GEG004 Qumica Geral e Inorgnica

Prof. Antonio Otavio de Toledo Patrocinio 2012/1

Propriedades Peridicas

Propriedades Peridicas
Raio atmico
Energia de ionizao
As propriedades peridicas nos ajudam a prever e a entender as ligaes entre os diferentes elementos

Afinidade eletrnica
Eletronegatividade

Polarizabilidade

Ligaes qumicas
Os tomos tendem a reagirem entre si de modo a obterem uma configurao eletrnica mais estvel energeticamente; Regra do octeto: configurao dos gases nobres Nem sempre vlida!! Em geral podemos classificar as ligaes qumicas como: Inica Covalente Metlica

Ligao inica
Ocorre pela atrao eletrosttica entre ons positivos e negativos Deve ocorrer entre elementos que possuam baixa energia de ionizao

(eletropositivos) com elementos com eletronegatividade alta.

Slidos inicos - propriedades

Compostos inicos - propriedades

Compostos inicos - propriedades

Slidos inicos - propriedades

Baixa condutividade eltrica Qdo fundidos apresentam condutividade inica Alto ponto de fuso Interaes eletrostticas fortes e unidirecionais Duros e quebradios

Solveis em solventes polares

Contantes dieltricas altas

Solubilidade...
A energia de interao entre duas partculas carregadas dada por: q+ e q- : cargas das partculas r: distncia entre as partculas : permissividade eltrica

No vcuo:

0:

8,85 x 10-12 C2 m-1 J-1

1,2% da Energia de atrao

Em H2O: = 82

Em CH3CN: = 33

Ligao inica
Modelo eletrosttico puro Maximizar atraes entre cargas opostas Minimizar as repulses entre cargas iguais

Os ons se organizam no espao de forma que a energia do slido formado seja a menor possvel

Formao do slido inico

A reao violentamente exotrmica. Inferimos que o NaCl mais estvel do que os elementos que o constituem. Por qu? O Na perdeu um eltron para se transformar em Na+ e o cloro ganhou o eltron para se transformar em Cl . O Na+ tem a configurao eletrnica do Ne e o Cl tem a configurao do Ar. Isto , tanto o Na+ como o Cl tm um octeto de eltrons circundando o on central.

Formao de um slido inico

Representao: Na (11 prtons, 11 eltrons): 1s2 2s2 2p6 3s1 Cl (17 prtons, 17 eltrons): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 (1 na C.V.) (7 na C.V.)

1 passando de Na para Cl. Na (11 prtons, 10 eltrons): 1s2 2s2 2p6 (8 na C.V.)

Cl (17 prtons, 18 eltrons): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

Smbolos de Lewis:

(8 na C.V.)

Na Cl Na+ Cl

Exemplos
Fornea a estrutura de Lewis para os seguintes sais: CaCl2 K2S Al2O3

Distancia entre os ions

Tendncia a formar estruturas altamente ordenadas em todas as direes

CRISTAIS
Difrao de raios X

A rede cristalina e as clulas unitrias

A clula unitria de um cristal uma subdiviso imaginria do cristal, a partir da qual o cristal inteiro pode ser construdo por deslocamentos puramente translacionais

Tanto (a) quanto (b) podem ser clulas unitrias da rede cristalina

Empacotamento compacto organizando esferas

Empactoamento hexagonal - ech

Empacotamento cbico - ecc

Espao entre as esferas interstcios

T = Interstcio Tetradrico
O = Interstcio Octadrico

Empacotamento compacto
A maioria das estruturas cristalinas encontradas so derivadas ou podem ser descritas em termos da

estrutura hexagonal ou cbica de empacotamento

denso Para que a atrao seja mxima e a repulso seja mnima, cada on deve estar circundado pelo maior nmero possvel de ons de cargas opostas => NMERO DE COORDENAO (NC) Podemos imaginar os ons maiores formando um empacotamento compacto e os ons menores ocupando os interstcios

Estruturas Cristalinas baseadas no empacotamento compacto

Frmula Exemplo tpico NaCl AX NiAs ZnS blenda ZnS wurtzita CaF2 CdI2 AX2 CdCl2 Tipo ecc ech ecc ech ecc ech ecc Interstcio tetradrico zero zero metade metade todos zero zero Interstcio Octadrico todos todos zero zero zero 1/2 1/2 Nmero de Coordenao 6:6 6:6 4:4 4:4 8:4 6:3 6:3

-ZnCl2 TiO2

ech ecc

1/4 1/4

zero zero

4:2 4:2

Classificao das estruturas

Compostos inicos de estequiometria 1:1 (AX)
Estrutura do NaCl Cbica de face centrada (ecc) NC = 6 Ex.: Haletos de metais alcalinos xidos de alcalinos terrosos

NiAs (ech)

Classificao das estruturas

Compostos inicos de estequiometria 1:1 (AX)
Estrutura do CsCl Cbica de corpo centrado NC = 8 Ex.: Sais de csio

Classificao das estruturas

Compostos inicos de estequiometria 1:1 (AX)
Estruturas do ZnS (Wurtzita e blenda) NC = 4

Ex.: Sulfetos e oxidos divalentes

Wurtzita

Blenda

Classificao das estruturas

Compostos inicos de estequiometria 1:2 (AX2)
Estrutura do CaF2 (Fluorita)

8 F- arranjados em cubos e 4 Ca2+ arrajandos como tetraedros

Classificao das estruturas

Compostos inicos de estequiometria 1:2 (AX2)
Estrutura do TiO2 (Rutilo)

6 O2- em arranjo octadrico e 3 Ti4+ piramidais

Como prever a estrutura de um slido?

Devemos utilizar a razo entre os raios do ction e do nion:

O tamanho relativo o ction e o nion nos permite prever se o on pequeno ir ocupar um interstcio tetradrico ou octadrico NC 1:1 0,225-0,414 0,414-0,732 0,732-1,000 4:4 6:6 1:2 6:3 Estrutura tpica AX ZnS (ecc e ech) NaCl (ecc) NiAs(ech) CsCl TiO2 CaF2 AX2

Exemplo
Qual a estrutura esperada para o TlCl? Dados rTl+ = 164 pm e rCl- = 181 pm NC 1:1 0,225-0,414 0,414-0,732 0,732-1,000 4:4 6:6 8:8 1:2 6:3 8:4 Estrutura tpica AX ZnS (ecc e ech) NaCl (ecc) NiAs(ech) CsCl TiO2 CaF2 AX2

Exemplo
Qual a estrutura esperada para o TlCl? Dados rTl+ = 164 pm e rCl- = 181 pm NC 1:1 0,225-0,414 0,414-0,732 0,732-1,000 4:4 6:6 8:8 1:2 6:3 8:4 Estrutura tpica AX ZnS (ecc e ech) NaCl (ecc) NiAs(ech) CsCl TiO2 CaF2 AX2

= 0,906 ; NC = 1:1 ; Estrutura do CsCl : Cbica de corpo centrado

Como os raios inicos so determinados?

Difrao de raios-X de alta resoluo: densidade eletrnica entre os ons

Fatores que afetam o raio inico

Carga do on e nmero de coordenao on Al Carga 3 NC IV V VI IV V VI VIII IV V VI VII VIII IX XII Raio Inico(pm) 39 48 53 57 66 72 89 99 100 102 112 118 124 139

Mg

Na

http://abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/ptable.php

Fatores que afetam o raio inico

Spin dos eltrons de valncia - multiplicidade
on Carga NC estado de spin Raio inico (pm)

IV
IVSQ 2 VI VIII Fe 3 IV V VI VIII VI IV

High Spin
High Spin High Spin Low Spin High Spin High Spin Low Spin High Spin High Spin

63
64 78 61 92 49 58 55 65 78 58 25

4 6

Formao do slido inico

Considere a reao entre o sdio e o cloro: Na(s) + Cl2(g) NaCl(s) Hf = -410,9 kJ

Energia reticular

Em d, temos que

, ento:

Energia reticular
NAZ Z e2 1 1 4 0 r0 n

U0
Em d, temos que , ento:

Energia reticular
Energia liberada devido atrao dos ons de carga oposta para formao de ligaes inicas que iro formar um retculo cristalino (arranjo tridimensional)

U0

NAZ Z e 4 0 r0

1 1 n

N = numero de Avogadro Z = carga dos ions e =carga do eletron (1,602x10-19 C) r0 = distancia no ponto de energia minima -12 F m-1) 0 = permissividade eletrica no vacuo (8,854x10 A = constante de Madelung (depende da geometria do cristal) n = expoente de Born

Constante de Madelung e expoentes de Born

Constante de Madelung
Tipo de Estrutura ZnS (Blenda) A 1,63806

ZnS (Wurtzita)
NaCl (sal gema) CsCl (cloreto de csio) TiO2 (rutilo)

1,64132
1,74756 1,76267 2,408

CaF2 (fluorita)

2,51939

Expoente de Born
Estrutura eletrnica do on
He Ne Ar Kr Xe

n
5 7 9 10 12

Exemplos
Li+, Be2+ Na+, Mg2+, O2-, FK+, Ca2+, S2-, Cl-, Cu+ Rb+, Br-, Ag+ Cs+, I-, Au+

Para LiCl: n = (5 + 9)/2 = 7

Exemplo
Calcule a Energia reticular de formao do CaCl2.

Exemplo
Calcule a Energia reticular de formao do CaCl2. Dados r(Ca2+) = 134 pm; r(Cl-) = 181 pm. NC 1:1 0,225-0,414 0,414-0,732 0,732-1,000 4:4 6:6 8:8 1:2 6:3 8:4 Estrutura tpica AX ZnS (ecc e ech) NaCl (ecc) NiAs(ech) CsCl
Tipo de Estrutura
ZnS (Blenda) ZnS (Wurtzita) NaCl (sal gema) CsCl (cloreto de csio) TiO2 (rutilo) CaF2 (fluorita)

AX2 TiO2 CaF2

A
1,63806 1,64132 1,74756 1,76267 2,408 2,51939

Razo entre raios = 134/181 = 0,740 Estrutura tpica: CaF2 - Fluorita

Exemplo
Calcule a Energia reticular de formao do CaCl2. Dados r(Ca2+) = 134 pm; r(Cl-) = 181 pm. r0 = 134 + 181 = 315 pm = 3,15x10-10 m

U0
= 8,854x10-12 F m-1 e = 1,602x10-19 C A = 2,51939
0

NAZ Z e2 1 1 4 0 r0 n
Exemplos Li+, Be2+ Na+, Mg2+, O2-, F-

U0 = -1,974 x 106 J mol-1 = -1974 kJ mol-1

n 5 7

Estrutura eletrnica do on He Ne

Ar
Kr Xe

9
10 12

K+, Ca2+, S2-, Cl-, Cu+

Rb+, Br-, Ag+ Cs+, I-, Au+

n=9

Exemplo 2
Calcule a Energia reticular de formao do TiO2

Exemplo 2
Calcule a Energia reticular de formao do TiO2

n = (9+7)/2 = 8 r0 = 74+138 = 212 pm = 2,12x10-10 m

Ciclo de Born-Haber
Aplicao da Lei de Hess para a formao de um slido inico

Lei de Hess: a entalpia de uma reao a mesma se ela ocorre em uma ou em mais etapas

Reviso reaes qumicas

Classificao das reaes quanto ao desenvolvimento de calor

exotrmicas / endotrmicas
Reaes exotrmicas: (frasco reacional esquenta)- so aquelas em que ocorre liberao de calor.

C(grafite) + O2

CO2

+ 394,5 KJ/mol

H<0

Reaes Endotrmicas: (frasco reacional esfria)- so aquelas que ocorrem a partir da absoro de calor.
N2 + O2 + 90,3 KJ 2NO

H>0

Formao de um slido inico

Em geral, so cinco etapas: 1. Sublimao (endotrmica)

Na(s)

Na(g)

( H>0) entalpia de sublimao - Hs

2. Dissociao (endotrmica) Cl2(g) Cl(g) ( H>0) entalpia de dissociao - Hd

3. Ionizao
3.1. Na(g) Na+ + 1e- ( H>0) - energia de ionizao - Ei Cl- ( H<0) - afinidade eletrnica - AE

3.2. Cl(g) + 1e-

4. Reticulao
Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) ( H<0) - energia reticular U0

Ciclo de Born-Harber
Na+(g) + e- + Cl(g)

Ei
Na(g) + Cl(g)
Energia

AE
Na+(g) + Cl-(g)

Hd

Na(g) + Cl2(g)

Hf = Hs + Hd + Ei + AE + U0
U0

Hs

Na(s) + Cl2(g)

Hf
NaCl(s)

Qual a entalpia de formao do NaCl?

Hs = +108 kJ mol-1; Hd = +121 kJ mol-1;

Ei = +495 kJ mol-1;
AE = -348 kJ mol-1;

U0 = -787 kJ mol-1;

Qual a entalpia de formao do NaCl?

Hs = +108 kJ mol-1; Hd = +121 kJ mol-1;

Ei = +495 kJ mol-1;
AE = -348 kJ mol-1;

U0 = -787 kJ mol-1;

R = -411 kJ mol-1

Exerccio
Esquematize o ciclo de Born-Harber e calcule a entalpia de formao do fluoreto de potssio? Hs = +89,2 kJ mol-1; Hd = +158 kJ mol-1; Ei = +419 kJ mol-1; AE = -333 kJ mol-1; U0 = ?; r(K+) = 137 pm (4) 138 pm (6) r(F-) = 131 pm (4) 113 pm (6)

Exerccio
Esquematize o ciclo de Born-Harber e calcule a entalpia de formao do fluoreto de potssio? Hs = +89,2 kJ mol-1; Hd = +158 kJ mol-1; Ei = +419 kJ mol-1; AE = -333 kJ mol-1; U0 = -854 kJ mol-1 (calculado) U0 = -826 kJ mol-1 (experimental)

Exerccio
Esquematize o ciclo de Born-Harber e calcule a entalpia de formao do fluoreto de potssio? Hs = +89,2 kJ mol-1; Hd = +158 kJ mol-1; Ei = +419 kJ mol-1; AE = -333 kJ mol-1; U0 = -826 kJ mol-1;

R = -492,8 kJ mol-1

Ciclo de Born-Harber
til no clculo de energias experimentalmente difceis de se calcular Fornece informaes sobre a importncia de cada etapa na formao da ligao A energia reticular ajuda a prever a solubilidade dos compostos (qto mais negativa, mais energia necessria para solubilizar

Ajuda a explicar porque alguns sais no se formam Hf<0