecuado para el 5uen des; e.peIo de este .odelo. M"?(#a %"*a) 2 "*a) 2 &r &a) 2 i$ --u*a) 2 )--u*a) @ !i45i! !" (ar- ) <n las 3iguras 3, 4 2 P se aprecian los .odelos 9ue .e; :or a:ustan para este siste.a, entre ellos se tiene7 #otiee =1""1>, -loan =Jo5a2as+i et al. 1"HL>, J;valores =Carson K Jat', 1"42>, @a..ersc+.idt =1"34> 2 #c8eod; Ca.p5ell =1"N1>. #otiee =1""1> es el 9ue presenta .enores errores con respecto a la te.peratura de 3or.aci/n e%peri.ental =!,21S>. 8os errores o5tenidos para los .odelos de -loan =Jo5a2as+i et al. 1"HL>, J; valores =Carson K Jat', 1"42>, @a..ersc+.idt =1"34> 2 #c8eod;Ca.p5ell =1"N1> son si.ilares entre s 2 tienden a 1,!!S.

n;5utano 2 di/%ido de car5ono.

Figura 9. 1e.peraturas e%peri.entales de 3or.aci/n de +idratos 2 las predic+as por -loan =Jo5a2as+i et al. 1"HL>, @a..ersc+.idt =1"34> 2 #c8eod;Ca.p5ell =1"N1> para .etano, etano, propano, iso;5utano,

Figura >. 1e.peraturas e%peri.entales de 3or.aci/n de +idratos 2 las predic+as por #otiee =1""1> 2 J;valores =Carson K Jat', 1"42> para .etano, etano, propano, iso;5utano, n;5utano 2 di/%ido de car5ono.

Figura 7. 1e.peraturas e%peri.entales de 3or.aci/n de +idratos 2 las predic+as por &erge =1"HN> para .etano, etano, propano, iso;5utano, n;5utano 2 di/%ido de car5ono. 4ara los .odelos de -loan =Jo5a2as+i et al. 1"HL> 2 J; valores =Carson K Jat', 1"42>, se o5serva co.o tendencia general 9ue a .edida 9ue el par te.peratura;presi/n au; .enta, los errores dis.inu2en, .ientras 9ue para los .ode; los de @a..ersc+.idt =1"34> 2 #c8eod;Ca.p5ell =1"N1> no se puede esta5lecer una relaci/n entre los errores 2 las

te.peraturas, presiones 2 gravedades espec3icas. <l .odelo de &erge =1"HN> arro:a el .a2or error pro.e; dio para este siste.a, el cual es de 1L,H4S 2 se le atri5u2e al +ec+o de 9ue las gravedades espec3icas calculadas para este siste.a no se encuentra entre !,PPP 2 1,!!!. -e o5ser; va co.o tendencia general 9ue a .edida 9ue las graveda; des espec3icas au.entan, los errores dis.inu2en. E+a#ua(i4) !"# % !"# !" Ha%%"r$(A%i!* /1=9>0 Ml desarrollar el .odelo de @a..ersc+.idt =1"34> solo se to.aron en cuenta la presi/n 2 la te.peratura co.o varia; 5les de 3or.aci/n de los +idratos de gas natural, co.o se o5serva en la ecuaci/n =21>. M partir de la ta5la 3, se aprecia 9ue los errores porcentuales son .enores a los del .odelo de &erge =1"HN>, siendo estos dos .?todos los Anicos 9ue no re9uieren de a:ustes a partir de los datos e%peri.entales, por lo 9ue se puede decir 9ue el .odelo de @a..ersc+.idt =1"34> representa el .odelo predictivo .*s con3ia5le de los estudiados a pesar de ser la pri.era apro%i.aci/n e.pri; ca desarrollada. No es posi5le relacionar la e%actitud del .?todo con los siste.as estudiados 2a 9ue representa a un .odelo no co.posicional, por lo 9ue puede ser e.pleado de .anera independiente a la proporci/n de los distintos +idrocar5uros presentes en una .e'cla. E+a#ua(i4) !"# % !"# !" 1-+a# r"$ /Car$ ) B 1a*?2 1=>30 <l .odelo de J;valores =Carson K Jat', 1"42> arro:a un error porcentual pro.edio de 1,!1S, presentando un des; e.peIo si.ilar al .odelo de -loan =Jo5a2as+i et al. 1"HL>, pero ale:ado del .odelo de #otiee =1""1> 2a 9ue re9uiere del uso de constantes de e9uili5rio s/lido;vapor 9ue depen; den de los co.ponentes presentes en las .e'clas, 9ue a di; 3erencia de los otros .odelos no 3ueron a:ustadas sino 9ue se cuenta con correlaciones para cada co.ponente 9ue pue; den variar segAn el rango de presi/n en la 9ue se aplican. Co.o se o5serva en la ta5la 2, la .a2ora de los siste.as se encuentran dentro del rango de presi/n reco.endado. <s i.portante .encionar 9ue en la literatura no se reco.ienda un rango de te.peraturatura para la aplicaci/n del .odelo de J;valores =Carson K Jat', 1"42>, pero, por inspecci/n de los resultados de todos los siste.as estudiados, se o5; serva co.o tendencia general 9ue los errores au.entan a .edida 9ue la te.peratura dis.inu2e. E+a#ua(i4) !"# % !"# !" M( L" !-Ca%&-"## /1=810 <l .odelo de #c8eod;Ca.p5ell =1"N1>, es un .odelo co.posicional 2 por lo tanto re9uiere del a:uste de par*; .etros dependientes de la co.posici/n. <l error pro.edio

porcentual arro:ado por este .odelo 3ue de 1,44S, presen;

tando .enores errores para a9uellos siste.as cu2as presio; nes eran 5a:as. <n este .odelo el nA.ero de constantes a correlacionar depende directa.ente del nA.ero de co.po; nentes de la .e'cla, sin e.5argo, no se puede esta5lecer una relaci/n de dependencia entre el nA.ero de co.ponen; tes 2 los errores, pues, los siste.as 5inarios no presentan .a2or error 9ue los .ultico.ponentes. E+a#ua(i4) !"# % !"# !" B"rg" /1=<80 <n la .a2ora de los siste.as estudiados, el .odelo de &er; ge =1"HN> es el 9ue arro:a errores porcentuales .*s eleva; dos, siendo su pro.edio de PN,3PS. Co.o se .encion/, este .odelo deli.ita el rango de gravedad espec3ica entre !,PPP 2 1,!!!R sin e.5argo, la .a2ora de las .e'clas es; tudiadas presentan gravedades por de5a:o de este rango. M este +ec+o se le atri5u2e los elevados errores arro:ados por este .odelo para la .a2ora de las .e'clas estudiadas 2a 9ue el .is.o es co.posicional 2 depende e%plcita.ente de la gravedad espec3ica. 8uego de reali'ar los a:ustes de constantes para los .?; todos de #otiee =1""1>, -loan =Jo5a2as+i et al. 1"HL> 2 #c8eod;Ca.p5ell =1"N1>, se e.plearon los valores 9ue arro:aron .enor error porcentual entre los datos e%peri.en; tales 2 los calculados por estos .?todos. 8a varia5ilidad de estas constantes entre los distintos siste.as estudiados +ace presu.ir 9ue las .is.as son dependientes de la presi/n, te.peratura 2 co.posici/n del gas. 0e lo anterior, se puede in3erir 9ue estos .odelos no predicen una te.peratura de 3or.aci/n sino 9ue la a:ustan en 3unci/n del c*lculo de las constantes, por lo 9ue de5en ser considerados co.o .ode; los evaluativos o de.ostrativos de condiciones de 3or.a; ci/n 2 no predictivos. E+a#ua(i4) !"# % !"# !" S# a) /1 -a@a$Ai et al. 1=<;0 <l .odelo de -loan =Jo5a2as+i et al. 1"HL>, al igual 9ue el de #otiee =1""1>, arro:/ resultados e%actos en la .a2ora de los siste.as. <s i.portante .encionar 9ue este .ode; lo re9uiere de la correlaci/n de 9uince par*.etros para su aplicaci/n, los cuales 3ueron a:ustados a partir de los datos e%peri.entales de las distintas .e'clas, por lo 9ue los sis; te.as estudiados tenan .*s de 1P puntos e%peri.entales para garanti'ar 9ue, al regresionar las constantes, se o5tu; viera una soluci/n Anica estadstica.ente v*lida. Ml igual 9ue en el caso de #otiee =1""1>, el e3ecto de la gravedad espec3ica so5re el .odelo se ve dis.inuido por el a:uste de las constantes 9ue resultaron distintas para cada .e'cla, lo 9ue las relaciona directa.ente con las co.posiciones de las .is.as. -in e.5argo, no 3ue posi5le esta5lecer una depen; dencia entre los errores o5tenidos 2 la presi/n 2 la te.pe; ratura. 0e5ido a lo e%plicado anterior.ente, se

reco.ienda

la aplicaci/n de este .?todo con 3ines evaluativos de las condiciones de 3or.aci/n 2 no predictivos. E+a#ua(i4) !"# % !"# !" M *i"" /1==10 <l .odelo de #otiee =1""1> arro:a el .enor error pro.e; dio total de los .odelos aplicados con !,P1S =ta5la 2>. M pesar de 9ue co.o se o5serva en la ta5la 1 ninguno de los siste.as estudiados se encuentra en el rango de presi/n re; co.endado para este .odelo, los siste.as 9ue presentan las presiones .*s elevadas, co.o en el caso de las .e'clas .etano;etano 2 propano;nitr/geno;di/%ido de car5ono, son las 9ue arro:an los .enores errores porcentuales =!,!3S 2 !,!PS>. Igual.ente, ninguno de los siste.as cu.ple con el rango de te.peratura reco.endado =superiores a 2HH,L J>R sin e.5argo, se o5servan .a2ores errores para los siste.as 9ue tienen te.peraturas .enores a 2L!,! J. <s i.portante destacar 9ue la e%actitud de los resultados se ve a3ectada por los valores de las constantes o5tenidas .ediante la re; gresi/n de los datos e%peri.entales =b1[b# de la ecuaci/n =4>>, por lo 9ue las contri5uciones de la presi/n, te.peratu; ra 2 gravedad espec3ica se ven dis.inuidas. CONCLUSIONES <n cuanto al dese.peIo de los .odelos e.pricos, #otiee =1""1> result/ ser el .odelo de.ostrativo 9ue arro:/ los .enores errores porcentuales para todas las .e'clas estu; diadas, siendo los .enores para el siste.a 5inario .etano; etano. 4or inspecci/n del resto de los siste.as, el .odelo de #otiee =1""1> puede ser aplicado para presiones supe; riores a 1,N #4a 2 te.peraturas superiores a 2LL,L J. Ml evaluar los .odelos e.pricos predictivos, @a..ers; c+.idt =1"34>, arro:/ las .enores desviaciones para la .a2ora de las .e'clas evaluadas. 8os siste.as de etano, propano 2 .etano, etano, propano, n;5utano, iso;5utano 2 di/%ido de car5ono 3ueron los 9ue arro:aron los .enores errores porcentuales para este .?todo, por lo 9ue se puede a.pliar su rango de aplicaci/n a presiones superiores a !,4 #4a 2 te.peraturas co.prendidas entre 2L3,4 J 2 2H2,! J. -e o5tuvo una .a2or desviaci/n en la aplicaci/n de los .odelos e.pricos para siste.as 5inarios, dis.inu2endo a .edida 9ue el nA.ero de co.ponentes en la .e'cla au; .enta5a. ABREVIATURAS

c1[c157 Coe3icientes calculados por .?todos regresivos para -loan =Jo5a2as+i et al. 1"HL>. 24 7 Constantes dependientes de la co.posici/n para #c8eod;Ca.p5ell =1"N1>. K
i=n ; s>

7 Constante de e9uili5rio s/lido;vapor del co.po; nente i, Wadi.ensionalX.

P 7 4resi/n, W4aX. $ 7 1e.peratura de 3or.aci/n, WJX. +i 7 Fracci/n .olar del co.ponente i, Wadi.ensionalX.

+i=s> 7 Fracci/n .olar del co.ponente i en el s/lido en 5ase seca, Wadi.ensionalX.

b1[b#7 Coe3icientes calculados por .?todos regresivos para #otiee =1""1>.

y 7 Fracci/n .olar del co.ponente i en la .e'cla gaseosa de +idrocar5uros, Wadi.ensionalX. \ 7 Bravedad espec3ica del co.ponente i, Wadi.ensionalX. \ 7 Bravedad espec3ica de la .e'cla gaseosa, Wadi.ensio; nalX. @a..7 @a..ersc+.idt. #c8;C7 #c8eod;Ca.p5ell. N47 NA.ero de puntos. 4R7 4eng;Ro5inson. -I7 <structura I. -II7 <structura II. REFERENCIAS adisas#ito, s., sloan, d. e. ,r. =1""2>. @2drates o3 +2dro; car5on gases containing car5on;dio%ide. ,. C+e.. <ng. 0ata. 3LR 343;34". anderson, F. e., 4rausnit', ,. #. =1"HN>. In+i5ition o3 gas +2drates 52 .et+anol. MIC+< ,. 32=H>R 1321;1333. &erge, &. J. =1"HN>. @2drate predictions on a .icroco.; puter. 4roceedings ; -2.posiu. on 4etroleu. Industr2 Mpplications o3 #icroco.puters, 1H;2! ,unio, -ilver; creeD, Colorado, <<UU. -4< 1P3!N;#-. carson, d. &., Jat', d. l. =1"42>. Natural gas +2drates.
i

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