Capítulo 15

CAPTULO 15
Polmeros
15-1
Introduccin
Los polmeros, que abarcan materiales tan diversos como los plsticos, el hule o caucho y los adhesivos, son molculas orgnicas gigantes en cadena, con pesos moleculares desde 1 0 , 0 0 0 hasta ms de 1,000,000 g/mol. La polim erizacin es el proceso mediante el cual molculas ms pequeas se unen para crear estas molculas gigantes. Los polmeros se utilizan en un nmero sorprendente de aplicaciones, incluyendo juguetes, aparatos domsticos, elementos estructura les y decorativos, recubrimientos, pinturas, adhesivos, llantas de automvil, espumas y empa ques. Los polmeros son a menudo utilizados como fibra y como m atriz en compuestos. Los polmeros com erciales o estndar son materiales ligeros resistentes a la corrosin, de baja resistencia y rigidez, y no son adecuados para uso a temperaturas altas. Sin embargo, son relativam ente econmicos y fcilmente conformables en una diversidad de formas, desde bol sas de plstico a engranes metlicos y tinas de bao. Los polmeros ingenieriles estn diseados para dar una mejor resistencia o mejor rendimiento a temperaturas elevadas. Estos ltimos se producen en cantidades relativam ente pequeas y son costosos. Algunos de los polmeros ingenieriles pueden funcionar a temperaturas tan altas como 350C; otros, usualmente en forma de fibra, tienen resistencias superiores a las del acero. Los polmeros tambin tienen muchas propiedades fsicas tiles. Algunos, como el plexigls y la lucita, son transparentes y pueden remplazar a los vidrios cermicos. Aunque la maye: parte de los polmeros son aislantes elctricos, los polmeros especiales (como los acetales ; los compuestos basados en polmero, poseen una conductividad elctrica til. El tefln tiene bajo coeficiente de friccin y sirve de recubrimiento para utensilios de cocina antiadherenLos polmeros tambin son resistentes a la corrosin y al ataque qumico. Muchas ds ess propiedades sern analizadas en captulos posteriores.
450
15-2
Captulo 15
Polmeros
Clasificacin de los polmeros

Los polmeros se clasifican de varias formas: primero, segn la manera en que las molculas son sintetizadas; segundo, en funcin de su estructura molecular y tercero, por su familia qu mica. Sin embargo, el mtodo ms usado para describir los polmeros es en funcin de su com portamiento mecnico y trmico. La tabla 15-1 compara las tres clases principales de polmeros.
TABLA 15-1
Comparacin de las tres clases de polmeros
Comportamiento
Termoplstico
Estructura general
Cadenas lineales flexibles
Diagrama
Termoestable
Red rgida tridimensional

Con enlaces cruzados!
Elastm ero
Cadenas lineales con enlaces cruzados

Con enlaces cruzados
Los polmeros termoplsticos se componen de largas cadenas producidas al unir molcu las pequeas o monmeros y tpicamente se comportan de una manera plstica y dctil. Al ser calentados a temperaturas elevadas, estos polmeros se ablandan y se conforman por flujo vis coso. Los polmeros termoplsticos se pueden reciclar con facilidad. Los polmeros termoestables estn compuestos por largas cadenas de molculas con fuer tes enlaces cruzados entre las cadenas para formar estructuras de redes tridimensionales. Estos polmeros generalmente son ms resistentes, aunque ms frgiles, que los termoplsticos. Los termoestables no tienen una temperatura de fusin fija y es difcil reprocesarlos una vez ocurri da la formacin de enlaces cruzados. Los elastmeros, incluyendo el caucho, tienen una estructura intermedia, en la cual se permite que ocurra una ligera formacin de enlaces cruzados entre las cadenas. Los elastmeros tienen*la capacidad de deformarse elsticamente en grandes cantidades sin cambiar de forma permanentemente. La polimerizacin de estos tres tipos de polmeros normalmente se inicia con la produccin de largas cadenas, en las cuales los tomos se unen fuertemente con enlaces covalentes. El nmero y la resistencia de los enlaces cruzados le da a cada tipo sus propiedades especiales. Sin embargo, se debe hacer notar que las diferencias entre estos tres tipos a menudo es muy sutil. Por ejemplo, existe toda una continuidad de variaciones entre la estructura simple del polietileno (un termoplstico) y la estructura ms compleja de los epxicos (un termoestable).
Estructuras representativas Todos los polmeros tienen una estructura tridimensional compleja, que es difcil de describir grficamente. La figura 15-1 muestra tres formas con las cuales podemos representar un segmento de polietileno, el ms sencillo de los polmeros
15-2
Clasificacin de los polmeros
451
109.5
(b)
H H H H H H H H H H H
----- c c c c c c c c c c c -----I
H
I
H
I
H H
I
H
I
H
I
H
I
H
I
H
I
H
I
H
<c) FIG UR A 15-1 Tres formas de representar la estructura del polietileno: (a) modelo slido tridimensional; (b) modelo espacial tridimensional; (c) modelo bidimensional simple.
termoplsticos. La cadena de polmero est formada por una cadena principal de tomos de carbono; dos tomos de hidrgeno estn enlazados a cada tomo de carbono en la cadena. sta gira y se retuerce en el espacio. El modelo bidimensional simple de la figura 15-l(c) incluye los elementos esenciales de la estructura del polmero y se utilizar para describir los diversos polmeros. Las lneas sencillas (-------) entre los tomos de carbono y entre los tomos de carbo no e hidrgeno representan un enlace covalente simple. Dos lneas paralelas ( = ) representan un enlace covalente doble entre tomos. Varios polmeros tienen estructuras en anillo, como el anillo de benceno que se encuentra en las molculas de estireno y las fenlicas (figura 15-2). Estos anillos arom ticos contienen
h/
C^
C- h
H
C I
h
I c I
h
FIG UR A 15-2 Dos formas de representar el anillo de benceno. En este caso, el anillo de benceno est unido a un par de tomos de carbono, produciendo estireno.
452
Captulo 15
Polmeros
seis tomos de carbono unidos con enlaces alternos simples y dobles. En vez de mostrar todos los tomos de un anillo de benceno, utilizamos un hexgono que contiene un crculo para ilus trar esta estructura en anillo.
EJEMPLO 15-1
Diseo y seleccin de materiales para componentes polimricos
Disee el tipo de polmero que se puede seleccionar para las siguientes aplicaciones: guantes de cirujano, recipiente para bebidas, y poleas.
SOLUCIN
El guante debe ser capaz de estirarse mucho a fin de deslizarse sobre la mano del cirujano y, al mismo tiempo, seguir ntimamente el contorno de la mano para tener una mxima sensacin de tacto durante la ciruga. Un material con grandes deformaciones elsticas, particularmente ante un esfuerzo relativamente pequeo, puede resultar apropiado; este requisito describe a un elastmero. El recipiente para bebidas debe producirce fcilmente y ser de bajo costo. Debe tener algo de ductilidad y tenacidad de manera que no se rompa accidentalmente, dejando escapar el con tenido. Un termoplstico tiene la formabilidad y ductilidad necesaria para esta aplicacin. La polea puede estar sujeta a esfuerzo y desgaste al pasar una banda por encima de ella. Para evitar el desgaste es necesario un material relativamente resistente, rgido y duro, por lo que un polmero termoestable puede ser muy apropiado. ^
15-3
Formacin de cadenas por el mecanismo de adicin

La formacin del polmero ms comn, l polietileno (PE) a partir de molculas de etileno, es un ejemplo de polimerizacin p or adicin (o crecimiento de cadenas). El etileno es un gas, de frmula C 2 H4. Los dos tomos de carbono estn unidos por un enlace covalente doble. Cada uno de estos tomos comparte dos de sus electrones con el otro, y dos tomos de hidrgeno estn enlazados a cada uno de los tomos de carbono (figura 15-3). La molcula de etileno es un
monmero.
I
C Monmero de etileno
I
H H H H H ______ | | ____ ______ | | Unidades C C ^ C C ' ) C C de repeticin | de etileno H H H H H H H H
FIG UR A 15-3
Reaccin de adicin para la produccin de polietileno a partir de molculas de
etileno. El enlace doble no saturado del monmero se divide para producir sitios activos, que entonces atraen a unidades de repeticin adicionales hacia cada de los extremos, para
uno
producir una cadena.
15-3
Formacin de cadenas p o r el mecanismo de adicin
453
En presencia de una combinacin apropiada de calor, presin y catalizadores, rompe el enlace doble entre los tomos de carbono y ste se remplaza por un enlace covalente nico. Los extremos del monmero ahora son radicales libres ; cada tomo de carbono tiene un electrn sin pareja, que puede com partir con otros radicales libres. Esta molcula reactiva es el bloque constructivo bsico del polmero, se conoce a veces como mero o, dicho con mayor propiedad, como unidad de repeticin.
Enlaces no saturados La polimerizacin por adicin ocurre porque el monmero original tiene un enlace covalente doble entre tomos de carbono. El enlace doble es un enlace no satu rado. Despus de cam biar a un enlace simple, los tomos de carbono siguen unidos, pero se convierten en acvos; se pueden agregar otras unidades de repeticin para producir \a cadena polimrica. Funcionalidad La funcionalidad es el nmero de sitios en los cuales pueden unirse dos molculas a la unidad de repeticin del polmero. En el etileno hay dos sitios en cada tomo de carbono en los cuales las molculas pueden fijarse, por lo que el etileno es bifuncional y sola mente se formarn cadenas. Si hay tres o ms sitios donde las molculas pueden fijarse, se forma una red tridimensional.
E JE M P L O 15-2
Las molculas de fenol tienen la estructura que se muestra abajo. Las molculas de fenol pue den unirse entre s cuando se elimina un tomo de hidrgeno del anillo y ste participa en la reaccin de condensacin. Cul es la funcionalidad del fenol? Se producir una estructura en cadena o de red?
SOLUCIN
Hay tomos de hidrgeno disponibles desde cualquiera de las cinco esquinas que slo tienen tomos de este elemento. El tomo de hidrgeno del grupo OH est enlazado firmemente al anillo. Los tres tomos de hidrgeno sealados con un crculo en la figura siguiente son los ms reactivos y los sitios preferidos para la reaccin de condensacin. Por lo tanto, la funcionalidad eficaz es tres. Dos de los sitios reactivos se utilizarn para producir una cadena; el tercero permitir la formacin del enlace cruzado y la generacin de una red, es decir un polmero termoestable.
H
Para formar cadena *-
(h )
- \
c
C
i
? c
\
(-J^
Para formar cadena
C.
r
II
H
(H i
T
Para formar enlace cruzado (con otra cadena)
454
Captulo 15
Polmeros
Iniciacin de la polimerizacin por adicin Para empezar la adicin, es decir el proce so de polimerizacin por crecimiento de las cadenas, se aade un iniciador al monmero (figura 15-4). El iniciador forma radicales libres con un sitio reactivo, que atrae a uno de los tomos de carbono de un monmero de etileno. Cuando ocurre esta reaccin, el sitio reactivo se transfiere al otro tomo de carbono del monmero y se empieza a formar una cadena. Una segunda unidad de repeticin de etileno se puede fijar en este nuevo sitio, alargndose la cadena. Este proceso continuar hasta que quede formada una larga cadena de polietileno, es decir un polmero por adicin.
(o)
H (c)
FIG UR A 15-4 La iniciacin de una cadena de polietileno por crecimiento de cadena involucra (a) la produccin de radicales libres a partir de iniciadores, como el perxido de benzolo, (b) por fijacin de una unidad de repeticin de polietileno a uno de los radicales del iniciador y (c) por fijacin de unidades de repeticin adicionales para la propagacin de la cadena.
Dado que los iniciadores, que frecuentemente son perxidos, reaccionan entre s adems de reaccionar con el monmero y sus vidas son relativamente cortas; un iniciador comn es el perxido de benzolo (figura 15-4).
Crecimiento de la cadena por adicin Una vez iniciada la cadena se unen a gran velo cidad unidades de repeticin a cada cadena, quizs a varios miles de adiciones por segundo (figura 15-5). Cuando la polimerizacin est casi terminada, los pocos monmeros restantes deben recorrer grandes distancias antes de alcanzar un sitio activo en el extremo de alguna cadena y, en consecuencia, la velocidad de crecimiento disminuye.
Las cadenas pueden terminarse me diante dos mecanismos (figura 15-6). Primero, los extremos de las dos cadenas en crecimiento pueden unirse. Este proceso, conocido como com binacin genera una sola cadena larga a partir
Terminacin de la polimerizacin por adicin
15-3
Formacin de cadenas por el mecanismo de adicin
455
c U
Inicialmente la razn de crecimiento de las cadenas y la razn general de polimerizacin son lentas, pero despus continan a alta velocidad. Cuando la polimerizacin est casi terminada, la velocidad de nuevo se reduce.
FIGURA 15-5
H I H
H I H
c cc c-l c cc c cc-L cC C C-
H CH
-c-H
c - - C- - C H H H
I C- - C- - C H I H H H
H I
H C= H
H C
c
i I H
Combinacin
Des pro porc ion acin

(C)
(b)
Terminacin del crecimiento de cadenas de polietileno: (a) los extremos activos de dos cadenas se acercan, (b) las dos cadenas se combinan convirtindose en una cadena larga y (c) la redisposicin de un tomo de hidrgeno y creacin de un enlace covalente doble por desproporcionacin causa la terminacin de dos cadenas ms cortas.
FIGURA 15-6
456
Captulo 15
Polmeros
de dos ms cortas. Segundo, el extremo activo de una cadena puede quitar un tomo de hidrge no de otra mediante un proceso conocido como desproporcionacitv, esta reaccin formar dos cadenas, en vez de combinarlas en una ms larga.
Estructura tetradrica del carbono La estructura de las cadenas polimricas por adi cin se basa en la naturaleza del enlace covalente del carbono. ste, como el silicio, tiene valencia cuatro. El tomo de carbono comparte sus electrones de valencia con cuatro tomos circundantes, produciendo una estructura tetradrica [figura 15-7(a)]. En el diamante, todos los tomos en el tetraedro son de carbono producindose la estructura cbica de diamante.
\
H
/ /
FIG UR A 15-7 La estructura tetradrica del carbono puede combinarse en una gran diversidad de formas para producir cristales slidos, molculas de gas no polimerizables y polmeros: (a) tetraedro de carbono; (b) metano con enlaces saturados; (c) etano, con enlaces saturados; (d) etileno con un enlace no saturado; y (e) polietileno.
Sin embargo, en las molculas orgnicas algunas de las posiciones dentro del tetraedro estn ocupadas por hidrgeno, cloro, flor o incluso por grupos de tomos. Dado que el tomo de hidrgeno slo tiene un electrn que compartir, el tetraedro no puede extenderse ms. La estructura en la figura 15-7(b) muestra una molcula orgnica (metano) que no puede sufrir un proceso de polimerizacin simple por adicin, porque la totalidad de sus cuatro enlaces est cubierta por tomos de hidrgeno. El tomo inicial de carbono podra unirse mediante un enla ce covalente a un segundo tomo de carbono, y con todos los dems enlaces de hidrgeno, como en el etano [figura 15-7(c)]. Pero el enlace entre tomos de carbono est saturado y, de nuevo, no puede ocurrir polimerizacin.
15-3
Formacin de cadenas p o r el mecanismo de adicin
457
Sin embargo, en el caso del etileno, los tomos de carbono estn unidos mediante un enlace doble no saturado; los otros sitios estn ocupados por tomos de hidrgeno [figura 15-7(d)]. Durante la polimerizacin, el doble enlace se rompe y cada tomo de carbono se puede fijar a otra unidad de repeticin de etileno, formando finalmente el polietileno [figura 15-7(e)].
Forma de la cadena Las cadenas de polmeros pueden torcerse y girar debido a la natura leza tetradrica del enlace covalente. La figura 15-8 ilustra dos geometras posibles mediante las cuales una cadena puede crecer. El tercer tomo de la figura 15-8(a) puede colocarse en cualquier posicin dentro del crculo manteniendo an la direccionalidad del enlace covalente. Se puede producir una cadena recta como en la figura 15-8(b), aunque lo ms probable es que quede muy retorcida, como en la figura 15-8(c).
W '
(o)
(b)
Tm'
F IG U R A 15-8 La relacin angular entre enlaces en la cadena de carbono se puede satisfacer al colocar el tercer tomo de carbono en cualquier sitio dentro del crculo (a). Dependiendo de cmo se coloquen los tomos, la cadena puede ser recta (b) o muy retorcida (c).
Las cadenas se tuercen y giran en respuesta a factores externos como la temperatura o la ubicacin de la siguiente unidad de repeticin al agregarse a la cadena. Finalmente, las cadenas quedan entrelazadas unas con otras creciendo todas simultneamente. La apariencia de las ca denas de polmeros es semejante a la de una cubeta llena de lombrices o al de un plato de espagueti. El entrelazamiento de las cadenas de polmeros es un mecanismo importante que le da resistencia al material. Lo mismo que pasa al tomar un puado de lombrices de una cubeta: toda la masa tiende a conservarse junta debido a este entrelazamiento, aun cuando se est en contacto con slo unas cuantas lombrices. El entrelazamiento de largas cadenas, junto con los enlaces Van der Waals entre cadenas, tambin proporcionan resistencia al polmero lineal.
E JE M P L O 15-3
Calcule la cantidad de iniciador de perxido de benzolo requerida para producir 1 kg re polietileno, de un peso molecular de 200,000 g/mol. Suponga que slo el 20% del iniciador es realmente eficaz y que toda la terminacin ocurre debido al mecanismo de combinacin-
SOLUCIN
Para una eficiencia del 100%, se necesita una molcula de perxido de benzolo per cm& ;aaena de polietileno (uno de los radicales libres inicia una cadena, y el otro radical libra ua*
458
Captulo 15
Polmeros
da; despus ambas cadenas se combinan en una mayor). Como el peso molecular del etileno = ( 2 C )(1 2 )+ (4 H) (1) = 28 g/mol
2 0 0 ,0 0 0
g/mol ~ = 7 1 4 3 molculas de etileno por cadena 28 g/mol v

..,3 1 0 J
( 1 0 0 0 g de polietileno)( 6 . 0 2 x 1 0 23) ... ---------2 ------------------------------------ - = 215 x 28 g/mol
monmeros
El mecanismo de combinacin requiere que el nmero de molculas de perxido de benzolo
215 x 1023 molculas de etileno . , -------- 71~43 etilenos/cadena------= 0 0 3 X 1 0 El peso molecular del perxido de benzolo es (14 C)(12) + (10 H )(l) + (4 0)(16) = 242 g/mol. Por lo que la cantidad de iniciador que se requiere para formar los extremos de las cadenas es (0.03 x 1023)(242 g/mol) , _ ---------------------- tz---------= 1.206 g 6 .0 2 x 1 0 23 5 Sin embargo, slo el 20% del iniciador es realmente eficaz; el resto se recombina o se combina con otras molculas y no causa iniciacin de una cadena. Por lo tanto, se necesita cinco veces esta cantidad, es decir, 6.03 g de perxido de benzolo por cada kilogramo de polietileno.
15-4
Formacin de cadenas por el mecanismo de condensacin

Los polmeros lineales tambin se forman mediante reacciones de condensacin o polimeri zacin de crecim iento p o r pasos, produciendo estructuras y propiedades similares a las de los polmeros lineales por adicin. Sin embargo, el mecanismo de la polimerizacin por pasos requiere que por lo menos dos monmeros distintos participen en la reaccin. La polimerizacin del dim etiltereftalato y del etilenglicol para la produccin del polister es un ejemplo importan te (figura 15-9). Durante la polimerizacin, un tomo de hidrgeno en el extremo de un monmero de etilenglicol se combina con un grupo OCH 3 del dimetiltereftalato. Se genera un subproducto: el alcohol metlico, y los dos monmeros se combinan para producir una molcula ms grande. Cada uno de los monmeros de este ejemplo es bifuncional, y puede continuar la polimerizacin por pasos mediante la misma reaccin. Finalmente se produce una cadena larga de polmero, es decir un polister. La unidad de repeticin de este polister est formada por dos monmeros originales: un etilenglicol y un dimetiltereftalato. La longitud de la cadena del polmero depende de la facilidad con la cual se puedan difun dir los monmeros hacia los extremos e intervenir en la reaccin de condensacin. El creci miento de la cadena termina cuando ya no llegan ms monmeros al extremo de las cadenas para continuar la reaccin.
15-4
Formacin de cadenas p or el mecanismo de condensacin
459
I
H
II
II /
Ct
I
O C H \ H /
N
( H t O C C O H /
H C O C-
\
Dimetilterefialato
I
H
I
H
\
H H H
Etilenglicol
H H C O H H Alcohol metlico (subproducto)
I
H C OH - O C C OH H
Unidad de repeticin para el polietilentereftalato (polmero PET)
FIG UR A 15-9 Reaccin de condensacin para el polietilentereftalato (PET), un polister comn. El grupo O CH3 y un tomo de hidrgeno se extraen de los monmeros, permitiendo que estos se unan, produciendo alcohol metlico como subproducto.
EJE M P L O 15-4
El nylon- 6 ,6 , un polmero lineal, se produce combinando 1000 gramos de hexametilendiamina con cido adpico. Entonces, una reaccin de condensacin produce el polmero. Muestre cmo ocurre esta reaccin y determine cul es el subproducto que se forma. Cuntos gramos de cido adpico se requieren y cunto nylon- 6 , 6 se produce, suponiendo una eficiencia del 1 0 0 %?
S O L U C I N
La estructura molecular de los monmeros se ilustra a continuacin. La cadena de nylon lineal se produce cuando un tomo de hidrgeno del monmero de hexametilendiamina se combina con un grupo OH del cido adpico, para formar una molcula de agua.
H_ / +1h H
O
t oj c
H H
H
o
\
^ H
l
H
i
H
i
H
l
H
(p <p <p <p <p cp
( p- pc H H H
cido adpico
- "
r n
H
t r "
Hexametilendiamina
460
Captulo 15
Polmeros
Observe que la reaccin puede continuar en ambos extremos de la nueva molcula; en conse cuencia, se pueden formar cadenas largas. Este polmero se llama nylon- 6 , 6 porque ambos monmeros contienen seis tomos de carbono. Se puede determinar que los pesos moleculares de la hexametilendiamina es 116 g/mol, del cido adpico es 146 g/mol y del agua 18 g/mol. El nmero de moles de agregados hexa metilendiamina es igual al nmero de moles del cido adpico, como se calcula a continuacin: j!-00, 0 8 , = 8.621 moles = *g 116 g/mol 146 g/mol
x = 1259 g de cido adpico necesarios
El nmero de moles de agua perdidos tambin es 8.621

y = (8.621 moles)(18 g/mol) = 155.2 g de H20
Pero cada vez que se adhiere o se fija otro monmero, se libera otra molcula de H 2 0 . Por lo que la cantidad total de nylon producido es 1000 g + 1259 g - 2(155.2 g) = 1948.6 g.
15-5
Grado de polimerizacin
La longitud promedio de un polmero lineal se representa por su g rad o de polim erizacin, el cual es el nmero de unidades de repeticin dentro de la cadena. El grado de polimerizacin tambin se puede definir como _ , , .. .. Grado de polimerizacin = Peso molecular del polmero ------ .. --------- . Peso molecular de la unidad de repeticin ,,, (15-1)
Si el polmero contiene un solo tipo de monmero, el peso molecular de la unidad de repeticin es el mismo del monmero. Si el polmero contiene ms de un tipo de monmeros, el peso molecular de la unidad de repeticin ser la suma de los pesos moleculares de los monmeros, menos el peso molecular de subproducto. La longitud de la cadena en un polmero lineal vara considerablemente. Algunas pueden ser bastante cortas, debido a una terminacin temprana; otras pueden resultar excepcionalmen te largas. Existen dos formas para definir un peso molecular promedio. El p eso m olecu lar promedio por peso de cadenas se obtiene dividiendo las cadenas en rangos de tamao y determinando qu fraccin de las cadenas tienen pesos moleculares dentro de dichos rangos. El peso molecular promedio por peso M es
M w = YJf i M i ,
(15-2)
donde M es el peso molecular medio de cada rango y /, es la fraccin del peso del polmero que tiene cadenas dentro de este rango. El p eso m olecular promedio por nmeros en cadenas Mn se basa en la fraccin numrica, en vez de la fraccin de peso, de las cadenas dentro de cada rango de tamao. Este nmero siempre resulta ms pequeo que el peso molecular promedio por peso
(1 5 -3 )
15-5
Grado de polimerizacin
461
donde M de nuevo es el peso molecular medio de cada rango de tamao, pero es la fraccin del nmero total de cadenas dentro de cada rango. Se pueden utilizar indistintamente M o M n para calcular el grado de polimerizacin.
EJEMPLO 15-5
Calcule el grado de polimerizacin, si el nylon- 6 , 6 tiene un peso molecular de 120,000 g/mol.
SOLUCIN
La reaccin mediante la cual se produce el nylon- 6 , 6 se describi en el ejemplo 15-4. La hexametilendiamina y el cido adpico se combinan liberando una molcula de agua. Cuando se forma una cadena larga, hay en promedio una molcula de agua liberada por cada molcula de reaccin. Los pesos moleculares son 116 g/mol para la hexametilendiamina, 146 g/mol para el cido adpico y 18 g/mol para el agua. La unidad de repeticin del nylon- 6 , 6 es
H H H H H H H H O H H H H O
N - ( p - ( p - ( p ( p - ( p - ( p - N - C - C - ( p - ( p - < p
i i i i i i i i Y i i i i T
- C
H H H H H H
H H H H
El peso molecular de la unidad de repeticin es la suma de los pesos moleculares de los dos monmeros, menos el peso molecular de las dos molculas de agua liberadas: ^^unidad de repeticin = 116+ 146 2 ( 1 8 ) = 226 g/mol Grado de polimerizacin = ZZ6 = 531
El grado de polimerizacin se refiere al nmero total de unidades de repeticin dentro de la cadena. Esta contiene 531 molculas de hexametilendiamina y 531 de cido adpico.
EJEMPLO 15-6
Se tiene una muestra de polietileno que contiene 4000 cadenas con pesos moleculares entre 0 y 5000 g/mol, 8000 cadenas con pesos moleculares entre 5000 y 10,000 g/mol, 7000 cadenas con pesos moleculares entre 10,000 y 15,000 g/mol y 2000 cadenas con pesos moleculares entre 15.000 y 20,000 g/mol. Determine el peso molecular promedio por peso y el peso molecular promedio por nmero de cadenas.
SOLUCIN
Primero, se necesita determ inar la fraccin numrica * ,y la fraccin de peso /. p a ra c a d a uno de los cuatro rangos. En el caso de x, simplemente se divide el nmero dentro de c ad a rango entre 21.000 que es el nmero total de cadenas. Para encontrar primero se multiplica el nmero de cadenas por el peso molecular medio de las cadenas dentro de cada rango, dando como resultado el peso de cada grupo; y a continuacin se encuentra /, dividindolo por el peso tota] de 192.5 x 106. Entonces se pueden utilizar las ecuaciones 15-2 y 15-3 para determinar los peses moleculares.
462
Nm ero de c a d e n a s 4000 8000 7000
2000 1
Captulo 15
Polmeros
M m edio p o r cad e n a
X,
x,M,
P eso
10 x 106 60 x 1 0 6 87.5 x 106 35 x 106
f,M,
2500 7500 12,500 17,500
0.191 0.381 0.333 0.095 E=

1 .0 0
477.5 2857.5 4162.5 1662.5 X = 9160
0.0519 0.3118 0.4545 0.1818

1
129.75 2338.50 5681.25 3181.50 1 = 11,331
= 2 1 ,0 0 0
Z = 192.5 x 106
M n = x, JVf, = 9160 g/m ol
M w = X / - M ( = 11,331 g/mol El peso molecular promedio por peso es mayor que el peso molecular promedio por nmeros de cadenas. H
15-6
Arreglo de las cadenas polimricas en los termoplsticos

En los polmeros termoplsticos tpicos, los enlaces en las cadenas son covalentes, pero las largas cadenas retorcidas estn sujetas entre s por enlaces secundarios dbiles adems de estar entrelazadas (figura 15-10). Cuando se aplica un esfuerzo al termoplstico, los enlaces dbiles entre cadenas pueden superarse y las cadenas giran y se deslizan entre ellas mismas. La facili dad con que las cadenas se deslizan depende de la temperatura y de la estructura del polmero. Se pueden observar varias temperaturas crticas, las cuales se resumen en las figuras 15-11 y 15-12.
FIG UR A 15-10
Las cadenas estn unidas dbilmente entre s por enlaces Van der Waals y por
entrelazamiento mecnico.
15-6
Arreglo de las cadenas polimricas en los termoplsticos
463
FIG UR A 15-11 termoplsticos.
Efecto de la temperatura en la estructura y el comportamiento de los polmeros
Temperatura de degradacin
A temperaturas muy altas, los enlaces covalentes entre los tomos de la cadena lineal pueden destruirse y el polmero puede quemarse o carbonizarse. Esta temperatura Td es la tem peratura de degradacin (o de descomposicin). La exposicin al oxgeno, a las radiaciones ultravioleta y al ataque por bacterias tambin hace que un polmero se degrade, incluso a bajas temperaturas.
Temperatura
FIG UR A 15-12 Efecto de la temperatura sobre el mdulo de elasticidad para un polmero termoplstico amorfo.
464
Captulo 15
Polmeros
Polmeros lquidos A la temperatura de fusin Tm, o por encima de ella, los enlaces entre las cadenas retorcidas y entrelazadas son dbiles. Si se aplica una fuerza, las cadenas se desli zan una contra otra y el polmero fluye casi sin deformacin elstica. La resistencia y el mdulo de elasticidad son prcticamente cero y el polmero est listo para vaciarse y para muchos procesos de conformado. Los puntos de fusin de polmeros tpicos aparecen en la tabla 15-2.
TABLA 15-2 Temperaturas de fusin y de transicin vitrea para termoplsticos y elastmeros seleccionados P o lm e ro
TJLC)
C)
Polmeros por adicin

Polietileno de baja densidad (LD) Polietileno de alta densidad (HD) Cloruro de polivinilo Polipropileno Poliestireno Poliacrilonitrilo Politetrafluoroetileno (tefln) Policlorotrifluoroetileno Polim etilm etacrilato (acrlico) ABS 115 137 175-212 168-176 240 320 327 220 -1 2 0 -1 2 0 87 -1 6 85-125 107
90-105 88-125
Polmeros por condensacin

Acetal Nylon 6,6 Acetato de celulosa Policarbonato Polister 181 265 230 230 255 -8 5 50 145 75
Elastmeros
Silicn Polibutadieno Policloropreno Ploliisopreno 120 80 30 -1 2 3 -9 0 -5 0 -7 3
Polmeros cauchticos o correosos Por debajo de la temperatura de fusin, las cade nas de polmeros siguen retorcidas y entrelazadas. Estos polmeros tienen una estructura amorfa. Justo'por debajo de la temperatura de fusin, el polmero se comporta de manera cauchtica\ cuando se le aplica un esfuerzo ocurre tanto deformacin elstica como plstica. Al eliminar el esfuerzo, se recupera rpidamente la deformacin elstica, pero el polmero ha quedado defor mado permanentemente por el movimiento de las cadenas. Se pueden obtener grandes elonga ciones permanentes, permitiendo la conformacin del polmero en formas tiles por moldeado y extrusin. A menores temperaturas, la unin entre cadenas es ms fuerte, volvindose el polmero ms rgido y resistente y se observa un comportamiento correoso. Muchos de los polmeros comer ciales, incluyendo el polietileno, tienen una resistencia til bajo estas condiciones. Polmeros vitreos Por debajo de la tem peratura de transicin vitrea Tg, el polmero li neal se hace duro y frgil como el vidrio. El arreglo de las cadenas de polmeros sigue siendo
15-6 Arreglo de las cadenas polimricas en los termoplsticos
465
amorfo. Cuando el polmero se enfra por debajo de la temperatura de transicin vitrea, ciertas propiedades, como la densidad o el mdulo de elasticidad cambian a una velocidad diferente (figura 15-13).
FIGURA 15-13 La relacin entre la densidad y la temperatura del polmero muestra las tempe raturas de fusin y de transicin vitrea.
Aunque los polmeros vitreos tienen pobre ductilidad y conformabilidad, tienen buena te nacidad, rigidez y resistencia a la termofluencia. Varios polmeros importantes, incluyendo el polietileno y el cloruro de polivinilo, tienen temperaturas de transicin vitrea por encima de la temperatura ambiente (tabla 15-2). La temperatura de transicin vitrea tpicamente es de 0.5 a 0.75 veces la temperatura de fusin absoluta Tm. Polmeros como el polietileno, que no tienen laterales radicales complica dos fijos a la cadena principal de tomos de carbono, poseen temperaturas de transicin vitrea bajas (incluso por debajo de la temperatura ambiente) en comparacin con polmeros como el poliestireno, que tienen radicales ms complicados.
Polmeros cristalinos Muchos termoplsticos se cristalizan parcialmente al ser enfriados por debajo de la tem peratura de fusin y las cadenas se acercan y se alinean estrecham ente a lo largo de distancias apreciables. La densidad sufre un incremento brusco cuando las cade nas, retorcidas y entrelazadas, se reorganizan en estructuras ms ordenadas y compactas (figura 15-13). En la figura 15-14 se tiene un modelo que describe el arreglo de las cadenas en un polmero cristalino. En este modelo de cadenas plegadas, stas se doblan sobre s mismas, formando
(o)
(b)
FIG URA 15-14 Modelo de cadenas plegadas para la cristalinidad en los polmeros, mostrado (a) en dos dimensiones y (b) en tres dimensiones.
466
Captulo 15
Polmeros
dobleces con aproximadamente 100 tomos de carbono. La cadena plegada se extiende en tres dimensiones, produciendo placas o laminillas delgadas. Los cristales pueden tomar varias for mas, pero es particularm ente comn la geometra esferultica mostrada en las figuras 8 - 1 2 y 15-15. Los cristales tienen una celda unitaria que describe el empaquetamiento ordenado de las cadenas. La estructura cristalina del polietileno, mostrada en la figura 3-30, es una de estas celdas unitarias. Las estructuras de varios polmeros se muestran en la tabla 15-3. Algunos polmeros son polimrficos, es decir, tienen ms de una estructura cristalina.
TABLA 15-3
Estructuras cristalinas de varios polmeros
Polmero
Estructura cristalina
Parmetros de red (nm)
Polietileno Polipropileno Cloruro de polivinilo Poliisopreno (cis)
Ortorrmbica Ortorrmbica Ortorrmbica Ortorrmbica
o = 0.495 a 0 = 1.450 b0 = 0.569 a= 1.040 6 0 = 0.530 a0= 1.246 0 = 0.886
a0 = 0.742
c0 = 0.255 c0 = 0.740 c0 = 0.510 c = 0.810
Sin embargo, siempre habr regiones delgadas entre laminillas, as como entre las esferulitas, que son zonas de transicin amorfas. El porcentaje en peso de la estructura que es cristalina puede calcularse a partir de la densidad del polmero:
% en peso de material cristalino =
x 100
p(p-pa)
(15-4)
donde p es la densidad medida del polmero, pa es la densidad del polmero amorfo y pc es la densidad del polmero completamente cristalino. Varios factores tienen influencia sobre la capacidad de cristalizacin de un polmero: 1. C om plejidad. La cristalizacin es muy fcil para los polmeros formados por adicin sim ple, como el polietileno, en el cual no estn sujetas a la cadena de carbono molculas muy voluminosas o grupos de tomos que pudieran interferir con la compactacin de las ca denas.
FIG URA 15-15 Fotografa de cristales esferulticos en una matriz amorfa de nylon
(x 200).
(De R. Brick, A. Pense y R. Gordon,
Structure and Properties of Engineering Materials,
4a. Ed McGraw-Hill, 1977.)
15-6 Arreglo de las cadenas polimricas en los termoplsticos
467
2. R apidez de enfriamiento. Un enfriamiento lento, que permite ms tiempo para que las ca denas se alineen promueve la cristalizacin. 3. Recocido. El calentamiento de una estructura amorfa justo por debajo de la temperatura de fusin proporciona la activacin trmica necesaria para la nucleacin y crecimiento de cris tales. 4. G rado de polim erizacin. Es ms difcil cristalizar polmeros de cadenas largas. 5. D eform acin. La deformacin lenta del polmero entre las temperaturas de fusin y de transicin vitrea puede promover la cristalizacin, al alinear las cadenas, permitindoles acercarse entre s. Un polmero totalmente cristalino no exhibira temperatura de transicin vitrea, sin embar go, las regiones amorfas en los polmeros semicristalinos se transforman en polmero vitreo por debajo de la temperatura de transicin vitrea (figura 15-13).
EJEMPLO 15-7
Diseo de un material polimrico aislante
Un depsito de almacenamiento para hidrgeno lquido se fabricar de metal, pero se desea recubrirlo con un polmero de 3 mm de espesor, como una capa intermedia entre el metal y capas de aislamiento adicionales. La temperatura de la capa intermedia puede bajar hasta -80C; disee un material para fabricarla.
SOLUCIN
Se desea que el material tenga una ductilidad razonable. Conforme cambie la temperatura del depsito se desarrollan esfuerzos en el recubrimiento, debido a diferencias en la expansin trmica. No se desea que el polmero falle a causa de estos esfuerzos. Por lo anterior se requiere un material que tenga buena ductilidad o que pueda sufrir grandes deformaciones elsticas. Por tanto, se p refiere un term oplstico con una tem peratura de transicin vitrea por debajo de -8 0 C , o un elastm ero, que tam bin tenga una tem peratura de transicin vitrea por debajo de -80C . De los polmeros enlistados en la tabla 15-2, el polietileno y el acetal son termoplsticos satisfactorios. El silicn y el polibutadieno son elastmeros aceptables. Se puede elegir a uno de los elastmeros, ya que soportan esfuerzos trmicos al deformarse elsticam ente en vez de deformarse plsticamente.
EJEMPLO 15-8
Un nuevo tipo de polietileno flexible y resistente al impacto, para ser utilizado como pelcula delgada necesita tener una densidad de 0.88 a 0.915 g/cm3. Disee el polietileno necesario para producir estas propiedades. (La densidad del polietileno totalmente amorfo es de aproximada mente 0.87 g/cm3.)
SOLUCIN
Para producir las propiedades y densidad requeridas, se debe controlar el porcentaje de cristalinidad del polietileno. Se puede utilizar la ecuacin 15-4 para determinar la cristalinidad que corresponda al rango de densidad necesario. Sin embargo, para ello se requiere conocer la densidad del polietileno completamente cristalino. Si se acepta que hay dos unidades de repeti-
468
Captulo 15
Polmeros
cin de polietileno en cada celda unitaria, los datos de la tabla 15-3 sern tiles para calcular esta densidad (vea el ejemplo 3-16). (4 C)(12) +
Pe =
(8
H )(l)
(7.42)(4.95)(2.55)(10_ 2 4 )(6.02 x 1023) = 9 9 3 2 8A 3
Se sabe que p a = 0.87 g/cm 3 y que p vara de 0.88 a 0.915 g/cm3. La cristalinidad requerida entonces variar de (0.9932)(0.88 - 0 .8 7 ) % de polmero cristalino = ---------------------------- x 100 = 9.2 (0.88X0.9932 - 0.87) (0.9932)(0.915 - 0 .8 7 ) ( 0 9 1 5 ) ( 0 . 9 9 3 2 _ 0.87) *
% de polmero cristalino =
100
3 9 '6
Por tanto, el polietileno debe ser procesado de tal forma que se produzca de 9.2 a 39.6% de cristalizacin.
15-7
Deformacin y falla de los polmeros termoplsticos

Cuando a un polmero termoplstico se le aplica una fuerza externa, ocurren a la vez deforma ciones elsticas y plsticas. El comportamiento mecnico est ntimamente ligado a la manera en que las cadenas del polmero se mueven entre s bajo carga. La deformacin es ms compli cada en los polmeros termoplsticos que en la mayora de los metales y de los materiales cermicos, ya que el proceso de deformacin depende del tiempo y de la rapidez de aplicacin de la carga. La figura 15-16 muestra una curva esfuerzo-deformacin de un polmero termoplstico tpico bajo condiciones de carga normal.
Comportamiento elstico En estos polmeros, la deformacin elstica es resultado de dos mecanismos. Un esfuerzo aplicado hace que se estiren y distorsionen los enlaces covalentes
_ , , , . Resistencia a la tensin Esfuerzo de Cedencia
/
\ '
. Encuellamiento
\ \ Deformacin Deformacin els tica plstica Deformacin elstica lineal
100
200
300
Deformacin (%)
FIGURA 15-16 Curva esfuerzo-deformacin del nylon-6,6, un termoplstico tpico.
15-7
469
de las cadenas, permitiendo que stas se alarguen elsticamente. Al eliminar el esfuerzo, se recuperan de esta distorsin prcticamente de manera instantnea. Este comportamiento es si milar al de los metales y materiales cermicos, que tambin se deforman elsticamente median te el alargamiento de los enlaces metlicos, inicos o covalentes. Adems, se pueden distorsionar segmentos completos de cadenas de polmeros; al eliminar el esfuerzo, los segmentos volvern a su posicin original slo despus de un periodo de horas o incluso meses. Este comportamiento viscoelstico, dependiente del tiempo puede contribuir en algo al comportamiento elstico no lineal.
Comportamiento plstico de los termoplsticos amorfos Estos polmeros se defor man plsticamente cuando se excede al esfuerzo de cedencia. Sin embargo, a diferencia de la deformacin en los metales, la deformacin plstica no es una consecuencia de movimiento de dislocacin. En lugar de eso, las cadenas se estiran, giran, se deslizan y se desenmaraan bajo la carga, causando una deformacin permanente. Debido a este fenmeno, se puede explicar la reduccin de esfuerzo ms all del punto de cedencia. Inicialmente, las cadenas pueden estar muy enmaraadas y entretejidas. Cuando el esfuerzo es lo suficientemente alto, las cadenas empie zan a desenmaraarse y a enderezarse. Tambin ocurre el encuellamiento, permitiendo que contine el deslizamiento de las cadenas a esfuerzos menores. Sin embargo, finalmente las cadenas quedan casi paralelas y cercanas entre s; para terminar la deformacin y el proceso de fractura se requieren esfuerzos mayores para vencer los fuertes enlaces Van der Waals existen tes entre las cadenas ms estrechamente alineadas.
E J E M P L O 1 5 -9
Un polmero amorfo se estira en un ensayo de tensin. Una vez aplicada una cantidad suficiente de esfuerzo se observa el inicio del encuellamiento en un punto de la probeta. Sin embargo, este encuellamiento desaparece al seguir incrementndose el esfuerzo. Explique este comportamiento.
_________________ Vjj
Fuerza
Encuellamiento y cristalizacin Fuerza
FIGURA 15-17 En los polmeros amorfos el encuellamiento no es estable debido a que la alineacin local endurece la regin encuellada, lo que reduce su velocidad de deformacin.
470
Captulo 15
Polmeros
SOLUCIN
Normalmente, cuando el encuellamiento se inicia, la seccin transversal ms pequea hace que el esfuerzo en la zona de encuellamiento aumente y sta se acelera. Sin embargo, durante el ensayo de tensin, las cadenas en la estructura amorfa se enderezan y el polmero se hace ms cristalino (figura 15-17). Al empezar el encuellamiento, las cadenas en ese sitio se alinean y ese punto del polmero queda suficientemente resistente como para seguir deformndose. En con secuencia, la deformacin contina en el resto del polmero y no en la zona de encuellamiento, hasta que sta desaparece.
Viscoelasticidad La capacidad de un esfuerzo para provocar el deslizamiento de cadenas y la deformacin plstica est relacionada con el tiempo y la rapidez de deformacin. Si el esfuer zo se aplica lentamente (una rapidez de deformacin lenta), las cadenas se deslizan fcilmente una al lado de otra; si se aplica con rapidez, no ocurre deslizamiento y el polmero se comporta de manera frgil. La dependencia de las deformaciones elstica y plstica de los termoplsticos con el tiem po se explica mediante el comportamiento viscoelstico del material. A bajas temperaturas o a altas velocidades de carga, el polmero se comporta como cualquier otro material slido, como los metales o los cermicos. En la regin elstica, el esfuerzo y la deformacin estn directa mente relacionados. Sin embargo, a altas temperaturas, o a bajas velocidades, el material se comporta como lquido viscoso. Este comportamiento viscoelstico ayuda a explicar por qu el polmero se deforma bajo carga y tambin permite conformar el polmero convirtindolo en productos tiles. La viscosidad del polmero describe la facilidad con la cual las cadenas se mueven, causan do deformacin. La viscosidad T], segn se describe en el captulo 14 y, de nuevo, en la figura 15-18, es
(15-5)
d v /d z
donde t es el esfuerzo cortante, el cual hace que las cadenas adyacentes se deslicen y d v/d z es el gradiente de velocidad, que est relacionado con la rapidez de desplazamiento de las cadenas,
F IG U R A 15-18 Un esfuerzo cortante t hace que las cadenas de polmero se deslicen una sobre otra por flujo viscoso. El gradiente de velocidad, produce un desplazamiento de las
dv/dz,
cadenas, que depende de la viscosidad t) del polmero.
15-7
471
una en relacin con otra. El efecto de la temperatura sobre la viscosidad, como fue descrito en los vidrios cermicos es
donde r0 es una constante y Q n es la energa de activacin, que est relacionada con la facilidad con la cual las cadenas se deslizan una al lado de otra. Conforme se incrementa la temperatura, el polmero es menos viscoso y se deforma con mayor facilidad.
Termofluencia En los polmeros amorfos, la energa de activacin y la viscosidad son ba jas, y el polmero se deforma con esfuerzos reducidos. Cuando al polmero se le aplica un esfuerzo constante sufre con rapidez una deformacin, conforme los segmentos de cadena se deforman. A diferencia de los metales o de los cermicos, la deformacin no llega a un valor constante (figura 15-19). En vez de ello, debido a la baja viscosidad la deformacin sigue
Mayor Deformacin deformacin por elstica termofluencia
Carga despus Carga del relajamiento inicial del esfuerzo
FIG UR A 15-19 Comparacin de la termofluencia y el relajamiento de esfuerzo. En la termofluencia (a), una carga constante hace que el polmero llegue a deformarse con el transcurso del tiempo. Sin embargo, en el caso del relajamiento del esfuerzo (b) el polmero est alargado cantidad fija y, a lo largo del tiempo, el esfuerzo (o peso) deber reducirse si se desea
una
mantener una deformacin fija.
incrementndose con el tiempo, conforme las cadenas se deslizan lentamente una al lado de otra. Esta condicin describe la termofluencia del polmero y ocurre en algunos polmeros incluso a temperatura ambiente. La velocidad de termofluencia se incrementa ante esfu erza temperaturas superiores (reduciendo la viscosidad). Se pueden utilizar varias tcnicas para disear un componente a partir de ios daios x termofluencia. Tambin para los polmeros se pueden observar curvas de esfuerzo-r_rc-n_ si milares a las descritas en el captulo 6 (figura 15-20). Para un esfuerzo aplicado y un* tura de operacin conocidos, podr determinarse el tiempo de servicio antes de c je rfaji i componente.
472
Captulo 15
Polmeros
4000
0 o J 1
J
|
f 2000
1000
600 400
200
O .l l.o 10 I00 1000 10 . 0 0 0
Tiempo de ruptura (h)
FIG URA 15-20 Efecto de la temperatura sobre el comportamiento esfuerzo ruptura, de un polietileno de alta densidad.
Otro mtodo para representar datos de termofluencia consiste en medir la deformacin en funcin del tiempo y del esfuerzo aplicado (figura 15-21). El efecto del tiempo sobre las curvas de termofluencia a menudo se puede representar mediante
e(t) = a tn,
(15-7)
donde e(t) es la deformacin que depende del tiempo, en tanto que a y n son constantes para un esfuerzo y una temperatura dados. Al predeterminar el esfuerzo mximo permisible durante la vida til del polmero, es posible calcular el esfuerzo mximo aplicado y disear el compo nente.
S
a
2
10
100
1000
1 0 ,0 0 0
Tiempo (h)
FIG UR A 15-21 Curvas de termofluencia para el acrlico (PMMA) (lneas a color) y para el polipropileno (lneas negras) a 20C y con varios esfuerzos aplicados.
E J E M P L O 1 5 -1 0
Diseo de una pieza de polmero resistente a la termofluencia
Una pieza de polmero de 12 plg de largo debe resistir una fuerza a la tensin de 300 libras a 20C y debe ser capaz de sobrevivir durante 1000 horas sin que ocurra ms del 2% de cambio en su longitud. Disee el componente.
15-7
473
SOLUCIN
Se pueden utilizar las curvas de termofluencia de la figura 15-21 para disear el componente Al comparar el polipropileno (que cuesta aproximadamente $0.50/lb) con el acrlico (que cues ta aproximadamente $ 1.30/lb), a las 1000 horas se encuentra que el esfuerzo mximo permisi ble para el polipropileno es de aproximadamente 1050 psi y el correspondiente para el acrlico es de ms o menos 4000 psi. Para resistir una fuerza a la tensin de 300 libras, el rea transver sal del componente deber ser ., . F pol.prop.leno: A 3001b 5 5 5 ^ , 2 = 0.286 plg 2
_. . F 3001b 2 acrlico: A = = .7 - . = 0.075 plg 2 a 4000 psi F6 La densidad del polipropileno (PP) es de 0.90 g/cm 3 = 0.032 lb/plg 3 y la densidad del acrlico es de 1.22 g/cm 3 = 0.044 libras/plg3. Para PP, el costo es = ($0.50/lb) (0.286 plg2) (12 plg) (0.032 libras/plg3) = $0.055 En el caso del acrlico, su costo es = ($1.30/lb) (0.075 plg2)(12 plg) (0.044 libras/plg3) = $0.051. Dado que el acrlico es ms resistente a la termofluencia, el componente puede ser ms pequeo y econmico, aun cuando el acrlico sea tres veces ms costoso que el polipropileno. Una tercera medida de las propiedades de un polmero a las altas temperaturas y a la termofluencia es la te m p e ra tu ra de deflexin bajo carga, que es la temperatura a la cual una viga presentar deformacin bajo una carga estndar. Una temperatura alta de deflexin indica una buena resistencia a la termofluencia, y permite comparar diversos polmeros. Las tempera turas de deflexin para varios polmeros se muestran en la tabla 15-4, la cual proporciona la temperatura requerida para causar una deflexin de 0.01 plg bajo una carga de 264 psi en el centro de.una barra que descansa sobre soportes separados 4 plg.
Relajacin de esfuerzo Un polmero tambin puede quedar sujeto a deformacin cons tante. A fin de producir una deformacin fija, inicialmente debe aplicarse un esfuerzo especfi co. En un metal o en un producto cermico, el esfuerzo requerido para mantener esta deforma cin se mantendra constante. Sin embargo, las cadenas del polmero fluyen de manera viscosa,
TABLA 15-4 Temperatura de deflexin para polmeros seleccionados en
el caso de una carga de 264 psi P o lm e ro T em p eratu ra de d eflex i n ( C)
Polister Polietileno (ultra-alta densidad) Polipropileno Fenlica Poliam ida (nylon-6,6) Poliestireno Polioxim etileno (acetal) Poliam idaim ida Epxico
40 40 60 80 90 100 130 280 290
474
Captulo 15
Polmeros
reducindose el esfuerzo en el material (figura 15-19). Esto se conoce como relajacin del esfuerzo e, igual que la termofluencia, es consecuencia del comportamiento viscoelstico del polmero. Qui zs el ejemplo ms familiar de este comportamiento es una banda elstica (elastmero) estirada alrededor de varios libros. Inicialmente, la tensin de la banda es alta y sta permanecer tensa. Despus de varias semanas, la deformacin de la banda no ha sido modificada (sigue rodeando completamente los libros), pero el esfuerzo se habr reducido, esto es, la banda ya no estar tensa. La rapidez a la cual ocurre la relajacin del esfuerzo est relacionada con el tiempo de relajacin X, que es una propiedad del polmero. El esfuerzo despus del tiempo t se obtiene mediante <t = <r0 exp { - t / X) , (15-8)
donde cr0 es el esfuerzo original. El tiempo de relajacin, a su vez, depende de la viscosidad y por tanto de la temperatura
X = A0 exp (Q J R T ),
(15-9)
donde Xq es una constante. La relajacin del esfuerzo ocurrir ms rpido a temperaturas ms altas y en los polmeros con una viscosidad baja.
EJEMPLO 15-11
Diseo del esfuerzo inicial en un polmero
Una banda de poliisopreno debe mantener unido un paquete de varillas de acero durante un ao. Si el esfuerzo de la banda es menor de 1500 psi, las varillas no se mantendrn sujetas firmemen te. Disee el esfuerzo inicial que deber aplicarse a la banda de poliisopreno al deslizarse sobre el acero. Una serie de pruebas mostraron que despus de 6 semanas un esfuerzo inicial de 1000 psi se redujo a 980 psi.
SOLUCIN
Aunque la deformacin de la banda de elastmero puede ser constante, el esfuerzo se reducir con el transcurso del tiempo debido a relajacin del esfuerzo. Se puede utilizar la ecuacin 15-8, as como el resultado de las pruebas iniciales para determinar el tiempo de relajacin del polmero
<t = <r0 exp ( - j 980 = 1000 exp .

V 6
- I - 1"
"
1" ' 0'98 - - 00202
0 2
2 9 7
s e m
a n a s
Ahora que ya se conoce el tiempo de relajacin, es posible determinar el esfuerzo que debe colocarse de manera inicial sobre la banda, a fin de que, despus de un ao (52 semanas), an conserve el esfuerzo de 1500 psi. 1500 = tr o exp ( 52/297) = <r0 exp ( 0.175) = 0.839<x0
o
0
0.839
= 1788 psi
15-7
475
La banda de poliisopreno debe hacerse significativamente ms pequea, de manera que se pue da deslizar sobre los materiales que va a juntar con una tensin de 1788 psi. Despus de un ao. el esfuerzo tendr todava un valor de 1500 psi.
El com portam iento viscoelstico tam bin ayuda a com prender las propiedades al impacto de los polmeros. A muy altas velocidades de deformacin, como en una prueba de impacto, no hay tiempo suficiente para que las cadenas se deslicen causando deformacin pls tica. En estas circunstancias, los termoplsticos se comportan de manera frgil y tienen valores pobres al impacto. Como lo indic la figura 6-13, los polmeros pueden tener una temperatura de transicin. A bajas temperaturas, en un ensayo al impacto se observa comportamiento frgil, en tanto que a temperaturas ms elevadas, donde las cadenas se mueven con mayor facilidad, se observa un comportamiento ms dctil.
Impacto
V
(d)
(e)
FIG UR A 15-22 Deformacin de un polmero semicristallno, cuya estructura original (a) incluye laminillas cristalinas separadas por cadenas amorfas, (b) Al aplicarse un esfuerzo, las laminillas se deslizan, extendiendo las cadenas que las unen, (c) Una deformacin adicional inclina las cade nas dobladas en las laminillas, extendiendo las cadenas de amarre aun ms. (d) Las laminillas se rompen en bloques ms pequeos, (e) Los bloques cristalinos ms pequeos se alinean muy de cerca, desarrollando una orientacin preferencial.
476
Captulo 15
Polmeros
Deformacin de los polmeros cristalinos Varios polmeros se utilizan en estado cris talino. Como se analiz anteriormente, estos materiales nunca son totalmente cristalinos. Exis ten pequeas regiones entre laminillas cristalinas y entre esferulitas cristalinas que son regiones amorfas de transicin. Las cadenas polimricas en la regin cristalina se extienden hacia el interior de estas regiones amorfas, como cadenas de enlace. Cuando al polmero se le aplica una carga de tensin, las laminillas cristalinas dentro de las esferulitas se deslizan entre s y empiezan a separarse conforme se estiran las cadenas de enlace (figura 15-22). Los dobleces entre laminillas se inclinan y alinean en direccin de la carga de la tensin. Las laminillas cristalinas se subdividen en unidades ms pequeas, deslizndose una al lado de otra, hasta que finalmente el polmero queda formado por pequeos cristales alineados, unidos por cadenas de enlace y orientados paralelamente a la carga de tensin. Las esferulitas tambin cambian de forma y se alargan en direccin al esfuerzo aplicado. Ante un esfuerzo continuado, las cadenas de enlace se desenmaraan o se rompen, haciendo que el polmero falle. Microcavidades En los termoplsticos se crean m icrocavidades, cuando las regiones de deformacin plstica aparecen en direccin perpendicular a la del esfuerzo aplicado. En los termoplsticos transparentes, como algunos de los polmeros vitreos, las microcavidades pro ducen una regin traslcida u opaca. Las microcavidades pueden crecer hasta extenderse a travs de toda la seccin transversal de la pieza de polmero. Pero dichas cavidades microscpi cas no son grietas y, de hecho, pueden continuar soportando un esfuerzo. La figura 15-23 describe la forma en que se pueden crear microcavidades en un polietileno semicristalino. El proceso es similar al de la deformacin plstica del polmero, pero el proceso
Esfuerzo
t
Esfuerzo
t
Hueco
Lazo suelto Extremo de cadena
FIG UR A 15-23
(a) Microcavidades en un polmero semicristalino. Al aplicarse un esfuerzo, las
cadenas de enlace entre laminillas adyacentes se alargan (b) y finalmente empiezan a desenmaraarse (c). A lo largo del plano de ms alta deformacin pueden crearse huecos, provocando grietas y la falla del polmero.
15-8
Control de la estructura y de las propiedades de los termoplsticos
477
puede avanzar incluso ante un bajo esfuerzo, a lo largo de un periodo extenso. Debido al esfuer zo, las cadenas de enlace entre laminillas cristalinas se alargan y se desenmaraan. Los aditivos dentro del polmero o los factores del entorno que reducen la temperatura de transicin vitrea de las regiones amorfas, promueven este desenmaraamiento. Conforme ocurre, los bloques de polmeros se separan, formndose huecos entre bloques o entre las fibras alineadas. Un com portamiento similar ocurre en los polmeros vitreos, excepto que no hay bloques cristalinos presentes para alinearse. Las microcavidades pueden provocar la fractura frgil del polmero (figura 15-24). Confor me estos huecos crecen quedan unidos slo por fibrillas delgadas de polmero altamente defor mado; el crecimiento y alargamiento continuo de los huecos, causado por el esfuerzo aplicado, finalmente alarga las fibrillas y reduce su dimetro hasta que fallan, creando una verdadera grieta. El crecimiento de la zona de microcavidades incrementa el esfuerzo en sus extremos, creando nuevos huecos y extendiendo la regin de microcavidades como la grieta. Finalmente, la grieta llega a un tamao que le permite su propagacin rpida, causando la fractura.
FIG UR A 15-24 Se pueden formar grietas a partir de la formacin de microcavidades. Conforme los huecos se alargan, las fibrillas del polmero se estiran, se adelgazan y finalmente fallan conforme la grieta se ensancha. En el extremo de la regin de microcavidades se desarrolla un esfuerzo ms elevado, formando ms microhuecos y continuando el crecimiento de la regin defectuosa.
15-8

Ahora que ya se han analizado los efectos de la deformacin y de la temperatura, se examinarn algunas formas mediante las cuales es posible modificar y controlar las propiedades de los polmeros termoplsticos. Muchos de estos mtodos se pueden agrupar en tres clases principa les: control de la longitud de las cadenas individuales, control de la resistencia de los enlaces dentro de las cadenas y control de la resistencia de los enlaces entre cadenas.
Grado de polimerizacin Cadenas ms largas, esto es, un mayor grado de polimerizacin, incrementan la resistencia del polmero hasta cierto punto. Conforme se incrementa la longitud de las cadenas, se enmaraan ms y el polmero tiene una temperatura de fusin ms e lev a d a, una mejor resistencia y una mayor resistencia a la termofluencia. El monmero de etileno ilus tra lo anterior. Tpicamente el polietileno comercial tiene un bajo grado de polimerizacin de menos de 7000 (es decir un peso molecular menor a 200,000 g/mol). El polietileno de alto rendimiento y alta densidad tiene un grado de polimerizacin de hasta 18,000. Un p o lie tile n : de ultra-alto peso molecular puede tener un grado de polimerizacin de 150,000, lo q u e propor ciona propiedades de impacto que exceden a las de todos los dems polmeros, a d e rr.is de buena resistencia y ductilidad.
478
Captulo 15
Polmeros
Efecto de los monmeros en el enlace entre cadenas En esta seccin, solamente se consideran los hom opolm eros. Estos polmeros contienen unidades de repeticin idnticas. En los homopolmeros, el tipo de monmero influye en la unin entre cadenas y en la capacidad de las mismas para girar o deslizarse entre ellas al aplicarles un esfuerzo. A continuacin se examinan monmeros que contienen slo dos tomos de carbono en la cadena principal
H H i i i i C=C i i i H H
Etileno
-n II -o -
H i
R i
H i c= I i H
R i c I i R
I F
Compuesto de vinil
Compuesto de vinilideno
TetrafluoroetiJeno
En lo anterior, R puede ser uno o ms tipos de tomos o grupos de tomos. La tabla 15-5 muestra las unidades de repeticin y las aplicaciones tpicas para varios de estos polmeros. En el polietileno, las cadenas lineales giran y se deslizan fcilmente al aplicarles un esfuerzo, y no se forman uniones polares fuertes entre cadenas; por tanto, el polietileno tiene baja resistencia. En los com puestos de vinil uno de los tomos de hidrgeno ha sido remplazado por un tomo o grupo de tomos distinto. Cuando R es cloro, se produce cloruro de polivinilo (PVC); cuando R es CH3, se produce polipropileno (PP); la adicin de un anillo de benceno da poliestireno (PS); y un grupo CN resulta en poliacrilonitrilo (PAN). Generalmente, se obtiene un arreglo cabeza-cola de unidades de repeticin (figura 15-25). Cuando se remplazan dos de los tomos de hidrgeno, el monmero es un com puesto de vinilideno, del cual son ejemplos importantes el cloruro de polivinilideno (base para el Saran W rap) y del polimetilmetracrilato (acrlicos como lucita y plexigls). El efecto de agregar otros tomos o grupos de tomos a la cadena principal de carbono en lugar de los tomos de hidrgeno, se ilustra con las propiedades tpicas que se incluyen en la tabla 15-6. Atomos grandes, como el de cloro o grupos de tomos como los de metil (CH3) o de benceno dificultan a las cadenas su rotacin, estirado, desenmaraado y deformacin por flujo viscoso, al aplicarles un esfuerzo o al incrementarse la temperatura. Estas condiciones originan resistencia, rigidez y temperaturas de fusin ms altas en el caso del polietileno. Adems, algu nos de los tomos o grupos de tomos ms polares proporcionan enlaces Van der Waals ms fuertes entre las cadenas. El tomo de cloro en el PVC y el grupo carbono-nitrgeno en el PAN son fuertemente atrados por uniones hidrgeno con los tomos de hidrgeno de cadenas adyacentes. En el politetrafluoroetileno (PTFE o tefln), los cuatro tomos de hidrgeno son remplazados por flor. El monmero de nuevo es simtrico y la resistencia del polmero no es mucho mayor
H CpC pl
cccc l i l i H H H H
Cabeza-cola Cabeza-cabeza
FIG UR A 15-25 Disposicin cabeza-cola en comparacin con cabeza-cabeza de las unidades de repeticin. La ms tpica es la disposicin cabeza-cola.
-o II -o I F H
F i
F i
15-8 Control de la estructura y de las propiedades de los termoplsticos
TABLA 15-5 Unidades de repeticin y aplicaciones para termoplsticos por adicin seleccionados
Polmero Unidad de repeticin Aplicaciones Polmero Unidad de repeticin H tf I I ------ c c T T H C=N Aplicaciones
Fibras textiles, precursor para fibras de carbn, recipientes para alimentos
Polietileno (PE)
?
H <p
- - f -
"
H H
Pelculas para em paque, Poliacrilonitrilo (PAN) aislam iento de conductores, botellas blandas, tuberas, elementos caseros Tuberas, vlvulas, Poli meti lmetacri lato copies, loseta de piso, (PMMA) (acrlicoaislam iento para plexigls) conductores, techos de vinil para autom viles Tanques, fibras para alfombras, cuerdas, empaque Empaques y espum as aislantes, paneles de iluminacin, com po nentes de aparatos, rejas para huevo Politetrafluoroetileno (tefln) (PTFE)
'
i O I t e !
C loruro de polivinilo (PVC)
f - H (p -O
Ventanas, parabrisas, recubrim ientos, lentes de contacto rgidos, sealizaciones iluminadas interna mente
... V c
Polipropileno (PP)
V
H -C -H H
Policlorotrifluoroetileno
H -C -H T H
Poliestireno (PS)
f ? c - c -----T l F F F I F I
Com ponentes para vlvulas, juntas, tuberas, aislam iento elctrico
"
'
f i F F
Sellos, vlvulas, recubrim ientos no adherentes
479
480
Captulo 15
Polmeros
TABLA 15-6 Propiedades de termoplsticos seleccionados

R esiste n c ia a la ten si n (p si) E lo n g a cin % M du lo el stico (psi) D en sid ad (g /c m 3) Im p acto Izod (p ies lib ra /p lg )
Polietileno (PE): Baja densidad Alta densidad U ltra alto peso molecular Cloruro de polivinilo (PVC) Polipropileno (PP) Poliestireno (PS) Poliacrilonitrilo (PAN) Polim etilm etacrilato (PMMA) (acrlico, plexigls) Policlorotrifluoroetileno Politetrafluoroetileno (PTFE, tefln) Polioxim etileno (POM) (acetal) Poliam ida (PA) (nylon) Polister (PET) Policarbonato (PC) Poliim ida (PI) Polietereterketona (PEEK) Sulfuro de polifenileno (PPS) Sulfona de politer (PES) Poliam idaim ida (PA1)
3,000 5,500 7,000 9,000 6,000 8,000 9,000 12,000 6,000 7,000 12,000 12,000 10,500 11,000 17,000 10,200 9,500 12,200 27,000
800 130 350 100 700 60 4 5 250 400 75 300 300 130 10 150 2 80 15
40,000 180,000 100,000 600,000 220,000 450,000 580,000 450,000 300,000 80,000 520,000 500,000 600,000 400,000 300,000 550,000 480,000 350,000 730,000
0.92 0.96 0.934 1.40 0.90 1.06 1.15 1.22 2.15 2.17 1.42 1.14 1.36 1.20 1.39 1.31 1.30 1.37 1.39
9.0 4.0 30.0 1.0 0.4 4.8 0.5 2.6 3.0 2.3 2.1 0.6 16.0 1.5 1.6 0.5 0.6 4.0
que la del polietileno. Sin embargo, el enlace C F permite que el PTFE tenga un alto punto de fusin, con la ventaja adicional de bajo coeficiente de friccin y la no adherencia, que hacen al polmero til tanto para cojinetes como para utensilios de cocina. Segn se ilustra en la figura 15-26, polmeros simples como el polietileno, el cloruro de polivinilo, el poliestireno y el polipropileno son los de ms uso y siempre estn disponibles a bajo costo (tabla 15-7).
Efecto de los monmeros en los enlaces entre cadenas Un gran nmero de polmeros, que tpicamente se utilizan para aplicaciones especiales y en cantidades relativa mente pequeas, se forman a partir de monmeros complejos, con frecuencia por el mecanismo de condensacin. En la cadena se pueden incorporar anillos o grupos aromticos de oxgeno, nitrgeno, azufre y benceno. La tabla 15-8 expone las unidades de repeticin y las aplicaciones tpicas para varios de estos polmeros complejos. El polioximetileno o el acetal es un ejemplo sencillo, en el cual la cadena principal contiene tomos alternantes de carbono y oxgeno. Va rios de estos polmeros, incluyendo las poliimidas y el polietereterketona (PEEK), son materia les aerospaciales importantes. Como los enlaces entre cadenas son ms resistentes, la rotacin y el deslizamiento de stas es ms difcil, lo que resulta en resistencias ms elevadas, en mayor rigidez y en ms altos
15-8
481
FIGURA 15-26 Consumo anual tpico de varios polmeros en Estados Unidos. Todos los dems corresponden a menos de 3 millones de toneladas.
puntos de fusin que los polmeros por adicin simples (tabla 15-2). En algunos casos, particu larmente en los policarbonatos, se pueden obtener buenas propiedades al impacto a partir de estas complejas cadenas (tabla 15-6).
Polmeros cristalinos lquidos Algunas de las cadenas termoplsticas complejas se ha cen tan rgidas que funcionan como varillas, incluso cuando se calientan por encima del punto de fusin. Estos materiales son polmeros cristalinos lquidos (LCP). Algunos polisteres aro mticos y poliamidas aromticas o aram idas son ejemplos de polmeros cristalinos lquidos, y se utilizan como fibras de alta resistencia (segn se ver en el captulo 16). El kevlar, una poliamida aromtica, es el ms conocido de los LCP y se utiliza como fibra de refuerzo para aplicaciones aerospaciales y para chalecos a prueba de balas.
TABLA 15-7
Costo aproximado de los polmeros en bruto (1988) D lare s por libra
P o lm e ro
Polietileno (baja densidad) ...................................... 0.40 (ultra alto peso m olecular)...................................... 1 . 1 0 Poliestireno................................................................ 0.30 Cloruro de polivinilo ................................................ 1.25 Polimetilmetacrilato.................................................. 1.30 Polipropileno ............................................................ 0.50 Acetal ........................................................................ 1.85 Polister (P E T ).......................................................... 1.70 Nylon-6 , 6 (poliamida) .............................................. 2.20 Policarbonato ............................................................ 2.10 PEEK ........................................................................21.50 Polieterimida ............................................................ 4.80 ABS .......................................................................... 1.20 Polmero cristalino lquido ......................................16.00 Polibutileno .............................................................. 1.45 Elastmero termoplstico ........................................ 1.80 A m in a........................................................................ 1.00 Fenlicos .................................................................. 0.60
TABLA 15-8
Unidades de repeticin y aplicaciones de termoplsticos complejos

Polmero Unidad de repeticin Aplicaciones
Polioxim etileno (acetal)(POM) A ccesorios de plomera, plumas, cojinetes, engra nes, aspas de ventilador
Poliam ida (nylon) (PA)
Vt jf ! M
- T - r f T - r r "
H H H H H H H H H H
C ojinetes, engranes, fibras, cuerdas, componentes de autom otores, com ponentes elctricos
Polister (PET)
H
Policarbonato (PC)
Fibras, pelcula fotogrfica, cinta de grabacin, contenedoras de agua caliente, recipientes para bebidas
f l
l|
.
O - 0 - 0 - 0 -1-
?
H
C arcazas elctricas y aparatos, componentes autom otrices, cascos de ftbol americano, botellas retornables
15-8
Poliam ida (PI) A dhesivos, tableros de circuito, fibras para el transbordador espacial
Polietereterketona (PEEK) A islam ientos y recubrim ientos elctricos de alta tem peratura
Sulfuro de polifenileno (PPS) R ecubrim ientos, com ponentes para manejo de fluidos, componentes electrnicos, componentes para secadores de pelo Sulfona de politer (PES) Com ponentes elctricos, cafeteras, secadores de pelo, componentes de hornos de microondas
Poliam idaim ida (PA1) Componentes electrnicos, aplicaciones aerospaciales y automotrices

483
484
Captulo 15
Polmeros
Ramificacin La ramificacin ocurre cuando un tomo unido a la cadena lineal principal es eliminado y remplazado por otra cadena lineal (figura 15-27). Esto puede ocurrir varias veces cada 100 tomos de carbono en la cadena principal del polmero. La ramificacin reduce la tendencia a la cristalizacin y a la compactacin de las cadenas, reduciendo, por lo tanto, su densidad, su rigidez y la resistencia del polmero. El polietileno de baja densidad (LD), que tiene muchas ramificaciones, es ms dbil que el polietileno de alta densidad (HD), que prcti camente no tiene ramificaciones (tabla 15-6).
Con ramificacin
Sin ramificacin
FIG UR A 15-27 cristalizacin.
La ramificacin puede ocurrir en los polmeros lineales y hace ms difcil la
Copolmeros
Los copolmeros son cadenas de adicin lineal compuestas de dos o ms tipos de molculas. El ABS, compuesto de acrilonitrilo butadieno (un elastmero sinttico) y de estireno es uno de los materiales polimricos ms comunes (figura 15-28). El estireno y el acrilonitrilo forman un copolmero lineal (SAN) que sirve de matriz. El estireno y el butadieno tambin forman un polmero lineal, el caucho BS que acta como material de relleno. La com binacin de ambos copolmeros le da al ABS una excelente combinacin de resistencia, rigidez y tenacidad. Otro copolmero comn contiene unidades de repeticin de etileno y propileno. En tanto que el polietileno y el polipropileno se cristalizan con facilidad, el copolmero se mantiene amorfo. Cuando ste es entrelazado, se comporta como un elastmero. El arreglo de los monmeros en un copolmero puede tomar varias formas (figura 15-29). Estas incluyen polmeros alternados, polmeros aleatorios, polmeros en bloque y copolmeros injertados.
Tacticidad
Cuando se forma un polmero a partir de unidades de repeticin no simtricas, la estructura y las propiedades quedan determinadas por la posicin de los tomos o grupos de tomos no simtricos. Esta situacin se conoce como tacticidad o estereoisomerismo. En el arreglo sindiotctico, los tomos o grupos de tomos ocupan alternativamente posiciones en lados opuestos de las cadenas lineales. Los tomos estn todos en el mismo lado de la cadena
15-8
485
H Caucho
BS
---- C C = C C C C ---H H Caucho BS Estireno
V
Butadieno
H Polmero SAN C
H C
H C
H c Copolmero ABS Polmero SAN
V
Estireno Acrilonitrilo
FIG UR A 15-28 La copolimerizacin produce el polmero ABS, que realmente est conformado por dos copolmeros injertados, el SAN y el BS.
D *D *nD
D *D D *D M
FIG URA 15-29 Cuatro tipos de copolmero: (a) monmeros alternos, (b) monmeros aleatorios, (c) copolrtieros en bloque y (d) copolmeros injertados. Los bloques abiertos presentan un tipo de monmero; los bloques slidos representan un segundo tipo de monmero.
en los polmeros isotcticos, en tanto que la disposicin de los tomos es aleatoria en los polmeros a tcticos (figura 15-30). La estructura atctica, que es la menos regular y la menos previsible, tiende a generar un empaquetamiento pobre, poca densidad, bajas resistencias y rigidez, y mala resistencia al calor o al ataque qumico. Los polmeros atcticos tienen ms probabilidades de presentar una estruc tura amorfa con una temperatura de transicin vitrea alta. Un buen ejemplo de la importancia de la tacticidad ocurre en el polipropileno. El polipropileno atctico es un polmero amorfo en forma de cera, con malas propiedades mecnicas, en tanto que el polipropileno isotctico puede cristalizarse y es uno de los polmeros comerciales de uso ms extendido.
Cristalizacin y deformacin Como se ha visto anteriormente, promover la cristaliza cin del polmero tambin ayuda a incrementar su densidad, su resistencia al ataque qumico y sus propiedades mecnicas, incluso a temperaturas ms altas; todo lo anterior debido a una unin ms fuerte entre cadenas. Adems, la deformacin endereza y alinea las cadenas, produ-
486
Captulo 15
Polmeros
H @ H @ H H @ I I I I I I I I I I c c c c c c c c c c I I I I I I I I I I
H H H H H H H H H H
(o)
c c c c c cc c c c I I I ' I I I I I I
H H H (C) H H H ( C p H H
(>)
H H @ H I I I I
H H @ I I I
H (g)H H H ( ) H @ H H I I I I I I I c c c c c c c c c c I I I > I I I I I I
H H H (t ) H
(C)
H H
FIG UR A 15-30 Tres posibles arreglos de monmeros no simtricos: (a) isotctico, (b) sindiotctico y (c) atctico.
ciendo una orientacin preferencial. La deformacin de un polmero se utiliza para producir fibras con propiedades mecnicas en la direccin de la fibra que exceden a las de muchos metales y materiales cermicos.
Mezclas y aleaciones Es posible mejorar las propiedades mecnicas de muchos termoplsticos mediante mezclas y aleaciones. Al mezclar un elastmero no miscible con el ter moplstico, se produce un polmero de dos fases, como en el ABS. El elastmero no se introdu ce en la estructura como un copolmero, pero en cambio contribuye a absorber energa y a mejorar la tenacidad. Los policarbonatos utilizados para producir cabinas transparentes de aeronaves son endurecidos de esta manera mediante elastmeros.
E J E M P L O 1 5 -1 2
Compare las propiedades mecnicas del polietileno LD, del polietileno HD, del cloruro de polivinilo, del polipropileno y del poliestireno, y explique las diferencias en funcin de su estructura.
SOLUCIN
Obsrvese la resistencia mxima a la tensin y el mdulo de elasticidad correspondiente a cada polmero.
15-9
Elastmeros (hules)
487
R e siste n c ia a la ten si n P o lm e ro (psi)
M du lo d e ela s tic id a d (ksi) E stru c tu ra
Polietileno LD
3000
40
Altamente ramificado, estructura amorfa con monmeros simtricos. Estructura amorfa con monmeros simtricos pero muy poca ramificacin Estructura amorfa con pequeos grupos laterales de metilo Estructura amorfa con grupos laterales de benceno Estructura amorfa con grandes tomos de cloro como grupos laterales
Polietileno HD
5500
180
Polipropileno Poliestireno Cloruro de polivinilo
6000 8000 9000
220
450 600
Se puede concluir que: 1. La ramificacin, que reduce la densidad y el empaquetamiento de las cadenas, disminuye las propiedades mecnicas del polietileno. 2. La adicin a la cadena de tomos o de grupos de tomos distintos al hidrgeno incrementa la resistencia y la rigidez. El grupo metilo en el polipropileno consigue alguna mejora, el anillo de benceno del estireno proporciona mejores propiedades y el tomo de cloro en el cloru ro de polivinilo aporta un gran incremento en propiedades.
15-9
Elastmeros (hules)
Un cierto nmero de polmeros lineales naturales y sintticos conocidos como elastm eros presentan gran cantidad de deformacin elstica al aplicarles una fuerza. Bandas elsticas, llan tas de automviles, empaques en forma de anillos en O, mangueras y aislamiento para conduc tores elctricos son usos comunes de estos materiales.
Ismeros geomtricos Algunos monmeros, con estructuras diferentes aunque tengan una misma composicin, se conocen como ismeros geomtricos. El isopreno o caucho natu ral es un ejemplo importante (figura 15-31). El monmero incluye dos enlaces dobles entre tomos de carbono; este tipo de monmero se conoce como un dieno. La polimerizacin ocurre al rom per los dos enlaces dobles, creando en el centro de la molcula un enlace doble nuevo y sitios activos en ambos extremos. En la forma trans del isopreno, el tomo de hidrgeno y el grupo metilo en el centro de la unidad de repeticin se localizan en lados opuestos del enlace doble recin formado. Este arre glo forma cadenas relativamente rectas; el polmero cristalino forma un polmero rgido duro, que se llama gutapercha. Sin embargo, en la forma cis, el tomo de hidrgeno y el grupo metilo se localizan en el mismo lado del enlace doble. Esta geometra diferente hace que las cadenas polimricas se desarrollen con una estructura altamente enroscada, evitando una gran compactacin y gene-
488
H H
Captulo 15
Polmeros
\ H C ------ C
H C HH H
A
H
' H K
C=
/h .... ! \ H H
C ^= C
A~l \
H H
C ^= C
/ H H
I
C=
/ fH
H C HH H
H C HH H
H C HH
H C HH H
T ra n s H H C H H H ,,C H H H , C ------H H , C ------ C \ H H H
H C H
'
H C H
I
i
I
c
H C H
I
i
I I
, C-
c '
H
| /
c -------C
/ i
i
H H ,C ^ = C
/ i
H
H ,c =
/ i
i\
i
C= C, H
H ,C ^ = C
/ i
---- - | /
_____ c H
____ c
|/
H C H H H
\l
C ----- C
H
I/
Monmero
Unidad de repeticin
Polmero
FIG U R A 15-31
Estructuras
cis y trans del sopreno.
rando un polmero cauchtico amorfo. Si al cis isopreno se le aplica un esfuerzo, el polmero se comporta de manera viscoelstica. Las cadenas se desenroscan y los enlaces se estiran produ ciendo una deformacin elstica, pero las cadenas tambin se deslizan entre s, produciendo una deformacin plstica no recuperable. El polmero se comporta como un termoplstico en vez de elastmero (figura 15-32).
Enlaces cruzados Se puede evitar la deformacin plstica viscosa y al mismo tiempo man tener una gran deformacin elstica mediante enlaces cruzados de las cadenas. La vulcanizacin,
(o)
(b)
FIG UR A 15-32
(a) Cuando un elastmero no contiene enlaces cruzados, la aplicacin de una
fuerza causa a la vez deformacin elstica y plstica; una vez removida la carga, el elastmero queda permanentemente deformado, (b) Cuando existen enlaces cruzados, el elastmero quiz puede sufrir una deformacin elstica grande; sin embargo, al eliminar la carga, el elastmero vuelve a su forma original.
15-9
Elastmeros (hules)
489
c c = c c c c = c c ---I I
H Azufre------
I c I
Ruptura de enlace no saturado
c c = c c c c = c c
II
s
s
I
H
I I I I I I I I c c c c c c = c c ---S
FIG UR A 15-33 Enlaces cruzados en las cadenas de poliisopreno, que pueden formarse al introducir cadenas de tomos de azufre. Los sitios de fijacin de las cadenas de azufre aparecen mediante el reacomodo o prdida de un tomo de hidrgeno, o por ruptura de un enlace no saturado.
que utiliza tomos de azufre es un mtodo comn para formar enlaces cruzados. La figura 15-33 describe la forma en que se pueden enlazar cadenas de polmeros mediante tiras de tomos de azufre, al procesar el material y conformarlos a temperaturas de aproximadamente 120 a 180C. Los pasos de la formacin de enlaces cruzados pueden incluir el reacomodo de un tomo de hidrgeno y el rem plazo de uno o ms de los enlaces dobles por enlaces sencillos. El proce so de ligadura no es reversible. En consecuencia, el elastmero no es fcilmente reciclable. La curva esfuerzo deformacin de un elastmero aparece en la figura 15-34. Toda la curva representa deformacin elstica; por lo que los elastmeros presentan un comportamiento els tico no lineal. Inicialmente, se reduce el mdulo de elasticidad por el desenroscado de las cade nas. Sin embargo, una vez extendidas las cadenas, ocurre deformacin elstica adicional al estirarse los enlaces, con un mdulo de elasticidad ms elevado. La elasticidad del caucho se determina mediante el nmero de enlaces cruzados, o la canti dad de azufre agregada al material. Bajas adiciones de azufre dejan al caucho blando y flexible, como en las bandas elsticas y los guantes de hule. Si se incrementa el contenido de azufre, se limita el desenroscado de cadenas y el caucho se hace ms duro, ms rgido y ms frgil, como el que se utiliza en los montajes de motor. Tpicamente, se agrega del 0.5 al 5 por ciento de azufre para formar en los elastmeros los enlaces cruzados.
Elastmeros tpicos Los elastmeros, que son polmeros amorfos, no se cristalizan fcil mente durante su proceso. Tienen una baja temperatura de transicin vitrea y las cadenas se pueden deformar elsticamente con facilidad al aplicar una fuerza. Los elastmeros tpicos (tablas 15-9 y 15-10) cumplen con estos requisitos.
490
Captulo 15
Polmeros
FIG U R A 15-34 Curva esfuerzo-deformacin de un elastmero. Casi toda la deformacin es elstica; por tanto, el mdulo de elasticidad vara conforme cambia la deformacin.
El poliisopreno es un caucho natural. El policloropreno o neopreno es un material comn para mangueras y aislamientos elctricos. Muchos de los elastmeros sintticos de importancia son copolmeros. El caucho de butadienoestireno (BS), que tambin es uno de los componentes del ABS (figura 15-28) se utiliza en llantas de automvil. Otros elastmeros importantes son las siliconas, que se basan en cadenas compuestas de tomos de silicio y oxgeno. Los cauchos de silicn proporcionan resistencia a altas temperaturas, permitiendo usar el elastmero a tempe raturas tan altas como 315C.
Elastmeros termoplsticos Los elastmeros termoplsticos (TPE) son un grupo es pecial de polmeros, que no se basan en los enlaces cruzados para producir gran cantidad de deformacin elstica. La figura 15-35 muestra la estructura de un copolmero de bloque estireno butadieno, diseado de tal forma que las unidades de repeticin del estireno estn localizadas slo en los extremos de las cadenas. Aproximadamente, el 25 por ciento de la cadena est compuesta de estireno. Los extremos de estireno de varias cadenas forman dominios de forma esfrica. El estireno tiene una alta temperatura de transicin vitrea; en consecuencia, los domi nios son resistentes y rgidos, y mantienen las cadenas fuertemente unidas. Las reas cauchticas que contienen unidades de repeticin de butadieno estn localizadas entre los dominios de estireno; estas porciones del polmero tienen una temperatura de transicin vitrea por abajo de la temperatura ambiente y, por tanto, se comportan de una manera blanda y cauchtica. La deforma cin elstica ocurre mediante el movimiento recuperable de las cadenas; sin embargo, a tempe raturas normales los dominios de estireno evitan el deslizamiento de las cadenas. Los copolmeros en bloque de estireno butadieno difieren del caucho BS analizado ante riormente, en que no son necesarios los enlaces cruzados de los monmeros de butadieno y de hecho no son ni siquiera deseables. Al aplicar calor al elastmero termoplstico, el estireno se calienta por arriba de la temperatura de transicin vitrea, se destruyen los dominios y el polmero se deforma de manera viscosa, esto es, se comporta como cualquier otro termoplstico, hacien do que su fabricacin resulte muy fcil. Al enfriarse el polmero, se vuelven a formar los domi nios y el material regresa a sus caractersticas de elastmero. En consecuencia, los elastmeros termoplsticos se comportan como termoplsticos ordinarios a temperaturas elevadas y como elastmeros a temperaturas bajas. Este comportamiento tambin permite que los elastmeros termoplsticos se puedan reciclar con mayor facilidad que los convencionales.
15-9
Elastmeros (hules)
491
TABLA 15-9 Unidades de repeticin y aplicaciones de elastmeros seleccionados

P o lm e ro U n id a d de repeticin H A p lic a c io n e s
Poliisopreno
-----'
V H- f
Llantas
Polibutadieno
V
H H H
f
H
-f-f-rr
Poliisobutileno
H H<p H
Llantas industriales, montajes contra vibracin
Tubera, aislamiento, recubrimientos
f T
H
H <p H
H Policloropreno (neopreno) v
H
<p
r Mangueras, vainas para cable

H
<p-c-c-<p---Butadieno-estireno (caucho BS o SBR)
v v v m
'S _ c - c
H
f t
H
i
' -'
L 1
Butadieno-acrilonitrilo
1 ? ? r \ L? M f-c -c -c . Ii . A.
Silicona
i 1 1 :-H H -^ -H H (p - H H _1 \ r i o ^i O ------------- O ----- S>
Juntas, mangueras para combustible
> i- I
Y - C - H H < p -H ' 1 .' K r H t f vv/V
Juntas, sellos
492
Captulo 15
Polmeros
TABLA 15-10 Propiedades de elastmeros seleccionados

R e siste n c ia a la ten si n (psi) E lo n g aci n D ensid ad (g /c m 3)
(% ) 800 350 800 2000 400 700 1300
Poliisopreno Polibutadieno Poliisobutileno Policloropreno (neopreno) B utadieno estireno (caucho BS o SBR) Butadieno-acrilonitrilo Silicona Elastm ero termoplstico
3000 3500 4000 3500 3000 700 1000 5000
0.93 0.94 0.92 1.24 1.0 1.0 1.5 1.06
FIG URA 15-35 Estructura del copolmero SB en un elastmero termoplstico. La naturaleza vitrea de los dominios de estireno le dan un comportamiento elstico, sin enlaces cruzados del butadieno.
15-10
Polmeros termoestables
493
-10
Los termoestables son cadenas de polmeros con enlaces altamente cruzados, que forman una estructura de red tridimensional. Ya que las cadenas no pueden girar ni deslizarse, estos polmeros poseen buena resistencia, rigidez y dureza. Sin embargo, tambin tienen bajas ductilidad y propiedades al impacto y una alta temperatura de transicin vitrea. En un ensayo a la tensin, los polmeros termoestables presentan el mismo comportamiento de los metales o los cermicos frgiles. Los polmeros termoestables a menudo se inician como cadenas lineales. Dependiendo del tipo de unidades de repeticin y del grado de polimerizacin, el polmero inicial puede ser un slido o una resina lquida; en algunos casos, sta se utiliza en dos o tres partes (como en el caso de los dos recipientes de cemento epxico de uso comn). El calor, la presin, la mezcla de las varias resinas u otros mtodos, inician la formacin de enlaces cruzados. Este proceso no es reversible: una vez formado, no es posible reutilizar o reciclar de manera conveniente el termoestable. Los grupos funcionales para varios polmeros termoestables comunes se resumen en la tabla 15-11 y sus propiedades representativas en la tabla 15-12.
Fenlcos Los fenlicos, que son los termoestables de uso ms comn, se utilizan frecuente mente como adhesivos, recubrimientos, laminados y componentes moldeados para aplicacio nes elctricas o de motores. La baquelita es uno de los termoestables fenlicos ms usual. Una reaccin de condensacin que une las molculas de fenol y de formaldehdo producen la resina inicial fenlica lineal (figura 15-36). El tomo de oxgeno en la molcula de formaldehdo reacciona con un tomo de hidrgeno en cada una de dos molculas de fenol, liberndose agua
(a)
:^
c" o r cw
c' T 0 r c"
c o i
'
t X cT r
'X
y '^
(fa)
FIG UR A 15-36
Estructura de un fenlico. En (a) dos anillos de fenol se unen por una reaccin de
condensacin por medio de una molcula de formaldehdo. Finalmente, se forma una cadena lineal. En (b) el formaldehdo en exceso sirve como agente de formacin de enlaces cruzados, produciendo una red de polmero termoestable.
494
Captulo 15
Polmeros
TABLA 15-11 Unidades funcionales y aplicaciones de termoestables seleccionados

P o lm e ro U n id a d e s fu n c io n a le s A p lic a c io n e s tp ic a s
' Fenlicos
?
0
H. X
.H
Adhesivos, recubrimientos laminados
X X
h
k Aminas
h
? / N C N
Urea
'
Adhesivos, utensilios de cocina, moldes elctricos
Polisteres
o - c - c - c - c - o ------
f f f - 9
Moldes elctricos, laminados decorativos, matriz en compuestos reforzados con fibra de vidrio Adhesivos, moldes elctricos, matrices para materiales compuestos
Epxicos
Yi
XH
Uretanos
? T i T ? -O -C -N -R -N -C -O j H jio :
Fibras, recubrimientos, espumas, aislamiento
< j> H - C - H Silicona :. ^.

s o
Adhesivos, juntas, selladores
H <pH H
TABLA 15-12
Propiedades de polmeros termoestables tpicos R e siste n c ia a la ten si n (p si) M du lo de e la s tic id a d (p si)
E lo n g aci n
(%)
2 1
D ensid ad (g /c m 3)
Fenlicos Aminas Polisteres Epxicos Uretanos Siliconas
9,000
1 0 ,0 0 0
13,000 15,000
1 0 ,0 0 0
3
6 6 0
1300 1600 650 500

1200
4,000
1.27 1.50 1.28 1.25 1.30 1.55
15-10
495
como subproducto. Acto seguido, las dos molculas de fenol se unen mediante el tomo de carbono restante en el formaldehdo. Este proceso contina, hasta que se forma una cadena lineal de fenol formaldehdo. Sin embargo, el fenol es trifuncional; una vez formada la cadena, en cada anillo de fenol existe un tercer sitio para el enlace cruzado con cadenas adyacentes.
Aminas
Las aminorresinas, producidas por combinacin de urea o monmeros de melamina con formaldehdo son similares a las fenlicas. Los monmeros se unen mediante un enlace de formaldehdo para producir cadenas lineales. El formaldehdo excedente proporciona los enla ces cruzados necesarios para generar polmeros fuertes y rgidos, adecuados para usos como adhesivos, laminados y material de moldeo para utensilios de cocina, y equipo elctrico como cor tacircuitos, interruptores, contactos o placas de pared. Dependiendo del grado de enlaces cruzados, los uretanos se comportan como polmeros termoestables, como polmeros termoplsticos o como elastmeros. Estos polmeros encuentran aplicaciones como fibras, recubrimientos y espumas para muebles, colchones y aislamientos.
Urtanos
Poiisteres Los polisteres forman cadenas de molculas de cido y alcohol mediante una reaccin de condensacin, dando como subproducto agua. Cuando estas cadenas contienen enlaces no saturados, una molcula de estireno puede proporcionar el enlace cruzado. Los polisteres se utilizan como material para moldes o para vaciado en una diversidad de aplica ciones elctricas, laminados decorativos, lanchas y equipo marino, y como matriz de materiales compuestos, como la fibra de vidrio. Epxicos Los epxicos son polmeros termoestables, formados por molculas que contie nen un anillo cerrado C O C. Durante la polimerizacin, los anillos C O C se abren y los enlaces se reacomodan para unir las molculas (figura 15-37). El ms comn de los epxicos comerciales se basa en el bisfenol A, al cual se le han agregado dos unidades epxido. Estas molculas se polimerizan para producir cadenas y a continuacin se les hace reaccionar con agentes que aceleran el curado, que proporcionan los enlaces cruzados. Los epxicos se utilizan como adhesivos; partes moldeadas rgidas para aplicaciones elc tricas; componentes automotores; tableros de circuitos; artculos deportivos y como matriz para m ateriales compuestos de alto rendimiento, reforzados con fibra para uso aerospacial. Poliimidas Las poliimidas presentan una estructura en anillo que contiene un tomo de ni trgeno. Un grupo especial, las bismaleimidas (BMI) son importantes en las industrias de aeronaves y aerospacial. Pueden operar de manera continua a temperaturas de 175C y no se descomponen hasta llegar a los 460C. Interpenetracin de redes de polmeros Se pueden producir algunos m ateriales polimricos especiales, cuando las cadenas lineales termoplsticas se entretejen a travs de una estructura termoestable, formando redes de polmeros interpenetrantes. Por ejemplo, se pue den introducir cadenas de nylon, de acetal y de polipropileno en un termoestable de Silicon con enlaces cruzados. En sistemas ms avanzados, se pueden producir dos marcos estructurales termoestables interpenetrantes.
496
Captulo 15
Polmeros
H
I
H C H
/
h
* ------- N
C C (C l +
) O @ C <> O 1 ^ + C l) C C H C H H
Epiclorihidrn
Bisfenol A
Epiclorohidrn
H C H
H C H
I
H
H H O H
H H C H H
H O H
I \ 1 1 1 ^ CorreacuvoJ c C C
H H H
O <Q) C ( Q) O C C C H C H H H H
/~\
/ \
1 1 1
I
H
FIG U R A 15-37 Un tipo de epxico se prepara combinando bisfenol A con epiclorohidrn (resul tando en la formacin de HCI como subproducto) para producir la resina epoxica. En presencia de un correactivo trifuncional, los anillos se abren y el polmero se extiende en dos direcciones.
15-11
Adhesivos
Los adhesivos son polmeros que se utilizan para unir otros polmeros, metales, materiales cermicos, compuestos o combinaciones de todos los anteriores. Los adhesivos se utilizan para una diversidad de aplicaciones. Entre ellos, los ms crticos son los adhesivos estructurales utilizados en la industria automotriz, aerospacial, de aparatos domsticos, electrnica, de la construccin y de artculos deportivos.
Adhesivos qumicamente reactivos Estos adhesivos incluyen a los poliuretanos, ep

xicos, siliconas, fenlicos, anaerbicos y poliimidas. Sistemas de un solo componente estn
15-12
Aditivos de los polmeros
497
formados por una sola resina polimrica, que se cura por exposicin a la humedad, al calor, o en caso de los anaerbicos, a la ausencia de oxgeno. Los sistemas de dos componentes (como los epxicos) se curan al combinarse dos resinas.
Adhesivos por evaporacin o por difusin
El adhesivo se disuelve, ya sea en un sol vente orgnico o en agua, y se aplica a las superficies a unir. Al evaporarse el portador, el polmero restante proporciona la unin. Los adhesivos a base de agua son los preferidos, tanto por la seguridad que representan, como desde el punto de vista ecolgico. El polmero puede estar totalmente disuelto en agua, o puede estar formado de ltex, es decir, como una dispersin estable del polmero en el agua. Es comn el uso de una amplia variedad de elastmeros, vinilos y acrlicos.
Adhesivos de fusin por calor Estos polmeros termoplsticos y elastmeros termoplsticos se funden al calentarse. Al enfriarse, el polmero se solidifica, uniendo los materiales. Las temperaturas de fusin tpicas de los adhesivos de fusin por calor comerciales son de aproximadamente 80 a 110C, lo que limita su uso a temperaturas elevadas. Las poliamidas y los polisteres, que pertenecen a este grupo de adhesivos son de alto rendimiento y, por tanto, se pueden utilizar hasta los 200C. Adhesivos sensibles a la presin Estos adhesivos son principalmente elastmeros o copolmeros de elastmero que se producen en forma de pelcula o de recubrimiento. Se requie re de presin para que el polmero se adhiera al sustrato y se utilizan para producir cintas aislantes elctricas y de empaque, etiquetas, losetas de piso, recubrimientos para muros y pelculas texturizadas imitacin madera. Adhesivos conductores
Un adhesivo polimrico puede contener un material de relleno como escamas o polvos de plata, cobre o aluminio, para proporcionar conductividad elctrica y trmica. En algunos casos, se desea una buena conductividad trmica pero no elctrica; el relle no para conseguir esta combinacin de propiedades generalmente es de almina, berilia, nitruro de boro y slice.
15-12
Aditivos de los polmeros

La mayor parte de los polmeros contienen aditivos, que les proporcionan caractersticas especiales. Los rellenos se agregan para varios fines. Uno de los ejemplos ms conocidos es la adicin de negro de humo al caucho, para conseguir la resistencia y la resistencia al desgaste de las llantas. Algunos rellenos, como las fibras cortas o escamas de materiales inorgnicos mejo ran las propiedades mecnicas del polmero. Otros, que se llaman extensores permiten que se produzcan grandes volmenes de material polimrico con muy poca resina, reduciendo as el costo. El carbonato de calcio, el slice, el talco y la arcilla son extensores de uso frecuente.
Rellenos
Pigmentos Utilizados para producir colores en polmeros y pinturas, los pigmentos son partculas finamente molidas como el T i0 2, que quedan uniformemente dispersas en el polmero. Estabilizadores Los estabilizadores impiden el deterioro del polmero debido a efectos del entorno. Los estabilizadores trmicos se requieren para el proceso del cloruro del polivinilo; de lo contrario, pudieran eliminarse tomos de hidrgeno y cloro en forma de cido hidroclordrico.
498
Captulo 15
Polmeros
haciendo frgil al polmero. Los estabilizadores tambin impiden el deterioro de los polmeros debido a la radiacin ultravioleta. La mayora de los polmeros, puesto que son malos conductores, acumulan carga por electricidad esttica. Los agentes antiestticos atraen la humedad del aire hacia la superficie del polmero, mejorando la conductividad superficial del mismo y reducien do la probabilidad de chispas o descargas.
A g en tes an tie s t tic o s
R etardantes de llam a Dado que se trata de materiales orgnicos, la mayora de los polmeros son inflamables. Aditivos conteniendo cloro, bromo, fsforo o sales metlicas reducen la pro babilidad de que ocurra o se extienda la combustin. P lastifican tes Molculas o cadenas de bajo peso molecular, conocidas como plastificantes reducen la temperatura de transicin vitrea, proporcionando lubricacin interna y mejorando las caractersticas de conformado del polmero. Los plastificantes son de particular importancia para el cloruro de polivinilo, que tiene una temperatura de transicin vitrea muy por encima de la temperatura ambiente. R efo rzan tes La resistencia y rigidez de los polmeros se mejora al introducir filamentos de vidrio, polmeros o grafito como reforzantes. Por ejemplo, la fibra de vidrio est hecha de fila mentos cortos de vidrio en una matriz de polmero.
1 5 -1 3
C o n fo rm ad o de los polm eros

Hay varios mtodos para producir formas con polmeros, incluyendo el moldeo, la extrusin y la fabricacin de pelculas y fibras. Las tcnicas que se utilizan para conformar polmeros de penden en gran medida de la naturaleza del mismo, en particular si es termoplstico o termoes table. Los procesos tpicos se muestran de la figura 15-38 a la 15-40. La mayora de las tcnicas son utilizadas para conformar los polmeros termoplsticos. El polmero es calentado a una temperatura cercana o superior a la temperatura de fusin, de tal manera que se haga plstico o lquido. Entonces, es vaciado o inyectado en un molde para producir la forma deseada. Los elastmeros termoplsticos se pueden conformar de la misma manera. En estos procesos, el material de desecho puede reciclarse fcilmente, minimizando as el desperdicio. Para los polmeros termoestables se utilizan pocas tcnicas de conformado, ya que una vez ocurrida la formacin de enlaces cruzados, ya no se pueden conformar ms. Despus de la vulcanizacin, los elastmeros tampoco pueden ser conformados adicionalmente. En estos ca sos, el material de desecho no puede ser reciclado.
E x tru si n Un mecanismo de tornillo empuja al termoplstico caliente a travs de un dado abierto, que produce formas slidas, pelculas, tubos e incluso bolsas de plstico. En la figura 15-39 aparece un proceso especial de extrusin para la produccin de pelculas. La extrusin puede utilizarse para recubrir conductores y cables, ya sea con termoplsticos o con elastmeros.
Una forma hueca de termoplstico, conocida como preforma, es introducida en un molde y mediante la presin de un gas se expande hacia las paredes del molde. Este proceso es utilizado para producir botellas de plstico, recipientes, tanques para combustible automotriz y otras formas huecas.
M o ld eo por so p lad o
15-13
i Dado caliente Dado caliente
Conformado de los polm eros

Com ponente
499
polimertzado terminado
Presin
Preforma no polimerizada
Polmero fundido y en polimerizacin

(O)
Eyector -
Dado -----v caliente
.____
Preforma no polimerizada
El polmero inyectado empieza a polimenzarse
(>)
F IG U R A 15-38 Procesos tpicos de conformado de polmeros term oestables: (a) moldeo por compresin y (b) moldeo por transferencia.
F IG U R A 15-3 9 Tcnica mediante la cual se pueden producir pelculas de polmero. La pelcula se extruye en form a de bolsa, la cual es separada con aire a presin, mientras el polmero se enfra.
500
Captulo 15
Polmeros
(d)
(e)
F IG U R A 1 5 -4 0 Procesos tpicos de conformado para polmeros termoplsticos: (a) extrusin, (b) moldeado por soplado, (c) moldeado por inyeccin, (d) termoformado, (e) calandrado y (f) hilado.
M old eo por inyeccin Los termoplsticos que se calientan por encima de la temperatura de fusin pueden ser forzados a entrar en un molde cerrado para producir una pieza. Este proce so es similar al moldeo por fundicin a presin de los metales. Un mbolo o algn mecanismo especial de tornillo presiona para obligar al polmero caliente a entrar en el dado. Una amplia variedad de productos, como vasos, peines, engranes y botes de basura se pueden producir de esta manera. T erm o fo rm ad o
Las hojas de polmero termoplstico que son calentadas hasta llegar a la regin plstica se pueden conformar sobre un dado para producir diversos productos, tales como cartones para huevo y paneles decorativos. El conformado se puede efectuar utilizando dados, vaco y aire a presin.
C a lan d rad o En una calandra se vierte plstico fundido en un juego de rodillos con una pequea separacin. Los rodillos, que pudieran estar grabados con algn dibujo, presionan al
Resum en
501
material y forman una hoja delgada del polmero, a menudo cloruro de polivinilo. Productos tpicos de este mtodo incluyen losetas de vinilo para piso y cortinas para regadera.
H ila d o Se pueden producir filam entos, fibras e hilos m ediante el hilado. El polmero termoplstico fundido se empuja a travs de un dado, que contiene muchas perforaciones pe queas. El dado, conocido como hilador puede girar y producir un hilado. En algunos materia les, incluyendo el nylon, la fibra puede ser posteriormente estirada para alinear las cadenas a fin de que queden paralelas al eje de la fibra; este proceso incrementa su resistencia. C o lad o Muchos polmeros se pueden colar en moldes dejando que se solidifiquen. Los mol des pueden ser placas de vidrio, para producir hojas de plstico gruesas, o bandas de acero inoxidables para colado continuo de hojas ms delgadas. Un proceso especial de colado es el moldeo centrfugo, en el cual el polmero fundido se vaca en un molde que gira sobre dos ejes. La accin centrfuga empuja al polmero contra las paredes del molde, produciendo una forma delgada como el techo de un remolque para acampar. M o ld eo por co m p res i n Las piezas termoestables frecuentemente se forman mediante la colocacin del material slido en un dado caliente antes de la formacin de los enlaces cruza dos. La aplicacin de altas presiones y temperaturas hace que el polmero se funda, llene el dado y de inmediato se empiece a endurecer. Con este proceso se pueden producir pequeas carcazas elctricas, as como defensas, cofres y paneles laterales para automviles. M o ld eo p o r tra n sferen cia En el moldeo por transferencia de polmeros termoestables se utiliza una doble cmara. El polmero en una de las cmaras es calentado a presin. Una vez fundido se inyecta en la cavidad del dado adyacente. Este proceso permite que algunas de las ventajas del moldeo por inyeccin puedan ser usadas con polmeros termoestables. M old eo de in yeccin por reaccin (R IM ) Los polmeros termoestables en forma de resina lquida, primero se inyectan en una mezcladora y a continuacin directamente en un molde caliente para producir una forma. El conformado y curado ocurren de manera simultnea dentro del molde. En el moldeo reforzado de inyeccin por reaccin (RRIM), un material reforzante, en forma de partculas o fibras cortas se introduce en la cavidad del molde y es impregnado por las resinas lquidas, para producir un compuesto. E sp u m as Se pueden producir productos de poliestireno, uretano, polimetilmetacrilato y otros polmeros que finalmente contengan espacios huecos. El polmero se produce en pequeas bolitas que frecuentemente contienen un agente espumante, que al ser calentado se descompon dr generando nitrgeno, bixido de carbono, pentano o algn otro gas. Durante este proceso de preexpansin, las bolitas aumentan de dimetro tanto como 50 veces y se hacen huecas. A continuacin, las bolitas preexpandidas se inyectan dentro de un dado, para fundirlas y unirlas a fin de formar productos excepcionalmente ligeros, con densidades de slo 0.02 g/cm3. Los vasos, empaques y aislamientos de poliestireno expandido (incluyendo styrofoam), son algunas de las aplicaciones para las espumas.
RESUM EN
Los polmeros son molculas grandes, de alto peso molecular, producidos al unir molculas ms pequeas, que se conocen como monmeros. Comparados con la mayora de los metales y de los cermicos, los polmeros tienen baja resistencia, rigidez y temperatura de fusin; sin embargo poseen baja densidad y buena resistencia qumica.
502
Captulo 15
Polmeros
Los polmeros termoplsticos son cadenas lineales, que permiten conformar fcilmente el ma terial en formas tiles, con buena ductilidad, y que se puedan reciclar de manera econmica. Los termoplsticos pueden tener una estructura amorfa, que les d baja resistencia y buena ductilidad, siempre y cuando la temperatura ambiente est por arriba de su temperatura de transicin vitrea. Los polmeros son ms rgidos y frgiles cuando la temperatura cae por deba jo de la transicin vitrea. Muchos termoplsticos tambin se cristalizan parcialmente, incre m entando as su resistencia. Las cadenas termoplsticas se pueden hacer ms rgidas y resistentes utilizando monmeros no simtricos, que incrementan la resistencia de las uniones entre cadenas y que dificultan que las cadenas se desenmaraen al aplicarles un esfuerzo. Adems, muchos monmeros producen cadenas ms rgidas que contienen tomos o grupos de tomos distintos al carbono; esta estruc tura tambin produce termoplsticos de alta resistencia. Los elastmeros son cadenas polimricas lineales que tienen muchos enlaces cruzados. Las uniones con enlace cruzado hacen posible la obtencin de deformaciones elsticas muy gran des, sin deformacin plstica permanente. Al incrementar el nmero de enlaces cruzados, se aumenta la rigidez y se reduce la deformacin elstica de los elastmeros. Los elastmeros termoplsticos contienen caractersticas tanto de los termoplsticos como de los elastmeros. A altas temperaturas, estos polmeros se comportan como termoplsticos y se conforman plsticamente; a bajas temperaturas, se comportan como elastmeros. Los polm eros termoestables estn altamente ligados en una estructura de red tridimensional. Tpicam ente se encuentran en ellos altas temperaturas de transicin vitrea, buena resistencia y comportamiento frgil. Una vez ocurrida la formacin de enlaces cruzados, estos polmeros no se pueden reciclar con facilidad. Los procesos de manufactura dependen del comportamiento de los polmeros. Procesos como la extrusin, el moldeo por inyeccin, el termoformado, el colado, el trefilado y el hilado son posibles debido al comportamiento viscoelstico de los termoplsticos. El comportamiento no reversible de los enlaces cruzados en los polmeros termoestables limita el nmero de procedi mientos para procesarlos, como el moldeo por compresin y el moldeo por transferencia.
G L O S A R IO
Aram idas lineal.
Polmeros de poliamidas que contienen grupos aromticos de tomos en la cadena Polmero por adicin, producido al unir ms de un tipo de monmero.
Copolmero Dieno
Grupo de monmeros que contienen dos enlaces covalentes dobles. Estos monmeros se utilizan a menudo en la produccin de elastmeros.
Polmeros que poseen una estructura de cadena altamente retorcida y parcial mente con enlaces cruzados, lo que permite que el polmero tenga una deformacin elstica excepcional.
Elastmeros
Elastmeros termoplsticos Polmeros que se comportan como termoplsticos a altas tem peraturas, pero como elastmeros a bajas temperaturas. Enlace no saturado Enlace covalente doble, e incluso triple, que une dos tomos de una m olcula orgnica. Cuando un solo enlace covalente remplaza el enlace no saturado, puede ocurrir la polimerizacin. Enlaces cruzados
tridimensional. U nin de cadenas de polm eros para producir un polm ero de red
Glosario
503
Extensores
zacin.
Aditivos o rellenos de los polmeros, que producen volumen a bajo costo.

Nmero de sitios en un monmero en los cuales puede ocurrir la polimeri Nmero de monmeros en un polmero.
Funcionalidad
Grado de polimerizacin Hiladora
Dado de extrusin que contiene muchas aberturas pequeas, a travs de las cuales se presiona un polmero caliente o fundido, para producir filamentos. Al hacer girar el cabezal hilador se tuercen los filamentos formando un hilado.
Homopolmeros
Polmeros por adicin, que contienen un solo tipo de monmero.
Ismero geomtrico Microcavidades Monmero Plastificante Preforma

forma til.
M olcula que tiene la misma composicin de una segunda molcula, pero con una estructura diferente. Se producen en una regin deformada plsticamente y localizada en un polmero, y puede llevar a la formacin de grietas en el material. M olcula a partir de la cual se produce un polmero. Aditivo que, al reducir la temperatura de transicin vitrea, mejora la conformabilidad de un polmero. Trozo caliente de polmero blando o fundido, que es soplado o conformado a una
Polmeros lquidos cristalinos
Cadenas de polmeros excepcionalmente rgidas que actan como varillas rgidas, incluso por encima de su punto de fusin. Polmeros termoestables Los que tienen muchos enlaces cruzados, para producir una estruc tura de red muy resistente. Polmeros termoplsticos Los que se pueden recalentar y volver a fundir varias veces. Polimerizacin por adicin Proceso mediante el cual se elaboran cadenas de polmeros me diante la adicin de monmeros, sin crear subproductos.
Ramificacin
mente con otra.
Fenmeno que ocurre cuando una cadena de polmero separada se une lateral
Reaccin 5 d e condensacin Proceso mediante el cual se elaboran cadenas de polmero me diante una reaccin qumica entre dos o ms molculas, produciendo un subproducto. Redes de polmero interpenetrantes Estructuras polimricas, producidas al entremezclar dos estructuras o redes polimricas distintas. Reforzantes Aditivos de los polmeros, diseados para proporcionar una mejora significati va a su resistencia. Las fibras son refuerzos tpicos. Relajacin de esfuerzo Reduccin del esfuerzo que acta sobre un material, durante un pe riodo a una deformacin constante, debido a la deformacin viscoelstica. Tacticidad Trmino que describe en monmeros no simtricos la posicin de los tomos o grupos de tomos en la cadena de polmeros. Temperatura de deflexin Temperatura a la cual un polmero se deformar en una cierta cantidad bajo una carga estndar. Temperatura de degradacin
carboniza o descompone. Temperatura por encima de la cual un polmero se quema, Temperatura por debajo de la cual el polmero amorfo
Temperatura de transicin vitrea

tiene una estructura vitrea rgida.
Tiempo de relajacin
Propiedad de un polmero relacionada con la rapidez a la cual ocurre la relajacin del esfuerzo.
504
Captulo 15
Polmeros
Unidad de repeticin
Parte estructural que se repite y a partir de la cual se construye un polmero. Tambin se conoce como mero.
Viscoelasticidad Deformacin de un polmero por flujo viscoso de las cadenas o segmentos de cadenas, al aplicarles un esfuerzo. Vulcanizacin
Formacin de enlaces cruzados de las cadenas de elastmero al introducir tomos de azufre a temperaturas y presiones elevadas.
PROBLEM AS
15-1 El peso molecular del polimetilmetacrilato (tabla 15-5) es 250,000 g/mol. Si todas las cadenas del polmero tienen la misma longitud, calcule (a) el grado de polimerizacin y (b) el nmero de cadenas en 1 g del polmero. 15-2 El grado de polimerizacin de un politetrafluoroetileno (tabla 15-5) es 7500. Si todas las cadenas del polmero tienen la misma longitud, calcule (a) el peso molecular de las cadenas y (b) el nmero total de cadenas en 1 0 0 0 g del polmero. 15-3 La distancia entre los centros de dos tomos de car bono adyacentes en polmeros lineales es de aproximada mente 0.15 nm. Calcule la longitud de una cadena de polietileno de ultra alto peso molecular, cuyo peso molecular es de 1 ,0 0 0 , 0 0 0 g/mol. 15-4 Una cuerda de polietileno pesa 0.25 Ib por pie. Si cada cadena contiene 7000 unidades de repeticin, calcule (a) el nmero de cadenas de polietileno en una longitud de cuerda de 1 0 pies y (b) la longitud total de las cadenas en la cuerda, suponien do que los tomos de carbono en cada cadena estn separa dos aproximadamente 0.15 nm. 15-5 Suponga que 20 g de perxido de benzolo se introdu cen en 5 kg de un monmero de polipropileno (tabla 15-5). Si el 30% de los grupos iniciadores son eficaces, calcule el grado esperado de polimerizacin y el peso molecular del polipropileno si (a) todas las terminaciones de las cadenas ocurren mediante combinacin y (b) todas las terminaciones ocurren por desproporcionacin. 15-6 Suponga que se utiliza el perxido de hidrgeno o agua oxigenada (H 20 2) como iniciador para 10 kg de monmero de cloruro de vinilo (tabla 15-5). Muestre esque mticamente cmo el perxido de hidrgeno iniciar las cade nas de polmero. Calcule la cantidad de perxido de hidrgeno que se requiere para producir un grado de polimerizacin de 4000 (suponiendo que tiene una eficacia del 10%) si (a) la terminacin de las cadenas ocurre por combinacin y (b) si la terminacin ocurre por desproporcionacin.
15-7 Un copolmero comn se produce al introducir mon meros de etileno y de propileno en la misma cadena. Calcu le el peso molecular del polmero producido al utilizar 1 kg de etileno y 3 kg de polipropileno, dando un grado de polimerizacin de 5000. 15-8 La frmula del formaldehdo es HCHO. (a) Dibuje la estructura de la molcula de formaldehdo y la unidad de repeticin. (b) El formaldehdo se polimeriza para producir un polmero acetal mediante el mecanismo de adicin o me diante el mecanismo de condensacin (tabla 15-8)? Intente dibujar un esquema de la reaccin y del polmero de acetal por ambos mecanismos. 15-9 Se desea combinar 5 kg de dimetiltereftalato con etilenglicol para producir polister (PET). Calcule (a) la cantidad de etilenglicol requerido, (b) la cantidad de subproducto que se generar y (c) la cantidad de polister producido. 15-10 Es de esperarse que el polietileno se polimerice a una velocidad ms rpida o ms lenta que el polimetil metacrilato? Explique. Es de esperarse que el polietileno se polimerice a una velocidad ms rpida o ms lenta que un polister? Explique. 15-11 Se desea combinar 10 kg de etilenglicol con cido tereftlico para producir un polister. A continuacin se muestra el monmero del cido tereftlico. (a) Determine el subproducto de la reaccin de condensa cin y (b) calcule la cantidad de cido tereftlico requerido, la can tidad de subproducto generado y la cantidad de polister producido.
H _0 _ c _ O
c_0- H
15-12 Los datos que se dan a continuacin se obtuvieron para el polietileno. Determine (a) el peso promedio del peso molecular y el grado de po limerizacin y
Problem as b) el nmero promedio del peso molecular y el grado de rolimerizacin. R ango de p eso m olecular (g /m o l) 0-3,000 3,000-6,000 6,000-9,000 9,000-12,000 12,000-15,000 15,000-18,000 18,000-21,000 21,000-24,000
505
15-18 Cmo se comparan las temperaturas de transicin vitrea del polietileno, del polipropileno y del polimetilmetacrilato? Explique sus diferencias con base en la estructu ra de los monmeros. 15-19 Cules de los polmeros por adicin de la tabla 15-2 se utilizan en su estado cauchtico a temperatura am biente? Cmo se espera que estas condiciones afecten sus propiedades mecnicas, en comparacin con las de los polmeros por adicin? 15-20 La densidad del polipropileno es de aproximada mente 0.89 g/cm3. Determine el nmero de unidades de re peticin de polipropileno en cada celda unitaria de poli propileno cristalino. 15-21 La densidad del cloruro de polivinilo es de aproxi madamente 1.4 g/cm3. Determine el nmero de unidades de repeticin del cloruro de vinilo, los tomos de hidrgeno, los tomos de cloro y los tomos de carbono en cada celda unitaria de PVC cristalino. 15-22 Una muestra de polietileno tiene una densidad de 0.97 g/cm3. Calcule el porcentaje de cristalinidad de la mues tra. Es de esperarse que la estructura de esta muestra tenga una cantidad grande o pequea de ramificaciones? Expli que. 15-23 Se espera que el cloruro de polivinilo amorfo tenga una densidad de 1.38 g/cm3. Calcule el porcentaje de cristali zacin en PVC con una densidad de 1.45 g/cm3. (Sugeren cia : Encuentre, a partir de sus parmetros de red, la densi dad del PVC completamente cristalizado, suponiendo que hay cuatro unidades de repeticin por celda unitaria). 15-24 Describa las tendencias relativas para cristalizarse que tienen los siguientes polmeros. Explique su respuesta. (a) Polietileno ramificado en comparacin con polietileno lineal. (b) Polietileno en comparacin con copolmero polietileno polipropileno. (c) Polipropileno isotctico en comparacin con polipro pileno atctico. (d) Polimetilmetacrilato en comparacin con acetal (polio ximetileno). 15-25 Se encuentra que un polmero tiene una velocidad de termofluencia de 0.007 cm/cm h, a temperatura am biente, cuando el esfuerzo aplicado es de 18 MPa, una rapi dez de termofluencia de 0 . 0 0 2 cm/cm h cuando el esfuer zo aplicado es de 15.5 MPa, y una velocidad de termofluencia de 0.0009 cm/cm h cuando el esfuerzo aplicado es de 14 MPa. Se determina que la velocidad de termofluen cia depende de a<j", donde a y n son constantes. Determine las constantes a y n y el esfuerzo mximo que asegurar que el polmero no se deformar ms de 2 % durante un ao. 15-26 Se le aplica un esfuerzo de 2500 psi a un polmero que sirve como sujetador en un ensamble complejo. A de
/,
0 .0 1
x, 0.03
0 .1 0 0 .2 2
0.08 0.19 0.27 0.23

0 .1 1
0.36 0.19 0.07

0 .0 2 0 .0 1
0.06 0.05
15-13 El anlisis de una muestra de poliacrilonitrilo (ta bla 15-5) muestra que existen seis longitudes de cadenas, con las siguientes cantidades de cadenas en cada longitud. Determine (a) el peso molecular promedio por peso de cadenas y el grado de polimerizacin y (b) el peso molecular promedio por nmeros de cadenas y el grado de polimerizacin. N m ero de cad en as
1 0 ,0 0 0
P eso m o le c u lar m edio de las cad e n as (g /m o l) 3,000

6 ,0 0 0
18,000 17,000 15,000 9,000 4,000
9,000
1 2 ,0 0 0
15,000 18,000
15-14 Explique por qu se preferira que el peso molecular promedio por nmero de cadenas de un polmero fuera lo ms cercano posible al peso molecular promedio por peso de cadenas. 15-15 Utilizando la tabla 15-2 grafique la relacin entre las temperaturas de transicin vitrea y las temperaturas de fusin de los polmeros termoplsticos por adicin. Cul es la relacin aproximada entre estas dos temperaturas cr ticas? Siguen los polmeros termoplsticos por condensa cin y los elastmeros la misma relacin? 15-16 Enliste los polmeros por adicin de la tabla 15-2 que pudieran resultar buenos candidatos para fabricar la mnsula que sujeta el espejo retrovisor de la parte externa de un automvil; suponiendo que las temperaturas caen con frecuencia por debajo de cero grados celsius. Explique su eleccin. 15-17 Con base en la tabla 15-2 cul de los elastmeros sera el adecuado para utilizarlo como junta en una bomba para C 0 2 lquido a -78C? Explique.
506
Captulo 15
Polmeros (c) Cmo se ajustara la composicin, si se desea obtener una buena resistencia a temperatura ambiente? 15-33 La figura 15-34 muestra la curva esfuerzo-defor macin de un elastmero. Utilizando la curva, calcule y trace el mdulo de elasticidad en funcin de la deformacin y explique los resultados. 15-34 El nmero rjiximo de sitios de enlaces cruzados en el poliisopreno es igual al nmero de enlaces no satura dos de la cadena del polmero. Si existen tres tomos de azufre en cada cadena de enlace cruzado de azufre, calcule la cantidad que se requiere de este elemento para proporcio nar enlaces cruzados en todos los sitios disponibles en 5 kg de polmero, y el porcentaje en peso de S que estara pre sente en el elastmero. Es esto tpico? 15-35 Suponga que se vulcaniza el policloropreno obte niendo las propiedades deseadas al agregar al polmero 1.5% de azufre por peso. Si cada cadena de enlaces cruzados con tiene un promedio de cuatro tomos de azufre, calcule la fraccin de enlaces no saturados que debern ser deshechos. 15-36 Los monmeros del cido adpico, del etilenglicol y del cido maleico se muestran a continuacin. Estos monmeros se pueden unir en cadenas mediante reaccio nes de condensacin, y a continuacin ligarse mediante la ruptura de enlaces no saturados, por la insercin de una molcula de estireno como agente de ligadura cruzada. (a) Muestre cmo se puede producir una cadena lineal com puesta de estos tres monmeros. (b) Explique la razn por la cual no se puede producir un polmero termoestable utilizando slo cido adpico y etilenglicol. (c) Muestre cunto estireno proporciona enlaces cruzados entre cadenas lineales. (d) Si se combinan 50 g de cido adpico, 100 g de cido maleico y 50 g de etilenglicol, calcule la cantidad de estireno requerido para unir totalmente al polmero con enlaces cru zados.
formacin constante, el esfuerzo cae a 2400 psi despus de 100 horas. Si el esfuerzo sobre la pieza debe mantenerse por encima de 2 1 0 0 psi para que dicho componente funcio ne correctamente, determine la vida til del ensamble. 15-27 Se le aplica un esfuerzo de 1000 psi a un polmero que opera bajo deformacin constante; despus de seis me ses, el esfuerzo baja a 850 psi. Para una aplicacin en par ticular, un componente fabricado con el mismo polmero debe mantener un esfuerzo de 900 psi despus de 12 meses. Cul deber ser el esfuerzo original sobre el polmero para esta aplicacin? 15-28 En la figura 15-20 se muestran los datos para el tiempo de ruptura del polietileno. A un esfuerzo de 700 psi, la figura nos indica que el polmero se rompe en 0 . 2 horas a 90C, pero sobrevive 10,000 horas a 65C. Suponiendo que el tiempo de ruptura est relacionado con la viscosidad, calcule la energa de activacin para la viscosidad del polietileno y estime el tiempo de ruptura a 23C. 15-29 La figura 15-21 muestra el efecto del esfuerzo y del tiempo sobre la deformacin en el polipropileno a 20C. (a) Con estos datos determine las constantes a y n de la ecuacin 15-7 por cada esfuerzo aplicado. (b) Determine el % de deformacin en el polipropileno, si se aplica un esfuerzo de 1250 psi a 20C durante un ao. 15-30 Un polmero con forma de varilla de 10 cm de lar go se utiliza bajo un esfuerzo constante de tensin. La rapi dez de termofluencia medida en funcin de la temperatura aparece a continuacin. Determine el tiempo requerido para que la varilla se estire hasta 13 cm a 85C. T(C) 25 50 75
d d d t (cm/cm h)
0 .0 0 1 1
0.0147 0.1375
15-31 De cada uno de los pares que siguen, recomiende el que posiblemente tenga las mejores propiedades al im pacto a 25C. Explique cada una de sus selecciones. (a) Polietileno en comparacin con poliestireno. (b) Polietileno de baja densidad en comparacin con polietileno de alta densidad. (c) Polimetilmetacrilato en comparacin con politetrafluoroetileno. 15-32 El polmero ABS puede ser producido utilizando diversas cantidades de monmeros de estireno, butadieno y acrilonitrilo, que estn presentes en la forma de dos copolmeros: caucho BS y SAN. (a) Cmo se ajustara la composicin del ABS, si se de sea obtener buenas propiedades al impacto? (b) Cmo se ajustara la composicin, si se desea obtener buena ductilidad a temperatura ambiente?
H - O C<p-<p< p - < p - C - 0 - H H H H H cido adpico
i* i* y y
H - O - C - C C - C - O - H cido maleico
H -0 -< p -< p -0 -H H H Etilenglicol
7 7
Problem as 15-37 Cunto se requiere de formaldehdo para formar enlaces cruzados en 1 0 kg de fenol para producir un polmero fenlico termoestable? Cunto subproducto se generar? 15-38 Explique la razn por la cual el grado de polimeri zacin no se utiliza por lo general para caracterizar polmeros termoestables. 15-39 Defienda o contradiga la eleccin de utilizar los siguientes materiales como adhesivos de fusin en caliente para una aplicacin en la cual la parte ensamblada estar sujeta a golpes: (a) polietileno (b) poliestireno (c) elastmero termoplstico estireno-butadieno (d) poliacrilonitrilo (e) polibutadieno 15-40 Muchas pinturas son materiales polimricos. Ex plique por qu se agregan plastificantes a las pinturas. Qu les debe ocurrir a los plastificantes una vez aplicada la pin tura? 15-41 Se desea extruir un componente complejo de un elastmero. Se deber vulcanizar el hule antes o despus de la operacin de extrusin? Explique. 15-42 Suponga que un polmero termoplstico puede pro ducirse en forma de lmina, ya sea por laminacin (defor macin) o por colado continuo (con una velocidad de en friamiento rpida). En qu caso se esperara obtener una mayor resistencia? Explique.
507
Deformacin despus de 1000 horas (%)
F IG U R A 15-41 Efecto del esfuerzo aplicado sobre el porcentaje de deformacin por termofluencia de tres polmeros (para el problema 15-43).
se usar para transferir energa de un motor elctrico de baja potencia. Cules son los requisitos de diseo? Qu clase de polmeros (termoplsticos, termoestables, elastme ros) pudieran ser los ms apropiados? Qu polmero en particular deber considearse en primer lugar? Qu infor macin adicional en relacin con la aplicacin y las propie dades del polmero se necesita para terminar el diseo? 15-45 Disee un material polimrico y un proceso de con formado para producir la envoltura externa de una compu tadora personal. Cules son los requisitos de diseo y de conformado? Qu clase de polmeros pudieran ser los ms apropiados? Qu polmero en particular se podra consi derar en primer lugar? Qu informacin adicional se nece sitara saber? 15-46 Disee una pieza o componente de un polmero que bajo un esfuerzo aplicado de 1 0 0 0 psi, no presente ms de 0 . 0 0 1 de plg/plg de deformacin por termofluencia a tem peratura ambiente, durante un ao. Es importante tomar en consideracin los costos en el diseo.
P roblem as de diseo
15-43 La figura 15-41 muestra el comportamiento del polipropileno, del polietileno y del acetal a dos temperatu ras. Se desea producir una varilla de 12 plg de largo de un polmero que operar a 40C durante 6 meses bajo una car ga constante de 500 libras. Disee el material y tamao de la varilla, de forma que no ocurra ms del 5% de elongacin por termofluencia. 15-44 Disee un material polimrico que pudiera ser uti lizado para producir un engrane de 3 plg de dimetro, que

Capítulo 15

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Capítulo 15

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CAPTULO 15

Clasificacin de los polmeros

Comparacin de las tres clases de polmeros

Red rgida tridimensional

Cadenas lineales con enlaces cruzados

Clasificacin de los polmeros

Diseo y seleccin de materiales para componentes polimricos

Formacin de cadenas por el mecanismo de adicin

Reaccin de adicin para la produccin de polietileno a partir de molculas de

producir una cadena.

Formacin de cadenas p o r el mecanismo de adicin

Para formar cadena *-

Para formar cadena

Terminacin de la polimerizacin por adicin

Formacin de cadenas por el mecanismo de adicin

Des pro porc ion acin

Formacin de cadenas p o r el mecanismo de adicin

g/mol ~ = 7 1 4 3 molculas de etileno por cadena 28 g/mol v

( 1 0 0 0 g de polietileno)( 6 . 0 2 x 1 0 23) ... ---------2 ------------------------------------ - = 215 x 28 g/mol

El mecanismo de combinacin requiere que el nmero de molculas de perxido de benzolo

Formacin de cadenas por el mecanismo de condensacin

Formacin de cadenas p or el mecanismo de condensacin

H H C O H H Alcohol metlico (subproducto)

Unidad de repeticin para el polietilentereftalato (polmero PET)

(p <p <p <p <p cp

El nmero de moles de agua perdidos tambin es 8.621

2500 7500 12,500 17,500

0.191 0.381 0.333 0.095 E=

477.5 2857.5 4162.5 1662.5 X = 9160

0.0519 0.3118 0.4545 0.1818

129.75 2338.50 5681.25 3181.50 1 = 11,331

M n = x, JVf, = 9160 g/m ol

Arreglo de las cadenas polimricas en los termoplsticos

Arreglo de las cadenas polimricas en los termoplsticos

FIG UR A 15-11 termoplsticos.

Efecto de la temperatura en la estructura y el comportamiento de los polmeros

Polmeros por adicin

Polmeros por condensacin

15-6 Arreglo de las cadenas polimricas en los termoplsticos

Estructuras cristalinas de varios polmeros

Parmetros de red (nm)

Polietileno Polipropileno Cloruro de polivinilo Poliisopreno (cis)

Ortorrmbica Ortorrmbica Ortorrmbica Ortorrmbica

o = 0.495 a 0 = 1.450 b0 = 0.569 a= 1.040 6 0 = 0.530 a0= 1.246 0 = 0.886

c0 = 0.255 c0 = 0.740 c0 = 0.510 c = 0.810

(De R. Brick, A. Pense y R. Gordon,

Structure and Properties of Engineering Materials,

4a. Ed McGraw-Hill, 1977.)

15-6 Arreglo de las cadenas polimricas en los termoplsticos

Diseo de un material polimrico aislante

(7.42)(4.95)(2.55)(10_ 2 4 )(6.02 x 1023) = 9 9 3 2 8A 3

Deformacin y falla de los polmeros termoplsticos

_ , , , . Resistencia a la tensin Esfuerzo de Cedencia

\ \ Deformacin Deformacin els tica plstica Deformacin elstica lineal

FIGURA 15-16 Curva esfuerzo-deformacin del nylon-6,6, un termoplstico tpico.

Deformacin y falla de los polmeros termoplsticos

Encuellamiento y cristalizacin Fuerza

cadenas, que depende de la viscosidad t) del polmero.

Deformacin y falla de los polmeros termoplsticos

Mayor Deformacin deformacin por elstica termofluencia

Carga despus Carga del relajamiento inicial del esfuerzo

mantener una deformacin fija.

Tiempo de ruptura (h)

Diseo de una pieza de polmero resistente a la termofluencia