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SISTEMAS HETEROGNEOS

1. INTRODUCCIN

Las reacciones en que interviene ms de una fase se denominan heterogneas y
constituyen un nmero importante de casos en la realidad. En estos sistemas deben
considerarse otros aspectos adicionales a los estudiados en sistemas homogneos: en
primer lugar la velocidad de reaccin va a estar dada no slo por lo que ocurre en el
sitio mismo de reaccin sino tambin por la transferencia de las distintas especies de
una fase a otra; en segundo lugar al tener ms de una fase podemos tener distintos
comportamientos fluidodinmicos en cada una de ellas lo cual da lugar a distintos
patrones de contacto.

A su vez los sistemas heterogneos pueden ser catalticos o no. En los primeros,
existe un agente, el catalizador, que interviene activamente en la reaccin, en
general facilitando la misma, pero que no es consumido por sta. Si bien existen
ejemplos de reacciones catalticas homogneas, en general en los fenmenos
catalticos intervienen varias fases. El estudio particular de los sistemas catalticos
ser desarrollado ms adelante. Lo que sigue est referido a sistemas heterogneos
no catalticos, en donde los propios reactivos estn presentes en distintas fases.
Posteriormente se introducirn los aspectos especficos de la cintica cataltica.

Para que pueda darse la reaccin qumica los reactivos deben ponerse en contacto.
Esto implica en sistemas heterogneos que la reaccin puede darse o bien en una
fase o bien en otra o bien en la interfase; en cualquiera de estos casos existir cierto
movimiento de uno o ms reactivos para alcanzar el sitio de reaccin. Estamos
hablando entonces de transferencia de materia que se acopla con la reaccin
qumica. En general se distinguen en el proceso global distintos pasos: transferencia
de materia, reaccin qumica, etc.. Para obtener una expresin global de la velocidad
de reaccin analizaremos cada uno de los pasos que intervienen en el proceso, cada
uno de ellos con su correspondiente expresin de velocidad, y los expresaremos
referidos a una base comn: unidad de superficie, unidad de masa, unidad de
volumen, etc.

En general se encuentran pasos que transcurren consecutivamente o en serie,
mientras que otros transcurren simultneamente o en paralelo. En el caso de que los
pasos estn en serie se llegar a un determinado instante en que se alcanzar el
estado estacionario pues de lo contrario ocurrira acumulacin de materia en algn
punto. Esto implica que las velocidades de los distintos pasos se igualan (a la ms
lenta, que es el cuello de botella) y esto nos da tambin la velocidad global de todo
el proceso.
r
global
= r
1
= r
2
= r
3


En general las velocidades de los distintos pasos estn expresadas en funcin de las
concentraciones intermedias entre del seno de cada fase. Como estas
concentraciones intermedias en general no son factibles de ser medidas
normalmente es necesario expresar la velocidad global en funcin de las
concentraciones en el seno de las fases. En el caso de que las expresiones sean
lineales esto se puede hacer fcilmente, pero si no lo son el problema se torna
complejo.

Las fases pueden ponerse en contacto de muchas maneras y cada una de ellas
conducir a un patrn de contacto entre ellas que ser determinante en el diseo al
igual que la velocidad global de reaccin. En forma simplificada puede considerarse
que cada fase se comporta como si tuviera un flujo ideal, esto es como flujo pistn o
como mezcla completa. Bajo este enfoque pueden establecerse distintas
combinaciones como por ejemplo, flujo en pistn en ambas fases (y a su vez, los
flujos pueden estar en contracorriente, en co-corriente o cruzados), flujo pistn en
una fase y mezcla completa en la otra, o mezcla completa en ambas fases.




2. REACCIONES FLUIDO FLUIDO


2.1 Introduccin

Numerosas reacciones entre fluidos se llevan a cabo en condiciones heterogneas.
Muchas veces los reactivos son sustancias inmiscibles, como por ejemplo: la nitracin
de sustancias orgnicas, la cloracin del benceno lquido con cloro gaseoso, la
formacin de cido ntrico a partir de xido de nitrgeno gaseoso. En otras ocasiones se
facilita la separacin de un componente mediante un sistema de absorcin que implica
una reaccin qumica. Alternativamente se puede obtener una distribucin ms
favorable de un producto determinado que si se trabajara utilizando una sola fase.

En general hablaremos de fase lquida y fase gaseosa, aunque tambin podra tratarse de
dos lquidos inmiscibles y todo lo que sigue se aplicara con los cambios de
terminologa correspondientes. En una reaccin en la que estn involucrados el reactivo
A presente en la fase gaseosa y el reactivo B presente en la fase lquida, supondremos
que A es soluble en el lquido pero B no es soluble en el gas. Por lo tanto para que
ocurra la reaccin qumica el reactante A deber moverse hasta la interfase entre ambos
fluidos y eventualmente penetrar en el lquido. Esto implica que para evaluar la
velocidad global del proceso deber tenerse en cuenta el transporte de materia adems
de la velocidad de reaccin qumica. Normalmente se habla de la resistencia al
transporte de materia y de la resistencia a la reaccin qumica, ambas en serie. En los
casos extremos una de estas resistencias puede ser despreciable frente a la otra pero
eventualmente se puede tener toda la gama de combinaciones.



2.2 Velocidad de reaccin

Centremos el anlisis en una reaccin G/L como la siguiente:

A (gl) + bB (l) R

donde se est indicando que el reactivo A est presente en el gas y debe difundir hacia
el lquido para reaccionar con el reactivo B que est presente en el lquido. La reaccin
qumica (con velocidad r
A
= kC
A
C
B
) ocurre en el lquido o bien en la interfaz,
dependiendo de la relacin de las distintas resistencias involucradas.

Para modelar el fenmeno se han formulado distintas teoras, la ms difundida de todas
es la de la doble pelcula. Otros modelos como los de renovacin de superficie, si bien
representan con mayor justeza los fenmenos fsicos involucrados, resultan ms
complicados y no aportan mayores beneficios en la prctica. La teora del film postula
una pelcula entre el seno del gas (que se supone de composicin homognea) y la
interfaz en la cual se da la transferencia del reactante A, descendiendo su concentracin
en forma lineal, segn

r
A
= k
Ag
( p
A
- p
Ai
)

donde la velocidad de reaccin est expresada por unidad de superficie de interfaz, p
A
es
la presin del gas en el seno del fluido, p
Ai
la presin en la interfaz y k
Ag
la constante
de transferencia de masa, que puede asumirse como k
Ag
= D
A
/ , donde D
A
es la
difusividad efectiva del gas y el espesor de la pelcula.

A su vez, del lado del lquido puede postularse tambin la existencia de una pelcula
contra la interfaz en la que se dar la transferencia de materia hasta el seno del fluido
(donde se asume una composicin homognea), con un decaimiento lineal en la
concentracin segn:
r
A
= k
Al
( C
Ai
- C
A
)

donde k
Al
es el coeficiente de transferencia de masa en el lquido, C
Ai
la concentracin
de A en la interfaz y C
A
la concentracin en el seno del fluido.

En forma grfica la sola transferencia de masa de A (absorcin) puede representarse de
la siguiente manera:


Combinando ambas expresiones de r
A
, ya que en estado estacionario la velocidad
debe ser nica, y teniendo en cuenta la Ley de Henry ( p
Ai
=H
A
C
Ai
) se pueden eliminar
los valores desconocidos de la interfase:

( )
A A A
Al
A
Ag
A
C H p
k
H
k
r
+
=
1
1
"
Film
gaseoso
p
Ai
p
A
Film
lquido
Seno del
lquido
Seno del
gas
C
Ai
C
A
interfaz

o bien si se quiere expresar la velocidad de reaccin por unidad de volumen de reactor
( )
A A A
Al
A
Ag
A
C H p
a k
H
a k
r
+
=
1
1
" "

donde a es la superficie de interfaz por unidad de volumen de reactor.

Cuando incorporamos adems la reaccin qumica en el esquema grfico incorporamos
tambin el perfil de concentraciones de B, por ejemplo:


En este esquema la reaccin puede tener lugar tanto en el seno del lquido, como en una
zona o plano del film lquido, como en la interfaz, segn el caso. Siguiendo a
Levenspiel, pueden identificarse ocho casos especiales de acuerdo a la rapidez de la
reaccin:

Caso (A). Reaccin instantnea respecto al transporte de materia. La reaccin se realiza
en un plano ubicado en el film lquido.





Caso (B). Igual al anterior pero con C
B
alta. El plano de reaccin se ha trasladado a la
propia interfase.
Film
gaseoso
p
Ai
p
A
Film
lquido
Seno del
lquido
Seno del
gas
C
Ai
C
A
interfaz
C
Bi
C
B
p
A
C
B
Plano de reaccin
p
A
C
B
Plano de reaccin =
interfaz

Caso (C). Reaccin rpida (cintica de segundo orden). Existe una zona de reaccin
ubicada dentro del film lquido.

Caso (D). Reaccin rpida con C
B
alta (cintica de pseudo primer orden). Puede
asumirse C
B
aproximadamente constante.

Casos (E) y (F). Velocidad intermedia respecto al transporte de materia. El reactivo A
llega a difundir hasta el seno del lquido.

Caso (G). Reaccin lenta respecto al transporte de materia. La reaccin ocurre en el
seno del lquido.

Caso (H). Reaccin infinitamente lenta. Las resistencias al transporte de materia son
despreciables.
p
A
C
B
Zona de reaccin
p
A
C
B
Zona de reaccin
p
A
Zona de reaccin
C
A
C
B
p
A
Zona de reaccin
C
B
p
A
Zona de reaccin
C
A
C
B
p
A
Zona de reaccin
C
A
C
B



En forma general, para una reaccin r
A
= kC
A
C
B
pueden plantearse las siguientes
ecuaciones diferenciales que tienen en cuenta la difusin en el film lquido:

Sujeto a:
Como en general estas ecuaciones no tienen una resolucin directa se recurre a expresar
la incidencia de la reaccin qumica mediante un factor de incremento E
(enhancement en ingls) respecto a la sola existencia de transferencia de masa, con lo
cual

La evaluacin de E es compleja pues, como hemos visto, surge de resolver un sistema
de ecuaciones diferenciales donde aparece el transporte de materia y la reaccin
qumica. Van Krevelen y Hoftijzer (Rec.Trav.Chim., vol.67, 1948) calcularon una
solucin aproximada que depende de otros dos factores, E
i
que sera el factor de
incremento para una reaccin infinitamente rpida, y el mdulo de Hatta, M
H
cuyo
cuadrado representa la relacin entre la mxima conversin posible en el film
comparada con le mximo transporte a travs del film.
Film
gaseoso
p
Ai
p
A
Film
lquido
Seno del
lquido
Seno del
gas
C
Ai
C
A
interfaz
C
Bi
C
B
o
y
0
2
2
=
B A
A
AL
C kC
dy
C d
D
0
2
2
=
B A
B
BL
C bkC
dy
C d
D
0 0 = = =
dy
dC
C C y en
B
Ai A
,
( )
BL B l BL AL
A
AL
C C a f C kC
dy
dC
a y en = = = , o o D
A
Al
A
Ag
A
p
aE k
H
a k
r
+
=
1
1
" "
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

~
1
1
i
i
H
i
i
H
E
E E
M tanh
E
E E
M
E

donde
Ai A
B B
i
C b
C
E
D
D
+ =1 y
2
2
Al
B A
H
k
kC
M
D
=

con DA y DB las difusividades efectivas en el lquido. Baldi y Sicardi (Chem.Eng.Sci.
vol.30, 1975) proporcionan la siguiente expresin explcita:
( )
(
(

+
+ =
1
1 1
exp 1 1 1
2
i
H
i
E
M
E E

Si el reactivo A no se agota en el film lquido puede darse la reaccin tambin en el
seno del lquido. La expresin general de velocidad para este tipo de reacciones en este
caso es

A
l B
A
Al
A
Ag
A
p
f kC
H
aE k
H
a k
r
+ +
=
1
1
" "

donde cada uno de los sumandos del denominador representa a la resistencia de la
pelcula gaseosa, de la pelcula lquida y del seno del lquido respectivamente. En esta
expresin sigue apareciendo el factor E o factor de incremento, que da cuenta del
aumento de la velocidad de desaparicin del reactivo A como consecuencia de la
existencia de la reaccin qumica respecto a si solo hubiera transferencia de masa. El
factor f
l
es la relacin entre el volumen de la fase lquida y el volumen total del reactor
(hold-up del lquido) y simplemente es una correccin debida a la base en que est
definida r
A
.


El factor de incremento puede graficarse en funcin del Mdulo de Hatta y de E
i
y en el
grfico que aparece a continuacin pueden reconocerse los distintos casos.




El procedimiento general es el siguiente:

1) Se calcula
2
2
Al
B A
H
k
kC
M
D
= y se estima
Ai A
A B B
i
p b
H C
E
D
D
+ =1 partiendo de
p
Ai
p
A
. En caso de que despus se compruebe que la resistencia en la pelcula gaseosa
es importante se recalcula con un valor menor.

2) Se evala E .
2.1) Cuando M
H
> 2 toda la reaccin ocurre en el film lquido.
- Si E
i
> 5M
H
entonces E M
H
. Es el caso (D) de reaccin de
pseudo primer orden.
1
10
100
1000
0,1 1 10 100 1000
E
MH
Al
B A
k
kC D
=
2
5
10
20
50
Ei
Ai A
A B B
p b
H C
D
D
+ =1
100
La reaccin
ocurre en el
seno del
lquido
La reaccin
ocurre en el
film lquido
Si Ei >5MH se tiene reaccin de
pseudo primer orden en la interfase
H
i
H
H
M
E
M
M E ~
|
|
.
|

\
|
=
2
1
1
La zona de
reaccin se
aproxima a
la interfase
Reaccin
rpida de 2
orden en el
film lquido
Si Ei <MH/5 reaccin instantnea en un
plano del film lquido
( )
i
H
i i
i
E
M
E E
E E ~ +

= ....
1
2
2
...
3
1
2
+ + ~
H
M
E
- Si E
i
< M
H
/5 entonces E E
i
. La solucin debe hallarse por
iteracin. Estamos en el caso (A), reaccin instantnea que se da en
un plano dentro del film lquido.
- Para valores intermedios se est en la zona de reaccin rpida de
segundo orden en el film lquido, esto es, el caso (C).

2.2) Cuando M
H
< 0.02 la reaccin tiene lugar en el seno del lquido (adems
del film) y E = 1 . Estamos en los casos (G) (cuando las resistencias a la transferencia
de materia en las pelculas gaseosa y lquida no son despreciables) y (H) (cuando si lo
son).

2.3) En la zona intermedia, 0.02 < M
H
< 2 se tiene los casos (E) y (F) donde
la reaccin ocurre en proporciones significantes tanto en el film como en el seno del
lquido. En este caso E 1 + M
H
2
/3 .

3) Se evala r
A
. Debe identificarse qu resistencias estn presentes, esto es, no
necesariamente deben calcularse todas las resistencias, ya sea porque pueden ser
despreciables frente a una que domina o porque el reactivo se termina antes de
alcanzar esa zona. Respecto a este ltimo aspecto, si la reaccin se lleva a cabo en la
interfaz, solamente existir resistencia debida a la pelcula gaseosa (caso (B)); si el
reactivo que proviene de la fase gaseosa se acaba en el film lquido, no existir
resistencia debida al seno del lquido (casos (A), (B), (C) y (D)) y por lo tanto no
aparece ese trmino en la expresin de velocidad. Como reglas generales se tiene
que:
- La resistencia en la(s) pelcula(s) domina en general, salvo frente a
reacciones muy lentas.
- El film gaseoso controla en general cuando se trata de gases muy
solubles (H
A
1 Pa.m
3
/mol), y tambin para reacciones muy rpidas
con gases de cualquier solubilidad.
- El film lquido controla en general cuando se trata de gases poco
solubles (H
A
10
5
Pa.m
3
/mol) y tambin cuando la reaccin no es
muy rpida.


Revisemos ahora algunos casos individuales.

* Reacciones instantneas, Casos (A) y (B)

Film
gaseoso
p
Ai
p
A
Film
lquido
Seno del
lquido
Seno del
gas
C
Ai
interfaz
C
B
x
o

Plano de
reaccin

En estado estacionario
( ) ( ) ( )
x
C
b
k
x
C k p p k
b
r
r
B
Bl
Ai Al Ai A Ag
B
A

= = = =
o
o o
0 0

Se tiene adems que por la Ley de Henry p
Ai
= H
A
C
Ai
y consideramos que el
desplazamiento en la pelcula se realiza solamente por difusin, con lo cual

Bl
Al
Bl
Al
Bl
Al
k
k
D
D
D
D
= =
o
o


Eliminando los valores desconocidos podemos expresar la ecuacin de velocidad segn

a k
H
a k
p
b
H C
r
Al
A
Ag
A
A B
Al
Bl
A
+
+
=
1
" "
D
D


En el caso en que C
B
sea alta, o ms especficamente que
B
Bl
A Ag
C
b
k
p k s el plano de
reaccin se traslada a la interfaz y la velocidad de reaccin est controlada por la
resistencia en la pelcula gaseosa, por lo que

r
A
= k
Ag
a p
A



* Velocidad de reaccin lenta, son importantes todas las resistencias, caso (G). Como
ya se vio el factor de incremento es 1 y por lo tanto

A
l B
A
Al
A
Ag
A
p
f kC
H
a k
H
a k
r
+ +
=
1
1
" "

* Velocidad de reaccin infinitamente lenta, caso (H). Dado que las concentraciones no
cambian en el film lquido la expresin viene dada directamente por

B A
A
l
A
C p
H
kf
r = " "



2.3 Aplicaciones al diseo

Adems de conocer la velocidad de reaccin, incluyendo qu resistencias estn
involucradas, debe escogerse el tipo de reactor para poder efectuar el
dimensionamiento. Existe gran variedad de reactores para llevar a cabo reacciones G/L,
pero bsicamente podemos identificar dos grandes tipos: torres y tanques. Las torres
pueden ser de tipo spray o lluvia, con relleno, de platos, en etapas y a su vez, algunas
funcionan en co-corriente y otras en contracorriente. Los tanques pueden estar agitados
o no, y a su vez la fase lquida puede funcionar en continuo o en discontinuo.

En la siguiente tabla se dan algunas caractersticas generales y rdenes de magnitud de
algunos tipos de contactores.


Patrn de
flujo
Contactor a (m
2
/m
3
) f
l
=V
l
/V
Sh=k
L
d
p
/D
L
Vol.lq. /
Vol.pelcula
Comentarios



Contraco-
rriente
Torre
Spray
60 0.05 10 - 25 2 - 10 Buena para gases muy
solubles, alta relacin
k
g
/k
l

Lecho
empacado
100 0.08 10 - 100 10 - 100 Buena en general, pero
debe mantenerse F
l
/
F
g
10
Torre de
platos
150 0.15 200 - 600 40 - 100
Columna
de
contacto
en etapas
200 0.9 Necesita dispositivo
mecnico. Buena para
gases ligeramente
solubles. Baja k
g
/k
l

Co-
corriente
Mezclador
esttico
200 0.2
0.8
Muy flexible

Flujo
mezclado
en el
lquido
Tanque de
burbujeo
20 0.98 400 - 1000 4000 - 10
4
Barato de construir
Tanque
agitado
200 0.9 100 - 500 150 - 800 Barato de construir
pero necesita agitador


Para seleccionar el contactor a utilizar deben tenerse presente una serie de factores:

a) Patrn de contacto. En forma idealizada se considera que
- las torres funcionan como G en pistn / L en pistn
- los tanques de burbujeo como G en pistn / L mezclado
- los tanques agitados como G mezclado / L mezclado
b) k
g
y k
l
. Para gotas de lquido en gas, k
g
es alta y k
l
es baja. Para burbujas de gas
atravesando un lquido a la inversa.
c) Velocidades de flujo. Para lechos empacados se recomienda F
l
/ F
g
10, trabajando
a 1 atm. Otros contactores son ms flexibles.
d) Si la resistencia principal est en la pelcula gaseosa o lquida se necesita gran rea
interfacial. Entonces se preferirn contactores agitados o columnas. Si domina el
film lquido, evitar las torres spray; si domina el film gaseoso evitar los sistemas de
burbujeo.
e) Si la resistencia principal est en el seno del lquido se necesita gran f
l
y por lo tanto
deben escogerse tanques.
f) Para gases muy solubles controla el film gaseoso y por lo tanto deben evitarse los
contactores de burbujas. Para gases poco solubles, por el contrario, deben evitarse
las torres spray.
g) Si se busca la absorcin de un gas, la reaccin qumica ser valiosa en el caso de
gases ligeramente solubles pues baja la resistencia del film lquido.



Dimensionamiento de torres cuando no existe reaccin qumica Consideremos los
flujos molares de lquido y gas (F
l
y F
g
respectivamente) y que normalmente los
reactivos son soluciones en fluidos inertes con caudales molares F
g
= F
g
p
in
/p
tot
y F
l
=
F
l
C
in
/C
tot
. Un balance de materia aplicado a un elemento diferencial de volumen da:

(A perdido por el gas) = (A ganado por el lquido)

r A A l A g
dV r dX F dY F " " = =

donde Y
A
= p
A
/p
in
y X
A
= C
A
/C
in
de modo que

( ) ( )
A tot
A l
A tot
A g
A tot
A tot l
A tot
A tot g
C C
dC F
p p
dp F
C C
dC C F
p p
dp p F

'
'
2 2


En el caso de sistemas diluidos la ecuacin se simplifica:

r A A
tot
l
A
tot
g
dV r dC
C
F
dp
p
F
" " = =

A su vez, en cualquier punto de la torre ( )
A A A
Al
A
Ag
A
C H p
a k
H
a k
r
+
=
1
1
" " , como se vio
al principio, y por lo tanto al integrar

} }

=

=
2
1
2
1
A
A
A
A
C
C A A A
A
Al tot
l
p
p A A A
A
Ag tot
g
r
C H p
dC
a K C
F
C H p
dp
a K p
F
V

donde
1
1

|
|
.
|

\
|
+ =
Al
A
Ag
Ag
k
H
k
K y
1
1 1

|
|
.
|

\
|
+ =
Al Ag A
Al
k k H
K


Lo anterior era en el caso de que slo existiera absorcin fsica. En el caso de que exista
reaccin qumica el balance de materia es:

(A perdido por el gas) = 1/b (B perdido por el lquido) = (A desaparecido por reaccin)

r A
B l
A g
dV r
b
dX F
dY F " " = =

que para sistemas diluidos queda:

r A B
tot
l
A
tot
g
dV r dC
bC
F
dp
p
F
" " = =

e integrando
} }
= =
1
2
2
1
B
B
A
A
C
C A
B
tot
l
p
p A
A
tot
g
r
r
dC
bC
F
r
dp
p
F
V
" " " "


donde habr que sustituir la expresin de velocidad que corresponda.


Otros reactores Se sigue un procedimiento similar considerando el modelo de flujo
que corresponda en cada fase.







3. REACCIONES SLIDO FLUIDO


3.1 Introduccin


Las reacciones heterogneas que involucran un slido (no catalizador) que reacciona
con un fluido pueden generar productos fluidos y/o slidos. A su vez las partculas
slidas pueden ir desapareciendo al reaccionar o pueden permanecer con igual volumen,
segn el caso. Para los distintos casos se han propuesto distintos modelos que tienen en
cuenta los fenmenos involucrados. Los ms extendidos son el modelo de ncleo sin
reaccionar (existe un frente de reaccin que se va moviendo hacia el interior de la
partcula) y el modelo de conversin progresiva (la reaccin se da simultneamente en
todos los puntos de la partcula). A los efectos de ejemplificar con un caso detallado nos
restringiremos bsicamente en este curso al estudio del modelo de ncleo sin reaccionar.
En general, al estudiar la cintica se determina la relacin entre el tiempo de reaccin y
la conversin, expresin que variar segn exista o no una etapa controlante y cul sea
esta ltima. Una vez determinada la cintica para partculas aisladas, el diseo se
completa utilizando informacin sobre la distribucin de tamaos de las partculas que
han de reaccionar y los patrones fluidodinmicos tanto del slido como del fluido. Este
es un esquema conceptual simplificado ya que en la realidad se han desarrollado
modelos especficos y especializados para los distintos tipos de reactores.



3.2 Modelo de ncleo sin reaccionar


* Partculas de tamao constante

Al ir reaccionando las capas exteriores del slido se van convirtiendo en material ya
reaccionado pero que permanece adherido a la partcula, a semejanza de una capa de
cenizas en una combustin. Pueden identificarse cinco etapas en el proceso de
reaccin: 1) Difusin del reactante gaseoso A hasta la superficie del slido a travs de la
pelcula gaseosa que le rodea. 2) Penetracin y difusin de A a travs de la capa de
cenizas (slido que ya ha reaccionado) hasta la superficie de reaccin. 3) Reaccin
qumica. 4) Difusin de los productos gaseosos formados a travs de la capa de cenizas
hacia el exterior. 5) Difusin de los productos gaseosos a travs de la pelcula gaseosa.
En general, las ltimas dos etapas no contribuyen en forma significativa a la resistencia
global y se desprecian.

Segn la resistencia controlante se tienen las siguientes expresiones, para partculas
esfricas (existen desarrollos similares para otras geometras), donde t
*
es el tiempo de
conversin completa, r
c
es el radio de la superficie de reaccin a tiempo t, y R es el
radio de la partcula:

- Controla pelcula gaseosa:
B
c
X
R
r
t
t
= |
.
|

\
|
=
3
*
1
Ag g
B
C bk
R
t
3
*

=



- Controla la capa de cenizas: ( ) ( )
B B
c c
X X
R
r
R
r
t
t
+ = |
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
= 1 2 1 3 1 2 3 1
3 2
3 2
*


Ag ef
B
C b
R
t
D 6
2
*

=

- Controla la reaccin qumica: ( )
3 1
*
1 1 1
B
c
X
R
r
t
t
= =
Ag s
B
C bk
R
t

=
*




* Partculas de tamao decreciente

En este caso las cenizas o no se forman o se desprenden, disminuyendo el tamao de
la partcula con el progreso de la reaccin. Se identifican solo tres etapas: 1) Difusin
del reactante A a travs de la pelcula gaseosa, 2) Reaccin qumica y 3) Difusin de los
productos de reaccin a travs de la pelcula gaseosa. Esta ltima normalmente se
desprecia.

- Controla la difusin en la pelcula gaseosa (partculas pequeas):
( )
3 2
2
*
1 1 1
B
o
X
R
R
t
t
=
|
|
.
|

\
|
=

- Controla la reaccin qumica: ( )
3 1
*
1 1 1
B
c
X
R
r
t
t
= =



* Resistencias en serie

En el caso de que no pueda identificarse ninguna de las resistencias como controlante,
debe tenerse en cuenta que se trata de resistencias en serie y por lo tanto el tiempo
necesario para alcanzar cierto grado de conversin es igual a la suma de los tiempos
necesarios de cada resistencia como si actuara aislada. Se puede demostrar que la
velocidad global resulta:

( )
s c
ef c
c
g
A B
ext
k r
R
r
r R R
k
bC
dt
dN
S
2
2
1
1
+

+
=
D

o bien
( )
s ef
c c
g
c
B A c
k R
r r R
k R
r
bC
dt
dr
1
/
2
2
+

+
=
D



donde los tres sumandos del denominador representan respectivamente la resistencia a
la difusin en la pelcula, a la difusin en las cenizas y a la reaccin qumica.

No obstante, en general suele encontrarse un mecanismo controlante. Para identificarlo
pueden realizarse las siguientes consideraciones:
- Cuando existe capa de cenizas la resistencia en sta suele ser dominante frente a la
pelcula gaseosa (y adems no est influenciada por la velocidad del gas).
- La velocidad de reaccin es mucho ms sensible a variaciones en la temperatura.
- El tamao de la partcula: t R
1.5 a 2
para control por film gaseoso
t R
2
para control por cenizas
t R para control por reaccin qumica.
- A menos que se tengan datos experimentales muy precisos, el tiempo de reaccin no
suele ser un elemento que permita diferenciar el mecanismo controlante (salvo quiz
cuando controla la pelcula gaseosa pues los perfiles de evolucin del radio de
cenizas son muy similares.



3.3 Aplicaciones al diseo

Una vez determinada la cintica es necesario considerar, a los efectos del diseo, el
patrn de flujo de las distintas fases y tambin la distribucin de tamaos de partculas
de slido. En efecto, normalmente la alimentacin de slidos suele consistir en una
mezcla de partculas de distintos tamaos, que suele caracterizarse con una distribucin
discretizada (a partir de tamices de distintos tamaos).

Algunos sistemas comunes son los siguientes:
- Reactor tipo alto horno, donde se podra aproximar el flujo de las dos
fases como pistn, en contracorriente.
- Reactor tipo cinta transportadora, donde el slido se comportara
como pistn, cruzado transversalmente por el flujo de gas.
- Reactor tipo horno de cemento, con las dos fases aproximadamente
en pistn a cocorriente.
- Reactor tipo lecho fluidizado, donde la corriente gaseosa es tal que
logra que la fase slida presente un comportamiento fluido, y que
se puede aproximar a la mezcla completa de slidos.
- Reactor de lecho empacado, donde el slido se comporta como batch
y el fluido como pistn, del tipo de las columnas de intercambio
inico.


Partculas de un solo tamao / composicin constante del gas
- Reactor de lecho fijo: es discontinuo respecto a la fase slida. Se
dimensiona a partir del tiempo de reaccin para una conversin de
slido dada
- Reactor de lecho mvil: flujo en pistn de slidos: el tiempo de
residencia o de contacto debe ser igual al de reaccin para obtener
una conversin de slido dada.
- Reactor de lecho fluidizado: se asume que el patrn de flujo se
asemeja a la mezcla completa por lo que



si controla el film gaseoso:

si controlan las cenizas:


si controla la reaccin qumica:


Partculas de diversos tamaos constantes /composicin uniforme de gas

- Flujo en pistn de slidos

- Flujo en mezcla completa (lecho fluidizado) sin arrastre de finos
( )
t
t *
*
t
B
e
t
X

= 1
.....
* * *

|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
3 2
4620
41
420
19
5
1
1
t t t
t t t
X
B
( )
t
t t t *
* * *
t
B
e
t t t
X

|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
= 1 6 6 3
3 2
( ) | |
( )
F
R F
R X X
i
R
t t R
i B B
max
p

=
=
) (
*
1 1
( ) ( ) ( ) dt
e
X dt t X X
t t
B
t
B B
t
t
} }
= =
* *
0 0
1 1 1 E

- Flujo en mezcla completa (lecho fluidizado) con arrastre de finos. Las
partculas ms finas tienden a ser arrastradas con el gas. Por lo tanto
se dan distintas distribuciones de tamaos:


Se deben verificar los siguientes balances:


A su vez por tratarse de mezcla completa la distribucin de tamaos en el lecho y en la
salida es la misma:
Para cada tamao de partcula el tiempo medio de residencia es



Obtenida la informacin correspondiente a F
2
(ver ms adelante) se puede calcular la
conversin media para cada tamao de partcula

y finalmente para toda la corriente de salida
( )
( ) | | dt
e
R X X
t
i B
R t
B
i
t
t

=
}
1 1
0
*
( ) | |
( )
F
R F
R X X
i
R
i B B
max

= 1 1
gas
finos
R
F
2
(R
i
)
R
F
1
(R
i
)
W(R
i
)
R
F
o
(R
i
)
2 1
F F F
o
+ = ( ) ( ) ( )
i i i o
R F R F R F
2 1
+ =
( ) ( )
W
R W
F
R F
i i
=
1
1
( )
( )
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
i
i
i i
i
i o
i
i
R W
R F
W
F
R F R F
R W
R F
R W
R
2 1
2 1
1
+
=
+
= = t
( )
( )
( ) | |
( )
( )
dt
R
e
R X R X
i
R
t
i B
R t
i B
i
i
t
t

=
}
1 1
0
*

La informacin relativa al arrastre de finos se obtiene en general de experimentos de
elutriacin donde suele encontrarse que


Con lo que, sustituyendo ms arriba


Falta calcular F
1
, que se obtiene por un proceso iterativo: supongo F
1
, calculo
y recalculo segn
hasta convergencia.
( ) | |
( )
o
i o
R
i B B
F
R F
R X X
max

= 1 1
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
i
i
i
R tamao de
slidos de masa
R tamao de slidos
de remocin de veloc
k
.
( )
( )
i i
i
R W
dt
R dW
k =
( )
( )
( )
( )
i
i o
i
i
R
W
F
R F
R W
R
k
t
+
= =
1
1
( )
( )
( )
1
1
1
F
W
R
R F
R F
i
i o
i
k +
=
( )
i
R F F

=
1 1