Diapositiva 1

Transición vítrea

1. Transición vítrea y relajación estructural.

2. Tiempos de relajación. Dependencia de los tiempos de
relajación con la temperatura y con la estructura del material.
Nolinealidad y efecto memoria.
3. Reordenamientos conformacionales.
4. Dependencia de la temperatura de transición vítrea con la
estructura física y química de la cadena.
5. Ensayos experimentales. Calorimetría diferencial de barrido
DSC.
Temperatura de transición vítrea
Tiempos de relajación en equilibrio alrededor
de Tg
Ensayos de relajación estructural.
6. La transición vítrea en sistemas no homogéneos. Fluctuaciones
de concentración.

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
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______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
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Diapositiva 2

1.- Transición vítrea y relajación estructural.

La transición vítrea y el estado vítreo

Specific volume, enthalpy or entropy

melt

undercooled liquid

glass

crystal

Tg Tm
temperature

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
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Diapositiva 3

1.- Transición vítrea y relajación estructural.

Relajación estructural veq(T0)

v(Ta,0)
veq(Ta)

veq(T0)
v(Tb,0)
La transición vítrea es
una consecuencia de la
veq(Tb)
existencia del proceso de
relajación estructural.

veq(T0)
v(Tc,0)

veq(Tc)

t0 t time

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
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Diapositiva 4

2.- Tiempos de relajación.

φ
χ ( T , t ) − χ eq ( T )
1 φ =
χ ( T , 0 ) − χ eq ( T )
χ puede ser volumen, entalpía etc.

0
time
Distribución de tiempos de
relajación
Modelo de un
Discreta
único tiempo de
relajación ⎛ t ⎞
dφ φ φ (t ) = ∑ g (τ i ) exp ⎜⎜ − ⎟⎟
= − ⎝ τi ⎠
dt t
Continua
⎛ t ⎞
φ ( t ) = exp ⎜ − ⎟ ⎛ t ⎞
τ ⎠
⎝ φ (t ) = ∫ g (τ ) exp ⎜⎝ − τ ⎟dτ
⎠

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
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Diapositiva 5

2.- Tiempos de relajación .

Asimetría Efecto memoria

veq(T+∆T) veq(T1)
1
1

veq(T) veq(T)

2 2

veq(T-∆T)
log (time) log (time)

volume
volume

1 1

2 2

T-∆T T T+∆T T2 T T1

temperature temperature

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
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Diapositiva 6

2.- Tiempos de relajación.

La fenomenología de la relajación estructural corresponde a una

distribución de tiempos de relajación que depende tanto de la
temperatura como del valor instantáneo de la variable que se relaja, es
decir de la estructura del material.

Como consecuencia el proceso de relajación es no-exponencial y no-

lineal.

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
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Diapositiva 7

3.- Reordenamientos conformacionales.

Regiones de reordenamiento cooperativo de Adam y Gibbs :

Un volumen del material, que contiene z segmentos de cadena
polimérica, en el que puede tener lugar un reordenamiento
conformacional sin que tenga ningún efecto sobre el resto del
material.
⎛ z * ∆µ ⎞
τ = A' exp⎜ ⎟
⎝ kT ⎠

⎛ B ⎞ D
τ = A' exp⎜⎜ ⎟⎟ τ eq
= A exp
⎝ TS c ⎠ T − T2
1/T2
∆ µ s c* Ecuación de Vogel

log τeq
B =
k

z*: mínimo tamaño de la CRR

sc*: entropía configuracional de la mínima CRR
Sc: Entropía configuracional log τ0
∆µ: Barrera de energía libre ppor rotación conformacional. 1/T
k: constante de Boltzmann.

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
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Diapositiva 8

4.- Dependencia de la temperatura de transición vítrea con la estructura

física y química de la cadena.
Parámetros que afectan al intervalo de temperatura en el que produce
la transición vítrea en un polímero.

Estructura química de la unidad monomérica y arquitectura de la cadena

Peso molecular
Flexibilidad de la cadena.
Tamaño y forma de los grupos laterales.
Interacciones por puentes de hidrógeno.
Crsitalinidad.
Ramificaciones.
Grado de reticulación en redes poliméricas.

Aditivos. Plastificación. Plastificantes.

Absorción de sustancias de bajo peso molecular, en particular agua
procedente del medio ambiente.
Copolimerización al azar
Mezclas.
Redes poliméricas interpenetradas

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
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Diapositiva 9

8.- Ejemplos

Plastificación

Transición vítrea en una mezcla de un polímero y una sustancia de bajo

peso molecular

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
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Diapositiva 10

8.- Ejemplos

Dependencia de la temperatura de transición

vítrea con la forma y tamaño de los grupos
laterales

R’

Acrilato y Metacrilatos ( CH2 C )n

COOR’’
CH3

Polimetacrilato de metilo PMMA ( CH2 C )n

COOCH3
H

Poliacrilato de metilo PMA ( CH2 C )n

COOCH3

CH3
Polimetacrilato de hidroxietilo PHEMA ( CH2 C )n

COOCH2CH2 OH

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
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Diapositiva 11

8.- Ejemplos

0,100

Movilidad conformacional en redes de

Ensayos dieléctricos
poliestireno

1,E+09

ε"
0,010
Ensayos DMA
E''

1,E+08

0,001
0 50 100 150 200
Temperature(ºC)
1,E+07
25 75 125 175 ε’’
tem peratura (ºC) 6

4
log(f)

2
Entrecruzada con 0.1%EGDMA E’’
0
10% EGDMA
-2
2.2 2.4 2.6 2.8
1000/T

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
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Diapositiva 12

8.- Ejemplos

Movilidad conformacional en un cristal líquido de cadena lateral

en fase nemática

CH3

(CH3 )3 Si O Si O-Si(CH3 )3
n CH3

(CH2 )6 O CO2 CO2 CH2 *CH

C 2 H5

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
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Diapositiva 13

5. Ensayos experimentales. Calorimetría diferencial de barrido, DSC.

Temperatura de transición vítrea medida en un barrido de

calentamiento DSC
PMA01

2.4

Normalized heat flow endo>

2.2

2
Tg enthalpic Tg midpoint 1J/gK

1.8

1.6

Tg onset
1.4
-10 0 10 20 30 40
Temperature (ºC)

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
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Diapositiva 14

5.2.- Tiempos de relajación alrededor de Tg

0.4 (J/gK) Energía de activación aparente en Tg

2.3
h ∆h * d ln τ eq d ln qc
= =−
2.1 R d1 / T Tg
d1 / T f '
qc

1.9
temperature
.
log τ ≈2
Q/mT

log τ
. 1.7

1/Tg
1.5

1.3
1/T
Termogramas DSC medidos en una muestra de
1.1
PS después de enfriar desde equilibrio a
345 350 355 360 365 370 diferentes velocidades 0.5ºC/min (…), 2ºC/min (♦),
T (K) 3 (∆), 5 (x), 10ºC/min (*), 20ºC/min (•), 40ºC/min (+)

C.T. Moynihan, A.J. Easteal, M.A. DeBolt and J Tucker, J. Amer. Ceram. Soc. 59 (1976) 12.

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
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Diapositiva 15

5.2.- Tiempos de relajación alrededor de Tg

PS. Influencia del peso molecular sobre la energía de activación aparente en Tg

4
PS600000
3
PS200000
2 PS50000
ln(q / K/min )
-1

PS20000
1

-1

-2
150
-3
2.65 2.7 2.75140
-1
1000/T f (K )
h*/R

130

120

110
10000 100000 1000000
Pm PS

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
____________________
Diapositiva 16

5.3.- Relajación estructural.

cp - cp ref
cp
enthalpy

Ta

temperature temperature temperature

cp - cp ref
cp
enthalpy

Ta

temperature temperature temperature

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
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Diapositiva 17

5.3.- Relajación estructural.

2 (J/gK) a) 2 (J/gK) b)
6 6

enf 5ºC/min 75ºC, 180min

5 5
enf 2ºC/min 70ºC, 180min
4 4
enf 0.5ºC/min 65ºC, 180min
.
Q/mT

Q/mT
3 3
. 75ºC, 1440min . 60ºC, 180min

2 75ºC, 720min 55ºC, 180min

2

75ºC, 30min 50ºC, 180min

1 1
45ºC, 180min
reference scan
0 0
330 340 350 360 370 380 330 340 350 360 370 380
T (K) T (K)
Relajación estructural en el poliestireno
F. HernandezSánchez et al. J. Therm. Anal. Cal. 72, 631-640 (2003)

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
____________________
Diapositiva 18

5.3.- Relajación estructural.

Relajación estructural en una red de PMA Tiempo de envejecimiento 300min

entrecruzado con 0.1% EGDMA: PMA01
2.4 Temperatura de envejecimiento
Normalized heat flow endo>

2.2 1.2

2
1J/gK
1
1.8
30ºC
1.6
0.8 20ºC
1.4

Cp-Cpref J/gK
-10 0 10 20 30 40 17ºC
Temperature (ºC) 0.6
13ºC
3 1
10ºC
0.4
0.8 0ºC
(C p -C p r ef) m ax (J/g K)

2 -10ºC
0.2
∆ h a (J/g)

0.6

-20ºC
0.4
1 0 -30ºC
-40ºC
0.2

-0.2
0 0
-50 0 50 100
-50 0 50
Temperatura (ºC)
Ta (ºC)

Entalpía perdida

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
____________________
Diapositiva 19

6. La transición vítrea en sistemas no homogéneos.

IPNs secuenciales

First network

Swollen network

Miscible IPN
Phase separated IPN

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
____________________
Diapositiva 20

6. La transición vítrea en sistemas no homogéneos.

2 (J/gK) 2 (J/gK)
29 24

28 23.5
IPNs PMA-i-PS
27 PMA01 23
ipn01
26
22.5 0.1% EGDMA
25 PS01
. 22
Q/mT

24
.
21.5
23
ipn10 21
22
10% EGDMA
21 20.5
PMA10
PS10
20 20 Termogramas de calentamiento
DSC en muestras no envejecidas
19 19.5 de PMA-i-PS IPNs
-50 0 50 100 150
Temperature(ºC)

J.M. Meseguer, J.L. Gomez Ribelles, J. Therm. Anal. Cal. 72 (2003) 695

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
____________________
Diapositiva 21

6. La transición vítrea en sistemas no homogéneos.

Tiempo de envejecimiento 300min
PMA-i-PS entrecruzado con 0.1% EGDMA Temperatura de envejecimiento

0.85
20ºC 1.3
0.75 10 95ºC
0.2J/gK
1.2
0.2J/gK
0.65 5 85
1.1 80
0.55
Cp-Cpref (J/gK)

Cp-Cpref (J/gK)
1 70
0.45 0
65
0.9 60
0.35 -5
55
0.8 50
0.25 -10 45
-15
0.15 0.7 40
-20
-25
0.05 0.6 30
-30
-35
-0.05 0.5
-25 0 25 50 75 100 125 -25 0 25 50 75 100 125
Temperature (ºC) Temperature (ºC)

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
____________________
Diapositiva 22

6. La transición vítrea en sistemas no homogéneos.

Tiempo de envejecimiento 300min

Temperatura de envejecimiento

90ºC
0.8 80
70
0.2J/gK 60
55
PMA-i-PS entrecruzado 0.6 50
45

Cp-Cpref (J/gK)
con 10% EGDMA 40
35
0.4 30
25
20
15ºC
0.2 10

5
0
0 -5
-10
-15
-20
-0.2
-25 0 25 50 75 100 125
Temperature (ºC)

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
____________________
Diapositiva 23

6. La transición vítrea en sistemas no homogéneos.

Entalpía perdida durante un

tratamiento isotermo de 300min a
PMA-i-PS IPNs
diferentes temperaturas.

0.1% EGDMA 10% EGDMA

2.5 2
IPN01
IPN10
PS0.1
PS10
2 PMA0.1
PMA10
1.5

1.5
∆ henv (J/g)

h env(J/g)
1
1

0.5
0.5

0 0
-50 0 50 100 150 -50 0 50 100 150
T a(ºC) Ta(ºC)

Distancia promedio entre puntos de Distancia promedio entre puntos de

entrecruzamiento en la red de PMA entrecruzamiento en la red de PMA
hinchada en estireno: hinchada en estireno:
dES=11.7nm dES=4.7nm
J.M. Meseguer, J.L. Gomez Ribelles, J. Therm. Anal. Cal. 72 (2003) 695

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
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Diapositiva 24

6. La transición vítrea en sistemas no homogéneos. Copolímeros

0,5 0,12

0,45
Cop30%EA net-P(EA-co-HEMA)
PEA 0,1
0,4

0,35
(cp-cpref )max (J/gK)

(cp-cpref )max (J/gK)

0,08
Cop70%EA
0,3

0,25 0,06

0,2 Cop50%EA Cop50%EA

PHEMA 0,04 0,6
0,15 90ºC
80ºC
70ºC
0,1
0,02 0,5
60ºC
0,05
0,4

Cp-Cpref (J/gK)
0 0
50ºC
-50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 40ºC
temperature/ ºC 0,3
30ºC

20ºC
0,2

Redes de polímero obtenidas por 10ºC

polimerización radical de mezclas de 0,1
0ºC
monómeros de acrilato de etilo EA y -10ºC
-20ºC
metacrilato de hidroxietilo, HEMA con 2% de 0 -30ºC
-30 0 30 60 90 120 150
EGDMA como entrecruzador.
Temperature (ºC)

R. Brigido et. al. Polymer 45, 2349-2355 (2004)

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
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Diapositiva 25

La Transición Vítrea. Conclusiones

• La transición vítrea es una consecuencia del proceso de relajación

estructural que a su vez está originado en los reordenamientos
conformacionales cooperativos de las cadenas de polímero.

• La estructura física y química de la cadena de polímero y las sustancias

quepuedan mezclarse con el determina el intervalo de temperatura en el
que se produce la transición vítrea.

• El estudio detallado de la transición vítrea y la relajación estructural

suministra información sobre la estructura molecular del polímero, en
particular sobre la presencia de heterogeneidades en dimensiones de
nanómetros.

• La transición vítrea es uno de los criterios de miscibilidad utilizados en

mezclas de polímeros y redes interpenetradas, en general en sistemas
multicomponente en los que un polímero está presente

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
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______________________________________________________________________
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