Tema 6

Elementos del Grupo 14

Bibliografa recomendada: Housecroft, C.E. y Sharpe, A.G. Inorganic Chemistry 2.ed. Pearson Higher Education. Harlow, 2005 . Traducida: Qumica Inorgnica. 2.ed. PearsonPrentice Hall. 2006.

1. Introduccin

1. Introduccin

La configuracin electrnica externa del grupo es: ns2p2 . Normalmente se originan 4 enlaces covalentes pero con la excepcin del C el resto puede expandir el octete (Efecto par inerte en Sn y Pb dificulta max. Est. Oxida.). El carbono es el elemento ms abundante en la naturaleza. Es un elemento esencial de toda materia viva. La qumica orgnica trata esencialmente de la qumica de compuestos que contienen C e H junto con algunos hetrerotomos Los compuestos de carbono inorgnicos son: sus formas alotrpicas, xidos, cidos y sales, carburos, urea, cianamidas,y los organometlicos El Si es un elemento tecnolgicamente relevante que se produce en gran tonelaje para la industria microelectrnica. Tambin es constituyente principal de vidrios, cermicos, siliconas, El Ge es poco utilizado pero Sn y Pb son elementos conocidos y utilizados desde tiempos remotos La clave de la qumica del carbono es la tendencia a la catenacin, que es consecuencia del fuerte enlace C-C que puede ser mltiple por solapamiento p-p, esta es la base de la qumica orgnica. Las propiedades generales del carbono y respecto al resto del grupo son muy distintas dado que el C es el nico elemento estrictamente no metlico: No metal: C Semimetal: Si Metales: Sn y Pb

2. Alotropa

Grafito
-Carbono a presin normal, cristaliza
formando capas de hexgonos. -Existen dos formas: grafito alfa (hexagonal) y beta (rombodrica) -Conductor elctrico (a lo largo de las capas) y semiconductor (direccin perpendicular a las capas) - Material blando, capas unidas por enlaces de Van der Waals Disposicin geomtrica orbitales sp2 Estructuras del grafito hexagonal (ABAB) y del grafito rombodrico (ABCA)

Diamante
- carbono a altas presiones - cristaliza en el sistema cbico: red de diamante (orbitales sp3) - alta dureza y conductividad trmica - baja tenacidad (se rompe sin dificultad)

Disposicin orbitales sp3

Red de diamante

Fulerenos -tercera forma mas estable del

carbono -estructura similar al grafito con combinacin de hexgonos y pentgonos formas esfricas (baln de ftbol), elipsoidales y cilndricas. -muy estable C60, aunque hay muchos ms. -poco reactivos (estabilidad de sus enlaces) -solubles en disolventes como el tolueno o el CS2

Nanotubos
- Varios tipos, se distinguen segn: Monocapa: con estructura de lamina de grafito enrollada sobre si misma. Multicapa: combinacin alternada de lminas grafito. - En funcin de su estructura: diferentes propiedades. -Conductividad trmica y elctrica a t ambiente, excelentes propiedades mecnicas, muy estables. - Mltiples Aplicaciones.

El Grafeno: Material de Espesor Monoatmico

Propiedades Extraordinarias
Espesor monoatmico: Material 2D real !! Propiedades de Transporte
Transporte Balistico en micras Alta movilidad electrnica ~ 105 cm2/Vs 100 veces mayor que la del silicio

Propiedades Mecnicas
Gran fortaleza del enlace C-C Films 2D flexibles pero duros

Aplicaciones: Dispositivos
Transistor
Novoselov, Science 2004

Electrodos Transparentes
Wang, Nanoletters 2008

Gas sensors

Schein, Nature Materials 2007

Dispositivo de Cristal Liquido basado en electrodos de Grafeno

Resonador electromecnico

Bunch, Science 2007

Novolesov, Nanoleters 2008

3. Propiedades

3. Propiedades

Puntos de Fusin y Ebullicin. En los puntos de fusin hay notables diferencias entre los tres primeros y Sn y Pb como consecuencia del tipo de enlace que pasa de covalente a metlico. Las variaciones se pueden explicar claramente en funcin de la fortaleza de los enlaces que se tienen que romper. El punto de fusin del Pb supera al del Sn por el mayor nmero de enlaces por tomo. La variacin de los puntos de ebullicin es difcil de racionalizar pues depende del estado fundido. Energa de Ionizacin. La primera energa de ionizacin presenta valores altos que, en general, disminuyen al descender en el grupo. Las variaciones no son graduales, ya que el C es significativamente ms pequeo y por lo tanto presenta un valor EI mucho mayor. El aumento que se observa del Sn al Pb se puede explicar como consecuencia de la insercin de los orbitales f poco apantallates (contraccin lantnida). Puesto que es necesario arrancar cuatro electrones para obtener un catin con estructura electrnica estable, podemos pensar en la dificultad de obtener tales especies catinicas. Es de esperar por tanto que la qumica de estos elementos en estados de oxidacin positivos sea sustancialmente la de sus combinaciones covalentes, aunque su carcter inico aumente al descender en el grupo ya que en este sentido disminuye la energa de ionizacin. Radios Covalentes e Inicos. Aumentan de al descender en el grupo, lo hace de forma ms notable del C al Si y luego gradualmente. Electronegatividad. Disminuye al descender en el grupo pero son todos valores bajos y poco diferentes. Estos valores unidos a los de Afinidad Electrnica (bajos) sugieren poca tendencia a qumica inica. En resumen, tendencia a qumica marcadamente covalente, slo algunas sales de Sn2+ y Pb2+.

Electronegatividad Energa de Ionizacin

Afinidad Electrnica

4. Estado Natural, Obtencin y Aplicaciones

Estado natural:

Es el elemento ms abundante en la corteza terrestre del grupo 14. El material ms abundante y rico en C es el carbn. Se encuentra libre en forma de istopos (fundamentalmente 12C y 13C), formando, segn su estructura, grafito o diamante; tambin puede encontrarse combinado enrocascalizas yenelpetrleo,enformadeCO2 enlaatmsferayenel aguademar,ademsesunconstituyenteprincipaldelosseresvivos.

Mtodode obtencin:

Al encontrarse en forma de minerales muy puros (diamante, grafito o carbn), normalmente se extrae directamente del medio mediante la minera. Tambin puede obtenerse grafito por descomposicin del SiC en un horno elctrico. El carbn, adems, se obtiene como producto residual en la destilacin de la hulla. El carbn activo se obtiene por pirolisis de sustanciasorgnicas. Aplicaciones: El diamante se emplea, sobre todo en joyera y, gracias a su dureza, tambin en la industria como material de corte. El grafito se emplea en la construccin de reactores nucleares; por su conductividad elctrica, en la construccin de electrodos en la industria electroltica; tambin se utiliza en la fabricacin de lapiceros (mezclado con arcilla para conseguir la dureza de la mina); adems, gracias a su elevado punto de fusin, en la fabricacindecrisoles. Elcarbndecoqueseutilizacomocombustibleyenlareduccindexidos metlicos (metalurgia extractiva). Por ltimo, el carbn activo se utiliza comoadsorbenteycatalizador.Elistopocarbono14seusaenladatacin radiomtrica. El carbono tambin se utiliza como elemento de aleacin principaldelosaceros.

Estado natural:

No se encuentra en estado libre en la naturaleza, sin embargo, se encuentra en forma de silicatos en la corteza terrestre (litosfera), que son constituyentesdelsuelo.Tambinseencuentraenformadeslice.

Si

Mtodode obtencin:

Seobtieneporreduccindeldixidodesilicio.Losslicestienenunelevado calor de formacin, por lo que se necesitan reductores energticos (como el CaC2 o el Al, ya que el calor de formacin del xido de aluminio es muy elevado,esteprocesosedenominaaluminotermia).

Aplicaciones:

Se utiliza en aleaciones, en la preparacin de las siliconas, en la industria de la cermica tcnica. El dixido de silicio (arena y arcilla) es un importante constituyente del hormign y los ladrillos, y se emplea en la produccin de cemento portland. Por sus propiedades semiconductoras se usa en la fabricacin de transistores, clulas solares y todo tipo de dispositivos semiconductores, es muy importante en la industria electrnica y microelectrnica. Tambinseusaenlafabricacindevidrios.

Ge
Estado natural: Noseencuentrapuroenlanaturaleza,sinoenformade sulfuros. Al igual que el Si se obtiene por reduccin del dixido. El GeO2 no necesita tanta energa como el de Si, por lo quepuedereducirseconH2. Mtodode obtencin: Aplicaciones: Lasaplicacionesdelgermanio sevenlimitadasporsuelevadocostoyenmuchos casosseinvestigasusustitucinpormaterialesmseconmicos.Sususosms comunesson: Fibraptica. Electrnica (circuitos,amplificadores,etc.) pticadeinfrarrojos:Espectroscopios,sistemasdevisinnocturnayotros equipos. Lentes,conaltondicederefraccin,denguloanchoyparamicroscopios. Comoelementoendurecedordelaluminio,magnesioyestao. Quimioterapia. Elteratracloruro degermanio seusacomocatalizadorenlasntesisde polmeros.

Estado natural:

Tampoco se encuentran puros en la naturaleza, sino asociados a otros elementos: el Sn es la casiterita (SnO2 y rara vez en estado fundamental); elPb,enforma de sulfuros, en la galena (PbS) y, en menor cantidad, como PbCO3 yotrosmineralesmsescasos. Se obtienen por reduccin de xidos con carbn de coque. En el Pb se transformalagalenaenxidoporelmtododetostacinyreaccin

SnyPb

Mtodode obtencin:

Aplicaciones:

Sn

Comorevestimientoprotectordelcobre,delhierroydediversos metalesusadosenlafabricacindelatasdeconserva. Disminucindelafragilidaddelvidrio. Fabricacindefungicidas,tintes,dentfricos(SnF2)ypigmentos. Enelbronce,aleacindeestaoycobre. Soldadurablanda,aleadoconplomo. Enaleacinconplomoparafabricarlalminadelostubosdelos rganosmusicales. Recubrimientodeacero. Pb Baterasparaautomocin,traccin,industriales,aplicaciones militares,servicioscontinuosydeseguridad,energasolar,etc. Proteccincontraradiacionesdetodotipo. Vidriosespeciales,paraaplicacionestcnicasoartsticasycomo proteccincontralahumedadencubiertasytechumbres. Soldadura,revestimientos,proteccindesuperficies,etc. Fontanera.

5. Combinaciones Qumicas

5. Combinaciones Qumicas

Hidruros

Son compuestos covalentes y moleculares en estado de oxidacin (IV).

C-H 416 KJ/mol Si-H 326 Ge-H 289 Sn-H 251 Pb-H 205

Su estabilidad disminuye al bajar en el grupo (ver tabla Eenl.) El carbono presenta tendencia a la catenacin y esto tambin se manifiesta en los hidruros originando cadenas de diversas longitudes con distintos tipos de enlace: C-C alcanos hidrocarburos C=C alquenos CC alquinos Estos compuestos son poco reactivos por la ausencia de orbitales d en el tomo de carbono. Los hidruros de los restantes elementos son de cadenas cortas cuya estabilidad disminuye al bajar en el grupo: mx. longitud: Si8H18; Sn2H6, Ge5H12; PbH4

5. Combinaciones Qumicas

Hidruros

De los hidruros restantes destacan los silanos (SiH4, Si2H6, Si4H10, Si8H18 ): Mucho ms reactivos que los alcanos: arden y se hidrolizan con facilidad SiH4 + (n+2) H2O SiO2nH2O + 4 H2 SiH4 + O2 SiO2 + 2H2O Agentes reductores fuertes. Se obtienen a partir de los correspondientes haluros por reac. con hidruros: SiCl4 + 4 NaH SiH4 + 4 NaCl Las diferencias entre alcanos y silanos atribuyen a : 1) Diferente electronegatividad (polaridad y reactividad; H 2.1, C 2.5. Si, 1.8) 2) Mayor tamao del Si (facilidad intermedios sin impedimento estrico) 3) Presencia de orbitales d en el Si 4) El Si presenta baja tendencia a formar enlaces p-p - + CH
2.5 2.1

+ SiH
1.8 2.1

5. Combinaciones Qumicas

Haluros

Se conocen haluros en estados de oxidacin II y IV. Existen diferencias notables entre los de C y el resto del grupo. Al descender se estabiliza el estado de oxidacin II, de manera que Ge, Sn y Pb se conocen todos sus dihaluros (no as para C y Si)

5. Combinaciones Qumicas

Haluros

EX4
Se conocen todos con la excepcin del PbI4 (PbIV oxid. I- red.) Se obtienen por sntesis directa, excepto para el carbono Son covalentes de geometra tetradrica y muy voltiles (exc. SnF4 y PbF4, polmeros)

La fortaleza del enlace E-X disminuye al bajar en el grupo y al aumentar el tamao del halgeno por lo que en ese sentido se debilita el enlace . La hidrlisis esta impedida para los derivados CX4, mientras que los restantes son hidrolizados con facilidad y en particular los derivados de Si: SiCl4 + H2O . Si(OH)4 + 4 HCl La tendencia a la hidrlisis disminuye al bajar en el grupo como consecuencia del aumento del carcter inico (disociacin) Se pueden comportar como cidos y como bases de Lewis (slo a travs del X): SnCl4 + 2 HCl H2SnCl6 (ic 6) Existen haluros encadenados siendo los ms importantes los de carbono: Tefln: (-CF2-CF2-)n.

5. Combinaciones Qumicas

Haluros

EX2
El efecto del par inerte de los electrones localizados en el orbital ns2 se pone de manifiesto al descender en el grupo, determinado el aumento de estabilidad de este estado de oxidacin: C, Si- muy inestables; Ge, Sn y Pb- se conoce la serie completa Estructuras polmeras y covalentes:
SnF2

Se obtienen : EX4 + M EX2 (E= Ge, Sn, Pb) Pb2+ + 2 HCl PbX2 Reaccin con agua: EX2, E= Ge y Sn : Hidrlisis EX2 + 2 H2O 2 HX + E(OH)2 PbX2 hidrlisis parcial y disociacin (aumento del carcter inico) Pueden actuar como cidos de Lewis frente a halugenuros: EX2 + X- EX3-

5. Combinaciones Qumicas

Te

ma

Oxidos y oxoacidos

de Se m

ina

rio