187

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Dr. Gustavo Jesn'.l_/11 SI
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SIP-14-BIS
INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL
SECRETARA DE INVESTIGACiN Y POSGRADO
ACTA DE REVISIN DE TESIS
En la Ciudad de Mxico, D.F. siendo las 16:00 horas del da 3 del mes de
diciembre del 2010 se reunieron los miembros de la Comisin Revisora de la Tesis, designada
por el Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigacin de CICA TA-LEGARIA
para examinar la tesis titulada:
USO DE DONADORES DE HIDRGENO EN EL MEJORAMIENTO DE UN RESIDUO ATMOSFRICO
MEDIANTE HIDROTRATAMIENTO CATALTICO EN UN REACTOR INTERMITENTE
Presentada por el alumno:
LVAREZ CRUZ ROSA ELENA
Apellido paterno Apellido materno Nombre(s)
Con registro: 1 A-'--...l.I-=-0-,-I-=--9-----,---10_"-15----11-'-6----L1_0-------" L-
aspirante de:
MAESTRA EN TECNOLOGA AVANZADA
Despus de intercambiar opiniones los miembros de la Comisin manifestaron APROBAR LA TESIS, en
virtud de que satisface los requisitos sealados por las disposiciones reglamentarias vigentes.
LA COMISiN REVISORA
Directores de tesis

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ti .),.
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Dr. Fernando Treja Zrraga Snch
(JiI
Dr. Miguel Angel Aguilar Mndez
Dr.
1-
Dr. Jos Antonio
J{ j ) A '; :\ \/A.N lAv:'
;,:L; ':,"'.,
INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL
SECRETARA DE INVEST](j'ACIN y POSGRADO
CARTA CESJ()N DE DHRHCHOS
En la Ciudad de Mxico, D.F. el da 1 del mes diciembre del ao 2010, el (la) que suscribe
alumno (a) lvarez Cruz Rosa Elena del Programa de Maestra en Tecnologa Avanzada con
nmero de registro A090560, adscrito a Centro de Investigacin en Ciencia Aplicada y
Tecnologa Avanzada, Unidad Legaria, manifiesta que es autor (a) intelectual del presente
trabajo de Tesis bajo la direccin de Dr. Fernando Treja Zrraga y Dr. Gustavo Jess
Marroqun Snchez y cede los derechos del trabajo intitulado Uso de donadores de hidrgeno
en el mejoramiento de un residuo atmosfrico mediante hidrotratamiento cataltico en un
reactor intermitente, al Instituto Politcnico Nacional para su difusin, con fines acadmicos y
de investigacin.
Los usuarios de la informacin no deben reproducir el contenido textual, grficas o datos del
trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido
escribiendo a la siguiente direccin r.elena.alvarez.c@hotmai1.com. Si el permiso se otorga, el
usuario deber dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.
1-
Nmb/e \ llmla

Instituto Politcnico Nacional
Centro de Investigacin en Ciencia Aplicada y Tecnologa
Avanzada Unidad Legaria
CICATA-LEGARIA
Maestra en Tecnologa Avanzada

USO DE DONADORES DE HIDRGENO EN EL
MEJORAMIENTO DE UN RESIDUO ATMOSFRICO
MEDIANTE HIDROTRATAMIENTO CATALTICO EN UN
REACTOR INTERMITENTE

TESIS
Que para obtener el grado de
Presenta
lvarez Cruz Rosa Elena

Directores de Tesis:
Dr. Fernando Trejo Zrraga Dr. Gustavo Jess Marroqun Snchez

Mxico, D.F., diciembre de 2010

Instituto Politcnico Nacional
Centro de Investigacin en Ciencia Aplicada y Tecnologa Avanzada
CICATA

USO DE DONADORES DE HIDRGENO EN EL
MEJORAMIENTO DE UN RESIDUO ATMOSFRICO
MEDIANTE HIDROTRATAMIENTO CATALTICO EN UN
REACTOR INTERMITENTE
TESIS
Que para obtener el grado de
Presenta
lvarez Cruz Rosa Elena
Jurado:
Presidente: Dr. Eduardo San Martn Martnez
Secretario: Dr. Miguel ngel Aguilar Mndez
Primer Vocal: Dr. Fernando Trejo Zrraga
Segundo Vocal: Dr. Gustavo Jess Marroqun Snchez
Tercer Vocal: Dr. Guillermo Centeno Nolasco
Suplente: Dr. Teodoro Rivera Montalvo

Lugar: CICATA IPN Unidad Legaria
Mxico, D.F., diciembre de 2010
CICATA - IPN

Uso de donadores de hidrgeno en el mejoramiento de un residuo atmosfrico mediante hidrotratamiento cataltico en un reactor intermitente

AGRADECIMIENTOS

Al pueblo de Mxico,
Quienes a travs de sus impuestos apoyan la formacin de los estudiantes que egresan de esta
insigne institucin, y que adems confan en nuestro talento y en que siempre daremos nuestro mejor
esfuerzo.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa,
Por el apoyo econmico brindado.

Al Instituto Politcnico Nacional,
Que a travs del Centro de Investigacin en Ciencia Aplicada y Tecnologa Avanzada,
Unidad Legaria, me permiti adquirir una formacin slida e integral, me proporcion los
conocimientos necesarios y forj en m el carcter para salir adelante, luchar y aportar toda mi
energa a mi pas, Mxico.
Adicionalmente, por el apoyo recibido a travs del Programa Institucional de Formacin de
Investigadores.
La tcnica al Servicio de la Patria

Al Instituto Mexicano del Petrleo,
Por las facilidades recibidas para la realizacin de este trabajo.

A mis Directores de tesis,
Al Dr. Fernando Trejo Zrraga, porque crey en m, por guiarme en todo momento,
brindarme su apoyo y tiempo a lo largo de la realizacin de este proyecto y por alentarme a seguir
adelante.
Al Dr. Gustavo Jess Marroqun Snchez, por darme su apoyo para el desarrollo de este
trabajo.

DEDICATORIAS

El desarrollo de esta tesis fue producto del apoyo y aliento absoluto de mi familia, por ello
dedico:

A mis padres Teresa Cruz Avils y Jos Luis lvarez Gutirrez que han confiado en m a lo
largo de toda mi vida y con quienes estoy profundamente agradecida por darme su amor
incondicional, por ensearme la importancia de la bsqueda de mis metas, por alentarme en todo
momento a seguir mis sueos y por darme la fuerza y apoyo para alcanzarlos.
Papi, en todo momento ha sido y seguir siendo mi ejemplo de vida, mi motivacin ms
grande para superarme y donde quiera que est, sepa que no me alcanzan las palabras para
expresarle mi amor y gratitud por todo lo que hizo por m.
Mami, gracias por ser mi amiga, por estar siempre presente en los buenos y malos
momentos, por la felicidad que ha dado a mi vida, por demostrarme el amor ms puro que una
persona puede tener.
A mis hermanos Ana Laura y Jos Luis por tener la fortuna de crecer, madurar y aprender
juntos y por poder retroalimentarnos con nuestras experiencias.
A ellos agradezco cada momento compartido, su amor, su amistad, el apoyo incondicional, el
cuidado y apoyo que me han dado.

Es por todo esto y ms que son las personas ms importantes de mi vida.
Es para m un orgullo y felicidad indescriptible tener el privilegio de pertenecer a esta tan
distinguible familia, la familia lvarez Cruz.

Con amor,
Rosa Elena lvarez Cruz

CICATA - IPN

CICATA - IPN


NOTA

El desarrollo experimental de este trabajo se mantuvo como confidencial debido a que la
metodologa seguida permiti obtener resultados novedosos. Por la importancia que esto pudiera
tener, se ha decidido no divulgar detalles de las pruebas realizadas debido a que en ellas existe
informacin relevante que ser sujeta a proteccin de la propiedad intelectual.
CICATA - IPN i


CONTENIDO
INDICE DE TABLAS

iii
INDICE DE FIGURAS

iv
RESUMEN

vi
ABSTRACT

vii
INTRODUCCIN

viii
OBJETIVOS

x
CAPITULO 1
Generalidades

1.1 El petrleo crudo y su composicin.
1.1.1 Saturados.
1.1.2 Aromticos.
1.1.3 Resinas.
1.1.4 Asfaltenos.
1.1.5 Contenido de azufre.
1.1.6 Contenido de nitrgeno.
1.1.7 Contenido de oxgeno.
1.1.8 Contenido de metales.
1.2 Propiedades fsicas y qumicas de diferentes tipos de petrleo.
1.3 Importancia del petrleo crudo en Mxico.
1.3.1 Problemtica del procesamiento de crudos pesados.
1.4 Procesos de mejoramiento del petrleo.
1.4.1 Proceso de desasfaltado.
1.4.1.1 Generalidades sobre asfaltenos.
1.4.1.2 Variables que afectan la precipitacin de asfaltenos.
1.4.2 Hidrotratamiento cataltico.
1.4.2.1 Catalizadores para hidrotratamiento cataltico.
1.4.3 Coquizacin.
1.5 Donadores de hidrgeno.
1.6 Conclusiones.

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CAPITULO 2
Experimentacin

2.1 Materia prima.
2.2 Precipitacin y purificacin de asfaltenos.
2.2.1 Equipo experimental para la precipitacin de asfaltenos.
2.2.2 Procedimiento experimental para la separacin de asfaltenos.
2.2.3 Purificacin o lavado de asfaltenos.
2.3 Separacin del donador de hidrgeno.
2.4 Hidrotratamiento cataltico.
2.4.1 Materiales usados durante el hidrotratamiento cataltico.
2.4.2 Preparacin de la carga para hidrotratamiento cataltico.
2.4.3 Sulfhidracin del catalizador.
2.4.4 Equipo experimental para el hidrotratamiento cataltico.
2.4.5 Procedimiento experimental para el hidrotratamiento cataltico.
2.4.6 Caracterizacin de los productos hidrotratados y donadores de hidrgeno.

37

37
37
37
37
37
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37
37
37
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38
38
38

CAPITULO 3
Discusin de Resultados

3.1 Caracterizacin del crudo.
3.1.1 Composicin elemental y contenido de metales.
3.2 Caracterizacin de los asfaltenos.
3.2.2 Microscopa electrnica de barrido (MEB).
3.2.3 Cromatografa de exclusin de tamao.
3.3 Caracterizacin de donadores de hidrgeno.
3.3.2 Cromatografa de exclusin de tamao (SEC).
3.4 Evaluacin de la adicin de donadores de hidrgeno al crudo C1.
3.4.1 Resultados de hidrotratamiento cataltico con la adicin de donadores de
hidrgeno.
3.4.2 Efecto de la variacin de las condiciones de reaccin.

39

39
39
40
41
42
47
49
49
49
50
52

55
CAPITULO 4
Conclusiones y Recomendaciones

57
BIBLIOGRAFA 59

CICATA - IPN iii


INDICE DE TABLAS

CAPITULO 1
Generalidades

Tabla 1.1 Intervalo de composicin del petrleo crudo a nivel mundial. 1
Tabla 1.2 Intervalo de composicin del residuo del petrleo. 2
Tabla 1.3 Propiedades de diversos petrleos crudos. 9
Tabla 1.4 Propiedades de algunos crudos y sus residuos. 9
Tabla 1.5 Propiedades de los crudos nacionales. 10
Tabla 1.6 Produccin de crudo. 10
Tabla 1.7 Composicin de diferentes tipos de crudos y de un residuo. 12
Tabla 1.8 Clasificacin general de procesos de mejoramiento de crudos pesados. 13
Tabla 1.9 Efecto de la relacin disolvente/carga sobre la calidad de ADA. 20
Tabla 1.10 Efecto de la temperatura de extraccin en los productos desasfaltados. 22
Tabla 1.11 Reacciones tpicas en procesos con adicin de hidrgeno. 26
Tabla 1.12 Condiciones de reaccin tpicas en el hidrotratamiento cataltico.

27
CAPITULO 2
Experimentacin

Tabla 2.1 37
Tabla 2.2 37
Tabla 2.3 37
Tabla 2.4 37
Tabla 2.5 37
Tabla 2.6

37
CAPITULO 3
Discusin de Resultados

Tabla 3.1 Propiedades del crudo C1 y desasfaltado. 39
Tabla 3.2 Caracterizacin de asfaltenos mediante anlisis elemental y absorcin
atmica.
41
Tabla 3.3 Propiedades de los donadores de hidrgeno A y B. 49
Tabla 3.4 Propiedades de las cargas C1 y C2 con distintos donadores de
hidrgeno.
51
Tabla 3.5 Propiedades fsicas y qumicas de los crudos C1 y C2 hidrotratados con
y sin donadores de hidrgeno.
52
Tabla 3.6 Propiedades del crudo C1 hidrotratado con el donador B.

55

CICATA - IPN iv


INDICE DE FIGURAS

CAPITULO 1
Generalidades

Figura 1.1 Compuesto saturado con ramificaciones. 2
Figura 1.2 Estructura aromtica. 3
Figura 1.3 Estructura de las resinas. 3
Figura 1.4 Estructura de asfaltenos provenientes de un crudo iran. 4
Figura 1.5 Compuestos de azufre contenidos en el petrleo crudo. 5
Figura 1.6 Compuestos de nitrgeno en el petrleo crudo. 6
Figura 1.7 Compuestos de oxgeno en el petrleo crudo. 6
Figura 1.8 Molculas de metales presentes en el crudo. 7
Figura 1.9 Produccin de petrleo crudo 11
Figura 1.10 Rendimiento de fracciones obtenidas para diferentes tipos de crudos
mexicanos.
12
Figura 1.11 Eleccin de procesos de mejoramiento de crudos pesados y residuos
en funcin de la gravedad API y el contenido de contaminantes.
14
Figura 1.12 Productos de desasfaltado. 15
Figura 1.13 Estructura hipottica de un asfalteno. 16
Figura 1.14 Dispersin de asfaltenos en resinas. 16
Figura 1.15 Molcula promedio de asfalteno proveniente de residuo de vaco. 17
Figura 1.16 Representacin simplificada de la separacin del petrleo en seis
fracciones.
17
Figura 1.17 Variaciones del peso molecular de los asfaltenos dependiendo del
disolvente utilizado en la precipitacin.
19
Figura 1.18 Efecto de la relacin disolvente/carga sobre el rendimiento de aceite
desasfaltado.
20
Figura 1.19 Efecto de la relacin disolvente/carga en la extraccin de asfaltenos. 21
Figura 1.20 Efecto del tiempo de contacto en la precipitacin de asfaltenos
provenientes del bitumen Athabasca a 23C y relacin n-
heptano/bitumen de 40:1.
23
Figura 1.21 Efecto de la temperatura y presin en el contenido de asfaltenos
precipitados de crudo Maya y en la tensin superficial del disolvente.
24
Figura 1.22 Diagrama de proceso de coquizacin retardada. 30
Figura 1.23 Diagrama de proceso de coquizacin fluida. 31
Figura 1.24 Diagrama de flujo del uso de donadores de hidrgeno en la
combinacin de reduccin de viscosidad e hidrogenacin.
33
Figura 1.25 Reacciones que ocurren en el donador de hidrgeno. 34

CICATA - IPN v


CAPITULO 2
Experimentacin.

Figura 2.1 37
Figura 2.2 37
Figura 2.3 37
Figura 2.4 37
Figura 2.5 37
Figura 2.6 37
Figura 2.7 38
Figura 2.8

38
CAPITULO 3
Discusin de resultados.

Figura 3.1 Morfologas obtenidas por MEB para asfaltenos del crudo C1 usando
n-C5 como disolvente.
43
Figura 3.2 Mapeo de los elementos ms abundantes en los asfaltenos precipitados
con n-pentano sin lavar mediante EDS.
44
Figura 3.3 Morfologas obtenidas por MEB para los asfaltenos precipitados con
n-C5 y n-C7 y lavados.
45
con n-pentano y lavados mediante EDS.
46
con n-heptano y lavados mediante EDS.
46
Figura 3.6 Cromatogramas de distintas muestras de asfaltenos con deteccin de
absorbancia UV a 300 nm.
48
Figura 3.7 Espectro de fluorescencia UV en modo sncrono de asfaltenos
utilizando cloroformo como disolvente.
48
Figura 3.8 Cromatogramas de los donantes de hidrgeno con deteccin de
absorbancia UV a 300 nm.
50
Figura 3.9 Espectro de fluorescencia UV en modo sncrono de los donadores de
hidrgeno utilizando cloroformo como disolvente.
50
Figura 3.10 Contenido de insolubles en n-heptano, azufre y metales en distintos
crudos usando diferentes donadores de hidrgeno.
53
Figura 3.11 Conversin de metales, asfaltenos considerados como insolubles en n-
heptano y azufre a distintas condiciones de reaccin.

56

CICATA - IPN vi


RESUMEN

En este trabajo se presentan los resultados de una serie de experimentos de
hidrotratamiento cataltico utilizando como carga un crudo pesado C1 con tres diferentes
tipos de donadores de hidrgeno (donador A, B y C). Posteriormente su efecto se prob
sobre otro tipo de crudo denominado como C2 que tambin se considera como pesado.
Los donadores de hidrgeno utilizados se obtuvieron mediante desasfaltado usando los
disolventes tpicos de este proceso mismos que se adicionaron a las cargas C1 y C2 con el fin
de evaluar sus propiedades y efecto durante el hidrotratamiento cataltico en condiciones
cercanas a las industriales en un reactor intermitente. Inicialmente las condiciones de
reaccin se mantuvieron constantes pero despus se variaron la temperatura y tiempo de
reaccin.
Los productos hidrotratados se caracterizaron mediante anlisis elemental, absorcin
atmica y contenido de insolubles en n-C7 y se compararon con el hidrotratamiento
convencional de los crudos C1 y C2 sin adicin de donadores de hidrgeno. Los resultados
obtenidos muestran una ventaja importante al adicionar donador de hidrgeno a la carga ya
que se obtuvo una menor cantidad de asfaltenos como insolubles en n-heptano, mayor
remocin de azufre y metales comparado con los crudos hidrotratados sin donadores de
hidrgeno.
Los asfaltenos precipitados a partir del crudo C1 se caracterizaron mediante microscopa
electrnica de barrido, cromatografa de exclusin de tamao, anlisis elemental y contenido
de metales para conocer sus propiedades fsicas y qumicas.

CICATA - IPN vii


ABSTRACT

This work presents the results of a number of experiments of catalytic hydrotreating using
a heavy crude oil named as C1 as feedstock with three different kinds of hydrogen donors
which were called (donor A, B and C). Subsequently the donors effect was proved in
another kind of crude oil that was called C2 which also is considered as a heavy crude oil.
Hydrogen donors used in the experimentation were obtained through deasphalting with
using the typical solvents employed in this process. After hydrogen donors were added to the
feedstocks C1 and C2 in order to evaluate its properties and effect throughout catalytic
hydrotreating in conditions near the industrial operation in a batch reactor. Firstly, the
reaction conditions were maintained constants and then they were varied, particularly the
temperature and reaction time.
The hydrotreated products were characterized by elemental analysis, atomic absorption,
and insolubles in n-C7. Furthermore, these results were compared with the conventional
hydrotreating of crude C1 y C2 without adding hydrogen donors. The results showed that an
important advantage exists when using hydrogen donors to the feedstock because the amount
of asphaltenes which is considered as insolubles in n-heptane was reduced. In addition, sulfur
and metals contents were also diminished compared to hydrotreated crude oil without
donors.
The asphaltenes precipitated from the crude oil C1 were characterized by scanning
electron microscopy, size exclusion chromatography, elemental analysis and metals content
in order to know their physical and chemical properties.

CICATA - IPN viii


INTRODUCCIN

El petrleo es un recurso no renovable formado hace millones de aos en condiciones de
alta temperatura y presin. Se encuentra en grandes cantidades bajo la superficie terrestre y
representa hoy en da la principal fuente de energa. Actualmente el 40% de la demanda
energtica mundial es cubierta por dicho combustible (PEMEX, 2009).
Son miles de compuestos qumicos los que constituyen este energtico y entre muchas
otras propiedades, estos compuestos se diferencian por su volatilidad. Todos los tipos de
petrleo se componen principalmente de hidrocarburos, aunque tambin suelen contener
compuestos de azufre, nitrgeno, oxgeno y algunos metales en menor proporcin como el
nquel y vanadio; el contenido de estos compuestos vara considerablemente con el origen
geogrfico de su extraccin.
La principal razn para que el petrleo adquiera el valor que tiene se debe a la cantidad
de destilados ligeros e intermedios que posee. En nuestro pas el 50% de yacimientos de
petrleo que existen son de crudo Maya, el cual es considerado como crudo pesado que
contiene una gran cantidad de asfaltenos, compuestos de azufre y metales. Debido a esto, su
procesamiento y transportacin presenta mayores dificultades (PEMEX, 2009).
Actualmente el procesamiento de crudos pesados para la obtencin de combustibles
lquidos se ha convertido en un gran problema que requiere una solucin eficaz y a corto
plazo debido a que los procesos y catalizadores convencionales no funcionan adecuadamente
cuando se procesan cargas pesadas. Esto ha motivado el estudio de los componentes que
constituyen dichas cargas pesadas para comprender su estructura y transformacin durante el
mejoramiento de crudos pesados y sus residuos y as poder desarrollar o mejorar nuevos
procesos o materiales catalticos que ayuden en la difcil tarea de obtener combustibles
limpios a partir de cargas difciles de procesar.
Se ha identificado que los problemas que se presentan en el procesamiento de cargas
pesadas se asocian a la composicin qumica compleja de las fracciones de alto punto de
ebullicin y peso molecular, ya que los crudos pesados por naturaleza contienen altas
concentraciones de contaminantes (azufre, metales y asfaltenos), lo que dificulta su
procesamiento directo bajo el esquema tradicional de refinacin (Trejo, 2006).
Un crudo est compuesto principalmente de asfaltenos, resinas, aromticos y saturados
que se encuentran en un balance equilibrado, delicado y estable. La desestabilizacin de la
estructura coloidal del petrleo permite la separacin de las fases, originando la inestabilidad
e incompatibilidad (Matsushita y col., 2004).
CICATA - IPN ix

Los asfaltenos son las molculas ms complejas presentes en el petrleo y su contenido se
incrementa en mayor medida en los crudos pesados hacindolos ms difciles de procesar.
La investigacin sobre asfaltenos surge como necesidad de dar solucin a los problemas
observados durante la explotacin de yacimientos, almacenamiento y transportacin de
crudo. Hasta ahora, la mayora de los estudios de asfaltenos se han encaminado
comnmente a entender y resolver los problemas que existen en cuanto a su floculacin y
precipitacin (Trejo, 2006).
Existen procesos bien establecidos que permiten el mejoramiento del crudo en etapas
subsecuentes a la refinacin, algunos de estos son el desasfaltado e hidrotratamiento
cataltico. El desasfaltado es un proceso mediante el cual se separan los asfaltenos del resto
del crudo mediante el uso de disolventes parafnicos de bajo peso molecular. La aplicacin
del desasfaltado es amplia en la produccin de lubricantes a partir de residuo de vaco
utilizando propano como disolvente, para preparacin de cargas a desintegracin cataltica
(FCC), unidades de hidrodesintegracin e hidrodesulfuracin, as como para la preparacin
de asfaltos especiales (Trejo, 2002).
El hidrotratamiento cataltico es un proceso que se lleva a cabo por contacto de la carga
con un catalizador adecuado en presencia de hidrgeno. Se ha aplicado en la industria
principalmente en el procesamiento de fracciones derivadas de la destilacin del mismo, con
el fin de reducir la concentracin de contaminantes tales como azufre y metales (Ancheyta y
col., 1999).
Existen algunos estudios que evalan el efecto que tiene la adicin de donadores de
hidrgeno a una carga pesada para ser tratada mediante algn proceso de mejoramiento. La
importancia que estn tomando dichos estudios tiene que ver con la estabilidad que le
proporcionan estos donadores al crudo reduciendo la cantidad de coque formada y logrando
mayores conversiones.
Por todos los motivos anteriores, para el presente trabajo se seleccion un crudo pesado
con alto contenido de contaminantes (S, Ni, V e insolubles en n-C7) para estudiar el efecto
estabilizador de algunos donadores de hidrgeno en particular sobre sus asfaltenos durante el
hidrotratamiento cataltico. En este estudio exploratorio se observ que existe un efecto
benfico al adicionarlos debido a que se mejoraron las propiedades del crudo hidrotratado
eliminando los principales contaminantes.

CICATA - IPN x


OBJETIVOS

GENERAL
Obtener un crudo mejorado a travs de hidrotratamiento cataltico con la adicin de
donadores de hidrgeno recuperados mediante el desasfaltado de un crudo.

OBJETIVOS PARTICULARES
1. Caracterizar el crudo utilizado mediante anlisis elemental (C, H, N, S), absorcin
atmica (metales Ni y V) y contenido de saturados, aromticos, resinas y asfaltenos
(fraccionamiento SARA)

2. Caracterizar los asfaltenos precipitados del crudo empleado como carga mediante
diferentes tcnicas como: anlisis elemental (C, H, N, S), absorcin atmica (metales
Ni y V), cromatografa de exclusin de tamao y microscopa electrnica de barrido.

3. Separar los donadores de hidrgeno y caracterizarlos para determinar su contenido
de metales (Ni y V) y anlisis elemental (C, H, N, S).

4. Mezclar los donadores de hidrgeno con un crudo pesado para evaluar su efecto
estabilizador sobre sus asfaltenos durante el hidrotratamiento cataltico.

5. Efectuar reacciones de hidrotratamiento utilizando un catalizador comercial de
hidrotratamiento en un reactor intermitente variando las condiciones de temperatura
y tiempo de reaccin.

6. Caracterizar los productos hidrotratados y evaluar su remocin de azufre, metales y
contenido de asfaltenos para comparar dichos resultados con el producto obtenido al
hidrotratar convencionalmente la carga usada sin el uso de donadores de hidrgeno.

CICATA - IPN 1

Captulo 1
GENERALIDADES

1.1 El petrleo crudo y su composicin
El petrleo crudo es una mezcla compleja de hidrocarburos, en los cuales estn presentes
compuestos saturados, aromticos, resinas y asfaltenos. Cada uno es una familia individual
de molculas de hidrocarburos que comparten una caracterstica estructural comn, pero
difieren en su tamao (nmero de tomos de carbono) o geometra. El nmero de tomos
de carbono y la forma en que estn colocados dentro de las molculas de los compuestos,
proporcionan al petrleo diferentes propiedades fsicas y qumicas. As, los hidrocarburos
formados desde uno a cuatro tomos de carbono son gaseosos, los que contienen de 5 a 20
son lquidos y los de ms de 20 son slidos a temperatura ambiente (Trejo, 2002).
El crudo presenta diversas composiciones qumicas, pero en promedio se puede
considerar que el contenido de carbn se encuentra comnmente entre 82 y 87% peso y el
contenido de hidrgeno entre 12 y 15% peso, adems contiene otros compuestos orgnicos e
inorgnicos como son: azufre, oxgeno, nitrgeno, vanadio y nquel, principalmente, y sales
alcalinas disueltas (cloruro de sodio) (Speight, 1999).
La composicin y concentracin de los diferentes contaminantes en los crudos a nivel
mundial varan en el intervalo que se muestra en la Tabla 1.1.
Tabla 1.1. Intervalo de composicin del petrleo crudo a nivel mundial (Speight, 1999).
Composicin Intervalo de concentracin (% peso)
Carbono 83.0 87.0
Hidrgeno 10.0 14.0
Nitrgeno 0.1 2.0
Oxgeno 0.05 1.5
Azufre 0.04 - 6.0
Metales (Ni y V) < 1000 ppm
Asfaltenos 0.1 12
Residuo de carbn 0.2 10

Los heterotomos (C, H, O, N, S) mencionados en la tabla anterior se concentran en
mayores cantidades en los residuos del petrleo crudo provenientes de la destilacin
atmosfrica y de vaco. La composicin qumica de los residuos se presenta en la Tabla 1.2.
CICATA - IPN 2

Tabla 1.2. Intervalo de composicin del residuo del petrleo (Speight, 1999; Gray, 1994).
Composicin Intervalo de concentracin (% peso)
Nitrgeno 0.2 2.5
Oxgeno 0.1 1.7
Azufre 2.0 - 7.0
Ni 20 - 200 ppm
V 100 - 1000 ppm
Asfaltenos 11 29
Residuo de carbn 18 32

Los heterotomos de azufre, nitrgeno y oxgeno, as como los metales no se encuentran
en forma elemental en el petrleo, sino formando compuestos cuya complejidad vara con la
estructura qumica del hidrocarburo y nmero de carbonos.
Los hidrocarburos en el petrleo son primordialmente parafinas, anillos aromticos,
naftenos, resinas y asfaltenos. En forma general, los componentes del petrleo se clasifican
como saturados, aromticos, resinas y asfaltenos.
1.1.1. Saturados
Los compuestos saturados presentes en el crudo son bsicamente parafinas y naftenos. Se
denominan saturados debido a que ninguna otra molcula de hidrgeno puede ser aadida
sin romper una unin de un tomo de carbono con otro carbono (Trejo, 2006).
Las parafinas tienen la caracterstica de presentar nicamente enlaces sencillos. Tienen la
frmula general C
n
H
2n+2
y este tipo de compuestos puede presentarse en forma lineal,
ramificada o cclica (Figura 1.1). La concentracin de parafinas decrece en las fracciones de
alto punto de ebullicin. Los naftenos son los compuestos que tienen algunos de sus tomos
de carbono en forma de anillo y en el crudo existe una gran variedad de dichos compuestos.

Figura 1.1. Compuesto saturado con ramificaciones.

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1.1.2. Aromticos
Los aromticos son bsicamente no polares en donde predominan los anillos insaturados
pero estables y que presentan buena capacidad para disolver otros compuestos de alto peso
molecular. Un ejemplo de este tipo de hidrocarburo es el benceno. En la Figura 1.2 se
observa una estructura representativa de un compuesto aromtico.

Figura 1.2. Estructura aromtica.

1.1.3. Resinas
Las resinas son compuestos polares muy adhesivos y actan como dispersantes o
peptizantes de los asfaltenos. Esta fraccin no puede ser definida en trminos de su
composicin qumica, motivo por el cual las resinas son definidas operacionalmente por el
mtodo de separacin (Trejo, 2002).
Las resinas son solubles en las sustancias que precipitan a los asfaltenos y generalmente
son solubles en sustancias orgnicas a excepcin de la acetona y alcoholes con pocos tomos
de carbono. Se precipitan con propano o butano (Speight, 2004).
La composicin de las resinas puede variar considerablemente en funcin del tipo del
agente precipitante y la temperatura utilizada. En la Figura 1.3 se muestra una estructura
qumica representativa de las resinas.

Figura 1.3. Estructura de las resinas.

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1.1.4. Asfaltenos
Los asfaltenos son molculas complejas de alto peso molecular y con elevados contenidos
de compuestos aromticos polinucleares que se encuentran en crudos pesados y residuos.
Las estructuras qumicas de los asfaltenos son hipotticas y varan entre s debido al origen
geogrfico y del tipo de crudo del cual provienen. Los heteroelementos que forman parte de
la estructura de los asfaltenos son principalmente nitrgeno, oxgeno, azufre y metales.
Los asfaltenos son insolubles en los gases licuados del petrleo como es el caso del
metano, etano y propano. En la Figura 1.4 se observa una estructura hipottica de un
asfalteno reportada en la literatura.

Figura 1.4. Estructura de asfaltenos provenientes de un crudo iran (Delgado, 2005).

1.1.5. Contenido de azufre
El contenido de azufre se eleva a medida que el crudo es ms pesado. La concentracin
de azufre en un crudo puede variar desde 0.1% hasta 1.5% peso para crudos ligeros y 4%
peso para crudos pesados. Los compuestos de azufre son de los ms importantes
constituyentes del petrleo y varan de acuerdo al tipo de petrleo crudo. Algunos de estos
compuestos son cido sulfhdrico, disulfuros, tiofeno y sulfuros cclicos. En la Figura 1.5 se
muestran algunos de los compuestos de azufre ms significativos presentes en el crudo
(Speight, 2004).

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H2S
Tiofeno

cido Sulfhdrico

Benzotiofeno

Tiofenol

Hs-R
Dibenzotiofeno Tioles alqulicos
Figura 1.5. Compuestos de azufre contenidos en el petrleo crudo (Speight 1999; 2001).
1.1.6. Contenido de nitrgeno
Algunos compuestos de nitrgeno presentes en el petrleo son piridina, quinolina, pirrol,
carbazol, indol, anilina, alquilaminas y acridina. Los compuestos del nitrgeno presentes en
el petrleo se clasifican en bsicos y no bsicos, siendo los primeros principalmente
homlogos de la piridina en tanto que los no bsicos son derivados de pirroles, indoles y
cabazoles. El contenido de nitrgeno en el crudo vara en el intervalo de 0.1 0.9% peso. En
la Figura 1.6 se presentan algunos de los compuestos nitrogenados presentes en el crudo
(Speight, 1999; 2001).
1.1.7. Contenido de oxgeno
El oxgeno se encuentra presente en el petrleo en forma de compuestos como
alcoholes, fenoles, naftoles, furanos, teres y cidos carboxlicos (Gray, 1994; Speight, 2001).
Por lo general el oxgeno en el crudo se encuentra presente en una cantidad menor de 2%
peso, no obstante se pueden tener valores mayores a estos intervalos cuando el crudo se
encuentra expuesto a la atmsfera por periodos prolongados, ya que ocurre la oxidacin de
algunos componentes aumentando el contenido de oxgeno. En la Figura 1.7 se muestran
algunos ejemplos de las formas en las que se encuentra presente el oxgeno en el petrleo.

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Piridina Quinolina

Pirrol Carbazol

Anilina

Figura 1.6. Compuestos de nitrgeno en el petrleo crudo (Speight, 1999; 2001).

R-OH

Fenol Alcohol Furano

Naftol cido carboxlico

Figura 1.7. Compuestos de oxgeno en el petrleo crudo (Gray, 1994; Speight, 2001).
1.1.8. Contenido de metales
Todos los tipos de petrleo crudo contienen metales y por lo general su concentracin se
incrementa en los crudos pesados. Los metales contenidos en el petrleo crudo estn
presentes como metaloporfirinas, siendo las ms abundantes las porfirinas de nquel y
vanadio. Cabe sealar que las porfirinas de vanadio se encuentran enlazadas a un tomo de
oxgeno en forma perpendicular al plano de la molcula mientras que el nquel no, lo cual
favorece que el vanadio se remueva en mayor cantidad comparado con el nquel cuando se
procesa catalticamente el crudo (Speight, 1999). En la Figura 1.8 se muestran algunos
ejemplos de estructuras de metaloporfirinas presentes en el crudo.
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Porfirina de nquel Porfirina de vanadio
Figura 1.8. Molculas de metales presentes en el crudo (Gray, 1994; Speight, 2001).

1.2. Propiedades fsicas y qumicas de diferentes tipos de petrleo
Los crudos tienen propiedades fsicas y qumicas muy variables, los cuales dependen de
un campo de produccin a otro e incluso dentro de un mismo yacimiento. Algunas de las
propiedades ms relevantes para describir un crudos y cuyas determinaciones se encuentran
estandarizadas por mtodos internacionales son (Gary, 2001):
A) Gravedad API.
La densidad del petrleo es expresada en trminos de gravedad API que es la medida
que describe la masa por unidad de volumen a 60F comparado con el agua a la misma
temperatura. Las unidades de esta propiedad son los grados API (API) y puede
calcularse con la gravedad especfica mediante la Ecuacin 1.

API =
141.5
gravedad especica
131.5 (Ecuacin 1)
La gravedad especfica es la relacin de la densidad de la muestra a 60F con respecto a la
densidad del agua tambin a 60F, en los crudos puede variar desde menos de 10 a ms de
50API pero la mayora de los crudos se encuentran comprendidos en el intervalo de 20 a
45API. En Mxico, Petrleos Mexicanos realiza la clasificacin de los diferentes crudos en
tres grandes grupos tomando en cuenta su gravedad API (PEMEX, 2009).
a) Pesado: Aquel cuya gravedad API es menor o igual a 27. La mayor parte de la
produccin de este tipo de crudo proviene de los yacimientos en Campeche.
b) Ligero: Tiene una gravedad API mayor 27 pero menor a 38API.
c) Superligero: Su gravedad API es mayor a 38.

B) Contenido de azufre.
El contenido de azufre en el petrleo vara desde <0.1% a >5% peso. Los tipos de
petrleo que poseen un contenido mayor al 0.5% de azufre generalmente requieren un
proceso de mejoramiento mucho ms complejo y costoso (Gary, 2001).

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C) Temperatura de ablandamiento.
Se define como la temperatura a la cual el crudo deja de fluir o deformarse con su
propio peso. El punto de fluidez es un indicador aproximado del contenido de
parafinas y aromticos del crudo. El punto de fluidez ms bajo corresponde a un
mnimo contenido en parafinas y a un mximo contenido en aromticos (Gary, 2001).

D) Residuo de carbn.
El residuo de carbn se determina por destilacin de coque residual en ausencia de
aire. El residuo de carbn se relaciona aproximadamente con el contenido asfltico del
crudo y con la fraccin de aceite lubricante que puede recuperarse (Speight 1999;
Gary, 2001).

E) Contenido de nitrgeno.
Un alto contenido de nitrgeno en el crudo no es deseable, ya que los compuestos
orgnicos nitrogenados causan serios problemas de contaminacin en los catalizadores
utilizados en los procesos de mejoramiento del crudo puesto que muchos de ellos son
compuestos bsicos y se adsorben sobre los sitios cidos causando que el catalizador se
desactive. Los crudos que contienen nitrgeno en cantidades superiores al 0.25 % peso
requieren procesamientos especiales para eliminar el exceso de nitrgeno (Gary,
2001).

F) Contenido de metales.
El contenido de metales en el crudo puede variar desde trazas hasta ms de 1000 ppm.
Los principales metales que se encuentran contenidos en el petrleo son Ni, V, Fe, Cu
y Ca, entre otros.

En la actualidad se han propuesto diversos sistemas para la clasificacin del petrleo
crudo, los cuales utilizan diferentes criterios, ya sea de acuerdo a su naturaleza qumica, por
sus propiedades fsicas y qumicas, con base en las fracciones recuperadas de la destilacin,
etc.
Los crudos con base en el anlisis de su gravedad API y otras propiedades como
contenido de azufre y metales, pueden clasificarse como superligero, ligero, medio, pesado y
extrapesado. En la Tabla 1.3 se presentan algunas de las propiedades tpicas de los diversos
crudos tomando en cuenta esta clasificacin (Institute Franais du Ptrole; Instituto
Mexicano del Petrleo).

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Tabla 1.3. Propiedades de diversos petrleos crudos (Institute Franais du Ptrole; Instituto
Mexicano del Petrleo).
Propiedades
Petrleo Crudo
Superligero Ligero Medio Pesado Extra pesado
Gravedad API 70 52 52 37 37 - 20 20 - 10 < 10
Azufre, % peso < 0.1 0.1 - 1.5 1.5 4.0 4.0 > 6.0
Metales (Ni + V), ppm - < 10 10 - 90 300 > 1000
Carbn Conradson, % peso < 0.1 0.1 - 3.0 3 13 13 > 15
Vol. recuperado a 350C, % vol. 100 95 95 - 70 70 - 55 25 25

Por otro lado el Instituto de Naciones Unidas para el Entrenamiento e Investigacin
(UNITAR) defini a los crudos pesados como aquellos que tienen una gravedad API menor
a 20, con contenidos altos de compuestos polinucleares e hidrgeno, adems de un alto
contenido de metales, nitrgeno, azufre, oxgeno y carbn Conradson (CCR) (Patente US
4,992,172).
En la Tabla 1.4 se muestra una comparacin de las propiedades de algunos crudos y sus
residuos correspondientes. En dicha tabla se observa en general que los crudos pesados
presentan baja gravedad API y concentracin alta de azufre a excepcin del crudo rabe
pesado, el cul es un caso particular.
Tabla 1.4. Propiedades de algunos crudos y sus residuos (Dickenson y col., 1998).
Crudo
rabe Irn Mxico Venezuela Canad
Ligero Pesado Ardeshir Maya Bachaquero Cold Lake
Gravedad API 33.4 27.9 27.0 22.0 16.8 10.2
Azufre, % peso 1.8 2.9 2.5 3.2 2.4 4.4
Ni + V, ppm 20 65 85 330 340 260
Residuo de vaco
Rendimiento, %vol. 14.8 23.3 25.0 31.5 38.0 44.8
Gravedad API 6.9 3.4 3.5 0.5 3.4 0.4
Azufre, % peso 4.3 6.0 5.0 5.8 3.4 6.2
CCR, % peso 20.3 27.7 20.0 26.2 25.0 26.9
Ni + V, ppm 140 270 320 1,050 900 590

1.3. Importancia del petrleo crudo en Mxico
Cerca del 88% de la energa primaria que se consume en el pas proviene del petrleo y
sus productos llegan a la poblacin diariamente en una gran variedad de formas. Es la
principal fuente de insumos para generar energa elctrica y permite la produccin de
combustibles para los sectores de transporte e industrial. Adems, sirve como materia prima
de una gran cantidad de productos como telas, medicinas o distintos objetos de plstico.
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En la Tabla 1.5 se muestran las principales propiedades de los crudos mexicanos, sin
embargo, cabe sealar que PEMEX prepara tres tipos de crudo para el mercado de
exportacin, los cuales son Olmeca, Istmo y Maya (PEMEX, 2009).
Tabla 1.5. Propiedades de los crudos nacionales (PEMEX, 2009).
Crudo Gravedad API Azufre, % peso Tipo
Papaloapan 49.03 1.70 Superligero
Olmeca 38.04 0.98 Superligero
Terciario 33.69 1.34 Ligero
Istmo 33.05 1.43 Ligero
Arenque 32.19 2.51 Ligero
Pozleo 28.88 1.92 Ligero
Despuntado 26.50 1.60 Pesado
Naranjos 26.47 2.80 Pesado
Marfo Antares 23.43 3.40 Pesado
Maya 22.07 3.60 Pesado
Tamaulipas 17.79 5.50 Pesado
Pnuco 11.85 5.40 Pesado

En los ltimos cinco aos la produccin de petrleo crudo ha disminuido
gradualmente como se puede observar en la Figura 1.9 (PEMEX, 2009). En la Tabla 1.6
se muestra la produccin de crudo de los ltimos seis aos as como la aportacin por
regin de explotacin en el suministro de crudo total nacional (PEMEX, 2009).
Tabla 1.6. Produccin de crudo (miles de barriles diarios, mbd).
Petrleo crudo
Ao
Total
(mbd)
Por tipo Por regin
Pesado Ligero Superligero Marina Sur Norte
2005 3,333 2,387 802 144 2,753 497 84
2006 3,256 2,244 831 180 2,680 491 84
2007 3,076 2,039 838 199 2,524 465 87
2008 2,792 1,766 815 210 2,246 459 87
2009 2,601 1,520 812 270 2,010 498 93
2010 2,613 1,471 834 308 1,999 520 95

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Figura 1.9. Produccin de petrleo crudo (PEMEX, 2009).

En trminos globales, las reservas totales de petrleo crudo en Mxico hasta Enero de
2009 fueron de 43,562.6 millones de barriles de petrleo crudo equivalente (mmbpce). De
estas reservas el 55% corresponde a crudos pesados, 35% a crudo ligero y 10% a crudo
superligero. A partir de estos datos se infiere la necesidad de procesar crudos pesados cada
vez ms debido a que las reservas de crudo ligero y superligero son menores y tendern a
disminuir en los prximos aos (PEMEX, 2009).
1.3.1. Problemtica del procesamiento de crudos pesados
De acuerdo a la produccin sostenida y la creciente demanda de hidrocarburos en el
mundo se hace necesario el tratamiento de las reservas de crudo pesado y la disminucin
paulatina del procesamiento de carga ligera en los procesos de refinacin, dndole a la
industria petrolera nacional una tendencia actual hacia la refinacin de crudos pesados y por
consiguiente al mejoramiento de los mismos mediante alternativas ms convenientes que
representen un equilibrio entre costo y beneficio.
En la mayora de los crudos existe un rendimiento de fracciones pesadas de alrededor
de 40% vol., por lo que la conversin de residuo hacia fracciones destilables de mayor valor
es uno de los objetivos de muchas refineras. Sin embargo, la composicin qumica de los
residuos es significativamente diferente comparada con las fracciones ligeras del crudo. En la
mayor parte de los residuos hay aceites, resinas y asfaltenos. En algunos casos, el contenido
de asfaltenos vara desde menos de 0.1 hasta 45% peso como se puede ver en la Tabla 1.7
(Speight y col., 1994).

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Tabla 1.7. Composicin de diferentes tipos de crudos y de un residuo (Speight y col., 1994).
Alimentacin Asfaltenos, % peso Resinas, % peso Aceites, % peso
Crudo ligero <0.1-12 3-22 67-97
Crudo pesado 11-45 14-39 24-64
Residuo 11-29 29-39 <49

Los asfaltenos representan grandes porciones en los crudos pesados y consisten de anillos
aromticos que contienen heterotomos (azufre, nitrgeno, oxgeno) y metales (nquel y
vanadio, principalmente) cuya presencia puede afectar negativamente los procesos catalticos
haciendo que la actividad del catalizador sea prcticamente proporcional a la concentracin
de asfaltenos en la carga (Scherzer y Gruia., 1996).
En Mxico, los crudos descubiertos recientemente presentan viscosidad alta, gravedad
API baja, contenidos elevados de azufre, nitrgeno y metales, as como una relacin atmica
hidrgeno/carbono baja. Lo anterior provoca que los rendimientos y calidad de las
fracciones ligeras se vean disminuidos y los rendimientos de residuos provenientes de la
destilacin atmosfrica y a vaco se incrementen. La Figura 1.10 muestra un ejemplo del
cambio en los rendimientos dependiendo del tipo de crudo procesado.

Figura 1.10. Rendimiento de fracciones obtenidas para diferentes tipos de crudos
mexicanos (Indicadores petroleros).

Residuo de vaco

Residuo atmosfrico

Gasleos
Destilados intermedios
Ligeros + Nafta

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1.4. Procesos de mejoramiento del petrleo
Las tecnologas actuales para procesar fracciones pesadas del petrleo bsicamente tienen
los siguientes objetivos (Trejo, 2006):
a) Reducir el contenido de heterotomos, principalmente S, N y metales (Ni y V).
b) Convertir fracciones de peso molecular alto hacia productos destilables de menor
peso molecular.
c) Incrementar la relacin H/C tanto de las fracciones como de los productos, ya que
entre ms alta sea dicha relacin, las caractersticas de los combustibles sern
mejores.

Existen diversos criterios para clasificar a los procesos utilizados para el mejoramiento de
crudos pesados y residuos. La clasificacin ms general abarca procesos de rechazo de
carbn y procesos de adicin de hidrgeno, o bien en procesos de extraccin por
disolventes, procesos trmicos y procesos catalticos como se muestra en la Tabla 1.8
(Scherzer y Gruia, 1996). La seleccin de una u otra configuracin depende de muchos
factores tales como costos, calidad del producto deseado y usos del o los subproductos.
Tabla 1.8. Clasificacin general de procesos de mejoramiento de crudos pesados (Scherzer y
Gruia, 1996).
Extraccin con disolvente Procesos trmicos Procesos catalticos
Desasfaltado Reductora de Viscosidad
Coquizacin
Desintegracin cataltica fluida
Hidrotratamiento
Hidrodesintegracin moderada

En la Figura 1.11 se muestra en forma general la seleccin de procesos de tratamiento de
crudos y residuos pesados con base en el contenido de contaminantes y gravedad API. Se
puede observar que para contenidos metlicos (Ni + V) menores a 30 ppm se puede emplear
la desintegracin cataltica, para contenidos entre 30 y 400 ppm el hidrotratamiento y para
mayores de 400 ppm, los procesos trmicos son la mejor opcin (Rana y col., 2007).
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Figura 1.11. Eleccin de procesos de mejoramiento de crudos pesados y residuos en funcin
de la gravedad API [] y el contenido de contaminantes: carbono [] y azufre [] (Rana y
col., 2007).
1.4.1. Proceso de desasfaltado
El desasfaltado existe a escala comercial desde hace aproximadamente cincuenta aos y es
fundamentalmente un proceso de extraccin con disolventes (SDA por sus siglas en ingls).
El desasfaltado es una operacin de extraccin lquidolquido que permite recuperar del
residuo de vaco los ltimos hidrocarburos que an son fcilmente transformables. Los
disolventes utilizados son hidrocarburos parafnicos ligeros tales como: propano, butano,
pentano y heptano. Un disolvente parafnico ligero disuelve y extrae los aceites (maltenos)
del crudo o residuo y precipita la fraccin asfltica. La fraccin menos soluble tiene peso
molecular alto y se compone de material altamente aromtico obteniendo como productos
principales de este proceso una fraccin libre de asfaltenos, denominada aceite desasfaltado
(DAO por sus siglas en ingls) y una fraccin asfltica formada principalmente por asfaltenos
(Trejo, 2006). En la Figura 1.12 se observa la separacin generalizada de los asfaltenos y
maltenos.

INTERVALO PROCESOS QUMICOS INTERVALO
DESINTEGRACIN
CATALITICA FCC
INTERVALO HIDROTRATAMIENTO
CICATA - IPN 15


Figura 1.12. Productos de desasfaltado (Speight, 2004).
1.4.1.1. Generalidades sobre asfaltenos
Los asfaltenos son molculas complejas de peso molecular alto y con concentraciones
elevadas de aromticos polinucleares que se encuentran en los crudos pesados y residuos. El
nitrgeno, oxgeno y azufre se encuentran formando parte de la estructura del asfalteno y los
metales tambin pueden encontrarse dentro de estos compuestos en forma de porfirinas
(Speight, 1999). Las estructuras qumicas de los asfaltenos son hipotticas y un ejemplo de
este tipo de molculas se muestra en la Figura 1.13 (Gmez y col., 2003). Cabe mencionar
que la concentracin de asfaltenos se incrementa conforme el petrleo crudo es ms pesado.
La Figura 1.14 muestra el modelo ms aceptado en la comprensin de la estructura
molecular de los asfaltenos (Speight, 1999; Schabron, 1998). Al centro se encuentra una
estructura micelar compuesta de anillos aromticos que a su vez est rodeada por una o ms
cadenas alifticas. En la Figura 1.15 se muestra una estructura molecular promedio obtenida
de un residuo de vaco (Wandas, 2007).
Los metales contenidos en el petrleo crudo estn presentes como porfirinas de nquel y
vanadio. Una caracterstica importante del vanadio en la porfirina es que est enlazado a un
tomo de oxgeno en forma perpendicular al plano de la molcula mientras que el nquel no
presenta dicho enlace.
Con objeto de distinguir los asfaltenos de otras mezclas insolubles en n-alcanos se
recurre comnmente a su solubilidad. La definicin de asfaltenos es con base en sus
propiedades de solubilidad, definiendo a un asfalteno como todo material insoluble en n-
pentano o n-heptano pero soluble en benceno o tolueno (Speight, 1994; Long, 1981;
Mitchell y Speight, 1973). A los materiales insolubles en benceno o tolueno se les conoce
como carbenos y carboides. A su vez, los carbenos son la fraccin soluble en bisulfuro de
carbono o piridina, mientras que los carboides son la fraccin insoluble en bisulfuro de
carbono o piridina. Los carbenos y los carboides son precursores de coque (Trejo, 2006).

Corriente Residual
Adicin de C
7

Asfaltenos
Aceite Desasfaltado
DAO
Insolubles Solubles
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Figura 1.13. Estructura hipottica de un asfalteno (Gmez y col., 2003).

Figura 1.14. Dispersin de asfaltenos en resinas (Speight, 1999; Schabron, 1998).

O
N
C H
3
S
S
CH
3
CH
3
C H
3
N
N
V
4-
N
S
Puente de azufre
Enlace aliftico
Porfirina
Resina Conjunto aromtico
Asfalteno
Cadenas Alifticas
Resinas
Resinas
Resinas
Resinas
Asfalteno
CICATA - IPN 17


Figura 1.15. Molcula promedio de asfalteno proveniente de residuo de vaco (Wandas,
2007).
En la Figura 1.16 se muestra el proceso de separacin de los asfaltenos y otras fracciones
del crudo con base en sus propiedades de solubilidad (Andersen y Speight, 2001).

Figura 1.16. Representacin simplificada de la separacin del petrleo en seis fracciones
(Andersen y Speight, 2001).
Petrleo
Insolubles Material desasfaltado
Insolubles
Asfalteno

Carboides Carbenos
Saturados Aromticos Resinas
n-Heptano
Benceno o Tolueno
Slice o Almina
n-Heptano
Disulfuro de carbono o
Piridina

Benceno o
Tolueno
Benceno y
Metanol
Solubles
Insolubles Solubles
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1.4.1.2. Variables que afectan la precipitacin de asfaltenos
Existen dos teoras por las cuales se describe la precipitacin de los asfaltenos. La primera
de ellas considera que los asfaltenos estn disueltos en una sola fase lquida y que su
precipitacin depende de las condiciones termodinmicas principalmente, como la presin,
temperatura y composicin. En esta teora el proceso se considera reversible. La segunda
teora supone que los asfaltenos se encuentran suspendidos en forma coloidal por largas
cadenas de resinas en torno a ellos y por lo tanto considera que la precipitacin es un
proceso irreversible (Sheu y col., 1995).
Los parmetros relevantes para la separacin de los asfaltenos son de naturaleza fsica y
qumica siendo los ms importantes los siguientes:
La polaridad que resulta de la presencia de grupos funcionales derivados de los
heterotomos que se encuentran en los asfaltenos y que le confieren una distribucin
asimtrica de la carga y crea dipolos (Speight, 1994).
La aromaticidad que proporcionan los sistemas aromticos polinucleares presentes
en los asfaltenos (Mitchell y Speight, 1973).
Peso molecular (Speight, 1998).
La temperatura, la cual puede reducir el periodo de induccin que se requiere
durante los procesos controlados por la difusin (Mitchell y Speight, 1973).
El poder de solvatacin del lquido usado para la separacin de los asfaltenos
(Mitchell y Speight, 1973).
La estructura tridimensional de los asfaltenos (micelas) que afecta la interaccin que
se presenta con otros constituyentes del petrleo (Speight, 1994)
La relacin de disolvente/hidrocarburo, la cual determina la cantidad de asfaltenos
precipitados, as como las caractersticas del producto que se obtiene (Mitchell y
Speight, 1973; Speight y col., 1994).
La presin ejercida por el gas (en caso de usarse un gas para mantener en fase lquida
el disolvente usado) para lograr un adecuado contacto entre las fases.
Existen algunas variables durante la precipitacin que incrementan la cantidad de
asfaltenos extrados, lo que a su vez resulta en una calidad diferente de los productos. Estas
variables se tienen que definir y ajustar en funcin de las especificaciones deseadas en calidad
y rendimiento de las fracciones. A continuacin se explican brevemente dichas variables.
a) Tipo de disolvente
Los asfaltenos pueden precipitarse a partir del crudo mediante la adicin de un
hidrocarburo parafnico. Las sustancias que precipitan a los asfaltenos en mayor cantidad se
clasifican de acuerdo al siguiente orden: olefina terminal< n-parafinas< isoparafinas.
CICATA - IPN 19

Debido a que el procedimiento de precipitacin de los asfaltenos empleando n-heptano
es fcil de llevar a cabo y se obtiene buena repetibilidad, se ha optado por utilizar n-heptano
como disolvente. Adicionalmente al precipitar los asfaltenos con n-heptano sus propiedades
no varan significativamente (Andersen, 1994).
La Figura 1.17 muestra que a medida que el disolvente aumenta su peso molecular, su
poder de precipitacin se ve reducido y los asfaltenos precipitados son de mayor peso
molecular y de polaridad relativa mayor (Long y Speight, 1987). De la misma forma, a
medida de que el disolvente es ms ligero la fraccin precipitada es mayor aunque de menor
peso molecular y polaridad relativa.

Figura 1.17. Variaciones del peso molecular de los asfaltenos dependiendo del disolvente
utilizado en la precipitacin.
La cantidad de asfaltenos precipitados tambin vara con el tamao de la cadena del
alcano utilizado. Corbett y Petrossi (1978) han demostrado que la cantidad de asfaltenos
precipitados vara muy poco utilizando alcanos ms pesados que el n-heptano y que se
incrementa significativamente utilizando alcanos ms ligeros. Por lo tanto, a medida que el
peso molecular del disolvente aumenta, la cantidad de aceite desasfaltado obtenida se
incrementa, sin embargo, su calidad declina debido a que posee una mayor cantidad de
metales y azufre, lo que hace que su refinacin sea ms difcil.
b) Efecto de la relacin disolvente/carga
Un incremento en la relacin disolvente/carga se ver reflejado en un mayor rendimiento
hacia el aceite desasfaltado extrado, cuyo peso molecular, densidad, viscosidad y contenido
de contaminantes sern tambin mayores, este comportamiento se puede observar ms
POLARIDAD RELATIVA
DISOLVENTE
PESO
MOLECULAR
CICATA - IPN 20

claramente en la Figura 1.18 (Corbett y Petrossi 1978) y la Tabla 1.9 (Handbook of
Petroleum Refining).

Figura 1.18. Efecto de la relacin disolvente/carga sobre el rendimiento de aceite
desasfaltado.
Tabla 1.9. Efecto de la relacin disolvente/carga sobre la calidad de ADA.
Relacin disolvente/carga
(vol/vol)
Rendimiento de aceite
desasfaltado, (%vol)
Propiedades de aceite desasfaltado
Viscosidad
a 100
o
C, SSU
Gravedad
API
2.8 37.5 51.4 30.1
3.9 50.6 52.4 29.9
11.4 76.0 59.0 28.8

La relacin ms comnmente empleada para lograr una precipitacin adecuada de los
asfaltenos con el empleo de hidrocarburos lquidos de bajo punto de ebullicin es de 40:1
volumen de disolvente/volumen de asfaltenos.
De acuerdo con estudios realizados, se encontr que a partir de una relacin de
disolvente/carga de 40:1, la cantidad de asfaltenos precipitados se mantiene constante para la
obtencin de asfaltenos provenientes de crudo Maya con dos diferentes disolventes, uno con
A
c
e
i
t
e

d
e
s
a
s
f
a
l
t
a
d
o
,

%

p
e
s
o

Temperatura, F
CICATA - IPN 21

mezcla de pentanos proveniente de una corriente de refinera y el segundo n-pentano como
se muestra en la Figura 1.19 (Ancheyta y col., 2002).

Figura 1.19. Efecto de la relacin disolvente/carga en la extraccin de asfaltenos.
() Disolvente de refinera, () n-C5, () Repeticiones con disolvente de refinera
(Ancheyta y col., 2002).
c) Efecto de la temperatura
La temperatura es un factor que afecta de manera considerable la composicin de los
asfaltenos (Andersen y Birdi, 1990). En la literatura, normalmente se observa un aumento de
la cantidad de asfaltenos precipitados con el incremento de la temperatura cuando se utiliza
n-propano como precipitante.
En general, los factores que aumentan la densidad del disolvente incrementarn tambin
su capacidad para disolver el aceite. Esta capacidad se refiere normalmente como
solubilidad. Consecuentemente, al incrementar la temperatura se reduce la densidad
provocando una reduccin en el rendimiento de aceite desasfaltado. A medida que la
temperatura de extraccin aumenta, el disolvente se aproxima a su temperatura crtica y en
este punto, se reduce la solubilidad de los componentes ms pesados. Por lo tanto un
incremento en la temperatura favorece la calidad del aceite desasfaltado y se obtiene mayor
porcin de componentes asfaltnicos precipitados (Andersen y Birdi, 1990; Andersen,
1994).
La Tabla 1.10 presenta el efecto de la temperatura de extraccin sobre el rendimiento y la
calidad del producto. La limitante es la temperatura crtica puesto que por arriba de sta
puede no haber fraccin soluble y por lo tanto, no precipitar ninguna fraccin.

5
10
15
20
0 20 40 60 80 100
A
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r
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(
%

p
e
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o
)
Relacin disolvente/carga (mL/g)
CICATA - IPN 22

Tabla 1.10. Efecto de la temperatura de extraccin en los productos desasfaltados.
Propiedades Temperatura de extraccin
Baja Alta
Aceite desasfaltado
Rendimiento Alto Bajo
Calidad Baja Alta
Contaminantes Altos Bajos
Asfaltenos
Rendimiento Bajo Alto
Penetracin Baja Alto
Punto de ablandamiento Alto Bajo

Como se puede observar, los mayores rendimientos del aceite desasfaltado se relacionan
con un aceite de menor calidad (mayor contenido de asfaltenos y metales), por lo tanto la
temperatura de extraccin a utilizar depende de las especificaciones del producto y de la
carga a procesar.
d) Naturaleza del crudo
La concentracin de asfaltenos que se obtiene a partir de distintos crudos vara
dependiendo del origen de los mismos, de la profundidad desde la que es extrado, de la
gravedad especfica que poseen y del contenido de azufre. El contenido elemental de los
asfaltenos de distintas fuentes es muy similar entre s a pesar de que su origen geogrfico sea
diferente (Speight y Moschopedis, 1981).
e) Efecto del tiempo de contacto
No existe un mtodo nico para la obtencin de asfaltenos y es por ello que el tiempo de
contacto entre el precipitante y el crudo es variable. El mtodo ASTM-3279 (Standard Test
Method for n-Heptane Insolubles, 2001) seala que para precipitar a los asfaltenos es
necesario mantener la muestra a analizar bajo reflujo total usando n-C7 como disolvente
durante 15 a 20 min. Este mtodo emplea una relacin de disolvente/carga de 100:1
(volumen/masa) con lo que la carga logra buen contacto con el disolvente haciendo que los
maltenos se disuelvan mientras que los asfaltenos se precipitan.
A mayores tiempos de contacto la cantidad de asfaltenos precipitados se incrementa de
forma importante durante las primeras horas y finalmente alcanza un punto en que la
cantidad precipitada se mantiene constante como se observa en la Figura 1.20 (Speight y col.,
1984).
CICATA - IPN 23


Figura 1.20. Efecto del tiempo de contacto en la precipitacin de asfaltenos provenientes del
bitumen Athabasca a 23C y relacin n-heptano/bitumen de 40:1 (Speight y col., 1984).

f) Efecto de la presin
Algunos experimentos de precipitacin de asfaltenos de crudo Maya realizados a
presiones de 15 y 25 kg/cm
2
y a temperaturas constantes de 40, 60 y 80C muestran que a
menor presin se obtiene mayor precipitacin de asfaltenos, observndose que a 100C la
cantidad de asfaltenos precipitados con n-heptano presenta un ligero incremento que se
atribuye a que en dicha temperatura el disolvente tiene menor tensin superficial, lo que
disminuye a su vez el poder de solvatacin hacia las molculas de asfaltenos (Centeno y col.,
2004).
Los resultados de estas precipitaciones variando la presin as como la dependencia de la
tensin superficial del n-heptano con la temperatura se resumen en la Figura 1.21.
10
11
12
0 5 10 15 20 25
A
s
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s
,

%

p
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s
o
Tiempo, h
CICATA - IPN 24


Figura 1.21. Efecto de la temperatura y presin en el contenido de asfaltenos precipitados de
crudo Maya (
) y en la tensin superficial del disolvente (--), () P=15 kg/cm

2
, () P=25
kg/cm
2
.

Algunos procesos de desasfaltado comercialmente disponibles son los siguientes. En
algunos casos se indican tambin las condiciones de operacin (Noguchi, 1991):
LEDA (Low Energy Deasphalting). Es un proceso creado por Foster Wheeler Corp., que
se usa para extraer lubricantes de alta calidad o preparar cargas para desintegracin cataltica,
hidrodesintegracin, hidrodesulfuracin y produccin de asfaltos a partir de residuo de
vaco. Las condiciones de operacin son:
Temperatura, C 50-230
Presin, kg/cm
2
21-35
Relacin disolvente/carga 4:1 a 13:1
Tipo de disolvente: Varias mezclas de C2 hasta C7 incluidas naftas ligeras

DEMEX. Es un proceso diseado por UOP Inc., que separa un residuo con alto
contenido de metales en crudo desmetalizado con bajo contenido de metales y asfaltenos
con alto contenido metlico. Pueden procesarse cargas con contenidos mayores de 4% peso
de azufre, gravedad especfica mayor a 1 y contenido de Carbn Conradson de 20% o
ligeramente mayor.

MDS. Es un proceso que combina el desasfaltado con disolventes y la hidrodesulfuracin
para preparar cargas hacia la planta de desintegracin cataltica e hidrodesintegracin. El
proceso es diseado por Cosmo Oil Ltd., y es capaz de procesar cargas con gravedades
Temperatura, C
A
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s
/
c
m

CICATA - IPN 25

especficas cercanas a la unidad, contenidos de azufre mayores al 5% peso y Carbn
Conradson mayor a 20%.

ROSE (Residuum Oil Supercritical Extraction Process). Es un proceso patentado por
Kerr-McGee Corp., que usa el desasfaltado con disolventes en condiciones supercrticas lo
que lo convierte en un proceso altamente eficiente. El uso de este proceso puede eliminar la
presencia de una planta reductora de viscosidad y acondiciona la carga para procesarse
mediante desintegracin cataltica. Utiliza corrientes con alto contenido de azufre y Carbn
Conradson con gravedad especfica mayor a la unidad.

1.4.2. Hidrotratamiento cataltico
El hidrotratamiento cataltico (HDT) ha tenido una participacin significativa dentro de
los procesos que tradicionalmente se han venido utilizando en la industria del petrleo en los
ltimos aos, principalmente para el tratamiento de las fracciones derivadas de la destilacin,
con el fin de reducir la concentracin de contaminantes como azufre, nitrgeno y metales
(Baltus y col., 1993).
El hidrotratamiento se lleva a cabo por el contacto de la carga con un catalizador
adecuado en presencia de hidrgeno (Kum y col., 1984) y se considera como un proceso
que hidrogena parcialmente hidrocarburos insaturados y remueve heterotomos de la carga.
Las reacciones de hidrotratamiento se dividen en hidrodesulfurizacin (HDS),
hidrodesnitrogenacin (HDN), hidrodesoxigenacin (HDO), hidrogenacin de olefinas,
hidrodesmetalizacin (HDM), hidrodesasfaltenizacin (HDAs) e hidrogenacin parcial de
aromticos. Una comparacin entre las velocidades de reaccin de hidrotratamiento muestra
que la velocidad de reaccin decrece en el siguiente orden: HDS> HDN> HDM> saturacin
de olefinas> saturacin de aromticos. En la Tabla 1.11 se resumen las reacciones tpicas en
procesos de hidrotratamiento (Scherzer y Gruia, 1996).
Es muy importante la eliminacin de metales como vanadio y nquel, ya que es conocido
el efecto adverso de envenenamiento y de desactivacin de catalizadores que tienen estos
metales. Por dichos motivos existen numerosos procesos de hidrotratamiento que se
diferencian en el mtodo de reaccin y que dependen principalmente del tipo de carga a
tratar.

CICATA - IPN 26

Tabla 1.11. Reacciones tpicas en procesos con adicin de hidrgeno.
A. Reacciones durante el hidrotratamiento.
Hidrodesulfuracin:
S
+
CH
3
+
H
2
S 6H
2

Hidrodesnitrogenacin:
N
+
7H
2
CH
3
+
NH
3

Hidrodesmetalizacin:

M-porfirina
H
2
S
H
2
MxSy
+
H- porfirina

Hidrodesoxigenacin:

OH
+
H
2 + H
2
O

Hidrogenacin de olefinas:

C H
3
CH
3
CH
3
+
H
2
C H
3
CH
3
CH
3

B. Reacciones durante la desintegracin.
Hidrogenacin de
monoaromticos:
+
3H
2

Hidrodesalquilacin:

+ RH
+
H
2
C H
3
C H
3
+
H
2 RH
+

Hidrodeciclizacin:

+ 2H
2
CH
3
+
C
2
H
6

Hidrodesintegracin:

C H
n+
2
2
2
+
H
2
C H
a+
2
2
a
C H
b+
2
2
b +
(a b=n)

Isomerizacin de parafinas:

C H
3
CH
3
CH
3
C H
3
CH
3
CH
3
CH
3

C. Reacciones durante el hidrotratamiento e hidrodesintegracin.
Hidrogenacin de
poliaromticos:
+
2H
2
+
3H
2

Coquizacin:
Poliaromaticos Alquilacion Ciclizacion
Precursores de coque
olefinas -H
2
-H
2

+
CICATA - IPN 27

Las principales variables de operacin desde el punto de vista cintico y termodinmico
del proceso de hidrotratamiento son la temperatura del reactor, la presin parcial del
hidrgeno, la relacin H2/HC y el LHSV (Liquid Hourly Space Velocity), que tambin se
puede referir como velocidad espacial.
La temperatura de reaccin se encuentra en el intervalo de 350 a 400C, pero debido a
que las reacciones son exotrmicas se establece un gradiente de temperatura en el lecho
cataltico. Cuando la temperatura excede de 410C la desintegracin es muy severa.
Adicionalmente, a temperaturas altas la hidrogenacin de los poliaromticos precursores del
coque se limita termodinmicamente, por lo que la formacin de coque es inevitable sobre el
catalizador provocando la desactivacin. La temperatura mxima en el lecho depende del
tipo de alimentacin, velocidad de flujo y la calidad del producto como contenido de azufre,
estabilidad trmica y contenido de aromticos (Leprince, 2001).
El consumo de hidrgeno al igual que la temperatura est asociado al tipo de
alimentacin y a la calidad del producto. La presin parcial alta del hidrgeno favorece las
reacciones principales de hidrogenacin y minimiza las reacciones secundarias de
produccin de gas y deposicin de coque en la superficie del catalizador.
Otro factor importante es el LHSV, que se refiere a una relacin entre el flujo de
alimentacin (V/t) y el volumen de catalizador (V). Es funcin de la actividad del catalizador,
el tipo de carga y la presin parcial de hidrgeno.
LHSV =
Flujo de carga (V/t)
Volumen de catalizador (V)
[=] t
1
(Ecuacin 2)

En la Tabla 1.12 se muestran las condiciones tpicas de operacin de una unidad de
hidrotratamiento en funcin del tipo de carga.
Tabla 1.12. Condiciones de reaccin tpicas en el hidrotratamiento cataltico.
Condiciones de
Operacin
Nafta
primaria
Destilados
intermedios
Residuos
Presin, kg/cm
2
28 35 54 -70 55 -190
Temperatura, C 280 320 340 380 380 425
LHSV, h
-1
6 10 1.5 305 0.2 1.0
Relacin H2/hidrocarburo, ft
3
/bbl 300 600 1800 2000 2000 10000
Vida del catalizador, aos 10 6 - 10 0.5 - 1

CICATA - IPN 28

1.4.2.1 Catalizadores para hidrotratamiento cataltico
Los catalizadores que se desarrollan con el propsito de mejorar los crudos pesados y sus
residuos deben sintetizarse tomando en cuenta las propiedades fsicas poniendo especial
atencin en el tamao de partcula, volumen de poro y distribucin de dimetro de poro
para poder lograr una eficiencia mxima del catalizador; de igual manera debe considerarse
la carga que se va a hidroprocesar, principalmente tomando en cuenta el contenido de
contaminantes como los metales (Furimsky, 1998).
Los catalizadores ms utilizados para las reacciones de hidrotratamiento a nivel industrial
son los que contienen metales de transicin tales como vanadio, hierro, nquel, molibdeno,
rodio y cobalto. Los catalizadores usados en el hidrotratamiento para crudos pesados son
diferentes a los utilizados para los crudos ligeros, debido a que se utilizan a condiciones ms
severas y a que la presencia de asfaltenos desactiva el catalizador a una velocidad ms rpida
al ser precursores de coque.
Los catalizadores de Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W soportados en xido de aluminio (Al2O3) son
los que se usan comnmente para el hidrotratamiento. Aunque este soporte tiene una gran
actividad inicial durante la reaccin, sufre de desactivacin particularmente cuando se
procesan fracciones pesadas del petrleo que presentan un alto contenido de asfaltenos y
metales, ya que estos compuestos se depositan en los poros del soporte (Furimsky, 1998;
Inoue y col., 1998; Inoue y Asaoka, 1998; Rosal y col., 1993; Topsoe y col.,1996).
Las funciones del catalizador son:
Favorecer la hidrogenacin.
Promover la desintegracin de molculas grandes para dar lugar a la aparicin de
compuestos de bajo peso molecular.
Favorecer la desulfuracin, la desnitrogenacin y la desoxigenacin para reducir la
cantidad de heterotomos en los productos finales.
Debe resistir a los contaminantes presentes en los residuos cuando se opera bajo
condiciones severas de presin y temperatura.
La conversin de las cargas pesadas y de asfaltenos depende principalmente del dimetro
de poro del catalizador. Bajo las condiciones especficas de reaccin de un residuo pesado,
solamente la mitad de la carga se difunde al catalizador si el dimetro de poro es de 100 y
todas las molculas podran difundirse a su interior si el dimetro de poro es >250 (Inoue
y Asaoka, 1998), por esta razn, durante el hidrotratamiento de cargas pesadas la actividad
cataltica depende fuertemente del dimetro promedio de poro.

CICATA - IPN 29

1.4.3. Coquizacin
Desde el punto de vista como reaccin qumica la coquizacin puede considerarse como
un proceso de desintegracin trmica severa en donde uno de los productos finales es
carbn, es decir, coque. El coque formado contiene materia voltil o hidrocarburos de alto
punto de ebullicin. Para eliminar esencialmente toda la materia voltil del coque de
petrleo debe calcinarse entre 1100C y 1260C aproximadamente. El coque contiene de 95
a 98% de carbono, 0.3 a 0.4% de hidrgeno y de 2 a 3% de otros heterotomos. Su
composicin corresponde aproximadamente a la frmula emprica C50H2O. Debido a que su
composicin qumica corresponde prcticamente al carbono elemental, tiene una amplia
aplicacin en los procesos industriales que requieren de carbono como materia prima (Gray,
1994).

Los productos lquidos de la coquizacin son muy inestables (alto contenido de dienos),
olefnicos y con alto contenido de azufre y nitrgeno. Como subproducto de la coquizacin
se obtienen gases en gran cantidad. Los productos lquidos necesitan tratamiento con
hidrgeno antes de mezclarse con las correspondientes fracciones de crudo para proseguir
con su mejoramiento.

Los procesos que involucran coquizacin se clasifican como:

Coquizacin retardada (delayed coking).

Este proceso se desarroll para minimizar los rendimientos en residuales por la
desintegracin trmica enrgica de los productos tales como residuos de vaco y alquitranes
trmicos. La coquizacin retardada es un proceso clave en las refineras en donde los crudos
pesados son procesados tomando en cuenta que la optimizacin del proceso cada vez es ms
importante (Petroleum Refining, 2000). El mtodo ms usual para mejorar el alto contenido
de azufre y baja calidad de crudos pesados es convertir estas fracciones pesadas en productos
ms ligeros en una planta de coquizacin retardada. La unidad de coquizacin convierte
cargas pesadas en coque slido y productos de menor punto de ebullicin que son
adecuados para ser usados como carga de otras unidades de la refinera para su conversin
en combustibles de mayor valor.

El proceso de coquizacin retardada es un proceso trmico que consta de calentadores,
tambores de coque y un fraccionador principal. Las reacciones de desintegracin y
coquizacin se inician en el calentador bajo condiciones de tiempo, temperatura y presin
controladas. Las altas velocidades se mantienen en los calentadores con el fin de evitar la
formacin de coque. Las reacciones continan a medida que el proceso avanza y la corriente
se dirige hacia los tambores de coque. Al ser una reaccin altamente endotrmica, la
velocidad de reaccin de la coquizacin cae dramticamente a medida que el tambor
CICATA - IPN 30

disminuye su temperatura. El coque es depositado en los tambores de coque.
Posteriormente el vapor se dirige a la columna de fraccionamiento, donde se condensa y se
fracciona en corrientes ms ligeras que normalmente son gas combustible, GLP, naftas,
destilados y gasleo (Hydrocarbon Processing Magazine, 2000).

Cuando un tambor est lleno de coque, la corriente de salida del calentador se dirige a
otro tambor. El tambor se desconecta y se enfra con vapor y agua para despus ser abierto,
el coque se extrae por corte hidrulico. El tambor vaco se cierra, calienta y se prepara para
recibir la alimentacin mientras que los otros tambores se llenan. En la Figura 1.22 se
muestra el diagrama del proceso de coquizacin retardada (Introduction to Petroleum
Refining Industry).

Figura 1.22. Diagrama de proceso de coquizacin retardada (Introduction to Petroleum
Refining Industry).

Coquizacin fluida (fluid coking).

La coquizacin fluida es un proceso de flujo continuo que trmicamente convierte
hidrocarburos pesados tales como residuo de vaco y atmosfrico, bitmenes y crudo pesado
en fracciones ligeras. El proceso utiliza calor producido por el quemado de 25% del coque
generado para proveer de calor al proceso (496-538C).
Vapores
recuperados
Aceite
decantado
Agua
Agua
Purga
Agua
Corriente
Residual
Tambores de
Coquizacin
Descarbonizacin
Manejo de
Coque Vapor

F
r
a
c
c
i
o
n
e
s

l
i
g
e
r
a
s

Vapor
Vapor
Calentador
Calentador
Ciclo de crudo
pesado
Ciclo de crudo ligero
Coque
CICATA - IPN 31


Para este proceso se carga por lo general a 565 C la corriente de alimentacin, la cual
entra en el depurador para el intercambio de calor al contacto con los vapores del efluente
del reactor. El depurador condensa los hidrocarburos con puntos de ebullicin altos en el
flujo del reactor, normalmente a 525C y recicla a estos junto con la carga hacia el reactor.
Los vapores son enviados al fraccionamiento convencional. En el reactor, la carga es
desintegrada trmicamente para obtener una amplia variedad de productos ms ligeros y
coque.

La reserva de coque se mantiene mediante su transferencia del lecho del reactor a travs
de una lnea de conduccin. Dependiendo de la alimentacin, del 15% al 25% del coque se
quema con aire para satisfacer los requerimientos de calor del proceso, eliminando la
necesidad de un suministro externo de combustible. Esta caracterstica le da una ventaja a
este tipo de coquizacin en comparacin con la coquizacin retardada en donde se requiere
una fuente externa de combustible. Finalmente, el coque caliente se distribuye nuevamente al
reactor, suministrando el calor necesario para mantener la temperatura y para sostener las
reacciones de desintegracin trmica. En la Figura 1.23 se muestra un diagrama de
coquizacin fluida (Tecnologas de Refinacin, 2010).

Figura 1.23. Diagrama de proceso de coquizacin fluida (Tecnologas de Refinacin,
2010).

Productos
del reactor
Depurador
Calentador

Aire
Coque
caliente
Coque fro
Reactor
Coque

Carga
Gases de
combustin
CICATA - IPN 32

1.5. Donadores de hidrgeno
El uso de donadores de hidrgeno puede ser un proceso atractivo para el mejoramiento
de los rendimientos de destilados durante el procesamiento de crudos pesados y residuos.
Este tipo de donadores se ha usado principalmente en procesos de reduccin de viscosidad.
El proceso que involucra el uso de donadores consta de dos partes: a) reduccin de la
viscosidad, b) hidrogenacin moderada. La reduccin de viscosidad es un proceso de bajo
costo cuyo objetivo primario es reducir el intervalo de ebullicin de la carga procesada. En la
hidrogenacin de residuos se pueden obtener altos rendimientos pero generalmente se
requieren presiones altas de hidrgeno para reducir al mnimo la formacin de coque y
evitar la desactivacin temprana del catalizador. La combinacin de ambos procesos puede
usarse para crear un proceso que favorece la obtencin de destilados con muy poca o nula
formacin de coque por lo que el uso de donadores de hidrgeno representa una gran
ventaja operativa (Gatsis, 1986).
El proceso simplificado se presenta en la Figura 1.24 que involucra la combinacin de
hidrogenacin moderada de una corriente rica en componentes aromticos, tal como una
corriente de aceite cclico ligero, y reduccin de viscosidad. La carga que generalmente es un
residuo, se mezcla con la corriente donadora de hidrgeno y se introducen al reductor de
viscosidad. El producto posteriormente se alimenta a la columna de destilacin atmosfrica
donde se separan varias corrientes con base en sus puntos de ebullicin y aquella que
contiene aromticos se enva a hidrotratamiento. El residuo atmosfrico se enva a una
columna de destilacin al vaco donde se recuperan otras corrientes y de donde las corrientes
de gasleo ligero y pesado se pueden enviar tambin a hidrotratamiento moderado. En el
hidrotratador, la corriente rica en aromticos se hidrogena parcialmente de modo que el
donante de hidrgeno recupera el hidrgeno que cedi durante la reduccin de viscosidad.
El donador hidrogenado se recircula y mezcla con la carga, y se inicia el proceso
nuevamente. La hidrogenacin del donador puede llevarse a cabo a condiciones moderadas,
ya que es necesario no hidrogenar el anillo aromtico sino solamente los anillos que resultan
reactivos durante la reaccin de donacin de hidrgeno.
La reduccin de viscosidad con el uso de donadores de hidrgeno es un proceso en el
cual el donador provee el hidrgeno necesario para obtener buenos destilados de las
corrientes residuales. Se ha observado que las reacciones de donacin y trasferencia de
hidrgeno son importantes en la conversin de bitumen y carbn (Neavel, 1981; Ignasiak y
col., 1980) y que con concentraciones mayores de donantes se obtienen conversiones ms
altas (Curtis y col., 1981; 1985).
En las reacciones de reduccin de viscosidad, a medida que la severidad aumenta, las
resinas son fcilmente convertidas en otros productos comparadas con los asfaltenos. En el
proceso de desintegracin trmica se producen radicales libres a partir de los asfaltenos que
CICATA - IPN 33

tienden a neutralizarse entre s y mediante reacciones de condensacin se forma coque de los
fragmentos de asfaltenos obtenidos.

Figura 1.24. Diagrama de flujo del uso de donadores de hidrgeno en la combinacin de
reduccin de viscosidad e hidrogenacin.
El hidrgeno puede ser transferido de un donador adecuado para reaccionar con los
radicales libres formados durante la desintegracin. Adicionalmente, los asfaltenos en la
carga y los fragmentos producidos en la desintegracin son hidrogenados por el donador y
los productos obtenidos de la reaccin con donadores de hidrgeno contienen una menor
cantidad de asfaltenos.
La adicin de tetralina y de 1,2,3,4tetrahidroquinolina como donadores de hidrgeno
aumenta la conversin (Curtis y col., 1987). El uso de donadores de hidrgeno en reacciones
que involucran residuos favorece el incremento en el rendimiento de los componentes
alifticos y se reduce la formacin de coque debido a que los radicales libres se neutralizan
con hidrgeno y se evitan las reacciones de condensacin que tienen como producto
principal la formacin de coque (Speight, 1973).
El donador de hidrgeno puede generarse internamente a partir de corrientes con
contenidos altos de di-aromticos del tipo tetralina. Si se utiliza una corriente donadora que
posee alto punto de ebullicin se puede operar a baja presin debido a que el donador se
mantendr en fase lquida a la temperatura de operacin. Una presin de 30 kg/cm
2
puede
ser adecuada en este caso. Cuando se utiliza una corriente de aceite cclico ligero la presin
se debe incrementar por arriba de 50 kg/cm
2
para evitar la volatilizacin del donador.
Residuo de
vaco
Horno de reduccin
de viscosidad
Reciclaje de donadores
Hidrotratador de donadores
Donadores
F
r
a
c
c
i
o
n
a
d
o
r

A
t
m
o
s
f
r
i
c
o

Gas
Nafta
Destilados
Donador
diaromtico
F
r
a
c
c
i
o
n
a
d
o
r

d
e

v
a
c
o

Gasleo ligero
Gasleo pesado
Donador
poliaromtico
Bitumen
Hidrgeno
H
u
m
e
c
t
a
d
o
r

CICATA - IPN 34

Cuando se desea maximizar el rendimiento de gasolina es preferible usar un donador de
bajo punto de ebullicin tal como el aceite cclico ligero. Cuando se desea maximizar el
rendimiento de productos de alto punto de ebullicin es recomendable usar igualmente
donadores con alto punto de ebullicin para evitar que estos se descompongan. En la Figura
1.25 se presentan las reacciones que ocurren en el donador.

Figure 1.25. Reacciones que ocurren en el donador de hidrgeno.
Existen reportes tanto en patentes como en artculos cientficos que mencionan las
principales aplicaciones y ventajas al usar donadores de hidrgeno. En la patente WO
2008/068628 (Garzn y col., 2008) se menciona un aditivo anti-coquizante y estabilizante de
asfaltenos que comprende un amino alquil cresol condensado, un surfactante y un
compuesto donador de hidrgeno. El aditivo comprende un cido del tipo alquilfenil
sulfnico. Dicho aditivo preferiblemente se sintetiza a partir de corrientes de refinera sin
tratamiento previo y no se requieren etapas de separacin ni concentracin luego de cada
reaccin. En dicha patente, tambin se hace mencin de la produccin directa del
compuesto amino alquil cresol.
En la patente US 7,594,990 (Satchell, 2009) se menciona el uso de un donador de
hidrgeno para incrementar la conversin de un residuo y su velocidad de reaccin en un
reactor de lecho ebullente. El donador de hidrgeno es producido dentro del reactor de
lecho ebullente a partir de las corrientes de proceso y recuperado mediante desasfaltado con
disolventes para posteriormente hidrotratarse y recircularse nuevamente al reactor. De
acuerdo con el proceso indicado en dicha patente, se logra una mejor transferencia de
hidrgeno de la corriente recirculada con el uso del desasfaltado haciendo que la formacin
de coque se retarde y se opere a condiciones de mayor severidad sin observar depsitos
carbonosos de manera considerable.
Carga + Hidrgeno +
Modelo diaromtico
Donador de hidrogeno
reductor de viscosidad
Donador gastado
Donador regenerado
Hidrotratador
Carga
Producto HDV
Hidrgeno
Carga +
Hidrgeno +
Modelo triaromtico
Donador de hidrogeno
reductor de viscosidad
Donador gastado
Donador regenerado
Hidrotratador
Carga
Producto HDV
Hidrgeno
CICATA - IPN 35

En la patente US 5,228,978 (Taylor y col., 1993) propusieron un mtodo que consiste en
la extraccin con disolventes a partir de una corriente proveniente de una unidad de
hidrotratamiento de residuos. Despus de que los asfaltenos se separan mediante
desasfaltado, los maltenos obtenidos se recirculan a la planta de hidrotratamiento de residuos
para procesarse continuamente junto con la carga original que corresponde a un residuo con
alto contenido de azufre. El producto obtenido de le dicha planta se enva a la unidad de
desintegracin cataltica.
Woods y Souhrada (1987) detallan un proceso para convertir hidrocarburos pesados en
hidrocarburos de bajo punto de ebullicin. El residuo se desintegra trmicamente en una
planta reductora de viscosidad y posteriormente se fracciona para recuperar distintas
corrientes entre ellas la de la corriente que posee al donador de hidrgeno. Parte de la
corriente que contiene al donador se hidrogena en condiciones moderadas y se recircula a la
unidad reductora de viscosidad mientras que el fondo de la columna de fraccionamiento se
desasfalta para recuperar la fraccin pesada misma que se recicla a la planta reductora de
viscosidad mientras que la fraccin ms ligera corresponde al producto mejorado.
Se ha estudiado tambin el efecto de los donadores de hidrgeno en la viscosidad de
crudos pesados en el proceso de estimulacin de pozos con vapor (Liu y Fan, 2002).
Durante la adicin de donadores de hidrgeno en la acuatermlisis a 240C y 24 h la
viscosidad del producto se redujo aproximadamente 80% modificando la distribucin de los
saturados, aromticos, resinas y asfaltenos. Cuando el proceso se realiza sin la adicin de
donadores de hidrgeno la viscosidad tiende a incrementarse nuevamente despus de un
periodo de reposo. Dicho incremento no se observ con la adicin de donadores de
hidrgeno del tipo tetralina. Gould y Wiehe (2007) demostraron que los residuos de
petrleo contienen donadores de hidrgeno en forma natural en altas concentraciones y que
durante la termlisis de naftenos se pueden generar ms an. Los autores encontraron que
los asfaltenos posean bajas cantidades de donadores de hidrgeno pero fueron ms reactivos
que los hallados en otras fracciones del residuo. Los donadores reducen significativamente la
velocidad de las reacciones trmicas al reducir la concentracin de radicales libres pero no se
puede evitar del todo la formacin de ncleos aromticos que con el paso del tiempo
formarn alguna cantidad de coque. Como se puede observar a partir de los estudios
reportados en patentes y artculos cientficos, el uso de donadores de hidrgeno trae ventajas
significativas. Aun cuando se han establecido distintos procesos que incluso operan ya a nivel
industrial, el campo de los donadores de hidrgeno est siempre abierto a distintas
propuestas de sustancias que pueden funcionar como donantes y a procesos en los que
pueden usarse.

CICATA - IPN 36

1.6. Conclusiones
En la actualidad existen muchos procesos de mejoramiento de crudos pesados y residuos
y dentro de ellos se encuentra el hidrotratamiento cataltico como un proceso donde la
adicin de hidrgeno favorece la obtencin de un mayor rendimiento de producto por cada
barril de carga procesado. No hay reportes donde se utilice el hidrotratamiento cataltico
combinado con el uso de donadores de hidrgeno generados a partir de una corriente de
crudo por lo cual este trabajo representa un estudio exploratorio sobre las ventajas que
podra representar el uso de donadores combinado con otros procesos de mejoramiento.
Adicionalmente, como materia de estudio en muchos reportes de la literatura se han
realizado pruebas de caracterizacin de asfaltenos debido a la importancia que estos tienen
en la generacin de coque. Si se entiende de mejor manera su estructura ser posible
comprender los mecanismos por los cuales influye tan notoriamente en la disminucin de las
conversiones de las reacciones de hidrotratamiento cataltico. Por ese motivo, adicionalmente
se reportan resultados de caracterizacin de asfaltenos obtenidos durante el presente trabajo
de investigacin.

CICATA - IPN 37

Captulo 2
EXPERIMENTACIN

2.1. Materia prima
Tabla 2.1.
2.2. Precipitacin y purificacin de asfaltenos
2.2.1. Equipo experimental para la precipitacin de asfaltenos
Figura 2.1.
Figura 2.2.
Figura 2.3.
2.2.2. Procedimiento experimental para la separacin de asfaltenos
Figura 2.4.
2.2.3. Purificacin o lavado de asfaltenos
Figura 2.5.
2.3. Separacin del donador de hidrgeno
Figura 2.6.
2.4. Hidrotratamiento cataltico
2.4.1. Materiales usados durante el hidrotratamiento cataltico
2.4.2. Preparacin de la carga para hidrotratamiento cataltico
Tabla 2.2.
2.4.3. Sulfhidracin del catalizador
Tabla 2.3.
Tabla 2.4.
Tabla 2.5.
Tabla 2.6.

CICATA - IPN 38

2.4.4. Procedimiento experimental para el hidrotratamiento cataltico
Figura 2.7.
2.4.5. Caracterizacin de los productos hidrotratados y donadores de hidrgeno
Figura 2.8.
2.4.6. Caracterizacin de los productos hidrotratados y donadores de hidrgeno

CICATA - IPN 39

Captulo 3
DISCUSIN DE RESULTADOS

3.1 Caracterizacin del crudo

En este trabajo de investigacin se utiliz un crudo denominado como C1, el cual
es considerado como un crudo pesado debido a las tpicas propiedades fsicas y
qumicas que presenta, principalmente la gravedad API. Dicho crudo se fraccion
empleando el mtodo estandarizado ASTM D 2007 para obtener las fracciones de
saturados, aromticos, resinas y asfaltenos (SARA). Se observ que el contenido de
resinas y asfaltenos es predominante en el crudo sobre las dems fracciones
(saturados y aromticos). A continuacin se presentan algunas de las propiedades del
crudo.

3.1.1 Composicin elemental y contenido de metales
En la Tabla 3.1 se observa el contenido de C, H, N y S, de metales (Ni y V), contenido
de insolubles en n-heptano y gravedad API. El crudo C1 se desasfalt y sus propiedades se
muestran tambin en la Tabla 3.1.

Tabla 3.1. Propiedades del crudo C1 y desasfaltado.

Propiedad Crudo C1 ADA
Peso especfico 20/4C 1.0294 - -
Gravedad API 5.57 - -
Insolubles en n-C7 23.47 - -
Anlisis elemental, % peso
C
H
N
S

82.57
10.56
0.74
6.08

84.59
10.52
0.58
4.16
Contenido de metales, ppm
Ni
V

99
503

32
133
Fraccionamiento SARA, % peso
Saturados
Aromticos
Resinas
Asfaltenos

11.75
23.66
34.27
30.32

- -
- -
- -
- -
CICATA - IPN 40

Se puede observar que el crudo C1 posee un alto contenido de azufre y metales que lo
convierten en una carga difcil de procesar mediante hidrotratamiento cataltico, ya que una
gran cantidad de estos contaminantes se encuentran principalmente en los asfaltenos
(Ancheyta y col., 2002). A condiciones ambientales la carga es slida y posee un porcentaje
alto de asfaltenos considerados como insolubles en n-C7. Sin embargo, el desasfaltado
mejora las propiedades del crudo y reduce significativamente el contenido de metales y
azufre, principalmente. A pesar de que el azufre se remueve, su concentracin en el crudo
desasfaltado es todava alta lo cual sugiere que dicho heterotomo se concentra
principalmente en los saturados, aromticos y resinas en estructuras del tipo tiofeno como
ha sugerido Zhao y col. (2001).
Operacionalmente, la remocin de asfaltenos en las cargas beneficia a aquellos procesos
que involucran el uso de catalizadores, ya que los metales contenidos en los asfaltenos
contribuiran significativamente en la desactivacin del catalizador. De esta manera, una
menor cantidad de asfaltenos presentes en la carga a procesar alarga la vida del catalizador al
reducir el contenido de metales que se depositaran sobre la superficie de ste. Por otro
lado, debido a que el contenido de azufre sigue siendo alto, se requeriran extensivamente
procesos que involucren la hidrodesulfuracin para eliminar dicho contaminante y
acondicionar la carga para que cubra las especificaciones necesarias o se utilice en otros
procesos de mejoramiento (Trejo, 2002).
Se puede observar en la tabla anterior que el contenido de carbono en ambos casos es
similar, lo mismo que el hidrgeno. Sin embargo, el nitrgeno disminuye significativamente
ya que se encuentra asociado a los asfaltenos por lo que se obtiene otro beneficio adicional
con el desasfaltado, porque este heterotomo causa problemas durante el mejoramiento en
procesos catalticos debido a que su naturaleza bsica tiende a neutralizar los sitios cidos del
catalizador y a adsorberse irreversiblemente ocasionando envenenamiento cataltico. La
eliminacin de N favorecera entonces otros procesos como la hidrodesulfuracin (Trejo,
2006)
El fraccionamiento del crudo C1 permiti conocer la composicin de compuestos
saturados, aromticos, resinas y asfaltenos. Se puede observar que casi dos tercios de esta
muestra est formada por los componentes ms pesados (resinas y asfaltenos) que le
confieren una naturaleza muy aromtica. De acuerdo con el mtodo de fraccionamiento
usado, los asfaltenos son reportados como insolubles en n-C5, por lo que su concentracin
tiende a aumentar cuando se compara con n-C7 (Trejo, 2002).
3.2 Caracterizacin de asfaltenos
Los asfaltenos son componentes que se definen con base en sus propiedades de
solubilidad ms que en trminos qumicos. Debido a que en su ncleo se concentran los
anillos aromticos y enlazados a stos se encuentran cadenas alqulicas, naftenos y puentes de
azufre, son especialmente propensos a generar coque en los procesos que involucran
CICATA - IPN 41

temperaturas altas. Si el proceso es cataltico, el coque se depositar sobre la superficie del
catalizador obstruyendo el acceso a los poros y reduciendo la velocidad de conversin de las
reacciones durante el hidrotratamiento. Por tal motivo, el estudio y caracterizacin de
asfaltenos es relevante para comprender los cambios estructurales que pueden sufrir durante
el mejoramiento de crudos pesados y residuos.
Los asfaltenos del crudo C1 se separaron por precipitacin mediante la adicin de n-
pentano o n-heptano debido a que son los disolventes ms ampliamente utilizados, dichos
asfaltenos se lavaron posteriormente. Para comparar el efecto del lavado sobre las
propiedades de los asfaltenos, una muestra de los mismos se mantuvo sin lavar. A
continuacin se discuten los resultados obtenidos a partir de diversas tcnicas de
caracterizacin de asfaltenos.
En la actualidad existe una gran cantidad de reportes en la literatura relacionados con la
caracterizacin de asfaltenos. Debido a que los crudos que se tienen que procesar son cada
vez ms pesados se vuelve necesaria dicha caracterizacin para comprender de manera
general la estructura de los asfaltenos y los cambios que sufren estos durante los procesos de
mejora. Los anlisis de caracterizacin son variados pero existen algunos que por su rapidez
y sencillez revelan informacin importante de la estructura qumica de los asfaltenos. Entre
estos estudios se pueden mencionar los de contenido elemental y de metales. Para estudiar
el efecto que tiene el disolvente en la precipitacin de asfaltenos y su posterior lavado o
purificacin, se analizaron distintas muestras mismas que se describen en la Tabla 3.2 donde
se reporta la caracterizacin obtenida mediante anlisis elemental y absorcin atmica. Las
muestras corresponden a los siguientes casos: a) asfaltenos precipitados con pentano y
lavados, b) asfaltenos precipitados con heptano y lavados, c) asfaltenos precipitados con
pentano sin lavar. Los maltenos adsorbidos sobre los asfaltenos influyen en sus propiedades
debido a que los maltenos tambin poseen metales y otros contaminantes como azufre y
nitrgeno. El objetivo de lavar los asfaltenos es retirar los compuestos adsorbidos sobre ellos
y analizar las macromolculas sin el enmascaramiento que ocasionaran los maltenos.
Tabla 3.2. Caracterizacin de asfaltenos mediante anlisis elemental y absorcin atmica.

Muestra
Composicin elemental, %peso Contenido de
metales, ppm
C H N O S Ni V
Asfaltenos C5 lavados 82.53 7.61 0.89 0.22 8.61 182 1276
Asfaltenos C7 lavados 80.35 7.90 0.84 0.25 10.50 263 1356
Asfaltenos C5 sin lavar 83.11 8.21 0.69 0.23 7.72 140 1056

CICATA - IPN 42

Se puede observar que despus del lavado la concentracin de nquel y vanadio se
incrementa en ambos casos. Sin embargo, cuando se utiliza n-heptano las concentraciones
de metales son ligeramente ms altas que las obtenidas con n-pentano. Este efecto se debe a
que al utilizar n-heptano los componentes ms pesados son precipitados mientras que al
utilizar n-pentano precipitan no slo asfaltenos sino tambin los maltenos adsorbidos sobre
los ellos.
Los asfaltenos sin lavar o purificar presentan una cantidad menor de metales debido a
que la concentracin de metales corresponde tanto a los asfaltenos como a los maltenos
adsorbidos y precipitados conjuntamente con los primeros. Cuando la purificacin se lleva a
cabo el disolvente elimina los maltenos que son solubles en l y los metales tienden a
permanecer sobre los asfaltenos debido a que son insolubles en el disolvente parafnico.
Como consecuencia de esto, el contenido de metales tiende a incrementarse en los
asfaltenos lavados cuando se comparan con los asfaltenos no lavados. El comportamiento
del azufre y nitrgeno en los asfaltenos sigue la misma tendencia que el de los metales. Se ha
reportado que la purificacin de asfaltenos reduce ligeramente su contenido de carbono
como se ha descrito en la literatura (Snchez y col., 2006).
El comportamiento del azufre y el nitrgeno es el mismo que el de los metales. A mayor
nmero de tomos de carbono del disolvente, mayor ser cantidad de heterotomos en los
asfaltenos.
3.2.2 Microscopia electrnica de barrido (MEB)
Los asfaltenos precipitados con diferentes disolventes tanto lavados como no lavados se
analizaron mediante microscopia electrnica de barrido para determinar el tipo de
morfologa que presentan. En la micrografa de la Figura 3.1 se observa la morfologa de los
asfaltenos precipitados utilizando n-pentano como disolvente sin lavar.
En la Figura 3.1a se muestra la imagen a 300x, en donde se observa una partcula
compacta compuesta fundamentalmente de carbono, que no es porosa ni presenta fracturas
ni grietas. Sobre esta se aprecian otras partculas de menor tamao. En la figura 3.1b se
muestra una imagen a 1000x y se aprecian detalladamente las partculas de menor tamao.
Con una magnificacin de 5000x (Figura 3.1c) se distinguen ms claramente las partculas
depositadas sobre la matriz homognea. Dichas partculas tambin pueden ser atribuidas a
micropartculas de carbono. Es posible que las partculas ms pequeas sean solubles en el
disolvente durante el lavado, lo cual implica que la forma y tamao del precipitado cambie.
En la Figura 3.1d se muestra una micrografa tomada a 500x en donde se muestran
mediciones de diferentes partculas de distintos tamaos observando que las dimensiones
abarcan un amplio intervalo comprendido entre 5 y 100 m de dimetro. La morfologa de
las partculas es irregular en todos los casos.
CICATA - IPN 43


Figura 3.1. Morfologas obtenidas por MEB para asfaltenos del crudo C1 usando n-C5 como
disolvente. (a) Ampliacin a 300x, (b) Ampliacin a 1000x, (c) Ampliacin a 5000x, (d)
Ampliacin a 500x
Los asfaltenos que no han sido purificados mediante lavado muestran una distribucin
continua como se observa en el mapeo elemental de la Figura 3.2. Los maltenos adsorbidos
sobre los asfalatenos podran ser los responsable de esta morfologa. El carbono y azufre son
los elementos ms abundantes pero tambin se detect la presencia de oxgeno. Las
distribuciones de estos elementos son homogneas a lo largo de toda la muestra.
Los asfaltenos precipitados con n-C7 y n-C5 se lavaron en ambos casos y se caracterizaron
tambin. En la Figura 3.3 se observan las micrografas de los asfaltenos lavados a una
magnificacin de 300x. En la Figura 3.3a se muestra la micrografa de asfaltenos precipitados
con n-pentano y lavados. Se puede observar que el tamao de partcula es muy variable y la
estructura no es porosa. Los tamaos de partcula van de 5 a 90 m como se muestra en la
Figura 3.b. Las Figuras 3.3c y 3.3d presentan la morfologa de asfaltenos precipitados con n-
heptano y lavados cuyo tamaos de partcula varan entre 20 y 200 m.

a b
c d
CICATA - IPN 44


Figura 3.2. Mapeo de los elementos ms abundantes en los asfaltenos precipitados con n-
pentano sin lavar mediante EDS.
Las diferencias entre los asfaltenos precipitados con n-heptano y n-pentano son evidentes.
Cuando se utiliz como disolvente al nheptano, se obtuvieron partculas de diferentes
tamaos y algunas de ellas son alargadas en forma de hojuelas con superficies lisas, mientras
que cuando se utiliz n-pentano, las partculas son de forma irregular y ms pequeas
comparadas con las obtenidas con n-heptano. Cuando se us n-C7 en la precipitacin de
asfaltenos se observan pequeas partculas depositadas sobre las de mayor tamao.
El mapeo de los elementos ms abundantes presentes en los asfaltenos precipitados y
lavados con n-pentano se muestra en la Figura 3.4. En esta figura se observa que el carbono,
azufre y oxgeno estn uniformemente distribuidos en la muestra. El elemento ms
abundante es el carbn seguido por azufre y por oxgeno. Para esta tcnica (EDS) las
concentraciones de metales que tienen los asfaltenos resultan bajas, por lo que el nquel y
vanadio no pueden detectarse.

S
O
C
Asfaltenos C5 sin lavar
CICATA - IPN 45


Figura 3.3. Morfologas obtenidas por MEB para los asfaltenos precipitados con n-C5 y n-C7 y
lavados. (a) Asfaltenos precipitados con n-C5, (b) Tamao de las partculas de asfaltenos
precipitados con n-C5, (c) Asfaltenos precipitados con n-C7, (d) Tamao de las partculas de
asfaltenos precipitados con n-C7.
En la Figura 3.5 se observa el mapeo de los asfaltenos precipitados con n-heptano y
lavados. Los elementos que se encuentran presentes son carbono, azufre y oxgeno. Se
puede notar que las partculas de menor tamao son ricas en azufre y tienen concentraciones
menores de carbn y oxgeno.
La variacin observada en los tamaos de partcula cuando se utiliza n-heptano como
disolvente pueden deberse a diferencias en la cintica de precipitacin lo cual hace que las
partculas no sean homogneas en tamao y forma. Otro factor importante en la morfologa
de las partculas de asfaltenos es la temperatura ya que puede influir en la aglomeracin de
las partculas.

a b
c d
CICATA - IPN 46


pentano y lavados mediante EDS.

heptano y lavados mediante EDS.

S
O
C
Asfaltenos C5 lavados
S
O
C
Asfaltenos C7 lavados
CICATA - IPN 47

3.2.3. Cromatografa de exclusin de tamao (SEC)
La cromatografa de exclusin de tamao es una tcnica til para analizar las mezclas
complejas que contienen una amplia distribucin de pesos moleculares. Esta tcnica analtica
se ha utilizado en un nmero considerable de estudios para determinar la distribucin de los
heterotomos (Hall y Herron, 1979; Fish y col., 1984; Carbognani y col., 1987; Herod y col.,
1996; Merdignac y col., 2004) y las propiedades estructurales de los residuos y asfaltenos as
como de sus productos hidrotratados. A travs de esta tcnica se ha observado en general
que el contenido de azufre, nquel, vanadio y asfaltenos son ms fcilmente eliminados
durante el hidroprocesamiento en las fracciones ligeras que en las fracciones pesadas
(Koinuma y col., 1997).
Los intervalos de pesos moleculares del crudo y sus derivados no se conocen con detalle,
sin embargo, es posible establecer ciertos valores que resultan de calibrar una columna
empacada con un material poroso, generalmente un polmero como poliestireno o mezclas
de poliestireno/polidivinilbenceno con peso molecular conocido. La calibracin y el uso de
disolventes permiten obtener una distribucin de pesos moleculares en las muestras.
Los cromatogramas obtenidos utilizando una mezcla de eluente muestran distribuciones
bimodales como las observadas por Lafleur y Nakagawa (1989). Este comportamiento es ms
claro para fracciones de asfaltenos. El pico de elucin temprana representa el material que
est en el lmite de exclusin o cercano a este. Los cambios ligeros en los tiempos de elucin
se modifican cuando la relacin de NMP/CHCl3 cambia tambin.
En la Figura 3.6 se muestran los cromatogramas de SEC de asfaltenos provenientes del
crudo C1. Para el anlisis se utiliz una columna Mixed D y como eluente una mezcla de
NMP/CHCl3 en una proporcin volumtrica de 6:1. Se observa que el pico excluido para las
muestras est comprendido entre 12 y 15 min. La distribucin de peso molecular contina
hasta los 25 min en el caso de los asfaltenos sin lavar, indicando que existen componentes de
bajo peso molecular que quedan retenidos durante ms tiempo dentro del material poroso
de la columna y de 23 min en el caso de los asfaltenos lavados. El comportamiento de esta
ltima muestra es la esperada debido a que la purificacin de asfaltenos favorece la remocin
de sustancias de menor peso molecular dejando solamente las especies de mayor peso
molecular. Los asfaltenos precipitados con n-heptano y posteriormente lavados con n-
pentano son ms pesados, pues el n-C7 precipita una menor cantidad de asfaltenos pero estos
son ms pesados, lo cual est de acuerdo con el cromatograma obtenido, ya que aparece un
pico correspondiente a un menor tiempo de elucin indicando la presencia de componentes
de mayor peso molecular.
CICATA - IPN 48


Figura 3.6. Cromatogramas de distintas muestras de asfaltenos con deteccin de absorbancia
UV a 300 nm.

Los espectros de fluorescencia UV sincrnica se muestran en la Figura 3.7 y se observa
que la seal en todas las muestras de asfaltenos comprende el intervalo de los 320 a 650 nm.

Figura 3.7. Espectro de fluorescencia UV en modo sncrono de asfaltenos utilizando
cloroformo como disolvente.

-20.00
30.00
80.00
130.00
180.00
230.00
280.00
330.00
0 5 10 15 20 25 30
S
e
a
l

(
n
o
r
m
a
l
i
z
a
d
a
)
Tiempo (min)
Asfasltenos C5 sin lavar Asfaltenos C7 lavados Asfaltenos C5 lavados
-5
15
35
55
75
95
220 320 420 520 620 720 820
S
e
a
l

(
n
o
r
m
a
l
i
z
a
d
a
)
Longitud de onda (nm)
Asfalteno C5 lavados Asfaltenos C7 lavados Asfaltenos C5 sin lavar
CICATA - IPN 49

3.3 Caracterizacin de donadores de hidrgeno

A continuacin se presentan los resultados obtenidos a partir de la caracterizacin fsica
y qumica de los donadores de hidrgeno A y B. Las principales pruebas de caracterizacin
realizadas correspondieron al anlisis elemental y determinacin de metales as como a la
distribucin de pesos moleculares mediante SEC.

En la Tabla 3.3 se presenta la composicin elemental y de metales de ambos donadores
de hidrgeno utilizados donde se reportan los resultados para las concentraciones de
metales de los donadores utilizados para el hidrotratamiento. Se puede observar que son
similares en cuanto a los contenidos de metales (Ni y V). El anlisis elemental indica que el
contenido de carbono es mayor en el donador A que en el B. El contenido hidrgeno por el
contrario es ligeramente mayor en el donador B, al igual que el contenido de N y S.
Tabla 3.3. Propiedades de los donadores de hidrgeno A y B.

Propiedad Donador A Donador B
Anlisis elemental, %peso
C
H
N
S

83.49
9.53
0.56
6.39

78.99
10.31
0.37
10.31
Contenido de metales, ppm
Ni
V

18
89

23
100

3.3.2 Cromatografa de exclusin de tamao (SEC)

La distribucin de pesos moleculares mediante SEC bajo las mismas condiciones de
anlisis que en el caso de los asfaltenos. En la Figura 3.8 se muestran los cromatogramas
obtenidos al analizar los donadores de hidrgeno A y B y se observa que se obtuvo un pico
resuelto entre los 16 y 25 min. Dicho comportamiento fue igual para ambos donadores de
hidrgeno indicando que sus distribuciones de pesos moleculares son prcticamente
idnticas, lo cual est en acuerdo con los resultados obtenidos a partir del anlisis elemental
y contenido de metales, ya que muchas propiedades concuerdan en ambos tipos de
donantes.
Los espectros de fluorescencia UV-sincrnica para los donadores de hidrgeno A y B se
muestran en la Figura 3.9 en donde se observa una seal en el intervalo de 250 a 550 nm.

CICATA - IPN 50


Figura 3.8. Cromatogramas de los donantes de hidrgeno con deteccin de absorbancia UV
a 300 nm.

Figura 3.9. Espectro de fluorescencia UV en modo sncrono de los donadores de hidrgeno
utilizando cloroformo como disolvente.

3.4 Evaluacin de la adicin de donadores de hidrgeno al crudo C1
En la Tabla 3.4 se muestra la caracterizacin de las cargas que fueron hidrotratadas. Para
evaluar el desempeo de los donadores de hidrgeno, stos se adicionaron a la carga de
crudo que sera hidrotratada posteriormente. El objetivo de realizar la mezcla es comparar el
desempeo de los donadores de hidrgeno con el del hidrotratamiento convencional de la
carga sin donantes.
-10.00
90.00
190.00
290.00
390.00
490.00
0 5 10 15 20 25 30
S
e
a
l

(
n
o
r
m
a
l
i
z
a
d
a
)
Tiempo (min)
Donador B Donador A
-20
0
20
40
60
80
100
200 300 400 500 600 700 800
S
e
a
l

(
n
o
r
m
a
l
i
z
a
d
a
)
Longitud de onda (nm)
Donador A Donador B
CICATA - IPN 51

La adicin del donante a la carga C1 ocasion que el contenido de insolubles en n-
heptano disminuyera ligeramente en la carga con los donadores (A, B y C), sin embargo, los
valores de insolubles en n-C7 fue muy parecido en ambos casos. Se decidi evaluar el efecto
de la adicin de los donantes de hidrgeno A y B en otro crudo denominado crudo C2 que
tambin posee alta concentracin de asfaltenos y se considera como pesado. Los resultados
de la caracterizacin del crudo C2 con los donadores de hidrgeno tambin se presentan en
la Tabla 3.4.
Tabla 3.4. Propiedades de las cargas C1 y C2 con distintos donadores de hidrgeno.
Propiedad
Carga
C1 C1 + A C1 + B C1 + C C2 C2 + A C2 + B
Insolubles en n-C7, % peso
23.47 21.61 21.62 22.24 17.03 18.56 18.67
Ni, ppm
99 99 103 97 90 95 91
V, ppm
503 448 507 447 442 441 465
C, % peso
82.57 83.94 84.58 83.30 83.98 83.89 84.25
H, % peso
10.56 9.74 9.69 10.66 10.28 10.14 10.07
N, % peso
0.74 0.42 0.41 0.48 0.40 0.41 0.41
S, % peso
6.08 5.85 5.25 5.51 5.29 5.50 5.21

Los insolubles en n-C7 del crudo C1 disminuyeron ligeramente cuando se mezcl con los
donadores A, B y C, mientras que la concentracin de Ni se mantuvo casi constante. El
contenido de V disminuy con la adicin de los donadores A y C y se increment con el
donador B. El comportamiento no sigue ninguna tendencia clara para el contenido de V
debido a la naturaleza variada de los donadores de hidrgeno. El contenido de N disminuy
con la adicin de los distintos donadores al igual que el contenido de azufre. El contenido de
H y C se mantuvo casi constante.
En las cargas con crudo C2 se increment ligeramente el contenido de insolubles en n-C7
despus de la adicin de los donadores A y B. El contenido de Ni se mantuvo sin cambios
significativos mientras que el contenido de V con el donador A se mantuvo constante y con
donador B se increment. El contenido de carbono, hidrgeno y nitrgeno se mantuvo sin
variaciones apreciables y el contenido de azufre aument con la adicin del donador A y
disminuy con la adicin del donador B. Los resultados obtenidos dependen fuertemente de
las propiedades de los donadores de hidrgeno adicionados como en el caso del crudo C1.
Se debe tener en cuenta tambin que los dos tipos de crudo tienen distintas concentraciones
de metales (Ni + V) e insolubles en n-heptano mismas que varan con la adicin de los
donadores de hidrgeno ya que aportan cantidades de metales e insolubles en n-heptano a la
carga.
CICATA - IPN 52

3.4.1 Resultados del hidrotratamiento cataltico con la adicin de donadores de
hidrgeno
En la Tabla 3.5 se muestran las propiedades fsicas y qumicas de los crudos C1 y C2
hidrotratados con y sin donadores de hidrgeno.
Tabla 3.5. Propiedades fsicas y qumicas de los crudos C1 y C2 hidrotratados con y sin
donadores de hidrgeno.
Propiedad
Productos hidrotratados
C1 C1 + A C1 + B C1 + C C2 C2 + A C2 + B
12.73 11.39 3.40 2.59 2.24 4.34 1.80
Ni, ppm
38 33 16 21 19 12 18
V, ppm
175 130 61 97 76 66 67
C, % peso
86.08 86.01 86.28 86.37 86.50 86.69 86.82
H, % peso
10.97 11.14 11.19 11.02 11.57 11.03 11.25
N, % peso
0.44 0.44 0.39 0.34 0.38 0.27 0.32
S, % peso
2.48 2.39 2.13 2.26 1.53 2.00 1.60

En la Figura 3.10 se observan los valores de los contenidos de azufre e insolubles en n-
heptano y de metales (Ni+V).
Se puede apreciar que el HDT convencional para el crudo C1 reduce significativamente
el contenido de contaminantes. Sin embargo, el uso de los donadores de hidrgeno favorece
an ms la eliminacin de dichos contaminantes. El donador A en el producto hidrotratado
(C1+A) redujo ligeramente la cantidad de insolubles en n-heptano, lo que indica que los
asfaltenos se convirtieron en productos valiosos y su concentracin disminuy. El contenido
de metales disminuy, en el caso del Ni su contenido final fue muy similar a la carga en
donde no se usaron donadores ya que el Ni es ms difcil de remover generalmente. El
contenido de azufre disminuy ligeramente y los contenidos de C, H y N se mantuvieron sin
cambios apreciables con el uso del donador tipo A.
La adicin del donador B al crudo C1 favoreci el HDT eliminando contaminantes en
mayor cantidad en comparacin al hidrotratamiento convencional sin el uso de este tipo de
donador. La cantidad de insolubles en n-heptano se redujo casi cuatro veces, el contenido de
nquel y vanadio disminuy tambin mientras que la composicin elemental se mantuvo casi
constante comparado con el HDT sin adicin de donadores y el contenido de azufre
tambin disminuy.

CICATA - IPN 53


Figura 3.10. Contenido de insolubles en n-heptano, azufre y metales en distintos crudos
usando diferentes donadores de hidrgeno.
El donador C favoreci la mayor remocin de insolubles en n-heptano y el contenido de
metales. Comparando el desempeo en la remocin de metales de los otros dos tipos de
donadores de hidrgeno con este donador, su desempeo es intermedio.
El uso de donadores de hidrgeno durante el hidrotratamiento cataltico favorece la
eliminacin de mayores cantidades de contaminantes como insolubles en n-heptano, metales
(Ni + V), azufre y nitrgeno, principalmente. En la Tabla 3.5 se observan las concentraciones
de los productos hidrotratados observando que dichos valores son menores que en todas las
cargas preparadas y presentadas en la Tabla 3.4.
En este trabajo no se recuper el donador de hidrgeno mediante destilacin sino que se
pretendi que cada tipo de donador se integrara y formara parte del producto hidrotratado a
0
50
100
150
200
250
0
2
4
6
8
10
12
14
16
C1 C1+A C1+B C1+C C2 C2+A C2+B
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

,

p
p
m
C
o
n
c
e
n
t
r
a
i
n
,

%
p
e
s
o
Tipo de carga
Insolubles en n-C7, %peso S, %peso Ni+V, ppm
CICATA - IPN 54

diferencia de otros procesos reportados donde se recupera, hidrogena y recircula. De esta
forma se puede observar que el uso de donadores favorece algunas reacciones ms que otras,
pero en general, se obtiene un beneficio al eliminar una mayor cantidad de contaminantes
cuando se comparan los productos hidrotratados con el crudo procesado
convencionalmente. El mecanismo por el cual podran actuar los distintos donadores es
mediante la transferencia de pequeas cantidades de hidrgeno de sus estructuras en la
posicin allica al resto del crudo procesado, particularmente a los asfaltenos lo cual hace que
estos se conviertan en productos destilables en lugar de convertirse en coque porque el
hidrgeno sustrado de los donadores sirve para neutralizar los radicales libres generados
durante el hidrotratamiento evitando las reacciones de condensacin que aumentan la
cantidad de coque durante el proceso. Este proceso en el presente trabajo permitira una
mayor conversin de asfaltenos por lo que su concentracin final disminuira en los
productos hidrotratados con donadores.
El hidrotratamiento del crudo C2 con los donadores A y B muestra que su efecto no es
tan notorio como en el caso del crudo C1 como se observa en la tabla 3.5. El contenido de
insolubles en n-heptano cuando se us el donador A fue mayor que cuando el crudo se
hidrotrat sin l. El contenido de metales disminuy ligeramente respecto a los valores
obtenidos en el procesamiento convencional. El contenido elemental no mostr cambios
significativos mientras que el azufre increment su valor. Esto podra deberse a que el uso de
donadores con este tipo de crudo inhibe la reaccin de eliminacin de azufre por lo que su
velocidad de reaccin disminuye.
El uso del donador B favoreci la disminucin del contenido de insolubles en n-heptano,
pero al igual que en el caso del donador A, el contenido de metales prcticamente no sufri
cambios. Aunque el contenido de azufre fue menor comparado con el donador A, su valor
est por encima del producto hidrotratado sin adicin de donadores lo cual tambin podra
ser una consecuencia de la inhibicin de la reaccin de HDS.
De los resultados obtenidos, se observ que el donador B present un mejor desempeo
comparado con los otros dos donadores hacia la remocin de metales y azufre. El contenido
de insolubles en n-heptano fue ligeramente mayor que el obtenido con el donador C, sin
embargo, es mucho menor que el obtenido cuando no se usan donadores en el
hidrotratamiento cataltico.

CICATA - IPN 55

3.4.2. Efecto de la variacin de las condiciones de reaccin.
Se estudi el efecto de los donadores a distintas condiciones de reaccin, principalmente
el donador B. Se variaron las condiciones de reaccin (tiempo y temperatura) de reaccin.
En la Tabla 3.6 se observan las distintas condiciones de reaccin utilizadas y los resultados de
la caracterizacin de los productos hidrotratados.
Tabla 3.6. Propiedades del crudo C1 hidrotratado con el donador B.
Propiedad
C1 + B
T= 390C T= 380C
t = 2h t = 4h t = 6h t = 2h t = 4h t = 6h
16.22 2.62 3.40 16.15 4.20 0.8
Ni, ppm
97 8 16 97 20 4
V, ppm
391 41 61 419 46 5
C, % peso
85.96 84.97 86.28 84.32 86.26 86.02
H, % peso
10.99 11.53 11.19 11.07 11.03 11.32
N, % peso
0.35 0.32 0.39 0.40 0.28 0.24
S, % peso
2.64 3.18 2.13 4.15 3.42 2.42

Se puede observar que conforme aumenta el tiempo de reaccin el contenido de
insolubles en general tiende a disminuir debido a que la carga est sometida a mayor tiempo
de reaccin y por lo tanto se tiene una conversin ms alta hacia productos destilables. De
igual manera el contenido de metales en general disminuye al aumentar el tiempo de
reaccin en la misma forma que el contenido de azufre. Cabe destacar que el contenido de
metales e insolubles en n-heptano present una drstica disminucin a 6 h de reaccin a
380C. La eliminacin de contaminantes incluso fue mayor que a 390C y 6 h de reaccin.
Este comportamiento podra deberse a que a menor temperatura de reaccin, el donador de
hidrgeno no sufre desintegracin y acta efectivamente para transferir su hidrgeno a las
molculas ms refractarias, como los asfaltenos. A temperaturas mayores (390C) podra
iniciarse la fragmentacin de algunas molculas del donador por lo que su actividad se
reducira ocasionando una menor transferencia de hidrgeno. En consecuencia, el crudo
hidrotratado con donadores de hidrgeno a temperaturas mayores presentan menores
conversiones comparadas con el crudo hidrotratado a temperaturas ms bajas y usando
donadores.
Si bien es cierto que los valores de anlisis elemental y contenido de metales
permanecen dentro de intervalos muy estrechos, los cambios observados en los productos
hidrotratados con donadores de hidrgeno reflejan altos porcentajes de eliminacin de
contaminantes cuando se comparan con las cargas originales e incluso con los productos
CICATA - IPN 56

hidrotratados sin el uso de donadores. En la Figura 3.11 se muestra la conversin de
asfaltenos definidos como insolubles en n-C7, azufre y metales (Ni + V) a las dos distintas
temperaturas con sus respectivos tiempos de reaccin. Se aprecia una conversin mayor de
asfaltenos y metales a 380C.

Figura 3.11. Conversin de metales, asfaltenos considerados como insolubles en n-
heptano y azufre a distintas condiciones de reaccin.
El uso de donadores de hidrgeno favorece tambin que la cantidad final de asfaltenos
en el producto hidrotratado disminuya debido a que los radicales libres que podran
producirse a partir de su fragmentacin se neutralizan con el hidrgeno proporcionado por
el donador. Al mantenerse solubles los asfaltenos durante ms tiempo se logra que
reaccionen con conversiones mayores y su contenido final despus de la reaccin sea bajo.
La eliminacin de metales es muy notable puesto que prcticamente se removieron en
su totalidad los metales como Ni y V. En el caso del nquel resulta remarcable este hecho ya
que su remocin siempre es ms difcil. La conversin de asfaltenos y de metales van ligadas
ya que gran parte de los metales se encuentran dentro de las estructuras de asfaltenos y si se
convierte una mayor cantidad de ellos tambin se favorece la eliminacin de un porcentaje
alto de metales.
Desde el punto de vista operativo, sera muy conveniente que a menores temperaturas se
obtengan conversiones mayores en la eliminacin de heterotomos ya que se reducira la
severidad de la reaccin.

0
20
40
60
80
100
390C, 2 h 390C, 4 h 390C, 6 h 380C, 2 h 380C, 4 h 380C, 6 h
C
o
n
v
e
r
s
i
n
,

%
Condiciones de reaccin
Conversin de asfaltenos Conversin de azufre Conversin de metales (Ni+V)
CICATA - IPN 57

Captulo 4
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

En este trabajo se hidrotrataron diferentes cargas preparadas con dos tipos de crudo (C1 y
C2) mezcladas con diferentes tipos de donadores de hidrgeno y con uno obtenido
directamente de una corriente de refinera (A, B y C). Se precipitaron los asfaltenos del
crudo C1 y se caracterizaron por diferentes tcnicas analticas.
a) Caracterizacin de asfaltenos:

- El desasfaltado del crudo C1 favoreci la eliminacin de metales como Ni y V. El
azufre tambin se elimin aunque en una cantidad menor lo que indica que dicho
contaminante se encuentra asociado principalmente a compuestos saturados,
aromticos y resinas en el crudo.

- Los asfaltenos precipitados del crudo C1 lavados con disolvente mostraron una mayor
concentracin de S, Ni y V comparado con los asfaltenos sin lavar, debido a que la
purificacin elimin los compuestos adsorbidos sobre los asfaltenos, que redujo la
cantidad de muestra final despus del lavado, que concentr la cantidad de dichos
heterotomos. La precipitacin de asfaltenos con n-heptano favoreci que se
obtuvieran cantidades mayores de S, Ni y V porque con este disolvente se obtienen
asfaltenos ms pesados.

- La microscopa electrnica de barrido de asfaltenos mostr morfologas variables
dependiendo del disolvente usado. Con n-pentano las partculas fueron irregulares
mientras que con n-heptano se obtuvieron partculas de gran tamao en forma de
hojuelas y partculas ms pequeas depositadas sobre las ms grandes.

- Los asfaltenos lavados poseen pesos moleculares ms grandes como se observ
mediante SEC debido a que se obtuvo un pico excluido a menor tiempo de retencin
que indica la presencia de compuestos de alto peso molecular.

b) Desasfaltado e hidrotratamiento cataltico con donadores de hidrgeno

- Los donadores de hidrgeno obtenidos mediante desasfaltado (donadores A y B)
muestran variaciones en su composicin elemental, lo cual se debe al procedimiento
de obtencin de los mismos. El contenido de metales en ambos casos fue similar al
igual que la distribucin de sus pesos moleculares como se evidenci mediante SEC.
CICATA - IPN 58


- De acuerdo con los resultados de la caracterizacin de productos hidrotratados con
donadores de hidrgeno, se observ que la mezcla de C1 con donantes del tipo B
tuvo mejor desempe al reducir la cantidad de contaminantes, principalmente Ni y
V. El donador C present tambin buen desempeo, sin embargo, las propiedades
del crudo C1 fueron significativamente mejores con el uso del donador B.

Con el fin de continuar evaluando el efecto de los donadores de hidrgeno al mezclarlo
con un crudo durante el hidrotratamiento, se recomienda para trabajos futuros:
- La realizacin de ms pruebas de hidrotratamiento a diferentes temperaturas y tiempo
de reaccin para poder realizar la cintica de la reaccin de hidrodesulfuracin,
hidrodesmetalizacin e hidrodesasfaltado, principalmente.

- Caracterizar los catalizadores gastados utilizados en el hidrotratamiento para
determinar los cambios que sufren las propiedades texturales como son rea
superficial especfica, volumen promedio de poro y distribucin porosa.

- Realizar la reaccin de hidrotratamiento a nivel planta piloto para comprobar el efecto
de los donadores de hidrgeno en el procesamiento de crudos pesados a una escala
mayor y bajo condiciones industriales.

CICATA - IPN 59

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