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unioeste UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARAN Campus de Foz do Iguau/PR Avenida Tarqunio Joslin dos Santos, 1300 Polo Universitrio Caixa Postal 961 Fone: (045) 576-8100 Fax: (045) 575-2733 CEP 85870-650 Foz do Iguau - PR

APOSTILA DE MATERIAIS DE CONSTRUO MECNICA I

Prof. Eduardo Moreira Prof. Joo Carlos Sihvenger Prof. Vicente de Paula Corra de Sales Dias

Prefcio

A apostila relativa a disciplina Materiais de Construo Mecnica I est fundamentada na apostila utilizada pelo Centro Tecnolgico da Universidade Federal de Santa Catarina UFSC no Departamento de Engenharia Mecnica. O original foi elaborado pela equipe do Laboratrio de Materiais LABMAT coordenada pelo Prof. Dr. Pedro Bernardini, o qual ns gostaramos de agradecer por nos ter cedido, bem como, pela orientao e incentivo ao longo de todo o processo de estruturao desta disciplina. Incorporou-se pequenas adaptaes no texto original fruto da adequao realidade local. Realimentaes no sentido de otimiz-la sero bem vindas. Salientamos que o contedo da apostila uma sntese do abordado em sala de aula, no dispensando a consulta s bibliografias clssicas de materiais.

Prof. Eduardo Moreira.

Sumrio 1. CINCIA DOS MATERIAIS: .............................................................................................. 6 1.1 PANORAMA ................................................................................................................. 6 1.2 CRITRIOS DE CLASSIFICAO DOS MATERIAIS:................................................. 8 1.3 PROPRIEDADES DOS MATERIAIS ............................................................................ 8 1.4 PROPRIEDADES MECNICAS ................................................................................... 9 1.5 PROPRIEDADES TPICAS DOS MATERIAIS ........................................................... 10 1.6 RELAO ENTRE PROPRIEDADES E APLICAES ............................................. 10 2. ESTRUTURA DOS TOMOS E TIPOS DE LIGAES ................................................. 11 2.1 CLASSIFICAO DOS TOMOS .............................................................................. 11 2.2 TIPOS DE LIGAES................................................................................................ 12 2.2.1 INICA: metal (cede eltrons) + no metal (ganha eltrons) Ex.: NaCl / MgO ... 12 2.2.2 COVALENTE ....................................................................................................... 13 2.2.3 METLICA ........................................................................................................... 14 2.2.4 VAN DER WAALS (secundarias)......................................................................... 16 3. ESTRUTURAS DOS MATERIAIS.................................................................................... 17 3.1 TIPOS ARRANJOS (ORGANIZAO) ATMICOS E TIPOS DE CRISTAIS ............ 17 3.2 TERMINOLOGIA ........................................................................................................ 18 3.3 CARACTERSTICAS GEOMTRICAS DOS CRISTAIS............................................. 18 3.3.1 TIPOS DE CRISTAIS........................................................................................... 18 3.3.2 CRISTAIS METLICOS MAIS FREQENTES.................................................... 19 3.3.3 RELAO ENTRE PARMETRO DE REDE E RAIO ATMICO ....................... 20 3.3.4 NMERO DE TOMOS POR CLULA UNITRIA ............................................. 20 3.3.5 FATOR DE EMPACOTAMENTO......................................................................... 20 3.3.6 DIREES E PLANOS CRISTALINOS .............................................................. 21 3.3.7 INTERSTCIOS.................................................................................................... 23 3.4 SNTESE DAS CARACTERSTICAS CRISTAIS METLICOS MAIS COMUNS........ 23 3.5 TRANSFORMAES ALOTRPICAS / POLIMRFICAS. ....................................... 24 4. DEFEITOS CRISTALINOS .............................................................................................. 25 4.1 Visao geral.................................................................................................................. 25 4.2 Defeitos pontuais ........................................................................................................ 25 4.3 Defeitos lineares ......................................................................................................... 26 4.4 Defeitos bidimensionais (superficiais)......................................................................... 27 4.5 Defeitos tridimensionais.............................................................................................. 28 4.5.1 PARTCULAS DE SEGUNDA FASE (PRECIPITADOS, INCLUSES)............... 28 4.5.2 POROS ................................................................................................................ 29 5. DIFUSO - MOVIMENTOS ATMICOS ......................................................................... 31 5.1 O que e Exemplos. .................................................................................................. 31 5.2 Origens ....................................................................................................................... 34 5.3 Mecanismos................................................................................................................ 34 5.4 Equao da difuso - Regime Estacionrio - Primeira Lei de Fick. ............................ 34 5.5 Equao da difuso - Regime No Estacionrio - Segunda Lei de Fick..................... 36 5.5.1 Deduo da equao fundamental ...................................................................... 36 5.5.2 Exemplos de solues particulares:..................................................................... 37 5.5.3 4Exemplos de aplicaes .................................................................................... 38 5.6 Fatores que influenciam a difusividade....................................................................... 39 5.6.1 Cintica de reao ............................................................................................... 39

4 5.6.2 Influncia da temperatura na velocidade de difuso............................................ 40 5.6.3 Influncia da energia de ativao ........................................................................ 41 5.6.4 Influncia do tipo de tomo, estrutura e mecanismo........................................... 41 5.6.5 Influncia dos circuitos de difuso ....................................................................... 42 5.7 Outros fenmenos ...................................................................................................... 43 5.7.1 Efeito Kirkendall (difuso conjunta)...................................................................... 43 5.7.2 Porosidade Kirkendall .......................................................................................... 43 Efeito de tenses ............................................................................................................. 43 6. DEFORMAO PLSTICA............................................................................................. 44 6.1 Aspectos macroscpicos do ensaio de trao............................................................ 44 6.2 Tenses Induzidas pelo ensaio de trao................................................................... 45 6.3 MECANISMOS ATMICOS DE DEFORMAO....................................................... 45 6.3.1 MECANISMOS ATMICOS DE ELASTICIDADE................................................ 46 6.3.2 MECANISMOS ATMICOS DE PLASTICIDADE................................................ 46 6.4 Competio de mecanismos....................................................................................... 47 6.5 RESISTNCIA TERICA DOS METAIS (Existem discordncias) ............................. 48 6.6 Tipos de discordncias ............................................................................................... 49 6.7 MECANISMOS DE DEFORMAO COM DISCORDNCIA ..................................... 49 6.7.1 Escorregamento simples (Slip) ............................................................................ 49 6.7.2 Escorregamento com desvio (Cross slip) ............................................................ 50 6.7.3 Ascenso (Climb)................................................................................................. 50 6.8 Planos onde discordncia se movimenta mais fcil (menor tenso) .......................... 50 6.9 Direes preferenciais de movimento......................................................................... 50 6.10 Sistemas de escorregamento ..................................................................................... 51 6.11 CONSEQNCIAS DO MOVIMENTO DE DISCORDNCIAS .................................. 52 6.11.1 DISCORDNCIAS SE ANULAM ......................................................................... 52 6.11.2 DISCORDNCIAS SE REPELEM ....................................................................... 52 DISCORDNCIAS SE ANCORAM .................................................................................. 52 6.11.4 DISCORDNCIAS SE MULTIPLICAM ................................................................ 53 6.11.5 DISCORDNCIAS CONTORNAM OBSTCULOS ............................................. 53 6.11.6 DISCORDNCIAS ENDURECEM (ENCRUAM) O MATERIAL .......................... 54 7. MECANISMOS DE ENDURECIMENTO.......................................................................... 54 7.1 Encruamento .............................................................................................................. 54 7.2 REFINO DE GRO..................................................................................................... 55 7.3 SOLUO SLIDA .................................................................................................... 56 7.4 PARTCULAS DE SEGUNDA FASE .......................................................................... 57 8. DIAGRAMAS DE EQUILBRIO ........................................................................................ 58 8.1 Conceitos Preliminares ............................................................................................... 58 8.1.1 Nomenclatura....................................................................................................... 58 8.1.2 Curvas De Anlise Trmica ................................................................................. 59 8.1.3 Diagramas De Equilbrio De Fases...................................................................... 60 8.1.4 Regra das fases de Gibbs ................................................................................... 61 8.1.5 Tipos de diagramas de equilbrio. ........................................................................ 62 8.2 Diagramas de sistemas unitrios. ............................................................................... 63 8.2.1 Elementos do diagrama unitrio .......................................................................... 63 8.2.2 Exemplo de uso da regra das fases de Gibbs ..................................................... 63 8.2.3 Exemplo de metaestabilidade .............................................................................. 64 8.2.4 Metaestabilidade, Termodinmica e Cintica ...................................................... 65 8.3 Diagramas de sistemas binrios. ................................................................................ 66 8.4 SISTEMAS ISOMORFOS........................................................................................... 66 8.4.1 Condies para solubilidade slida ilimitada. ...................................................... 66 8.4.2 Curvas de solidificao (anlise trmica)............................................................. 67 8.4.3 Diagrama De Equilbrio Isomorfo. ........................................................................ 68

5 8.4.4 Elementos do diagrama isomorfo ........................................................................ 69 8.4.5 Informaes obtidas do diagrama........................................................................ 70 8.5 SISTEMAS EUTTICOS. ........................................................................................... 74 8.5.1 Curvas de solidificao. ....................................................................................... 75 8.5.2 Diagrama De Equilbrio Euttico. ......................................................................... 75 8.5.3 ELEMENTOS DO DIAGRAMA EUTTICO ......................................................... 76 8.5.4 Tipos de Ligas em um Sistema Euttico.............................................................. 78 Sistemas Eutticos Importantes ...................................................................................... 83 8.5.5 SISTEMAS EUTETIDES ................................................................................... 85 Liga eutetide .................................................................................................................. 85 Ligas hipo eutetides ....................................................................................................... 87 Ligas hiper eutetides...................................................................................................... 89 EXERCCIOS......................................................................................................................... 91 9. CURVAS TTT ..................................................................................................................92 9.1 RESFRIAMENTO ISOTRMICO................................................................................ 92 9.2 RESFRIAMENTO CONTNUO - CURVAS CCT. ........................................................ 95 9.2.1 INFLUNCIA DO CARBONO. ............................................................................. 95 INFLUNCIA NAS REGIES DA CURVA TTT. .............................................................. 95 INFLUNCIA NA POSIO DA CURVA TTT ................................................................. 96 INFLUNCIA NA PROFUNDIDADE DE TMPERA........................................................ 98 INFLUNCIA NA DUREZA DA MARTENSITA. ............................................................... 99 INFLUNCIA NA AUSTENITA RETIDA .......................................................................... 99 INFLUNCIA NA RESISTNCIA AO REVENIDO. ........................................................ 100 9.3 INFLUNCIA DOS ELEMENTOS DE LIGA.............................................................. 100 INFLUNCIA NA POSIO DA CURVA TTT ............................................................... 101 INFLUNCIA NA FORMA DA CURVA TTT................................................................... 101 INFLUNCIA DO BORO................................................................................................ 104 INFLUNCIA NA PROFUNDIDADE DE TMPERA...................................................... 104 INFLUNCIA NA DUREZA DA MARTENSITA. ............................................................. 105 INFLUNCIA NA AUSTENITA RETIDA ........................................................................ 105 INFLUNCIA NA RESISTNCIA AO REVENIDO ......................................................... 106 10. RELAO MICROESTRUTURA X PROCESSAMENTO........................................... 108

1. CINCIA DOS MATERIAIS:

1.1 PANORAMA

composicao microestrutura propriedades desempenho processamento solicitacao

Exemplo de relao entre processo, microestrutura e propriedade.

Fig. 1

Exemplos de solicitaes e respostas

Fig. 2

7 Exemplos de microestrutura

Fig. 3: Ferro puro Fig. 4: Ao hipoeutetide - 0,4 % C

Fig. 6: Ao eutetide

Fig. 5: A2 temperado e revenido

Fig. 8: Engrenagem cementada (microestrutura varia da superf. para centro) Fig. 7

8 1.2 CRITRIOS DE CLASSIFICAO DOS MATERIAIS:

MACROSCPICO (baseado no estado fsico) categorias: slido / lquido / gasoso (inclusive plasma)

parmetros: forma e volume ESTRUTURAL ( baseado nos tomos que compem o material) categorias: parmetros: tipo de tomo: (posio na tabela peridica = tendncia ganhar ou perder e-) metal no-metal semi-metal tipo de ligao (entre tomos) inica covalente metlica Van der Waals mistas tipo de arranjo (disposio dos tomos no espao) cristalino: monofsico / polifsico amorfo amorfo - cristalino Nota: Ligas metlicas industriais so constitudas de FASES. Microestrutura: conjunto de fases presentes na liga Fase: poro homognea quanto composio e estrutura Estrutura: modo como os tomos esto organizados (arranjados) metais / cermicas / polmeros / compsitos

1.3

PROPRIEDADES DOS MATERIAIS

A cincia dos materiais estuda as relaes existentes entre as estruturas e propriedades dos materiais. Propriedade entendida como uma caracterstica do material em termos, do tipo e da intensidade da resposta, a um estmulo especfico que lhe imposto. As propriedades dos materiais slidos podem ser agrupadas em seis categorias distintas: qumicas (deteriorativa), trmica, eltrica, tica, magntica e mecnica.

9 O custo do material, embora no seja uma propriedade intrnseca ao material, freqentemente, fator a ser considerado na seleo de um determinado material para uma dada aplicao. Para facilitar o entendimento das propriedades dos materiais utilizam-se diagramas esquemticos que mostram o efeito de uma varivel sobre uma certa propriedade em termos qualitativos. No entanto, muitas vezes, importante dispor de dados quantitativos relativos s propriedades dos materiais. Na apresentao dos dados quantitativos surge a variana que pose ser encontrada nos ensaios. Esta variao induz adoo de tratamento estatstico para estabelecer o valor mdio e quando da sua utilizao nos clculos deve-se estimar uma margem de segurana adequada, a fim de levar em conta fontes adicionais de variao encontrada em servio.

1.4

PROPRIEDADES MECNICAS

As propriedades mecnicas relacionam deformao com uma carga ou fora aplicada. A primeira propriedade que geralmente nos vem mente a resistncia mecnica, a qual pode se apresentar sob a forma: - resistncia trao; - resistncia compresso; - resistncia ao cizalhamento e toro; - resistncia fadiga; - resistncia ao impacto. Outras propriedades mecnicas so elasticidade, ductilidade, fluncia, dureza e tenacidade. Para se conceituar as propriedades mecnicas mencionadas interessante se definir alguns termos mais comuns em engenharia. Tenso definida como a fora por unidade de rea e expressa em libras por polegada quadrada (psi) ou em quilogramas fora por centmetro quadrado (kgf/cm2) ou por milmetro quadrado (kgf/mm2) e newton por milmetro quadrado (N/mm2 [Mpa]. Como efeito de tenso tem-se a deformao, que pode ser elstica ou plstica. A deformao elstica reversvel, desaparece quando a tenso removida. O mdulo de elasticidade o quociente entre a tenso aplicada e a deformao elstica resultante. Ele est relacionado com a rigidez do material. A deformao plstica a deformao permanente provocada por tenses que ultrapassam o limite de elasticidade. A ductilidade a deformao plstica total at o ponto de ruptura. Pode ser expressa pelo alongamento decorrente da deformao, ou pela estrico que a reduo na rea da seo reta do corpo, imediatamente, antes da ruptura (estrico = (rea inicial rea final) / (rea inicial)). Os materiais altamente dcteis sofrem grande reduo na rea da seo reta antes da ruptura. A dureza definida pela resistncia da superfcie do material penetrao. A dureza e a resistncia trao esto intimamente relacionadas. A tenacidade a medida da energia necessria para romper o material ou a sua habilidade em absorver energia at a sua ruptura. Difere pois, da resistncia trao, que a medida da tenso necessria para romper o material. A energia est relacionada rea sob a curva de tenso versus deformao. Um material dctil com a mesma resistncia de um material frgil ir requerer maior energia para ser rompido e, portanto, mais tenaz. A fluncia uma deformao lenta causada por tenses constantes e inferiores ao limite de escoamento normal. A velocidade de deformao (fluncia) acelerada com o aumento de temperatura.

10 1.5 PROPRIEDADES TPICAS DOS MATERIAIS

As propriedades de uma certa classe de material no so constantes, mas variam dentro de uma certa faixa. Todavia, a magnitude desta faixa resultante do tipo de ligao, conforme apresentado na tabela abaixo.

PROPRIEDADE Dureza Ductilidade (alongamto total) Rigidez Resistencia Tenacidade (KIC) Densidade Resistncia ao calor Condutividade Trmica e eltrica Transparncia

METAIS mdia a alta (100 a 1000 HB) baixa a alta (5 a 100 %) mdia a alta (50 a 400 GPa) elevada trao compresso 100 a 2000 MPa elevada 30 a 80 MPa m mdia a alta (3 a 19 g/cm3) mdia (at 1200 oC) elevada baixa (nula)

CERAMICOS alta (> 2000 HB) baixa (<2%) mdia a alta (70 a 500 GPa) baixa trao elevada compresso baixa 0,2 a 5,3 MPa m mdia (2 a 4 g/cm3) elevada (2500 oC) muito baixa baixa a elevada

POLIMEROS baixa (<40 HB) baixa a muito alta (5 a 1000 %) baixa (7 MPa a 4 GPa) baixa (10 a 100 MPa) baixa 0,8 a 1,1 MPa m baixa (0,8 a 1,2 g/cm3) baixa (200 oC) baixa a moderada baixa a elevada

1.6

RELAO ENTRE PROPRIEDADES E APLICAES condutores eltricos trocadores de calor vasos de presso vigas estruturais ferramentas impacto componentes de maquina espelhos fibras ticas isolantes eltricos refratrios ferramentas abrasivas pisos, azulejos lentes capas de fios amortecedores de vibrao, pneus embalagens, garrafas capacetes condutiv. eletr. alta condutiv. term. alta alta tenacidade alta resist trao alta tenacidade facilidade fabricao com preciso dimensional brilho transparncia baixa condutiv. eltrica baixa condutiv. trmica alta dureza baixo custo transparencia isolante flexvel baixa rigidez baixo custo, reprocessavel baixa densidade, fcil conformacao

METAIS

CERMICOS

POLMEROS

11

2. ESTRUTURA DOS TOMOS E TIPOS DE LIGAES

MODELO DE TOMO (Bohr): esferas rgidas prtons /eltrons / nutrons (desenho) camada eletrnica + externa = camada de valncia (orbitais s e p) so o eltrons que participam das ligaes inter-atmicas e, portanto, definem as propriedades dos materiais estabilidade de tomos est ligada ao preenchimento total da camada de valncia caso dos gases nobres (8 eltrons) e hlio (2 eltrons, exceo)
Fig. 9: Modelo de tomo.,

2.1

CLASSIFICAO DOS TOMOS TIPOS DE TOMOS (quanto capacidade de ceder / doar eltrons) metais: cedem eltrons (lado esquerdo e centro da tabela / maioria) no metais: ganham eltrons (lado direito) semi-metais; ganham ou perdem eltrons

Fig. 10:

12 2.2 TIPOS DE LIGAES metal (cede eltrons) + no metal (ganha eltrons) Ex.: NaCl / MgO

2.2.1 INICA:

ocorre entre tomos das extremidades horizontais da tabela peridica

natureza da ligao columbiana (eltrica)

Fig. 11

NO direcional (magnitude da ligao igual em todas as direes). Isto tambm implica que todos os nions ficam cercados espacialmente por todos os ctions e vice versa para gerar uma somatria de cargas igual a zero. Possui elevada energia ( 600 a 1500 kj/mol) = alto ponto de fuso , duros, frgeis, isolantes eltricos e trmicos. Ligao predominante nas cermicas Fig. 12

13

Fig. 13

2.2.2 COVALENTE tomos compartilham eltrons: Ex.: Si, C (diamante) ocorre entre tomos menos afastados na tabela peridica que para o caso da ligao inica direcional (devido ao compartilhamento) Fig. 14 geralmente uma ligao forte

14

Fig. 15

pode ocorrer entre tomos distintos; CH4 / H2O / HNO3 pode ocorrer entre tomos similares no metlicos; H2 / Cl2 / F2 pode ocorrer em slidos elementares ; Si / Ge / Diamante ( C ) pode ocorrer entre elementos do lado direito da tabela: SiC / GaAs / InSb existe nas cermicas e nos polmeros alto ponto de fuso (alguns casos, baixo como o bismuto) , materiais duros, frgeis , isolantes trmicos e eltricos. 2.2.3 METLICA tomos cercados por uma nuvem de eltrons livres

15

Fig. 16

Fig. 17

Ocorre entre metais No direcional e ausncia de carga local permite ductilidade Tambm so ligaes fortes (menos que as anteriores) Possuem condutividade eltrica, trmica, resistncia mecnica e ductilidade

16 2.2.4 VAN DER WAALS (secundarias) atrao eletrosttica (dipolos induzidos) entre tomos de molculas distintas.

o caso da gua e da atraco entre cadeias polimricas distintas tem baixa energia

Fig. 18: Ligao secundria entre molculas de gua.

(quando gua ferve esta ligao esta sendo rompida, mas para dissociar a gua, quebrar ligao h - o precisa de temperatura muito maior) outro exemplo o polmero que tem ligao covalente mas deforma devido a ruptura das ligaes secundrias.

Fig. 19: Presena de ligao secundaria entre molculas de polimeros

17

3. ESTRUTURAS DOS MATERIAIS

3.1 TIPOS ARRANJOS (ORGANIZAO) ATMICOS E TIPOS DE CRISTAIS

Fig. 20

ARRANJO: a forma como os tomos esto organizados. TIPOS ORGANIZAO: Desconsiderando-se as imperfeies cristalinas, os tomos podem estar arranjados de acordo com trs categorias distintas: SEM ORDEM: quando no h organizao dos tomos em qualquer escala. o caso do argnio. ORDEM DE CURTO ALCANCE: quando h uma repetio, em escala pequena (tomos vizinhos), de uma dada organizao. o caso das molculas de gua, vidros e monmeros (dos polmeros) ORDEM DE LONGO ALCANCE: quando h repetio de uma dada forma de organizao ao longo de todo o material. neste caso h ordem de curto e longo algance. Estruturas que apresentam ordem de longo alcance so ditas CRISTALINAS enquanto materiais com ordem de curto alcance so ditos AMORFOS.

18 3.2 TERMINOLOGIA

REDE CRISTALINA: uma coleo de pontos que esto dispostos em um padro peridico, de tal modo que as vizinhanas de cada ponto so Fig. 21 idnticas. ESTRUTURA CRISTALINA: a organizao dos tomos em materiais que apresentam ordem de longo alcance. Em sentido mais especfico, refere-se forma, tamanho e disposio (arranjo) dos tomos dentro da rede cristalina CLULA UNITRIA: uma subdiviso da rede cristalina que ainda retm as caractersticas gerais de toda a rede. 3.3 CARACTERSTICAS GEOMTRICAS DOS CRISTAIS DE

3.3.1 TIPOS CRISTAIS

Existem 14 tipos de clulas unitrias (redes de Bravais) que podem ser agrupadas em 7 sistemas cristalinos distintos.

Fig. 22

19

3.3.2 CRISTAIS METLICOS MAIS FREQENTES

Fig. 23: CCC: Fe, Ti, W, Mo, Nb, Ta, K, Na, V, Cr, Zr

Fig. 24: CFC: Fe, Cu, Al, Au, Ag, Pb, Ni, Pt

Fig. 25: HC: Ti, Mg, Zn, Be, Co, Zr, Cd.

Fig. 26: Tetragonal: Martensita

20 3.3.3 RELAO ENTRE PARMETRO DE REDE E RAIO ATMICO O parmetro de rede (aresta do cubo) funo do raio atmico e do tipo de estrutura cristalina. Para determinar a relao entre parmetro de rede (ao) e o raio atmico (r) deve-se localizar a direo onde os tomos se tangenciam. A tabela abaixo ilustra tais relaes.

Fig. 27

EXERCCIO: Calcular a densidade do cobre

3.3.4 NMERO DE TOMOS POR CLULA UNITRIA

Estrutu Parmetro de ra rede (ao) CS 2R CFC 4 R / 2 ou 2 R 2 CCC 4R / 3 ou 4R 3 / 3

Consiste no nmero de tomos "efetivamente" presentes na clula unitria. tomos situados nos cantos e nas faces so contados parcialmente. Cubico simples: 8(cantos) x(1/8) = 1 atm/celula CFC: 8(cantos)x(1/8) + 6(faces)x(1/2) = 4 atm/celula CCC: 8(cantos)x(1/8) + 1(face)x(1) = 2 atm/celula 3.3.5 FATOR DE EMPACOTAMENTO a frao volumtrica dos espaos ocupados por tomos em relao ao volume da clula unitria. Fator de empacotamento = (nmero de tomos / clula) x (volume de cada tomo) / volume da clula unitria. CLULA Cubico simples CCC CFC FATOR DE EMPACOTAMEN TO 0,52 0,68 0,74

Maior fator de empacotamento gera maior Fig. 28 densidade. A figura ao lado ilustra a variao dimensional resultante das transformaes de fase do ferro, cuja origem a variao do fator de empacotamento (e o efeito o surgimento de tenses durante transformao de fase).

21 3.3.6 DIREES E PLANOS CRISTALINOS H varias direes e planos em um cristal. Algumas direes e alguns planos so especiais, pois so mais empacotados (tem mais tomos) que outros. Estas direes e planos compactos tem papel relevante na deformao plstica dos metais. Fator de empacotamento linear: a frao (linear) de uma dada direo que ocupada por tomos. Em outras palavras, a relao entre o comprimento ocupado por tomos e o comprimento total da direo. No caso da estrutura CFC, a direo [110], diagonal da base, tem comprimento total de 4 r e a parcela ocupada por tomos tambm Fig. 29 4r, portanto o fator de empacotamento linear de 4r/4r = 1 (100 % empacotada) As direes em que ocorre mximo empacotamento linear so designadas de direes compactas e possuem papel relevante no mecanismo de deformao plstica dos metais. Fator de empacotamento planar: a frao de rea ocupada por tomos em um dado plano em relao a rea do plano. Os planos de mxima densidade planar so denominados planos compactos. ESTRUTURA CFC Planos compactos {111} (Diagonal do cubo) Direes compactas <110> (diagonais da face)

Fig. 30

ESTRUTURA HC (c/a = 1,633) Planos compactos (0001) (planos da base) Direes compactas <100> (diagonais da base)

Fig. 31

22

ESTRUTURA CCC Planos compactos NO tem Direes compactas <111> (diagonais do cubo)

Fig. 32

Planos e direes compactas em estruturas CFC e HC na estrutura CCC tem-se planos "mais compactos" (mas no verdadeiramente compactos, isto , de mxima densidade planar)

Fig. 33

23

Fig. 34

3.3.7 INTERSTCIOS Note: H dois tipos de interstcios (octadricos e tetradricos) CFC mais empacotado que CCC, mas tem interstcios maiores. (da caber mais tomos de C na austenita do que na ferrita) (CFC tem menor difusividade, pois mais empacotado) 3.4 SNTESE DAS CARACTERSTICAS CRISTAIS METLICOS MAIS COMUNS

Obs.: A relao c/a de 1,633 no HC ideal. (Zn tem c/a maior e Zr e Ti tem c/a menor que 1,633)

24 3.5 TRANSFORMAES ALOTRPICAS / POLIMRFICAS.

Materiais que possuem mais de uma estrutura cristalina so chamados de alotrpicos ou polimrficos. Alotropia: termo geralmente aplicado aos elementos puros. Polimorfismo: termo mais geral, usado para substancias compostas. Ferro: pode ser CFC ou CCC.

25

4. DEFEITOS CRISTALINOS
4.1 VISAO GERAL

Defeitos Pontuais: Lacunas Interstiticiais, substitucionais Defeitos Lineares: Discordncias em hlice e em cunha. Defeitos Planares: Contornos de pequeno ngulo Contornos de gro Macla Interface precipitado - matriz. Defeitos Volumtricos: precipitados, incluses, poros, microtrincas.

Fig. 35

4.2

DEFEITOS PONTUAIS

a) LACUNAS Consiste na ausncia de tomo do reticulado. Importante para mecanismo de interdifuso (tomo substitucional)

Fig. 36

26

b) SOLUCAO SLIDA a presena de um segundo tipo de tomo (soluto) dissolvido em um solvente.

H dois tipos: substitucional e intersticial Substitucional: Ocorre quanto tomos tem tamanhos prximos ( diferena entre raios menor que 15 %) Gera distoro no reticulado: introduz tenses, atua como barreira ao movimento de discordncias, aumenta a resistncia do material mais difcil se mover (interdifuso) pela rede cristalina. Ex.: Ni em aos inoxidveis austenticos esta dissolvido na austenita Fig. 37: Substitucional Zn (abaixo de 30 %) no cobre forma lato. Instersiticial: Ocorre quando tomos tem tamanho muito menor do que o solvente. Tambm gera distoro na rede: tem efeito endurecedor. Tem maior mobilidade na rede pois interdifuso no exige mecanismo de lacunas. Caso do H e do C nos aos. 4.3 DEFEITOS LINEARES

DISCORDNCIAS

Fig. 38: Intersticial

Imagem (50.000 X) de defeito (discordncias) em amostra de titnio: defeito consiste em linhas de pequena espessura e largura porm com grande comprimento.

Fig. 39

27 Discordncias: So defeitos lineares, devido presena de semi plano extra na estrutura cristalina Participam de um dos mecanismos de deformao plstica de metais e so responsveis pela elevada ductilidade dos mesmos. Quantidade tpica em um metal no estado recozido: 106 cm de discordncia / cm3 de metal.

4.4

DEFEITOS BIDIMENSIONAIS (SUPERFICIAIS)

Fig. 40

CONTORNOS DE GRO So interfaces entre dois gros, sendo que cada gro constitudo de milhares de clulas unitrias. Tem origem na solidificao e atuam como barreira ao movimento de discordncias.

Fig. 42

Fig. 41

maclas: so desvios nos planos atmicos.

Fig. 43: maclas de recozimento

28 4.5 DEFEITOS TRIDIMENSIONAIS

Partculas de segunda fase, poros e trincas. Poros: um poro ausncia de material (uma segunda fase "oca"). 4.5.1 PARTCULAS DE SEGUNDA FASE (PRECIPITADOS, INCLUSES) Partculas de Segunda Fase: Tem origem na imiscibilidade, isto , quando se adicionam tomos que ou so insolveis ou esto em quantidades acima do limite de solubilidade do material que constitui o solvente.

Fig. 44: Precipitado incoerente e coerente

Fig. 45: Al - Si

INCLUSES

Fig. 47: Oxido de Cobre em cobre puro

Fig. 46: Sulfetos de Mangans em aco

29

4.5.2 POROS devido gases

Fig. 48

intrnsecos do processo de fabricao

Fig. 49

30 devido contrao de solidificao

31

5. DIFUSO - MOVIMENTOS ATMICOS

5.1 O QUE E EXEMPLOS.

O que : transporte de matria no estado slido, induzido por agitao trmica. Exemplos: Cementao, Sinterizao, Soldagem por difuso, Tratamentos trmicos (Galvanizao, Tmpera)

32

33

GALVANIZAO: deposio de Zn sobre ao (Parte do Zn difunde para interior do ao, gerando adeso) Tmpera: Consiste em EVITAR difuso do carbono para fora da austenita (ao invs de gerar ferrita e perlita, gera martensita). Revenir: consiste em oportunizar sada parcial do carbono da martensita temperada, visando reduzir tenses internas.

34 5.2 ORIGENS TIPO Trmica Mecnica +T Qumica +T FORA MOTRIZ Amplitude de vibrao gera saltos de tomos atravs do reticulado Tenses internas e/ou externas gera movimento de tomos visando aliviar as tenses Presena de gradientes de G potencial qumico (= ) ni EXEMPLOS Autodifuso Recuperao / recristalizao: ( internas) Fluncia: ( externas) Em sist. multifsicos: segregaes em c. gro Em sist. monofsicos: gradientes de concentr.

5.3

MECANISMOS

Difuso de tomo substitucional: se d atravs da troca de posio com lacunas (exige lacunas) Difuso de tomo intersticial: se d pelo movimento atravs dos interstcios (no exige lacunas) Assim: velocidade de difuso de tomo intersticial maior que substitucional. 5.4 EQUAO DA DIFUSO - REGIME ESTACIONRIO - PRIMEIRA LEI DE FICK.

( Leis da Difuso - Adolf Fick -1855) :

Equao
C

de

J = D

C x

onde:
C J x

J = fluxo = atm / (m2 . s) ou g / (m2 . s) D = coef. de difuso. C = concentrao = atm / m3 ou g / m3 x = distncia de difuso (m) (sinal negativo indica fluxo ser contrrio ao gradiente)

35 Condies de contorno: Sistema monofsico (fora motriz grad. concentr.). Ausncia de campo eltrico e/ou campo de tenses. Ausncia de fenmenos de interface. Difuso apenas volumtrica. Coef. Difuso no varia com composio (ou concentrao).

EXEMPLO: purificao do hidrognio. Uma mistura gasosa, contendo H2, N2, O2 e vapor de H2O, pressurizada contra uma lmina (5 mm espessura) de paldio. O H2 purificado por se difundir mais rpido que os demais gases, atingindo a outra face da lmina que est mantida sob presso atmosfrica. Calcular fluxo horrio de purificao ( litros / hora?).

H2 N2 O2 H2 O

C2 H2 C1
Dados: rea = 0,2 m2. T=500oC DH/Pd (500oC) = 1x10-8 m2 / s C2 = 2,4 Kg H2 / m3 Pd e C1 = 0,6 Kg H2 / m3 Pd

Soluo:

J = D

(0,6-2,4) Kg / m3 C = -1 x 10-8 m2/s x (0,005) m x

= 0,36x10-5

Kg m2.s

Fluxo horrio = JxArea = 0,36x10-5

kg x 0,2 m2 x 3.600 s/h = 2,592x10-3Kg/h ou 2,592 2 ms

gramas H2 / hora Fluxo horrio em litros por hora: 1Mol H2 = 2g e equivale a 22,4 litros nas CNTP 2,592 g h x 22, 4litros = 29,03 litros / h Fluxo = 2g

36 5.5 EQUAO DA DIFUSO - REGIME NO ESTACIONRIO - SEGUNDA LEI DE FICK.

(segunda lei de Fick, gradiente de concentrao varia no tempo fluxo tambm varia!)

%C
Par de difuso: ao - ferro (1100oC)

Perfil de C para t = 0 Perfil de C para t =

Fe - 1% C

Fe puro

x
5.5.1 Deduo da equao fundamental massa (entra - sai) = acumulao p/ dado t velocidade (entra-sai) = velocidade de acumulao de massa. veloc. mssica = fluxo x rea (= J x A) veloc. entrada= (J x A)1 veloc. sada = veloc. entrada + acumulao = (J . A)1 + acumulao = variao conc. em volume C = (C . A .dx) = A.dx . t t

( J . A) . dx x

J.A

[J.A+

( J . A) C . dx] = A dx . x t
sada

J x

C t

entrada

acumulao

como

J=-D

C x

(1a lei )

C C = (D ) t x x

( 2 a lei de Fick )

Note: p/ D = constante

C = D t

2C x 2

curvatura (concentrao evolui tempo no sentido curvatura)

no da

37 5.5.2 Exemplos de solues particulares:

eq. geral:

C C = (D ) x t x

p/ D = constante

C = D t

2C x 2

()

Soluo geral de ( para D = const.)

C ( x, t ) Co x ) = 1 erf ( Cs Co 2 D.t

(*): onde: Cs = conc. superfcie (x=0) Co = C inicial no material C (x,t) = composio p/ dado x e t erf (z) =

Valores da funo erro:

y e 0

dy

z 0 0,025 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0 45

erf(z) 0 0,028204 0,056372 0,112463 0,167996 0,222703 0,276326 0,328627 0,379382 0,428392 0 475482

z 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1 11

erf(z) 0,563323 0,603856 0,642029 0,677801 0,711155 0,742101 0,770668 0,796908 0,820891 0,842701 0 880205

z 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,2 2,4 26

erf(z) 0,934008 0,952285 0,966105 0,976348 0,98379 0,989091 0,99279 0,995322 0,998137 0,999311 0 999764

p / nitretao:

Co = 0 % N no ao C (x,t) = Cs [ 1 - erf (
x
2 D.t

)]

p / descarbonetao: (Cs = 0 % C)
x

C (x,t) = Co [erf ( 2 D.t )] p / C(x,t) = constante

x C ( x, t ) Co x = cte = cte = 1 erf ( ) Cs Co 2 D.t 2 D.t
D.t

38

5.5.3

4Exemplos de aplicaes

CEMENTAO DE AO:

Pretende-se cementar um ao com 0,1 %C, mantendo-o em uma atmosfera com 1,2% C em alta temperatura, at que se atinja 0,45 % C em uma profundidade de 2 mm abaixo da superfcie. Qual o tempo total de cementao se o coeficiente de difuso for D = 2x 10 -11 m2 / s ? SOLUO: Dados do problema: Co = 0,1 % C; Cs = 1,2 % C ; C(x,t) = 0,45 % C x = 2 mm = 0,002 m Usando
C ( x, t ) Co x ) = 1 erf ( Cs Co 2 D.t erf ( x
2 D.t

equao
x
2 D.t

tem-se:

0, 45 0,1 x = 1 erf ( ) 1, 2 0 ,1 2 D .t

)= 0,68

=0,71

0,002 2 2 x10 11 t

= 0,71 t = 27,6 horas

A cementao de 1mm de uma engrenagem a 800 C requer 10h. Qual seria o tempo necessrio para se obter a mesma profundidade a 900 C? Dado: Q para difuso de C de ferro CFC = 137859 J/mol. x SOLUO: sabe-se que D1073 t1073 = D1173t1173 D.t t1173=
D1073 t1073 exp( Q / 1073 R ) exp( 137850 / 8,314 x1073) = t1073 = 10h = 10 exp( 1,315) = 2,68horas D1173 exp( Q / 1173 R ) exp( 137850 / 8,314 x1173)

Sabe-se que DAl / Cu (200 C) = 2,5x10-24 m2/s e DAl / Cu (500 C) = 2,5x10-24 m2/s Calcular a energia de ativao para difuso do alumnio no cobre. Soluo: D773/D473=
Do exp( Q ) 3,1x10 17 8,314 x773 )= Q 2,5 x10 24 Do exp( 8,314 x 473 Q = 166.000 J/mol

39 5.6 FATORES QUE INFLUENCIAM A DIFUSIVIDADE

5.6.1 Cintica de reao - EQUAO DE ARRHENIUS - avalia a cintica de uma reao

v = v0e
G Ga

Ea k .T

onde: v = velocidade da reao. Ea = energia de ativao (barreira) k = constante de Boltzmann. vo = constante (relacionada freqncia de salto)

e
posio - Para a DIFUSO, tem-se:

Ea kT

parcela dos tomos que

tem energia maior que Ea. obs: caso se use Ga (ao invs de

D = D0e

Ga R .T

Note: Ga = barreira energtica G = fora motriz (grfico acima) Do = fator de freqncia = constante que depende da

Ga varia entre: 40 a 300 kJ/mol e Do varia entre: 5x10-6 e 5x10-4 m2/s.(metais) Dados de difuso para alguns materiais Par de Q Do (m2/s) Par de Q Do (m2/s) Difuso (J/mol) Difuso (J/mol) Difuso intersticial 137.850 0.23x10-4 N em Fe 76.680 0.0047 x10-4 C em Fe CCC 87.570 0.011 x10-4 43.160 0.0063 x10-4 C em Fe H em Fe 144.970 0.0034 x10-4 H em Fe 15.080 0.0012 x10-4 N em Fe Auto-difuso Au em Au 183.520 0.13 x10-4 Al em Al 134.920 0.10 x10-4 Pt em Pt 283.240 0.27 x10-4 -4 Ag em Ag 188.550 0.80 x10 Pb em Pb 108.520 1.27 x10-4 Cu em Cu 206.570 0.36 x10-4 Mg em Mg 134.920 1.0 x10-4 -4 279.470 0.65 x10 Zn em Zn 91.340 0.1 x10-4 Fe em Fe 246.790 4.1 x10-4 Ti em Ti 95.950 0.4 x10-4 Fe em Fe HCP Difuso substitucional Ni em Cu 242.600 2.3 x10-4 Cu em Ni 257.690 0.65 x10-4 Au em Ag 190.650 0.26 x10-4 Zn em Cu 183.940 0.78 x10-4 Ag em Au 168.440 0.072 x10-4 -4 268.160 4.1 x10 Al em Cu 165.510 0.045 x10-4 Ni em Fe

40 5.6.2 Influncia da temperatura na velocidade de difuso

41

5.6.3 Influncia da energia de ativao quanto MAIOR a energia de ativao MENOR a velocidade do processo. quanto MAIOR a energia de ativao MAIOR a sensibilidade da velocidade com T. EXEMPLO: Avalie o efeito do aumento da temperatura de 25C para 600C nas velocidades de reao de dois processos qumicos, caracterizados pelas seguintes energias de ativao. Ga=83,7 kJ/mol e Gb = 251 kJ/mol. Soluo:

k 2 Ae = = Ga k1 Ae RT 1

Ga RT 2

exp - [

Ga 1 1 )] ( R T 2 T1

=exp - [

Ga T 1 T 2 )] ( R T 2.T 1

para processo A:

83.700 J / mol 298 873 K 873 = exp[ )] = ( 8,314 J / mol.K 873x 298 K 298 251.000 J / mol 298 873 K 873 = exp[ )] = ( 8,314 J / mol.K 873x 298 K 298

e 22, 25 = 4,6x109 e 66, 73 = 9,5x1028

para processo B:

Note: processo B aumenta mais a velocidade, com a temperatura, do que o processo A.

aumento de 3 vezes na energia de ativao resultou em aumento de 103 na velocidade. isto mostra que a sensibilidade da velocidade com T MAIOR paraMAIORES Ea. (Como a maioria das reaes no estado slido tem Ea entre 40 a 300 kJ/mol, basta uma variao de centena de graus para cessar a reao.) porm, a velocidade da reao MENOR quanto MAIOR for a Ea (sinal negativo)
energia de ativao depende do tipo de tomo, estrutura e do mecanismo. 5.6.4 Influncia do tipo de tomo, estrutura e mecanismo.

Ea de atm intersticial menor que substitucional (resultando em uma, ou mais, ordem de grandeza mais rpida de difuso) Ea menor para estruturas mais abertas (C em Fe () mais rpido que em Fe ()) Em tomos substitucionais, Ea menor para tomos menores. Em materiais com menor T fuso, Ea menor ( na verdade, maior Th = T/P.F.) Ga=0,034 Tf (Ga em kcal/mol e Tf em Kelvin)

42 5.6.5 Influncia dos circuitos de difuso

Dvol D c.g. D sup.

ln D

Velocidade: D sup. D sup > D c.g. > D vol (estrutura mais aberta) Fluxo: J vol > J c.g. > J sup. (rea maior)

D c.g. D vol.

1/T

43 5.7 OUTROS FENMENOS

5.7.1 Efeito Kirkendall (difuso conjunta)

D Zn / Cu > D Cu / Zn Cu puro Zn puro Mo, Ta J Zn / Cu J Cu / Zn % Cu, J LAC J Zn / Cu + J Cu /Zn + J v = 0 (presenvao do no stios reticulado)

no

Cu

Zn

FENMENO: Marcadores se movem em sentido oposto ao tomo de maior coef. de difuso (Zn) Isto se deve aniquilao de planos cristalinos da rede, direita dos marcadores, como forma de aniquilar o excesso de lacunas que chegam direita dos marcadores. O fenmeno acima confirma dois fatos importantes:
1- Difuso de tomos diferentes, numa mesma rede (monofsica), se d com velocidades diferentes. (Em geral o tomo de menor ponto de fuso mais veloz.)

5.7.2 Porosidade Kirkendall

2 - O mecanismo de difuso substituicional por lacunas

O acmulo de lacunas induzidos em um dado local pelo fenmeno de difuso conjunta pode gerar precipitao das mesmas, gerando porosidade. Tal porosidade pouco frequente devido necessidade de criao de superfcie (que aumenta a energia livre do sistema). Porm, ocorre em alguns poucos casos onde o aporte local de lacunas intenso, tal como na difuso de Al em Fe sinterizado e em regies prximas ao cordo de solda. 5.7.3 Efeito de tenses

Fluxo de tomos

tenses externas aplicadas ao material podem direcionar o fluxo de tomos (setas cheias), causando direo preferencial de difuso. tal fenmeno ocorre durante a fluncia.

Fluxo de lacunas

44

6. DEFORMAO PLSTICA
6.1 ASPECTOS MACROSCPICOS DO ENSAIO DE TRAO

45

6.2

TENSES INDUZIDAS PELO ENSAIO DE TRAO

Solicitao de trao induz tensoes normais (trativas, que induz fratura) e cisalhantes (que induz deformao plstica)

6.3

MECANISMOS ATMICOS DE DEFORMAO

VISO GERAL: Cada mecanismo de deformao atua em uma determinada faixa de solicitao (nvel de tenso).

46 6.3.1 MECANISMOS ATMICOS DE ELASTICIDADE afastamento de tomos (normal e cisalhante, em metais e cermicos) rotao de ligao (polmeros)

6.3.2 MECANISMOS ATMICOS DE PLASTICIDADE

Metais: cisalhamento e maclao Cermicos: cisalhamento Polmeros: fluxo viscoso

47 6.4 COMPETIO DE MECANISMOS ruptura de ligaes (fratura) x cisalhamento (deformao plstica)

Curvas de trao

Morfologia de uma fratura dctil tipo taa-cone ( esquerda) e frgil ( direita) resultantes de carregamento de trao (Erro! A origem da referncia no foi encontrada.

48

6.5

RESISTNCIA TERICA DOS METAIS (EXISTEM DISCORDNCIAS)

RESISTNCIA TERICA AO CISALHAMENTO Curva senoidal: representa a variao da tenso cisalhante baseado na escala atmica. 2x

max

sen(

onde: x= distncia na direo de cisalhamento b = distncia entre posies de para pequenas distncias de cisalhamento: 2 x 2x
sen( b )2

.X / b

max

(eq.1)

Reta tracejada: Representa a variao da tenso cisalhante baseada no ensaio macroscpico de cisalhamento.

=G

onde: G = mdulo de cisalhamento = deformao cisalhante (a = distncia entre planos)

Para pequenas distncias de cisalhamento: = x / a Portanto: = Gx (eq.2) a Combinando as equaes (1 e 2) acima, tem-se:

max

2x x =G a b

max

max

G b 2 a

Como b da mesma ordem de grandeza que a, tem-se: Conforme dados a experimentalmente. seguir, o valor previsto

G 2
daquele medido Erro ~ 3 x104 ~ 1 x104 ~ 4 x104 ~ 1 x104 ~ 1 x103 ~ 8 x102 Erro ~6 ~8,5 ~2,5

muito

acima

ERRO ENTRE PREVISO E VALOR EXPERIMENTAL A grande diferena entre os valores previstos e aqueles obtidos experimentalmente est no fato de que o modelo terico no considerou a existncia de defeitos no material O defeito que explica a baixa tenso (experimental) de cisalhamento a discordncia.

Material com discordncias. G/2 (GPa) LE (MPa) crss Ag 12,6 0,37 Al 11,3 0,78 Cu 19,6 0,49 Ni 32 ~5 Fe 33,9 27,5 Mo 54,1 71,6

Na tabela ao lado constata-se que materiais sem discordncias apresentam pequena diferena entre o valor experimental e o terico, confirmando que o defeito controlador do cisalhamento a discordncia.

Material sem discordncias G/2 (GPa) Resistncia (MPa) Cu 19,1 3,0 Ni 33,4 3,9 Fe 31,8 13

49 6.6 TIPOS DE DISCORDNCIAS

6.7

MECANISMOS DE DEFORMAO COM

DISCORDNCIA 6.7.1 Escorregamento simples (Slip)

50 6.7.2 Escorregamento com desvio (Cross slip) Discordncia (em hlice) muda de plano (permite contornar obstculos)

6.7.3 Ascenso (Climb) Discordncia em cunha muda (sobe) de plano (permite contornar obstculos) Este mecanismo necessita de difuso (portanto termicamente ativado) e ocorre quando h fenmeno de fluncia.

6.8

PLANOS ONDE DISCORDNCIA SE MOVIMENTA

MAIS FCIL (MENOR TENSO)

A figura ao lado indica que h menos esforo em se deslizar o plano de tomos, em planos compactos, devido menor inclinao a ser superada. 6.9 DIREES PREFERENCIAIS DE MOVIMENTO

Na figura ao lado observa-se as trs direes compactas em um plano de mxima densidade. Caso o escorregamento ocorra em uma direo no compacta (tal como a indicada pela linha tracejada), necessita-se maior tenso para mover a discordncia.

51 6.10 SISTEMAS DE ESCORREGAMENTO

crss No sistemas escorregamento Cross Slip Propriedade

CCC 35-70 48 (no compactos) pode ocorrer pode ocorrer Dutil Resistente

CFC 0,35-0,70 12

HCP 0,35-0,70 3 no pode Frgil

52 6.11 CONSEQNCIAS DO MOVIMENTO DE DISCORDNCIAS 6.11.1 DISCORDNCIAS SE ANULAM Discordncias de sinais opostos (p.ex. cunha positiva com cunha negativa), ao se interceptarem, se anulam, restaurando o cristal perfeito. Embora haja casos (tal como no processo de recuperao) de aniquilao de discordncias (e portanto reduzindo sua densidade no material), tais casos no so intensos a ponto de aniquilar todas as discordncias. 6.11.2 DISCORDNCIAS SE REPELEM Discordncias de mesmo sinal tendem a se repelir devido s interaes dos respectivos campos de tenses. Durante o movimento de discordncias, a multiplicao (fenmeno a ser visto em seguida) das mesmas gera maior densidade de discordncias no material, sendo que as mesmas tendem a se repelir. Tal fenmeno explica em parte o endurecimento do material com a deformao. 6.11.3 DISCORDNCIAS SE ANCORAM

Quando duas discordncias se interceptam, surge um degrau que imvel, imobilizando (ancorando) localmente aquele segmento (degrau) da discordncia. O ancoramento tambm pode ocorrer mediante interao da discordncia com precipitados. Assim, o ancoramento (que resulta do movimento de discordncias) exige maior esforo para continuar o movimento das mesmas, constituindo outro motivo para o fenmeno de endurecimento por deformao.

53 6.11.4 DISCORDNCIAS SE MULTIPLICAM Na figura ao lado tem-se uma discordncia inicialmente ancorada nos pontos B e C. O segmento BC, ao se mover, se curva, gerando o anel de discordncia resultando no aumento da densidade das mesmas. Tal mecanismo (tambm denominado de fonte de Frank Read) o responsvel pelo aumento de densidade de discordncias que ocorre com a deformao.

6.11.5 DISCORDNCIAS CONTORNAM OBSTCULOS Conforme mencionado no item referente aos tipos de movimentos de discordncias, tanto o escorregamento com desvio quanto a ascenso de discordncias permitem que as mesmas contornem obstculos. As estratgias de endurecimento (ver item mecanismos de endurecimento) tem como aspecto comum a tentativa de limitar o movimento das discordncias. Em alguns casos, para que a estratgia seja eficaz (isto , para que se obtenha efetivo endurecimento), deve-se considerar como minimizar a possibilidade das discordncias contornarem obstculos. Um exemplo consiste no uso de partculas duras, cisalhantes no endurecimento por partcula de segunda fase. Outro exemplo o uso de materiais com baixo coeficiente de auto difuso (visando minimizar climb) para solicitaes mecnicas em alta temperatura (fluncia).

54 6.11.6 DISCORDNCIAS ENDURECEM (ENCRUAM) O MATERIAL Na figura ao lado tem-se a evoluo da densidade total, frao mvel e densidade das discordncias mveis com a deformao em um material inicialmente com baixa densidade de discordncias. Ao se deformar o material, vimos que ocorre multiplicao de discordncias (gerando maior densidade total, figura a) e que h interaes que geram ancoramento (gerando menor frao mvel, figura b). De ambos os eventos resulta o pico de discordncias mveis da figura c. Como as discordncias mveis so as responsveis pela dutilidade do material, temse que: 1) materiais inicialmente com baixa densidade de discordncias tendem a amolecer com o incio da deformao. Tal situao freqente em materiais no metlicos. 2) materiais inicialmente com elevada densidade de discordncia (nos metais, a densidade tpica de discordncias, mesmo no estado mole, recozido, j alta para o fenmeno aqui descrito) tendem a endurecer com a deformao. Tal fenmeno freqente em metais e suas ligas.

7. MECANISMOS DE ENDURECIMENTO
7.1 ENCRUAMENTO

O encruamento consiste no aumento do limite de escoamento com a deformao plstica do material.

O fenmeno de encruamento resulta da multiplicao das discordncias, de sua interao (ancoramentos e aproximao de campos de tenses) e da impossibilidade de contornarem obstculos (precipitados, contornos de gro)

55 Materiais CFC tem maior encruamento devido cross slip, enquanto materiais HC no tem planos compactos transversais que possibilitem cross-slip A figura ao lado ilustra que, para uma mesma quantidade de deformao plstica (1), o material B aumenta mais a resistncia (encrua mais) que o material A e, por isso, materiais com maior coeficiente de encruamento endurecem mais. Tal coeficiente est associado dificuldade de realizar cross slip. Materiais CFC com facilidade de cross slip (alta EFE, tal como o alumnio) tendem a contornar facilmente os obstculos e possuem baixo coeficiente de encruamento (inclinao da curva de trao no campo plstico). Por outro lado, quanto maior o coeficiente de encruamento, maior a resistncia ao incio da estrico, conforme evidenciado na figura ao lado. O alongamento uniforme do material A (uA) menor do que o B (uB). Assim, materiais com mais elevado coeficiente de encruamento no s tem sua resistncia mais elevada pela deformao como tambm aceitam maior intensidade de deformao sem iniciar a estrico (aspecto vantajoso na estampagem profunda). Materiais ferrticos e hexagonais compactos apresentam menor encruamento que materiais CFC. Aos de baixo carbono encruam menos que aos inoxidveis austenticos.

O encruamento um mecanismo de endurecimento importante em metais que no apresentam aumento de resistncia significativa mediante tratamento trmico. 7.2 REFINO DE GRO

O contorno de gro constitui-se em uma barreira ao movimento de discordncia por exigir que a mesma mude de plano de propagao ao cruzar de um gro para o gro adjacente.

=o + K

O uso do refino de gro uma tcnica muito utilizada, tanto em materiais conformados e tratados termicamente quanto em materiais fundidos visando aumento da resistncia do material.

d2

56 7.3 SOLUO SLIDA

A presena de tomos de tamanho distinto do solvente gera distores no reticulado que por sua vez elevam a tenso de Peierls. Quanto maior a diferena entre o tamanho dos tomos do soluto em relao ao solvente, maior o efeito endurecedor, tal como ilustrado na figura ao lado. Neste sentido, tomos intersticiais tem maior efeito endurecedor do que tomos substitucionais.

A figura abaixo ilustra o efeito da adio de nquel no cobre em termos de limite de resistncia, limite de elasticidade e alongamento. Na parte superior da figura abaixo tem-se o diagrama de equilbrio cobre nquel indicando tratar-se de sistema monofsico e, portanto, o efeito do nquel sobre o cobre pelo mecanismo de endurecimento por soluo slida (e no, por exemplo., por partculas de segunda fase).

57

7.4

PARTCULAS DE SEGUNDA FASE

A presena de partculas de segunda fase dispersas em uma matriz metlica uma barreira ao movimento de discordncias. H dois mecanismos que podem ocorrer caso uma discordncia encontre um precipitado: corte ou contorno do mesmo. Fig. 50 Estrutura do precipitado (coerente ou
incoerente)

Particulas moles so cortadas enquanto partculas duras so contornadas

Fig. 51: Mecanismo de corte (note criao de superfcie: cria endurecimento)

Fig. 52: Mecanismo de contorno (multiplica discord.)

Fig. 53: Estrutura de alumnio com precipitados

58

8. DIAGRAMAS DE EQUILBRIO
Uma vez que as aplicaes de um material dependem de suas propriedades e estas das fases presentes na microestrutura, percebe-se que o conhecimento das fases presentes no material de suma importncia prtica. Diagramas de equilbrio so grficos (mapas) que indicam quais fases esto presentes em um sistema, em equilbrio, sob um dado estado termodinmico (isto , sob determinadas condies de temperatura, presso e composio qumica). Nem sempre um material possui as fases indicadas pelo respectivo diagrama de equilbrio, pois h casos em que o material se encontra em condies de no equilbrio1. Mesmo assim, o diagrama de equilbrio uma ferramenta til para indicar quais as fases que estariam presentes caso o material venha atingir o equilbrio (p.ex., atravs de tratamentos trmicos). Portanto, os diagramas servem para identificar as fases presentes em um material em equilbrio e para diagnosticar tendncias de um material fora do equilbrio. 8.1 CONCEITOS PRELIMINARES

8.1.1 Nomenclatura substncia: a natureza dum corpo; aquilo que lhe define as qualidades materiais; matria. A substncia do gelo e da neve a mesma, porm sob formas diferentes.2 As substncias podem ser classificadas em: simples: quando constitudas de uma nica espcie qumica. Ex.:gua (molculas de H2O), gs hlio (tomos de He), alumnio puro (tomos de Al). compostas: quando constitudas por diferentes espcies qumicas. Ex.: ar (molculas de N2, O2), tijolos refratrios (SiO2), gua do mar (H2O, NaCl e outros sais) Os termos mistura e liga so tambm utilizados para designar substncias compostas. Em geral o termo mistura se aplica s substncias lquidas na temperatura ambiente (mistura gua + sal, mistura gua + leo, mistura gasolina + lcool) e o termo liga se aplica aos metais (liga Fe-C, liga FeSi). Alm disso os termos mistura e liga se referem uma formulao especfica (composio) de dois ou mais componentes. Ex.: a mistura gua + 10%sal diferente da mistura gua + 20 % sal e a liga cobre + 5 % Zn diferente da liga cobre + 15 % Zn. componente: a espcie qumica , com propriedades fsicas e qumicas especficas, que constitui uma substncia composta. Portanto, uma substncia simples constituda de um nico componente, enquanto uma substncia composta constituda de pelo menos dois componentes distintos. composio qumica: designa a quantidade (concentrao) de cada componente presente em uma mistura. Ex. ao ABNT 1020 tem composio Fe-0,20% C. Liga Al-Si euttica tem composio Al-12 %Si. Um certo tijolo refratrio tem composio X % Al2O3 e Y % SiO2.
1 2

Ao temperado e diamante so exemplos de materiais em estado fora do equilbrio. Dicionrio Aurlio

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sistema: designa genericamente o conjunto de todas as misturas possveis entre dois componentes, sem distinguir uma composio em particular. Ex. misturas gua+10% sal, gua+20% sal, gua+30% sal, pertencem ao sistema gua-sal. Todas as ligas de Fe-C pertencem ao sistema Fe-C. Lato para cartucho tem composio 70% Cu e 30% Zn e pertence ao sistema Cu-Zn. tipos de sistemas: os sistemas podem ser classificados quanto ao nmero de componentes3 presentes (unitrio, binrio ternrio, etc) e quanto ao tipo de reao que possuem (isomorfo, euttico, eutetide, etc.) fase: a poro de matria que possui: mesma estrutura e arranjo atmico interface definida entre a fase e o ambiente ou outra fase. aproximadamente (4) mesma composio e propriedades (fsicas, mecnicas, qumicas) Em alguns casos uma fase constituda de uma nica espcie qumica. Ex.: A fase cementita (Fe3C) nos aos constituda de 100 % Fe3C Em outros casos, uma fase pode ser constituda por mais de uma espcie qumica. Ex. Uma mistura de H2O + 5 % NaCl, na temperatura de -10 oC, constituda de uma fase slida ( gelo, e este com 100 % H2O) e de uma fase lquida (esta constituda de 87% H2O e 13% NaCl). Lates para cartucho so constitudos de uma nica fase () cuja composio 70%Cu e 30% Zn. 8.1.2 Curvas De Anlise Trmica A anlise trmica uma das ferramentas experimentais5 utilizadas para construo do diagrama de equilbrio e portanto para identificar a ocorrncia de transformaes (reaes) em um material e em qual temperatura tais transformaes ocorrem. Esta anlise consiste, por exemplo, em medir a evoluo da temperatura ao longo do tempo, para uma substncia (composio e presso constantes), durante o resfriamento ou aquecimento da mesma. Tomando-se o exemplo da gua, sabe-se que, sob presso de 1 atm, ocorre a transformao do estado vapor para o estado lquido a 100oC e a transformao do estado lquido para o slido (gelo) ocorre a 0oC. Neste caso, a curva de resfriamento seria aquela ilustrada na figura ao lado. Nesta curva h que se notar que: as linhas tm, localmente, uma inclinao que depende da taxa de transferncia de calor entre a substncia e o meio

Note que o nmero de substncias no o nmero de elementos qumicos. O sistema gua-sal possui quatro elementos qumicos (H, O, Na e Cl) mas tais elementos esto combinados nas substncias gua (H2O) e sal (NaCl), gerando um sistema binrio. Por outro lado, o lato um tipo de metal formado por tomos de cobre e zinco, formando um sistema binrio. 4 ao longo do interior de um gro (de estrutura atmica constante) pode haver flutuao de composio (caso do zonamento) e mesmo assim este gro seria considerado uma nica fase. Da no ser necessrio que a composio qumica seja constante em uma dada fase e, por conseguinte, as propriedades tambm no so constantes. 5 Um exemplo de outra ferramenta experimental o uso de anlise dilatomtrica, que consiste em se avaliar as variaes dimensionais que ocorrem no material ao longo de um ciclo trmico (temperatura e tempo).

60 ambiente. Portanto esta curva ilustra um fenmeno que possui carter cintico6, pois depende da velocidade de extrao de calor. as inflexes (pontos a, b, c e d) na curva se devem ao incio (ou final) de uma transformao de fase. a transformao de fase de solidificao, inicia no ponto c e finaliza no ponto d. Tal transformao est ocorrendo a uma temperatura constante. Tal temperatura o ponto de solidificao (ou de fuso). a transformao de fase de condensao, inicia no ponto a e finaliza no ponto b. Tal transformao est ocorrendo a uma temperatura constante. Tal temperatura o ponto de condensao (ou ebulio). Nem todas as substncias possuem um ponto de fuso (ou de solidificao) constante. No caso dos metais, apenas os metais puros e as ligas eutticas apresentam ponto de fuso constante. Os demais metais apresentam solidificao (ou fuso) ocorrendo em um intervalo (faixa) de temperaturas. A curva tracejada representa, com mais exatido, a trajetria de temperatura durante o incio da solidificao. Tal trajetria diz respeito aos fenmenos de superresfriamento e recalescncia que ocorrem no incio da solidificao, mas que ser estudado mais adiante, no captulo de solidificao. Dos itens acima constata-se que a anlise trmica indica em qual temperatura inicia ou finaliza uma transformao. Todavia, a anlise trmica, no indica quais transformaes esto ocorrendo. Considere, por exemplo, o resultado de uma anlise trmica realizada em uma liga Pb-30%Sn, conforme ilustra a figura ao lado. Embora a figura indique que nas temperaturas de 270 oC e de 183 oC esteja ocorrendo uma transformao de fase, nada se pode afirmar sobre qual a transformao. Para se saber qual transformao est ocorrendo, necessrio utilizar conhecimentos complementares, tais como o diagrama de equilbrio de fases discutido a seguir. 8.1.3 Diagramas De Equilbrio De Fases Um diagrama de fases um grfico que indica as fases presentes em um sistema, em equilbrio, sob determinadas condies (p.ex. temperatura e presso ou temperatura e composio). O conhecimento das fases presentes em um sistema fundamental para se compreender: as transformaes que o mesmo pode sofrer (p.ex. ao se variar a temperatura, a presso ou a composio) as propriedades (fsicas, qumicas, mecnicas) do sistema, pois estas dependem das fases presentes.

fenmenos de carter cintico so aqueles que dependem do tempo (e portanto da velocidade) de transformao. Por outro lado, fenmenos de carter termodinmico so aqueles que no dependem do tempo (nem da velocidade). Ponto de fuso e composio qumica de um sistema so exemplos de grandezas termodinmicas.

61 Exemplos de diagramas de fases so apresentados nas figuras abaixo.

Fig.: Diagrama gua-sal (P= 1 atm). Note-se que ambos os diagramas tem em comum o fato de indicarem as fases presentes em cada regio do diagrama. Todavia, os diagramas possuem coordenadas diferentes. No primeiro as coordenadas so presso e temperatura enquanto no segundo so temperatura e composio qumica da mistura. Tais diferenas de sistemas de coordenadas se devem ao nmero de variveis necessrio para especificar precisamente o estado termodinmico7 do sistema. No caso do diagrama da gua, necessrio especificar a temperatura e a presso8 para se descrever completamente um dado estado do sistema. No caso do diagrama do sistema gua-sal, necessrio especificar a temperatura, a presso e a composio particular da mistura para se descrever completamente um dado estado deste sistema. Aqui, seria necessrio um grfico com trs eixos (presso, temperatura e composio), mas freqentemente o estudo (e as aplicaes tecnolgicas) de um dado sistema feito sob presso ambiente. Neste caso, o diagrama representa as fases presentes sob uma atmosfera de presso (presso constante) e sua representao pode ser feita em um grfico bidimensional. O nmero de variveis necessrias para descrever o estado particular de um sistema descrito pela regra das fases, conforme prximo item. 8.1.4 Regra das fases de Gibbs A regra das fases de Gibbs9 estabelece o nmero de fases que podem coexistir em um sistema em equilbrio termodinmico e representada pela seguinte equao. P+F=C+N onde: P = nmero de fases10 presentes F = nmero de graus de liberdade11 do sistema (isto , o nmero de variveis independentes que podem ser alteradas sem alterar o nmero de fases em equilbrio) C = nmero de componentes do sistema

Estado termodmico: neste caso se refere a uma situao particular do sistema. gua a 25 oC e a 30 oC encontra-se no estado lquido, mas possui energia diferente, estando sob situaes diferentes. 8 A composio est especificada subliminarmente, pois se trata da substncia gua (H2O). 9 J.Willard Gibbs, fsico do sc. XIX. 10 Do ingls, P de phase. 11 Do ingls, F de freedom, liberdade.

62 N = nmero de variveis no relativas composio (p.ex., presso e temperatura) O emprego desta regra ser apresentado nos prximos itens. 8.1.5 Tipos de diagramas de equilbrio. Os diagramas de equilbrio so classificados de acordo com: nmero de componentes do sistema : neste caso tm-se sistemas: unitrios (gua, Mg puro, slica) binrios (gua-sal, Fe-C, Al-Si) ternrios (Fe-C-Cr, SiO2-Al2O3-CaO) quaternrios, etc tipo de transformao de fases presente (reao euttica, perittica, eutetide, etc). Cada um dos tipos de diagramas citados acima detalhado nos itens a seguir em ordem crescente de complexidade.

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8.2

DIAGRAMAS DE SISTEMAS UNITRIOS. Diagramas unitrios so aqueles que envolvem um nico componente. Embora sejam os diagramas mais simples, diversas informaes podem ser obtidas a partir dos mesmos. 8.2.1 Elementos do diagrama unitrio Os diagramas unitrios possuem elementos cuja descrio ser feita atravs do exemplo da gua, figura ao lado.

Coordenadas: Abscissa: indica uma temperatura particular do sistema. Ordenadas: indica uma presso particular do sistema. Pontos do diagrama: indica um estado particular do sistema (temperatura e presso) Campos do diagrama: Os campos (ou regies) do diagrama ilustram a fase presente sob uma dada temperatura e presso. P.ex.: a gua a 100 oC e 0,1 atm est no estado vapor (fase vapor), enquanto na mesma temperatura porm a 10 atm se encontra no estado lquido (estado lquido). Note que existem dois campos relativos ao estado slido12: um para gelo I e outro para gelo III. A diferena entre tais campos est no fato de que gelo I e gelo III possuem diferentes estruturas cristalinas e portanto so fases diferentes. O diagrama de fases ilustra as fases (e no apenas os estados da matria) Linhas do diagrama: As linhas indicam interface entre campos do diagrama e indicam o lugar geomtrico13 onde as fases de cada campo adjacente podem coexistir. A linha 1 indica as distintas combinaes de temperatura e presso em que as fases gelo I e lquido podem coexistir e a linha 2 indica as condies em que lquido e vapor podem coexistir. 8.2.2 Exemplo de uso da regra das fases de Gibbs Exemplos de aplicao da regra das fases de Gibbs sobre tal diagrama apresentado abaixo. Ponto A: Considere o ponto A da figura, situado no campo lquido. Como o diagrama de um nico componente (gua), C=1. O nmero de variveis no relativas composio (N) 2 (temperatura e presso). O nmero de fases (P) no campo do ponto C, 1 (apenas lquido). Pela regra de Gibbs: P+ F = C+ N F+1 = 1 + 2 F = 2

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Se a figura abrangesse faixa mais ampla de presso e temperatura, haveria a presena de 5 fases slidas, conforme fig. pgina anterior. 13 Lugar Geomtrico: conjunto de pontos (neste caso, presso e temperatura) que satisfazem a determinada condio (neste caso, coexistncia de duas fases).

64 Resulta que o nmero de graus de liberdade (F) 2 e isto significa que podemos alterar, de modo independente, tanto a presso, a temperatura ou ambas (pelo menos dentro de certos limites) e ainda permanecer na mesma situao (uma nica fase, lquida). Ponto B: O ponto B situa-se na linha de interface entre os campos lquido e vapor, indicando que duas fases podem coexistir (logo, P = 2). Como N = 2 (presso e temperatura) e C = 1 (gua), temos: P+F=C+N 2+F=1+2 F = 1. Resulta portanto que na situao do ponto B (coexistncia de lquido e vapor), existe apenas um grau de liberdade, ou seja, pode-se apenas alterar uma nica (dentre duas) das variveis no relativas composio (presso e temperatura). Caso se varie, por exemplo, a presso, a temperatura deve ser ajustada (de acordo com o diagrama e no arbitrariamente) para permanecer sobre a linha de interface (e manter a coexistncia entre lquido e vapor). Ponto C: O ponto C se situa sobre a interseo de duas linhas de interface e tambm chamado de ponto triplo. Neste ponto coexistem as fases vapor, gelo e lquido ( P=3). Como N=2 e C = 1, resulta que F = 0. Neste caso no h grau de liberdade algum, isto , no possvel alterar nenhuma das variveis, simultaneamente ou isoladamente (ou temperatura, ou presso ou ambas) e ainda se manter a coexistncia das 3 fases (lquido, slido e vapor). Caso, por exemplo, se diminua a presso, mantendo a temperatura constante, o sistema passar a ter, conforme o diagrama, apenas uma fase (vapor). 8.2.3 Exemplo de metaestabilidade A figura ao lado ilustra o diagrama do carbono. Existem duas formas alotrpicas14 no estado slido, bastante conhecidas sendo uma a grafita (estrutura hexagonal) e outra o diamante (estrutura piramidal). Segundo o diagrama, a grafita a forma estvel (menor energia interna) do carbono sob presso e temperatura ambiente. Ainda segundo o diagrama, o diamante estvel apenas em elevadas presses. Caso o diamante fosse mantido na presso ambiente, o mesmo tenderia a se decompor em grafita. Este aspecto do diagrama parece divergir do fato conhecido de que existe diamante em temperatura ambiente (p.ex. nas jias ou em ferramentas de cortar vidro) e que no se observa a decomposio (transformao) do diamante em grafita. Esta aparente contradio entre a informao do diagrama e a constatao da realidade pode ser explicada da seguinte forma. De fato a grafita a forma estvel do carbono na temperatura e presso ambiente e o diamante, nestas condies, tende a se transformar em grafita (tal como sugerido pelo diagrama). Ocorre que a velocidade de transformao do diamante em grafita extremamente lenta (talvez da ordem de grandeza de sculos) e, por isso, tal transformao no observada na prtica.

14

Alotropia: caracterstica de uma substncia de apresentar diferentes tipos de organizao atmica. Cada forma alotrpica de uma substncia possui um tipo de arranjo cristalino, embora a composio qumica seja a mesma.

65 8.2.4 Metaestabilidade, Termodinmica e Cintica O exemplo do diamante tambm permite introduzir o conceito de fase metaestvel. Uma fase metaestvel aquela que no se encontra no seu estado de menor nvel de energia (maior estabilidade) para as condies de temperatura, presso e meio ambiente em vigor. O diamante, em temperatura e presso ambiente, encontra-se em um estado metaestvel. Os metais, em geral, tambm so metaestveis quando na presena de ar (mistura N2 e O2). Basta lembrar que os metais tendem naturalmente a oxidarem e enferrujarem15 e que, na natureza, os metais so geralmente obtidos a partir de minrios (substncias ricas em xidos do metal que se pretende extrair). Finalmente cabe comentar um ltimo aspecto relativo estabilidade / metaestabilidade de um material. Vimos que o fato de uma substncia ser metaestvel no impede, necessariamente, sua utilizao, pois a substncia pode levar um tempo muito longo para se transformar em outra. Neste contexto, o estudo das transformaes que uma substncia pode sofrer envolve duas cincias complementares. A termodinmica a cincia que estuda a estabilidade dos materiais e suas origens e conseqncias (por exemplo, balanos trmicos, tendncia de uma reao, etc). Costumase dizer que a termodinmica uma cincia de estado, pois se preocupa (apenas) com o estado (situao) inicial e com o estado final de uma reao. Por outro lado, a atomstica a cincia que estuda o mecanismo das reaes (isto , como elas acontecem). O campo da atomstica que estuda a velocidade com que as reaes (mecanismos) ocorrem chamado de cintica. Costuma-s maior estabilidade (e dizer que a atomstica (e portanto a cintica) uma cincia de caminho, pois se preocupa com o como as reaes acontecem. Retomando-se a questo da existncia de diamante nas condies quotidianas, dirse-ia que de fato, o diamante (termodinamicamente) instvel na temperatura ambiente, mas o que permite sua ampla utilizao e a baixa velocidade (cintica) de decomposio.

15

Oxidar e enferrujar so reaes distintas pois geram diferentes produtos de reao.

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8.3

DIAGRAMAS DE SISTEMAS BINRIOS.

Sistemas binrios so aqueles constitudos de dois componentes. Exemplos de sistemas binrios freqentemente encontrados no quotidiano so: gua-sal, Fe-C (aos), AlSi, Cu-Zn (lates), Pb-Sn (ligas de soldagem) e Cu-Sn (bronzes). Estes sistemas podem conter diferentes tipos de reaes, variando desde os casos mais simples (sistemas isomorfos) at os mais complexos (sistemas com reao peritetide). Nos prximos itens so apresentados estes sistemas, em ordem crescente de complexidade. 8.4 SISTEMAS ISOMORFOS16

So sistemas nos quais existe solubilidade ilimitada (ou total) entre os componentes (elementares ou substncias qumicas). Como conseqncia, no estado slido tais sistemas so constitudos de uma nica fase. Cu-Ni, NiO-MgO e Al2O3-Cr2O3 so exemplos de sistemas isomorfos. gua lcool tem total solubilidade. 8.4.1 Condies para solubilidade slida ilimitada. Para que haja total solubilidade slida entre dois metais, certas condies17 devem ser preenchidas. a) Os tomos dos metais devem possuir tamanhos similares, com uma diferena de tamanho de raio atmico inferior a 15%. b) Os metais devem possuir mesma estrutura cristalina. c) Os tomos devem possuir mesma valncia. d) Os tomos devem possuir mesma eletronegatividade. valncia Ag-Au ambos 1* eletronegatividade estrutura raios Solubilidade r/r -8 Total (10 cm) Rag=1,445 0,2% Sim Rau=1,442 (<15%) Sim No No No NO (**)

= Eag=1,9 ambos Eau=2,4 CFC similar Cu-Ni Cu=+1e+2 Ecu=1,9 ambos Rcu=1,28 2,4 % Ni=+2 Eni=1,8 CFC Rni=1,25 (<15%) Al-Si Eal=1,5 Al CFC Esi=1,8 Si no Ca-Al Eca=1,0 Rca=1,97 37,8% Eal=1,5 Ral=1,43 (>15%) K-Ba K=1 Ek=0,8 Ba=2 Eba=0,9 * Ag-Cu ambos=1 Eag=1,9 ambos Rag=1,445 12,9% Ecu=1,9 CFC Rcu=1,28 (<15%) similar * ambos na mesma coluna da tabela peridica. ** embora o sistema Ag-Cu preencha as condies, no h solubilidade exceo

total, sendo uma

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Isomorfo, do grego, mesma forma. Refere-se ao fato de que os componentes do sistema possuem mesma estrutura cristalina 17 Tais condies so conhecidas como regras de Hume-Rothery.

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8.4.2 Curvas de solidificao (anlise trmica) Considere um metal puro no estado lquido e que est sendo resfriado at a temperatura ambiente. Na medida em que este metal perde calor, a evoluo da temperatura com o tempo ocorre de acordo com o indicado na figura abaixo. No caso de cobre puro e nquel puro, a etapa de solidificao ocorre a 1085 oC e 1455 oC respectivamente. Nesta etapa tem-se a presena simultnea de duas fases (uma slida e outra lquida) conforme ilustrado na figura. No caso de uma liga de Cu com 40%Ni, a etapa de solidificao ocorre em um intervalo de temperaturas (entre 1280 oC e 1240 oC ). Assim, uma diferena entre a solidificao de metais puros e de ligas18 que nos primeiros a mesma ocorre a uma temperatura constante (ponto de fuso) e nas ligas a solidificao ocorre em um intervalo de temperaturas (chamado tambm de intervalo de solidificao) Para cada composio de um dado sistema, existe uma curva de solidificao que indica a temperatura de incio e de final de solidificao, conforme ilustra a figura ao lado. Nesta figura apresentam-se curvas tracejadas que indica os locais de incio e de final de solidificao para as diversas ligas de cobre-nquel. A figura ao lado ilustra, portanto, qual(is) fase(s) est presente para uma dada liga (composio) em uma dada temperatura. Um modo mais conveniente de se representar graficamente as fases presentes nas diferentes ligas de um sistema consiste no emprego de diagramas de equilbrio, conforme apresentado no prximo item.

18

Algumas ligas, denominadas eutticas, tambm solidificam em uma temperatura constante.

68 8.4.3 Diagrama De Equilbrio Isomorfo. As figuras abaixo ilustram exemplos de diagramas de equilbrio para os sistemas Cu-Ni e NiO-MgO

Observe a similaridade entre as linhas de incio e final de solidificao (curvas tracejadas) apresentadas no item anterior e as linhas liquidus e solidus da figura acima. Uma vez que no sistema isomorfo h solubilidade total entre seus componentes, no estado slido (campo da figura acima) qualquer composio apresenta uma nica fase. Para detalhar melhor a constituio da microestrutura e da estrutura resultantes em um sistema isomorfo, observe-se a figura abaixo. A figura ao lado ilustra alguns aspectos de uma liga CuNi. (a) ilustra a microestrutura tpica de tais ligas (escala do microscpio tico). Note-se a presena de vrios gros (material policristalino), embora todos os gros sejam constitudos da mesma estrutura (mesma fase, CFC sendo portanto, monofsico). Os sistemas isomorfos so monofsicos e todas as ligas do sistema apresentam mesma microestrutura. (b) ilustra a o reticulado cristalino da estrutura CFC (escala atmica). Os gros (fig a), so constitudos de milhares destes reticulados dispostos de modo ordenado dentro de cada gro. (c) e (d) ilustram uma vista frontal da clula CFC (fig. b). Nestas figuras ilustra-se a diferena estrutural entre duas ligas (uma com 20 % at Ni e outra com 80% at Ni). Em ambos os casos os tomos de Cu e de Ni ocupam posies equivalentes (posies de tomos substitucionais) e a diferena entre as ligas est apenas na quantidade relativa de cada elemento qumico.

69 No caso de sistemas isomorfos cujos componentes no so substncias elementares, tais como o sistema NiO-MgO, permanecem iguais os mesmos aspectos microestruturais e estruturais discutidos na figura anterior.

A figura acima ilustra a estrutura dos componentes MgO, NiO e de uma mistura de ambos os sistemas. Note-se a semelhana com a figura anterior, no sentido de que os tomos de Ni e Mg ocupam as mesmas posies equivalentes (posies substitucionais) do reticulado. 8.4.4 Elementos do diagrama isomorfo Coordenadas: Abscissa: indica uma composio particular do sistema. A maioria dos diagramas apresenta escalas de composio atmica e de composio em massa. Ordenada: indica uma temperatura particular. Pontos do diagrama:Cada ponto define uma temperatura e uma composio. Regies do diagrama: As diferentes regies do diagrama indicam a(s) fase(s) presente(s) na regio. Regio de fase lquida: a regio de temperaturas e composies onde o sistema se encontra no estado lquido. Situa-se na parte superior do diagrama e indicada pela letra L. Regio de fases lquida e slida: a regio de temperaturas e composies onde coexistem duas fases, sendo uma lquida e outra slida. Situa-se na parte intermediria do diagrama e est indicada pelas letras L + . Indica, para cada composio do sistema, a faixa de temperaturas na qual ocorre a solidificao (ou fuso). Regio de fase slida: a regio de temperaturas e composies onde o sistema se encontra no estado slido. Situa-se na parte inferior do diagrama e indicada pela letra . Nesta regio, qualquer composio do sistema constituda de uma nica fase. Note: dependendo de como a liga foi fabricada, pode-se ter um material monocristalino ou policristalino, mas em ambos os casos o sistema monofsico. A absoluta maioria dos materiais so policristalinos (constitudos de milhares de gro) e todos os gro so feitos da mesma fase (mesma estrutura).

70 Linhas do diagrama: Linha liquidus: o lugar geomtrico que separa o campo lquido do campo lquido + slido. Indica, para cada composio do sistema, a temperatura na qual se inicia a solidificao (ou termina a fuso). Linha solidus: o lugar geomtrico que separa o campo lquido + slido do campo slido. Indica, para cada composio do sistema, a temperatura na qual termina a solidificao (ou inicia a fuso). 8.4.5 Informaes obtidas do diagrama. Para uma dada composio qumica, o diagrama fornece as seguintes informaes: a) Temperaturas de incio e de final de solidificao. b) Fase(s) presente(s) em cada temperatura. c) Composio qumica da(s) fase(s) presente(s). d) Quantidade de cada fase presente. Para ilustrar como se obtm tais informaes, ser utilizada como exemplo uma liga de Cu-35%Ni.

8.4.5.1 Temperaturas de incio e de final de solidificao A figura ao lado ilustra as fases presentes em diferentes temperaturas para uma liga Cu-35 % Ni. A temperatura de incio da solidificao corresponde ao ponto que se situa na linha liquidus e que delimita a interface entre os campos L e L+. No caso da liga com 35 % Ni, tal ponto corresponde ao ponto b, na temperatura de 1270 oC. Este ponto tambm corresponde temperatura de final de fuso. A temperatura de final de solidificao corresponde ao ponto que se situa na linha solidus e que delimita a interface entre os campos L+ e . No caso da liga com 35 % Ni, tal ponto corresponde ao ponto e, na temperatura de 1220 oC. Este ponto tambm corresponde temperatura de incio de fuso. 8.4.5.2 Fases presentes A(s) fase(s) presente em uma dada temperatura para uma dada liga determinada pelo campo onde se situa as coordenadas de temperatura e composio. No caso da liga com 35 % Ni (reta tracejada vertical) temos: 1300 oC e 1270 oC :

71 Nestas temperaturas, correspondentes aos pontos a e b (19) respectivamente, a liga se situa no campo L (lquido). Portanto, tem-se, em ambas temperaturas, apenas a presena de lquido. 1255 e 1240 oC : Nestas temperaturas, correspondentes aos pontos c e d respectivamente, a liga se situa no campo L+ (lquido + slido ). Portanto, em cada uma destas temperaturas, temse a presena simultnea de duas fases, sendo uma slida e outra lquida. 1220 oC e 1180 oC : Nestas temperaturas, correspondentes aos pontos e e f respectivamente, a liga se situa no campo monofsico . Portanto, em cada uma destas temperaturas, a liga com 35 % Ni encontra-se no estado slido. 8.4.5.3 Composio da(s) fase(s) presente(s) A maneira de se obter a composio de cada fase presente, para uma dada temperatura e composio da liga, depende do tipo de regio do diagrama. Quando o ponto em questo se situa em um campo monofsico, a composio desta fase a mesma que a composio da liga. Assim, os pontos a e b, por situaremse no campo lquido, possuem uma nica fase e tal fase (lquido) tem composio de 35 % Ni. Do mesmo modo, os pontos e e f, por situarem-se em campo slido, possuem uma nica fase (slida, de estrutura cristalina ) e tal fase tem composio qumica de 35 % Ni. Quando o ponto se situa em um campo bifsico, a composio de cada fase dada pela interseo entre a linha horizontal (na temperatura de interesse) e as linhas que delimitam o campo bifsico (linhas liquidus e solidus respectivamente). Tomando-se a liga 35 % Ni na temperatura de 1255 oC (ponto c), sabemos, do item anterior, que existem duas fases presentes ( L e ). Para se saber a composio qumica de cada uma destas fases, utiliza-se do seguinte procedimento: a) traa-se uma linha horizontal na temperatura de interesse (1255 oC ). b) determina-se o ponto de interseo da linha horizontal com a linha liquidus. No caso em questo, tal ponto corresponde a 32 %. Esta composio corresponde composio do lquido presente no sistema. c) determina-se o ponto de interseo da linha horizontal com a linha solidus. No caso em questo, tal ponto corresponde a 45 %. Esta composio corresponde composio do slido ( ) presente no sistema. Portanto, uma liga com 35 % Ni, a 1255 oC , constituda de um lquido (cuja composio 32 % Ni) e um slido (cuja composio 45 % Ni). Note que, ao longo da solidificao, a composio do lquido em equilbrio com o slido () varia de acordo com as setas presentes na figura. A composio do lquido varia de acordo com a linha liquidus e a do slido de acordo com a linha solidus. unidades de concentrao dos componentes A composio qumica geralmente expressa em concentrao em massa (ou peso) por ser uma unidade de uso prtico.
19

Considera-se que os pontos b e e, pertenam respectivamente, aos campos S e L, embora se situem sobre linhas de interface entre dois campos. O motivo ser explicado mais adiante.

72 Todavia, existem casos em que se deseja expressar a composio em termos de quantidades relativas de tomos, isto , de concentrao atmica. Neste caso, adota-se o seguinte procedimento. Exemplo de converso de % em massa para % atmica: A metodologia para converter % em massa para % atmica consiste em se adotar uma quantidade arbitrria da liga (base de clculo), calcular a quantidade de tomos de cada componente nesta base arbitrria e converter em concentrao atmica, tal como exemplo abaixo. Converter a composio de Pb-60% em peso Al para concentrao atmica. Dados: Adota-se 100 g da liga Pb-60 % Al como base de clculo. Dados: massa atmica Al =26,98 g/mol e massa atmica do Pb = 207,19 g/mol Nmero de Avogrado = 6,02 x 1023 tomos / mol Soluo: Quantidade de Pb, em massa, em 100 g da liga: 40 % x 100 g = 50 g Pb Quantidade de Al, em massa, em 100 g da liga: 60 % x 100 g = 60 g Al Quantidade de moles de Al em 100 g da liga: 60 g Al / 26,98 g/mol Al = 2,224 mol de Al Quantidade de tomos de Al em 100 g da liga: 2,224 mol Al x 6,02 x 1023 tomos / mol = 1,34 x 1024 atm Al Quantidade de moles de Pb em 100 g da liga: 40 g Pb / 207,19 g/mol Pb = 0,193 mol de Pb Quantidade de tomos de Pb em 100 g da liga: 0,193 mol Pb x 6,02 x 1023 tomos / mol = 1,16 x 1023 atm Pb Quantidade total de tomos em 100 g liga Pb-60 % peso Al: 1,34 x 1024 atm Al + 1,16 x 1023 atm Pb = 1,45 x 1024 atm Concentrao atmica de Al: 1,34 x 1024 atm Al / 1,45 x 1024 atm x 100 % = 92,01 % at Al Concentrao atmica de Pb: 1,16 x 1023 atm Pb / 1,45 x 1024 atm x 100 % = 7,99 % at Pb. Resposta: Assim, uma liga de Pb-60 % em massa de Al igual a Pb- 92,01 at % Al.

8.4.5.4 Quantidade da(s) fase(s) presente(s) Quando a temperatura e composio da liga se situam em uma regio monofsica (pontos a e f da figura), obviamente s existe uma fase e sua quantidade relativa de 100 %. Todavia, quando a composio e temperatura se situam em uma regio bifsica (pontos c e d da figura), a quantidade de cada fase pode ser calculada de acordo com a regra da alavanca, deduzida a seguir. regra da alavanca

73 Considere a figura ao lado, que ilustra parcialmente um sistema isomorfo constitudo dos elementos Z e Y. Deseja-se calcular a quantidade de cada fase para uma liga com c % de Y na temperatura T1. Seja X a frao de slido () que se deseja calcular. A frao de lquido , portanto, 1-X.

O balano de massa do sistema garante que:

(conc. Y no lquido) x (quant. lquido) + (conc. Y em ) x (quant. ) = (conc Y na liga )

isto : (a ) x (1 - X ) + (b ) x ( X ) = (C ) e isolando-se o termo X, temos: X =

(c a ) (b a )

A equao acima expressa que para se calcular a quantidade de uma dada fase , adota-se o seguinte procedimento: 1) Traa-se uma linha horizontal (H) na temperatura desejada (t1) e uma linha vertical (V) na composio da liga (c). 2) Anota-se os pontos (1 e 2) de interseco da linha horizontal com as linhas de interface dos campos 3) A quantidade da fase desejada dada pelo segmento oposto (ao campo da fase desejada) dividido pelo segmento total e multiplicado por 100 %. Portanto, a quantidade de fase lquida dada por: (c a ) x100% segmento oposto ao campo lquido = b-c; segmento total = b-a % de lq. = (b a ) Esta equao conhecida como regra da alavanca e pode ser descrita como: quantidade presente = (brao oposto / brao total) x 100 % Exemplo de clculo da quantidade de fases Tomando-se como exemplo o ponto d da figura (liga com 35 % Ni a 1240 oC ), o mesmo se situa em uma regio bifsica (lquido + ). Neste caso, segundo a regra da alavanca, temos: quantidade de lquido: ponto de referncia: composio do lquido (28) brao oposto (ao 28) = 45 -35 = 10 brao total = 45 - 32 = 13 quantidade de lquido = 10 / 13 x 100 % = 76,9 % quantidade de slido ( ): ponto de referncia: composio do slido (40) brao oposto (ao 40) = 35 -32 = 3 brao total = 45 - 32 = 13 quantidade de slido = 3 / 13 x 100 % = 23,1 %

74 teste de consistncia: Uma vez que existe lquido e alfa, sua soma totaliza 100 % Portanto, a soma das quantidades calculada acima deve totalizar 100 %, como de fato acontece (76,9 % + 23,1 % = 100 %) Note que para os clculos das quantidades de cada fase utilizou-se das concentraes em massa de cada componente. Portanto, as quantidades calculadas referem-se concentrao em massa20. Exerccios Baseado no diagrama Cu-Ni e na liga Cu-35%Ni, descreva quais fases esto presentes, suas respectivas composies e quantidade para as temperaturas de 1300oC, 1270 oC, 1255 oC, 1240 oC, 1220 oC e 1180 oC. Responda tambm em que temperatura inicia e termina a solidificao. Respostas: T 1300 o C 1270 o C 1255 o C 1240 o C 1220 o C 1180 o C fase composio quantidade presente L 35 % Ni 100 % de L L(a) L L 35 % Ni 32 % Ni 45 % Ni 28 % Ni 40 % Ni 35 % Ni 35 % Ni 100 % de L 76,9 % de lquido 23,1 % de slido 41,7 % de lquido 58,3 % de slido 100 % de L 100 % (45-35)/(45-32)x100% (35-32)/(45-32)x100% (40-35)/(40-28)x100% (35-28)/(40-28)x100% obs

(a) Note que caberia a dvida se o ponto b pertence ao campo lquido ou ao campo lquido + slido, j que se situa sobre a linha liquidus Suponha-se que se tivesse admitido que o ponto b pertena ao campo liquido + slido. Neste caso, por se situar sobre a linha liquidus, a regra da alavanca indicaria que ao brao oposto ao slido nulo e que o brao oposto ao lquido igual ao brao total. Portanto, o resultado seria que o ponto b teria 0% de slido e 100% de lquido, o que equivale a assumir que o ponto b pertence ao campo lquido

Finalmente, as temperaturas de incio e final de solidificao correspondem aos pontos b e e da figura, isto 1270 oC e 1220 oC respectivamente. 8.5 SISTEMAS EUTTICOS.21

So sistemas nos quais existe solubilidade limitada (parcial ou nula) entre os componentes e que apresentam reao euttica. A reao euttica um tipo particular de solidificao que apresenta as seguintes caractersticas:

20 21

tais quantidades podem ser expressas em termos de volume, conforme ser visto em item posterior. H duas interpretaes da origem etimolgica do termo grego. Uma afirma que significa fcil fuso e outra que significa bem colocado.

75 O lquido (de composio euttica), ao se solidificar, gera duas fases slidas de distintas estruturas cristalinas, isto , um slido bifsico. Uma vez que este slido formado bifsico, a unidade microestrutural denominada de colnia euttica. A solidificao da liga euttica ocorre em uma temperatura constante. O ponto de fuso da liga euttica inferior ao ponto de fuso dos respectivos componentes puros. Exemplos de sistemas com reao euttica so: Fe-C, Al-Si, Pb-Sn, Ag-Cu. 8.5.1 Curvas de solidificao. A figura ao lado ilustra uma curva de resfriamento da liga euttica Pb-61,9 % Sn. Nesta figura se constata que (diferentemente das ligas do sistema isomorfo), a solidificao ocorre em uma temperatura constante. Tambm est ilustrado que o lquido, ao se solidificar, d origem a uma colnia, constituda de duas fases. 8.5.2 Diagrama De Equilbrio Euttico.

A figura ao lado ilustra um exemplo de sistema com reao euttica. No sistema Pb-Sn, a liga de composio Pb-61,9 % Sn denominada de euttica e a temperatura euttica de 183 oC.

76 8.5.3 ELEMENTOS DO DIAGRAMA EUTTICO A figura ao lado ilustra um sistema hipottico A-B, destacando-se os principais elementos de um diagrama euttico.
Ta = Temperatura de fuso do componente A (puro) Tb = Temperatura de fuso do componente B (puro) Te = Temperatura euttica. Tamb = Temperatura ambiente. b/a = mxima solubilidade do componente B (soluto) no componente A (solvente), na temperatura ambiente. a/b = mxima solubilidade do componente A (soluto) no componente B (solvente), na temperatura ambiente. bmx/a = mxima solubilidade do componente B no componente A. Geralmente ocorre na temperatura euttica. amx/b = mxima solubilidade do componente A no componente B. Geralmente ocorre na temperatura euttica. ce = composio euttica. linhas liquidus = lugar geomtrico que separa campo lquido de lquido + slido ( ou ) linhas solidus = lugar geomtrico que separa campo slido ( ou ) de lquido + slido ( ou ) linhas solvus = lugar geomtrico de mxima solubilidade de um componente em outro. campos de soluo slida terminal = so os campos e e correspondem ao lugar geomtrico onde o sistema se encontra no estado slido e monofsico.

Variantes do sistema euttico. Alguns diagramas apresentam variaes em relao ao diagrama hipottico da figura acima, conforme discutido nos itens seguintes. Ausncia de soluo slida terminal Os diagrama de equilbrio do sistema guaSal est apresentado na figura ao lado. Nele se observa que:

Existe uma reao euttica, para composio de gua-23%sal, a -21 oC . No h solubilidade entre os slidos gelo e sal. No existe soluo slida terminal direita e esquerda.
Portanto, se uma mistura de gua e sal for resfriada at -30 oC , o slido resultante ser composto de duas fases puras (gelo e sal).

77 Na figura ao lado est ilustrado o diagrama de equilbrio do sistema Al-Si. A reao euttica situa-se a 577 oC e 12,6 % Si. Neste sistema constata-se que: Existe solubilidade, embora pequena, do silcio no alumnio, conforme indicado pela presena de um estreito campo (soluo slida terminal). No existe solubilidade do alumnio no silcio, conforme indicado pela ausncia de campo de soluo slida terminal ( ). Portanto, uma liga de Al - 12,6 % Si ser composta, no estado slido, de duas fases ( e ). A fase rica em alumnio e contem um pouco ( menos de 1%) de silcio dissolvido. A fase constituda apenas de silcio (sem nenhum alumnio dissolvido) Presena de fases intermedirias. Alguns sistemas apresentam fases cuja composio situam-se entre as extremidades do diagrama e que so diferentes, em termos de estrutura cristalina, das fases presentes nas extremidades do diagrama. No diagrama ao lado, tem-se uma fase intermediria , situada entre as fases e . Note-se que a fase estequiomtrica, isto , possui uma composio definida. Nem todas as fases intermedirias apresentam relao estequiomtrica entre os elementos que a constituem. Na figura ao lado tem-se um exemplo de sistema em que h uma fase intermediria () que no apresenta relao estequiomtrica. Conforme se constata no diagrama Mo-Rh, a fase pode apresentar uma faixa de composies que varia desde 45% Rh at 82% Rh a 1600 oC.

78 8.5.4 Tipos de Ligas em um Sistema Euttico O estudo das transformaes que podem acontecer no resfriamento de um sistema euttico mais facilmente compreendido se subdividirmos o sistema em faixas de composio cujas transformaes so similares, conforme ilustrado na figura ao lado. As transformaes tpicas de cada uma das faixas de composio so discutidas a seguir.
Transformaes das ligas monofsicas

As ligas pertencentes s

monofsicas so aquelas solues slidas terminais

(campo de composio 1 da figura acima) e aquelas situadas dentro da faixa de composio de fases intermedirias (quando existir). Estas ligas se caracterizam pelo fato de apresentarem uma nica fase desde o final da solidificao at a temperatura ambiente. Os eventos que ocorrem ao longo da solidificao e resfriamento at a temperatura ambiente so iguais queles descritos para o sistema isomorfo e esto ilustrados na figura ao lado

Transformaes das Ligas bifsicas por precipitao a partir do slido

As ligas cuja composio excede o limite de solubilidade (situadas no campo de composio 2 da figura) finalizam a solidificao com estrutura monofsica e se tornam bifsicas quando a temperatura cai abaixo da linha solvus. Assim, a segunda fase surge no estado slido, por precipitao do excesso de soluto. A figura acima ilustra a seqncia de transformaes que ocorrem durante o resfriamento de uma liga Pb-10%Sn a partir do lquido. A 320 oC inicia a solidificao, que termina a 280 oC, gerando um slido monofsico (soluo slida com tomos de Sn dissolvidos na estrutura de Pb). Note que at que a temperatura atinja a linha solvus, a seqncia de transformaes a mesma que aquela estudada para o sistema isomorfo e para as ligas monofsicas (item anterior).

79 Uma vez que a temperatura caia abaixo de 140 oC (linha solvus, para liga 10% Sn), ocorre a precipitao de fase (que rica em Sn) a partir da fase . Note-se que tais precipitados surgiram no estado slido. Tomando-se o caso de ligas ricas em Sn (extremidade direita do diagrama), constatase que as ligas que apresentam este tipo de precipitao so aquelas com mais de 97,5 % Sn (isto , com menos de 2,5 % Pb)
Transformaes das Ligas bifsicas por precipitao a partir do lquido

As ligas cujas composies excedem o limite de mxima solubilidade (situadas nos campos de composio 3,4 e 5 da figura) finalizam a solidificao com estrutura bifsica. Portanto as fases precipitam a partir do lquido. Estas ligas podem ser subdivididas em trs grupos, a saber: eutticas, hipoeutticas e hipereutticas.
ligas eutticas

figura analise trmica

As figuras acima ilustram a sequencia de solidificao de uma liga de composio euttica. A transformao de solidificao ocorre em uma temperatura constante e portanto este tipo de liga tem ponto de fuso definido, de modo semelhante aos metais puros. A caracterstica central da solidificao euttica est no fato do lquido (de composio euttica) gerar simultaneamente dois slidos distintos (em termos de estrutura cristalina) A reao euttica pode ser simbolicamente expressa por: L + ou L S1 + S2 . A origem termodinmica deste tipo de solidificao se deve limitada solubilidade entre os componentes e presena de linhas liquidus com inclinao decrescente, conforme ilustra a figura ao lado Do ponto de vista cintico, o crescimento simultneo de dois slidos um modo mais eficiente (mais rpido) de redistribuir os componentes do sistema, conforme explicado a seguir.

80

A figura ao lado (direita) ilustra a distribuio dos elementos (componentes) do sistema Pb-Sn durante o crescimento da colnia euttica. A regio 1 a regio j solidificada, constituda das fases e . A regio 2 a regio do lquido que est para se transformar em slido e a regio 3 o lquido remanescente. Para que a regio 2 se transforme de liquido para slido (isto , para dois slidos), preciso que haja uma redistribuio dos elementos qumicos presentes nesta regio. Antes de se transformar em slido ( ou ) o lquido da regio a possui composio de 38,1 %Pb-61,9 % Sn. Aps a transformao em , a regio a deve ter 80,8 % Pb. De modo anlogo, o lquido da regio b possui 38,1 % Pb e aps a transformao em deve ter 2,5 % Pb. Assim, a formao de fase exige absoro de Pb e rejeio de Sn e que a formao de fase exige absoro e rejeio no sentido inverso. Dito de outro modo: aquilo que uma regio rejeita absorvido pela outra, tornando o crescimento simultneo de ambas as fases um processo cooperativo (e por isso eficiente) de transporte de matria. Fases e microconstituinte euttico Por microconstituinte se entende os elementos do material que so visveis ao microscpio tico. A figura ao lado ilustra a microestrutura de uma liga euttica de Pb-Sn, onde se observa as lamelas alternadas das fases e . Na figura se observa a presena de colnias eutticas. Fazendo-se uma analogia entre uma liga monofsica (sistema isomorfo) e uma liga euttica, dir-seia que na liga monofsica o microconstituinte observado o gro (constitudo de uma nica fase) e na liga euttica o microconstituinte presente a colnia euttica (constituda de duas fases). A quantidade de cada fase presente na colnia euttica pode ser obtida pela regra da alavanca aplicada na temperatura de interesse conforme exemplo (182,9 oC e 25 oC) a seguir. Exemplo: Considerando a liga euttica Pb-Sn, indique as fases presentes, a composio e quantidade de cada fase nas temperaturas de 250 oC, 183 oC, 182,9 oC e 25 oC. Respostas: 250 oC: fases presentes: apenas lquido

81 composio de cada fase: lquido com 61,9 % Sn quantidade de cada fase: 100 % de fase lquida. 183 oC: fases presentes: lquido + + (Como no foi especificado se se trata de incio, meio ou final de solidificao, admitiu-se que o sistema se encontra em estgio intermedirio da solidificao, portanto com presena de fases slida e lquida) composio de cada fase: lquido com 61,9 % Sn, com 19,2 % Sn e com 97,5 % Sn. quantidade de cada fase: no se pode calcular, pois no h como se estabelecer a relao entre a quantidade de slidos e lquido presentes 182,9 oC: fases presentes: e (colnia euttica) composio de cada fase: com 19,2 % Sn e com 97,5 % Sn quantidade de cada fase: quantidade de = (97,5-61,9)/(97,5-19,2)x100% = 45,5 % em massa de . quantidade de = (61,9-19,2)/(97,5-19,2) = 54,5 % em massa de . (Cada colnia euttica constituda de 45,5 % de fase e de 54,5 % de fase ) 25 oC: fases presentes: e (colnia euttica) composio de cada fase: com 1 % Sn e com 100 % Sn quantidade de cada fase: quantidade de = (100-61,9)/(100-1)x100% = 38,5 % em massa de . quantidade de = (61,9-1)/(100-1) = 61,5 % em massa de . unidades de concentrao das fases As quantidades de cada fase do exemplo anterior so expressas em concentrao em massa pois tem como ponto de partida dos clculos a concentrao em massa dos componentes (Pb e Sn). Por outro lado, h casos22 em que se necessita expressar tais concentraes em termos de volume. Exemplo de converso de % em massa para % em volume: A metodologia para converter % em massa para % em volume consiste em se adotar uma quantidade arbitrria da liga (base de clculo), calcular a quantidade em massa de cada fase nesta base arbitrria e converter em concentrao em volume, tal como exemplo abaixo. Converter as quantidades de cada fase presente no euttico Pb-Sn na temperatura ambiente para quantidades em volume. Dados: Do exemplo anterior, calculou-se que a microestrutura de uma liga euttica de Pb-Sn apresenta 38,5 % em massa de fase e 61,5 % em massa de fase . Densidade da fase 23 = 11,36 g/cm3 Densidade da fase = 5,765 g/cm3

P.ex.: quando se trata de correlacionar os valores calculados com observaes experimentais feitas em microscpio tico. Na temperatura ambiente, as fases e so constitudas respectivamente de Pb e Sn puros, da utilizar-se da densidade de tais elementos para os clculos.
23

22

82 Soluo: Adota-se 100 g desta liga como base de clculo. Quantidade de fase , em massa, em 100 g da liga: 38,5 % x 100 g = 38,5 g fase Quantidade de fase , em massa, em 100 g da liga: 61,5 % x 100 g = 61,5 g fase Volume de cada fase presente em 100 g da liga: 38,5 g fase / 11,36 g/cm3 = 3,39 cm3 de 61,5 g fase / 5,765 g/cm3 = 10,67 cm3 de Volume total de 100 g da liga = 3,39 + 10,67 = 14,06 cm3 Concentrao em volume de fase = 3,39/14,06 x 100 % = 24,11 % em vol. de Concentrao em volume de fase = 10,67/14,06 x 100 % = 75,89 % em vol. de . Resposta: Uma liga Pb-61,9% em massa Sn, contem: 38,5 % em massa de fase e 61,5 % em massa de fase ou 24,1 % em vol. de e 75,9 % em vol. de .
ligas hipo-eutticas

As ligas hipo eutticas tem sua seqncia de solidificao ilustrada conforme a figura ao lado. De incio, ao atingir a linha liquidus (ponto a), surgem os ncleos slidos da fase . As alteraes no sistema (composio e quantidades de lquido e de ) que ocorrem entre a temperatura de incio de solidificao (ponto a) e a temperatura euttica (ponto c) seguem os mesmos princpios apresentados na solidificao das ligas dos sistemas isomorfos. A fase slida formada em temperaturas acima da temperatura euttica recebe o nome de fase pr-euttica. Na figura acima, a fase pr euttica a fase . Todavia, ao se atingir a temperatura euttica, a solidificao no finaliza pois, alm da fase pr euttica ainda existe liquido presente no sistema.

83 Ocorre que tal lquido possui composio euttica e portanto sua solidificao acontece de acordo com os princpios utilizados no item anterior (solidificao euttica gera colnia euttica). Em resumo, a solidificao de uma liga hipo euttica obedece seguinte seqncia de fases: Lquido + Lquido + colnia euttica (= + + ) . Note-se que as fases presentes, na temperatura ambiente, so apenas e , tal como indicado pelo diagrama e so as mesmas fases presentes tanto em uma liga euttica quanto em uma liga que excede o limite de solubilidade. Por outro lado, a microestrutura (figura ao lado) de uma liga euttica constituda dos microconstituintes: gros24 de (microconstituinte pr euttico) e colnia euttica. Portanto, a diferena principal entre uma liga hipo euttica e uma liga euttica est no fato de que a microestrutura da primeira, na temperatura ambiente, apresenta microconstituinte pr euttico
ligas hiper-eutticas

Estas ligas seguem princpios anlogos queles utilizados nas ligas hipo eutticas, porm aplicados ao lado esquerdo do diagrama. No caso do sistema Pb-Sn o primeiro slido a se formar a fase , seguido da colnia euttica e o microconstituintes presentes na temperatura ambiente seriam gros de e colnia euttica, tal como ilustrado na figura ao lado.

Morfologias das colnias eutticas Embora a discusso anterior sugira que a nucleao e crescimento de colnias eutticas tenha um aspecto lamelar, nem sempre isto ocorre. A morfologia euttica bastante variada e resultante de diversos fatores cuja discusso vai alm do pretendido neste captulo. Exemplos de morfologias de eutticos esto apresentadas na figura abaixo. morfologias de eutticos lembrar da fe-cementita Sistemas Eutticos Importantes AL-SI PB-SN AL-CU Morfologias dos microconstituintes pr eutticos

24

dendritas

84

FE-G

85 8.5.5 SISTEMAS EUTETIDES25 A transformao eutetide uma transformao que ocorre no estado slido e similar euttica. A transformao eutetide se caracteriza por uma fase (slida) gerar duas fases (slidas) distintas. Reao eutetide: + A similaridade com a reao euttica est no fato de que os produtos so dois slidos distintos e o reagente uma nica fase (lquida, no caso da euttica e slida no caso da eutetide). Esta transformao, tal como a euttica, ocorre em uma temperatura constante. A transformao eutetide ocorre no sistema Fe-C e seu conhecimento de fundamental importncia para a compreenso da microestrutura dos aos. De modo anlogo ao das ligas eutticas, as ligas cujas composies qumicas situamse em torno da composio eutetide pode sem classificadas em eutetides, hipo e hiper eutetides. Liga eutetide a liga cuja composio qumica aquela onde se situa o ponto da reao eutetide. A figura ao lado ilustra a regio do diagrama Fe-C que contm a reao eutetide. Neste caso a reao : + Fe3C e se situa a 727 oC para 0,8 % C. A figura tambm ilustra a evoluo da temperatura ao longo do tempo de transformao. Constata-se que a transformao ocorre em temperatura constante (727 oC), similar reao euttica. A figura abaixo ilustra o crescimento das fases e Fe3C

durante a transformao eutetide.

Tais fases se formam a partir da austenita (0,8% C) e tendem a crescer na forma de lamelas (lminas) para aumentar a eficincia da redistribuio do carbono. Note-se que a situao similar quela descrita para a transformao euttica. No presente caso, a formao e crescimento da ferrita (formada em regio anteriormente austentica) exige expulso do carbono. Por outro lado, a formao e crescimento de cementita exige absoro do carbono. Portanto, o carbono que expulso da regio anteriormente austentica e que se transformou em ferrita absorvido pela cementita que est crescendo ao lado da ferrita.
25

Do grego (o)eids, semelhante. Eutetide: semelhante ao euttico.

86 A morfologia resultante deste processo de crescimento conjunto da ferrita e cementita tem o aspecto lamelar, conforme ilustrado na figura abaixo.

Aspecto lamelar da disposio de ferrita e cementita resultantes da transformao eutetide. Este microconstituinte recebe o nome de perlita26. Uma vez que a perlita composta de duas fases (ferrita e cementita), emprega-se o termo colnia (ao invs de gro) para designar a unidade de perlita. (P.ex. tamanho da colnia perltica). Composio e quantidade de fases Vimos que a perlita um microconstituinte composto pelas fases ferrita e cementita. A composio mdia de uma colnia perltica de 0,8 % C e as composies da ferrita e da cementita so de 0%C27 e de 6,7%C, respectivamente, na temperatura ambiente. A quantidade de cada uma destas fases na colnia perltica obtida pela regra da alavanca: quantidade de ferrita: (6,7-0,8) / (6,7-0) x 100% = 88,1 % quantidade de cementita: (0,8-0) / (6,7-0) x 100% = 11,9 % Uma outra forma de se checar a consistncia do clculo acima calcular qual a composio mdia da colnia perltica, sabendo-se que nela temos 88,1% de ferrita e 11,9 % de cementita e que as composies da ferrita e perlita so de 0%C e 6,7%C respectivamente. A composio mdia pode ser obtida pelo balano de massa: [(%Cferrita) x (% ferrita) + (%Ccementita) x (% cementita)] / 100 = % Cperlita Temos, portanto: [(0%C) x (88,1 % ferrita) + (6,7 %C) x (11,9 % cementita)]/100 = 0,8 %C De fato, o teor de carbono da perlita de 0,8 %.

26 27

Perlita: o termo tem origem na aparncia semelhante madreprola , quando observada em microscpio tico. Para fins prticos considera-se que a ferrita, na temperatura ambiente, constituda de Fe puro.

87 Ligas hipo eutetides A figura ao lado ilustra as transformaes, durante o resfriamento, tpicas de uma liga hipo eutetide (Fe0,4%C). Inicialmente a liga se encontra na temperatura de 950 oC (ponto a) situando-se no campo austentico. Ao atingir a linha A3 (ponto b) tem incio a nucleao de ferrita. Na faixa de temperaturas entre o ponto b e o ponto e, a liga apresenta microestrutura de ferrita e austenita. Dentro desta faixa de temperaturas, ao se passar do ponto b para o ponto e, ocorrem trs fenmenos: a) aumento da quantidade de ferrita em relao austenita (os braos das alavancas esto mudando); b) aumento do teor de carbono da austenita e c) aumento do teor de carbono da ferrita. Portanto, nesta faixa de temperaturas esto mudando a quantidade e a composio qumica de cada fase. Note que o teor de carbono da austenita est aumentando de acordo com os pontos b, c2, d2 e e2 e o teor de carbono da ferrita est aumentando de acordo com os pontos b1, c1, d1 e e1. O fato do teor de carbono de ambas as fases estar aumentando, sem que haja alterao da composio mdia da liga (o,4 %C) se deve ocorrncia simultnea da alterao da quantidade relativa das fases. Uma vez que o resfriamento atingiu a temperatura eutetide (723 oC) a austenita ainda presente tem a composio de 0,8 %C (ponto e2). Esta austenita, por ter 0,8 % C, tem as mesmas caractersticas daquela apresentada no item anterior, isto , transforma-se em perlita com a extrao de calor. Portanto, a seqncia de transformaes que sofre uma liga hipo eutetide, resfriada a partir do campo austentico, : + + ( + Fe3C) ou + perlita Ligas hipo eutetides apresentam, na temperatura ambiente, microestrutura constituda de ferrita e perlita, tal como se observa na figura ao lado. A ferrita formada em temperatura superior temperatura eutetide denominada de ferrita pr-eutetide. Assim, na temperatura ambiente, a ferrita est presente em duas regies distintas. Aquela

88 que se formou em alta temperatura (ferrita pr eutetide) encontra-se separada da colnia perltica (regio clara da figura ao lado) e aquela que se formou durante a transformao perltica encontra-se dentro da colnia formando um dos tipos de lamelas que caracterizam a perlita. Em ambos os casos trata-se da mesma fase (ferrita) pois possuem a mesma estrutura cristalina (cbica de corpo centrado), composio qumica e propriedades mecnicas, diferindo apenas quanto temperatura em que surgiram no material. Uma liga hipo eutetide tem, portanto, dois microconstituintes (ferrita e perlita) e duas fases (ferrita e cementita). Exerccios Qual a quantidade de cada microconstituinte em um ao com 0,4 %C na temperatura ambiente? Microconstituintes: perlita e ferrita proeutetide Quantidade de perlita: (0,4-0) / (0,8 - 0) = 50 % perlita (portanto ferrita = 50 %) Qual a quantidade de cada fase neste mesmo ao? Fases presentes: ferrita (tanto pr eutetide como eutetide) e cementita Quantidade de cementita: (0,4-0) / (6,7 - 0) = 6% cementita (portanto ferrita = 94 %)

89 Ligas hiper eutetides As ligas hipereutetides seguem os mesmos princpios gerais aplicados s ligas hipoeutetides. Na figura ao lado ilustra-se as transformaes durante o resfriamento de uma liga com 1,2 % C a partir do campo austentico. Ao se atingir a linha Acm, ocorre nucleao de cementita. Durante o resfriamento entre as temperaturas Acm e A1, ocorre progressivamente o aumento da quantidade de cementita e reduo do teor de carbono da austenita. A cementita formada nesta faixa de temperaturas recebe o nome de cementita pr eutetide. Ao atingir a temperatura eutetide, a austenita possui composio de 0,8 % C e se transforma em perlita. A seqncia de transformaes : Fe3C + Fe3C + ( + Fe3C) ou Fe3C + Perlita

A microestrutura resultante na temperatura ambiente est ilustrada na figura ao lado. A fase clara que envolve as colnias perlticas cementita. Assim, neste tipo de microestrutura, temos duas fases (ferrita e cementita) e dois microconstituintes (cementita pro eutetide e perlita). De modo anlogo ao descrito para as ligas hipoeutetides, a cementita encontra-se presente em duas regies ( em torno das colnias perlticas e formando lamelas da prpria perlita).

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REACAO ISOMORFO L1 L1 +

FIGURA

EXEMPLO Cu-Ni MgO-NiO Al2O3-Cr2O3 Fe-C Al-Si Pb-Sn Fe-C Cu-Zn Cu-Sn Cu-Pb Ga-Pb Zr-Ta / Zn-Al

EUTTICO

L+

EUTETOIDE

monotetico

L1 L2 +

MONOTETIDE

1 2 +
Fe-C Cu-Zn Cu-Sn Cu-Cd Cu-Al Ag-Al

PERITETICO

+L

PERITETOIDE

SINTETICA

L1 + L2

K-Zn / Na-Zn K-Pb

TRANSFORMACOES DE FASE SEM VARIACAO DE COMPOSICAO: CONGRUENTES EX. TRANSFORMACAO ALOTROPICA E FUSAO DE METAL PURO COM VARIACAO DE COMPOSIO(DE PELO MENOS UMA DAS FASES ENVOLVIDAS): INCONGRUENTES EX. EUTTICA, EUTETOIDE E SOLIDIFICACAO DE LIGAS ISOMORFAS

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EXERCCIOS
1) No fundo do mar existem vulces ativos que expelem lava em temperatura acima de 100 o C. Mesmo assim, a gua do mar que circunda a boca de tais vulces no entra em ebulio. Explique. 2) Os alimentos cozem mais rapidamente no nvel do mar do que em grandes altitudes. Explique. 3) Magnsio no um revestimento recomendvel para cpsulas espaciais. porque? 5) Expresse a composio da cementita em termos de porcentagem atmica e de porcentagem em massa. Idem para gua. 6) trace um grfico que ilustre a quantidade de ferrita e cementita presentes em um ao ao se variar o teor de C entre 0 e 1,5 % C. 7) Baseando-se nos microconstituintes presentes e na sua quantidade, explique por que um ferros fundido branco (4,3 %C) e mais duro que um ao com 0,8 % C 8) Baseado no diagrama Fe-Zn, indique quais fases tendem a se formar durante uma galvanizao.

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9. CURVAS TTT
Por resfriamento rpido entende-se o resfriamento feito em condies de no equilbrio (isto , sob condies insuficientes de tempo para que os produtos formados atinjam o equilbrio), significando que as fases resultantes no mais seguem o diagrama ferro-cementita (Fe-C).Neste caso, as fases presentes podem ser estudadas a partir de diagramas TTT (tempo-temperatura-transformao). Neste captulo pretende-se discutir a influncia dos elementos de liga nos aos resfriados fora do equilbrio. 9.1 RESFRIAMENTO ISOTRMICO.

Ao se resfriar um ao, previamente austenitizado, at uma temperatura onde a austenita no mais estvel e, mantendo-se o mesmo nesta temperatura (da o termo isotrmico), ocorrem transformaes que vo depender da temperatura e do tempo de

manuteno nesta temperatura, conforme ilustra a figura abaixo. No caso de um ao eutetide, a austenita estvel em temperaturas acima de 727C. Ao se resfriar rapidamente at 620C (ponto B, figura ao lado), o ao mantm-se austentico at que, aps um certo tempo, se inicie a transformao da austenita (ponto C) em perlita. Esta transformao no ocorre instantaneamente e s termina quando se atinge o ponto D (cerca de 10 segundos). Durante o perodo de tempo entre C e D h a coexistncia de austenita e perlita, sendo que progressivamente se tem maior quantidade de perlita em relao austenita.

93 Aps o ponto D, diz-se que toda a transformao est completa, no ocorrendo novas transformaes. A rigor, a manuteno prolongada aps o ponto D poderia gerar coalescimento (crescimento de gro ou arredondamento dos carbonetos), mas a natureza das fases presentes no seria alterada. Mudaria apenas a morfologia (forma) das fases presentes. Portanto, um resfriamento subseqente ao ponto D (lento ou rpido), resultaria em um ao (eutetide), com estrutura perltica. Do exposto, resulta que aparentemente no se obteve uma estrutura (no caso, perltica) diferente daquela que teria sido obtida caso o resfriamento tivesse ocorrido sob condies de equilbrio (resfriamento lento). Na verdade a perlita resultante do tratamento isotrmico seria mais refinada (menor tamanho das colnias) que aquela obtida no resfriamento sob condies de equilbrio. Para outras temperaturas de tratamento pode-se obter estruturas no existentes no diagrama de equilbrio, tais como bainita e martensita.

Em geral as curvas TTT possuem uma forma em "C", cuja origem est na cintica de nucleao e crescimento das fases a partir da austenita. Na figura ao lado., tem-se um esquema do crescimento das lamelas de perlita a partir da austenita, tal como ocorre no perodo de tempo entre os pontos C e D da figura da pgina anterior. Para que haja crescimento da perlita, necessrio a difuso de carbono da regio que se transformou em ferrita (que antes era austenita, com alto carbono) para a regio da cementita. Corno a transformao de austenita em perlita um processo de nucleao (de ferrita e cementita, constituindo a perlita) e crescimento, tem-se que tal processo governado pela difuso de tomos. Em temperaturas elevadas, acima do "cotovelo", a taxa de nucleao baixa devido ao pequeno super-resfriamento (pequena queda de temperatura em relao temperatura de equilbrio, no caso a temperatura eutetide), resultando em necessidade de tempos longos para que haja nucleao, conforme ilustra a figura acima. Em temperaturas mais baixas, abaixo do "cotovelo", a velocidade de crescimento baixa devido baixa temperatura, e portando, devido baixa velocidade de difuso dos tomos. No conjunto, tem-se que a forma da curva TTT um "C" pois em alta temperatura o incio da transformao da austenita em perlita retardado devido baixa taxa de nucleao e, em baixa temperatura, a cintica (incio da transformao) novamente retardada devido baixa velocidade de crescimento da perlita. A regio do cotovelo a temperatura na qual o incio de transformao mais rpido (menor tempo) por ser a temperatura na qual o conjunto de processos de nucleao e crescimento maximizado.

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REGIES DA CURVA TTT. Utilizando-se diferentes temperaturas de tratamento isotrmico, pode-se "mapear" quais as estruturas que esto presentes no ao, para uma dada temperatura e tempo de transformao, conforme ilustra a figura abaixo, resultando em um grfico chamado de TTT (tempo-temperatura-transfortnao), composto de duas curvas (uma de incio e outra de final de transformao). Em temperaturas acima do "cotovelo", o produto de transformao de um ao eutetide a perlita, podendo ser mais ou menos refinada (fina ou grossa), dependendo da temperatura em que obtida. Por outro lado, em temperaturas abaixo do "cotovelo", o produto de transformao de um ao eutetide a bainita, podendo ser superior ou inferior (caso os carbonetos tenham precipitado no contorno ou dentro das agulhas). Finalmente, caso se resfrie at temperaturas suficientemente baixas (linha Ms ou de incio da martensita), tem-se o incio de formao de martensita, cujo trmino se d na temperatura Mf (final de transformao). A martensita um produto de transformao muito rpida, pois o mecanismo envolve cisalhamento e no difuso. A manuteno da temperatura entre Ms e Mf, ainda que por prolongado perodo de tempo, gera uma estrutura composta de martensita e austenita (retida). O princpio fundamental dos tratamentos trmicos consiste no emprego de ciclos de tempo e temperatura, nem sempre isotrmicos, visando a obteno de estruturas que gerem as propriedades desejadas no material.

95 9.2 RESFRIAMENTO CONTNUO - CURVAS CCT.

Na prtica industrial, tambm se costeia realizar resfriamentos contnuos e no apenas os isotrmicos. Neste caso, as curvas que mapeiam as transformaes (curvas CCT ou transformao em resfriamento contnuo) encontram-se deslocadas para a direita em relao s curvas TTT, conforme figura abaixo.

9.2.1 INFLUNCIA DO CARBONO. INFLUNCIA NAS REGIES DA CURVA TTT. Anteriormente apresentou-se a regies da curva TTT para um ao eutetide, na qual constatava-se os campos de austenita, perlita (fina ou grossa), bainita (inferior e superior) e martensita. Em aos de composio acima ou abaixo do eutetide surge um campo constitudo da fase proeutetide (cementita ou ferrita, respectivamente), conforme ilustra a figura abaixo.

96 Nesta figura apresenta-se um esquema da curva TTT e a posio no diagrama de equilbrio Fe-C para ao eutetide, hipoeutetide e hipereutetide respectivamente. Note-se que, na curva M dos aos hipo e hipereutetide, h um campo de austenita + ferrita ou de

austenita + cementita, respectivamente, nas regies acima do cotovelo, refletindo a existncia das mesmas regies nos respectivos diagramas de equilbrio. INFLUNCIA NA POSIO DA CURVA TTT A figura abaixo ilustra o efeito do teor de carbono na posio das curvas TTT.

97 O ao eutetide o que se encontra mais afastado para a direita, indicando maior temperabilidade. Os demais tipos de aos possuem menor temperabilidade devido formao dos constituintes pr-eutetides, pois os mesmos atuam como ncleos para a transformao perltica, acelerando a sua transformao. Assim, ao se aumentar o teor de carbono de um ao, sua temperabilidade aumenta at se atingir a composio eutetide. Aumentando-se o carbono acima de 0,8%, a temperabilidade volta a diminuir, conforme apresentado na figura abaixo. CURVAS CCT PARA AOS CARBONO

98 Ao lado tem-se as curvas CCT para aos carbono, onde se substituiu o tempo pelo dimetro da barra sob um dado meio de resfriamento. O diagrama refere-se estrutura a ser obtida no centro da barra. Comparando-se tais diagramas com as curvas TTT da figura anterrior, constata-se que as linhas de transformao esto deslocadas para a direita (tempos maiores). INFLUNCIA NA PROFUNDIDADE DE TMPERA. Como conseqncia do deslocamento para a direita das curvas TTT ou CCT devido ao aumento do teor de carbono, tem-se que a temperabilidade tambm se eleva, conforme ilustrado na prxima figura. O aumento da temperabilidade, medido em distncia Jominy, indica maior possibilidade de profundidade de tmpera, isto , de obteno de martensita no centro de sees mais espessas, resultando em maior resistncia no centro da pea. A rigor, o aumento da dureza para uma dada profundidade, com o aumento do teor de carbono, se deve a dois efeitos, a saber: 1aumento da quantidade de martensita e 2 aumento da dureza da martensita obtida (discutido no prximo item).

Na figura ao lado, constata-se que possvel obter maior profundidade de tmpera com o aumento do teor de carbono. Entretanto, quando se busca obter elevada resistncia no centro de peas de grande dimetro, no se utiliza de tal efeito pois o aumento do teor de carbono resulta em perda de tenacidade, maior possibilidade de distoro e trincas de tmpera, alm de prejudicar a soldabilidade do material, sendo portanto recomendvel o uso de elementos de liga para aumento da profundidade de tmpera. Ainda na figura ao lado, nota-se que o aumento do teor de carbono gera aumento da dureza da superficie, por causar maior endurecimento da martensita, conforme discutido no prximo item.

99 INFLUNCIA NA DUREZA DA MARTENSITA. A formao de martensita, a partir da austenita, envolve mecanismos de cisalhamento (e portanto de deformao) atmico, resultando em um constituinte mais duro do que a ferrita. A presena de carbono solubilizado na martensita aumenta ainda mais esta dureza devido maior distoro que o mesmo impe no reticulado. Como resultado, temse maior dureza da martensita, conforme figura acima. O mesmo efeito j foi constatado nas curvas de temperabilidade, no item anterior O aumento da dureza Rockwell C aparentemente atinge um patamar para teores de 0,45%C mas isto se deve no linearidade desta escala. Na escala Vickers constata-se que o aumento da dureza ocorre mesmo para teores acima de 0,45%C. A diferena de linearidade das escalas se deve aos princpios diferentes de medida, onde a escala Vickers mais sensvel para valores elevados de dureza. A figura ao lado ilustra o efeito do carbono na dureza de aos carbono com distintas microestruturas. Constata-se que o carbono tem maior influncia na dureza quando se trata de microestrutura martenstica. Tambm pode se observar que as escalas Rockwell e Vickers no so lineares entre si. Para elevados teores de carbono, em aos temperados, h uma perda de dureza devido presena de austenita retida (indicada pela regio hachurada do grfico). INFLUNCIA NA AUSTENITA RETIDA O aumento do teor de carbono gera reduo das temperaturas de incio e de final de transformao martenstica (Ms e Mf), conforme figura abaixo (esquerda).

100 Este efeito tambm denominado de reteno da austenita, indicando que, para teores elevados de carbono (por exemplo acima de 0,7%), uma tmpera na qual se resfriou o material at a temperatura ambiente no resulta em 100 % de martensita na estrutura, havendo austenita retida (no transformada). Esta frao de austenita retida

prejudicial ao material pois pode se transformar em martensita no resfriamento da etapa de revenimento, resultando em uma frao de martensita no revenida (e portanto frgil) na pea. A figura ao lado ilustra que uma reduo na temperatura final de tmpera resulta em menor quantidade de austenita retida pois permite se aproximar mais de Mf ao final do tratamento. INFLUNCIA NA RESISTNCIA AO REVENIDO. Por resistncia ao revenido entende-se a queda de dureza do material em funo da temperatura de revenimento. A figura ao lado indica que a queda de dureza nos aos carbono ocorre de modo significativo em temperaturas de revenimento acima de 200C. Tal queda na dureza devese ao incio de precipitao de cementita, fazendo com que a martensita (ao perder o carbono em soluo) perca a sua tetragonalidade. Assim, o emprego de aos carbono com dureza elevada deve se limitar a temperaturas inferiores a 2OOC, devido a baixa resistncia ao revenido. O teor de carbono, apesar de elevar a dureza da martensita, no confere significativa resistncia ao revenido, sendo necessrio o uso de elementos de liga. 9.3 INFLUNCIA DOS ELEMENTOS DE LIGA

101 INFLUNCIA NA POSIO DA CURVA TTT A presena de elementos de liga tende a deslocar a curva TTT para a direita (exceto o cobalto) e rebaixar as temperaturas Ms e Mf conforme ilustra a figura abaixo. Como conseqncia do deslocamento para a direita tem-se que passa a ser possvel a obteno de martensita no centro de peas mais espessas. Outra conseqncia a possibilidade do uso de meios menos drsticos de resfriamento de tempera, resultando em menor possibilidade de trincas por choque trmico. Em aos estruturais o principal motivo para o emprego de elementos de liga consiste justamente no aumento da profundidade de tmpera, gerando elevada resistncia (devido martensita) em grandes sees (devido elevada temperabilidade). O aumento de temperabilidade causado pela presena de grandes quantidades de elementos de liga, como no caso de aos ferramentas, to significativo que toma possvel a obteno de martensita mesmo com resfriamento ao ar, minimizando as tenses e as variaes dimensionais resultantes da tmpera. Por outro lado, como conseqncia da reduo de Ms e Mf tem-se a maior tendncia na obteno de austenita retida. INFLUNCIA NA FORMA DA CURVA TTT Alm de deslocar para a direita, a presena de alguns elementos de liga tende a separar as curvas de formao de perlita da bainita, conforme ilustra a figura abaixo:

Nem todos os elementos de liga promovem a separao, entre perlita e bainita, na curva TTT. Alm disso, alguns deslocam mais para a direita a curva da perlita e outros a da bainita.

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Na figura acima constata-se que o cromo tende a deslocar muito para a direita ambas as curvas.

O nquel , por sua vez, tende a deslocar pouco a pouco a curva TTT e , alm disso , no promove a separao entre perlita e bainita, conforme figuras anteriores.

Na figura acima tem-se o efeito do molibdnio, onde se nota que o mesmo desloca mais a curva da perlita que a da bainita.

103

Nas figuras acima tem-se o efeito da adio de carbono em aos com Mo e Cr, deslocando mais a curva da perlita do que da bainita.

Na figura acima tem-se o efeito da adio de carbono em ao contendo Cr e Ni, gerando maior deslocamento de curva da bainita que da perlita Na figura ao lado tem-se o efeito da adio conjunta de C, Cr, Ni e Mo na curva TTT.Nota-se que pequenas adies de vrios elementos de liga tem forte efeito ( sinrgico ) na temperatura.

104 INFLUNCIA DO BORO.

Na figura anterior tem-se a influncia do boro na temperabilidade de um ao com 0,63% C. O boro, adicionado em pequenas quantidades, tem forte efeito sobre a temperabilidade dos aos. Entretanto, o teor no deve se situar acima de 0,008% nos aos de baixo carbono ou acima de 0,005% nos aos de alto teor de carbono a fim de no reduzir a dutilidade a quente (importante para conformao). Aos ao boro devem ser desoxidados e conter baixo teor de nitrognio a fim de minimizar a formao de xidos e nitretos de boro que reduziria a temperabilidade. O boro um dos elementos mais efetivos em separar a reao baintica, podendo gerar estruturas totalmente bainticas sob resfriamento contnuo, sendo ideal para a soldabilidade por evitar a formao de martensita na zona afetada pelo calor. INFLUNCIA NA PROFUNDIDADE DE TMPERA.

Como conseqncia dos deslocamentos para a direita das curvas TTT, os elementos de liga provocam forte efeito na temperabilidade, aumentando-a. Na figura ao lado, todos os aos possuem 0,4% C, com os seguintes elementos: TIPO 4340 4140 8640 5140 1040 Ni 1,85 l,00 0,55 ----Cr 0,80 --0,50 0,85 --Mo 0,25 0,20 0,20 -----

105 INFLUNCIA NA DUREZA DA MARTENSITA. Os elementos de liga possuem efeito de endurecimento da martensita, conforme figura ao lado. Entretanto, o efeito muito menos significativo do que aquele observado quanto ao carbono. No caso do carbono (item 2.4), um aumento de 0,2 para 0,6% resultava em aumento de 40 para 70 Rockwell C. Na figura ao lado nota-se que o aumento de dureza de, no mximo 5 Rockwell C. As curvas de temperabilidade (figura anterior) ilustram que os diversos aos ligados apresentam a mesma dureza superficial, indicando novamente o pequeno efeito dos elementos de liga na dureza da martensita. Os elementos de liga tem, entretanto, papel importante na resistncia ao revenido (item 3.4). Do exposto, conclui-se que, nos aos temperados, o carbono o elemento que mais influi na dureza da martensita (pelo efeito da tetragonalidade) enquanto os demais elementos influem na profundidade de tmpera (por propiciar maior frao de martensita).

INFLUNCIA NA AUSTENITA RETIDA A presena de elementos de liga tende a diminuir Ms e Mf, possibilitando reteno da austenita. Na figura ao lado, nota-se o efeito de mangans na queda da temperatura Ms para trs aos com distintos teores de carbono. Tambm se constata que aumentando o carbono, para um mesmo teor de mangans, ocorre queda de Ms. A reteno de austenita (queda de Ms e Mf) um fenmeno que no se restringe apenas ao Mn ou ao C Ms (oC) = 561 - 474 C - 33 Mn -17 Ni 17 Cr - 21 Mo ocorrendo tambm para os demais elementos. Para aos baixa liga, a temperatura Ms dada por: Em aos com grandes quantidades de elementos de liga, tal como nos aos ferramentas, a frao de austenita retida tende a ser muito elevada, podendo constituir a maior parte do volume do material temperado. Para aos de mdia e alta liga, Ms dada por: Ms (oC) = 550 - 350 C - 40 Mn -17 Ni - 20 Cr - 10 Mo - 8 W - 35 V -10 Cu + 15 Co + 30 Al

106 Para a ampla maioria dos aos com mais de 0,5 % C, Mf situa-se abaixo da temperatura ambiente. Na figura abaixo, o ao foi submetido a diferentes temperaturas de austenitizao e, por isso, resultou em maior quantidade de elementos de liga dissolvidos na austenita para a temperatura mais elevada. Aps a tmpera, a dureza obtida foi de apenas 36 Rockwell C, contra 68 para o austenitizado em temperatura mais baixa, devido a grande quantidade de austenita retida. O aumento da dureza durante o revenimento deste ao deve-se transformao de austenita em martensita e precipitao de carbonetos. Conforme mencionado anteriormente, durante o revenimento, a austenita retida perde parte do carbono, elevando sua temperatura Ms e Mf, possibilitando sua transformao em martensita no resfriamento que segue ao revenimento. Entretanto, a estrutura final resulta em martensita revenida (aquela obtida na tmpera) e em martensita no revenida (que surgiu no revenimento), sendo que esta ltima permanece frgil. Um modo de se minimizar a presena de austenita retida consiste em submeter o material a um resfriamento, na tmpera, que atinja temperaturas inferiores a Mf. Isto possvel mediante emprego de nitrognio lquido (-196C). A pea inicialmente resfriada (temperada) at a temperatura ambiente e imediatamente imersa em nitrognio lquido. Como resultado tem-se uma menor frao de austenita retida. Tal tratamento recebe o nome de tmpera sub-zero. Outra tcnica para minimizar a presena de austenita retida consiste em submeter o material a mltiplos revenimentos, onde o segundo revenimento tem a funo de revenir a martensita resultante do primeiro. Em aos de alta liga chega-se a empregar at trs ciclos de revenimento a fim de minimizar a presena de austenita retida. INFLUNCIA NA RESISTNCIA AO REVENIDO Os elementos de liga no formadores de carbonetos, tais como o silcio, nquel e cobalto, aumentam a resistncia ao revenimento por endurecerem por soluo slida, conforme ilustra a figura ao lado.

107 Uma vez que a maioria dos carbonetos de elementos de liga so mais estveis que os carbonetos de ferro (apresentando maior tendncia em se precipitarem na matriz) e que os elementos de liga possuem baixa difusividade (por serem substitucionais), a formao e precipitao de tais carbonetos s ocorre em temperaturas entre 500 e 600C. A precipitao de carbonetos de elementos de liga, durante o revenimento, acarreta em aumento de dureza e resistncia do ao, gerando um pico de dureza na curva de revenimento, conforme figura ao lado.

Este fenmeno conhecido como endurecimento secundrio e ocorre em aos com Mo, V, W, Ti e em aos com alto teor de cromo. A queda de dureza aps o pico se deve ao coalescimento dos carbonetos. A existncia de um pico de dureza secundria viabiliza o emprego de aos em temperaturas elevadas (entre 500 e 600C) com solicitaes mecnicas intensas, tais como em aos ferramentas para trabalho a quente e aos rpidos.

MICROESTRUTURA E PROCESSAMENTO
NDICE

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10. RELAO MICROESTRUTURA X PROCESSAMENTO

O desempenho de um componente depende das solicitaes (trao, fadiga, fluncia, corroso, desgaste, etc.) a que est exposto E de suas propriedades (LR,LE, alongamento, resistncia fadiga, resistncia fluncia, resistncia corroso ou desgaste, etc). Por sua vez as propriedades dependem da microestrutura (austenita, ferriticoperltica, martensita revenida com ou sem grafita, carbonetos e etc) e esta microestrutura resulta do processo de fabricao (fundio, conformao, sinterizao, etc.) E da composio qumica do material.

Fig. 54

No presente contexto,se entende por processo de fabricao as operaes empregadas para dar a forma desejada ao componente. Estas operaes envolvem diferentes fenmenos, por exemplo, a fundio utiliza a solidificao, a usinagem emprega a remoo de material, a conformao emprega a deformao plstica, a sinterizao utiliza a deformao plstica e difuso e a soldagem faz uso da unio por fuso ou por atrito (soldagem por frico). Estes fenmenos alteram a forma e distribuio das fases, resultando em diferentes microestruturas, com caractersticas especficas de cada processo de fabricao. Neste captulo pretende-se apresentar as caractersticas principais de cada microestrutura resultante dos diferentes processos de fabricao..

figura com diferentes processos e microestruturas

Figura 1: Esquema da laminao.