U.T.12.

FORMACIN DE COMPLEJOS

U. T. 12. FORMACIN DE COMPLEJOS.

1. TEORA DE WERNER.
En 1798, Tassaert obtiene el cloruro luteocobltico (cloruro de hexamncobalto III),
CoCl36NH3, y considera que pertenece a un nuevo tipo de sustancias qumicas caracterizado por
resultar de la unin en proporcin estequiomtrica de dos sustancias estables y saturadas capaces de
existencia independiente. A estos compuestos se les dio el nombre de compuestos de orden elevado,
y hoy los conocemos como compuestos complejos o compuestos de coordinacin. Una vez
conocidos surgieron pronto teoras que trataban de explicar su naturaleza, sin embargo, hasta que en
1893 Werner expuso su teora no se dispuso de un apoyo cientfico suficiente para explicar la qumica
de coordinacin.
Werner postul que cada metal tiene dos clases de valencia: primaria y se cundaria. La
valencia primaria o ionizable slo puede satisfacerse por iones ne gativos. La valencia secundaria
puede satisfacerse por iones negativos o por mol culas neutras. Las valencias primarias son
adireccionales y las valencias secundarias estn dirigidas en el espacio segn una disposicin
geomtrica definida. Debe aadirse que todos los postulados de Werner han sido confirmados
experimentalmente por l mismo y por otros muchos investigadores.
2. FORMULACIN Y NOMENCLATURA DE COMPLEJOS.
Los denominados complejos estn constituidos por un tomo central, que en general tiene
carcter metlico, al que estn unidos grupos inicos o moleculares denominados ligandos o grupos
coordinados. Los ligandos se unen al tomo central a travs de los tomos Dadores mediante enlace
covalente coordinado (covalente dativo). As, en el caso del complejo:

el tomo central es Ag, los ligandos son los grupos NH3, y los tomos dadores de los ligandos NH3 son
los tomos de N.
Para indicar qu grupos son los que se encuentran unidos al tomo central por valencias
secundarias (grupos coordinados) acostumbramos a encerrar al to mo central jun to con los grupos

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coordinados dentro de un corchete cuando escribimos su frmula. El conjunto encerrado en el

corchete se conoce como pri mera esfera de coordinacin o esfera interna .
El concepto de complejo de coordinacin no est perfectamente definido y nuestro criterio
consiste en afirmar que el complejo mantiene su identidad cuan do est disuelto aunque se disocia
parcialmente en los componentes de su esfera interna. Este criterio permite distinguir entre
compuestos complejos propiamente dichos y compuestos reticulares, un ejemplo tpico lo suministran
CsRh(SO4)2 12H2O (alumbre de radio pardo) y CsRh(SO 4)2 4H2O (sulfato doble rojo). El primero
es una autntica sal doble que puesta en disolucin manifiesta desde el primer momento las
propiedades del anin sulfato, mientras que el segundo puesto en disolucin va liberando lentamente
el ion sulfato como consecuencia de la disociacin parcial del anin complejo [Rh(SO 4)2]-. As, no se
consideran complejos los oxoaniones como ClO 3-, MnO4-, etc, ya que en disolucin no se produce
disociacin en sus componentes.
Atendiendo al nmero de tomos coordinables, los ligandos pueden ser monodentados o
polidentados. Los ligandos monodentados se unirn al tomo cen tral mediante un nico tomo dador
mientras que los polidentados se unirn a travs de dos o ms tomos dadores. En ocasiones se
originan complejos polinucleares (con ms de un tomo central) en los que existen ligandos que unen
entre s a los tomos centrales (ligandos puentes), por ejemplo, el complejo binuclear [OH(NH 3)4-CrCO3-Cr-(NH3)4OH]2+ presenta dos tomos de Cr (tomos centrales) y un ligando bidentado (CO3) que
acta de puente entre los dos tomos de Cr.
Los complejos pueden ser aninicos como [PtCl 4]=, catinicos como [Cu(NH3)4]2+ o
neutros como [Ni(CO)4].

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a) Las normas para formular complejos son: se escribe en primer lugar el smbolo del tomo central y
a su derecha se escriben los ligandos, en primer lugar los aninicos y en segundo los neutros y
catinicos. Si hay ms de una clase de ligandos aninicos se sitan por orden alfabtico colocando en
todo caso y por este orden en primer lugar a los aniones: H - , O 2-, OH - .
En el grupo de ligandos neutros y catinicos se colocar en primer lugar el H 2O, en segundo el
NH3 y despus, y por orden alfabtico, el resto de los ligandos inorgnicos y los ligandos orgnicos.
b) Las normas de nomenclatura son:
Para nombrar los complejos aninicos se citan en primer lugar los ligandos en el mismo orden
en que aparecen escritos, citando inmediatamente la raz del tomo central con el sufijo -ato, indicando
su nmero de oxidacin mediante la notacin de Stock. Las proporciones de los ligandos se expresan
mediante prefijos numerales.
Para nombrar los complejos catinicos y neutros se citan en primer lugar los ligandos en el
mismo orden en que aparecen escritos citando inmediatamente el tomo central sin aadirle sufijo
alguno e indicando el nmero de oxidacin segn la notacin de Stock. Las proporciones de los
ligandos se expresan mediante prefijos numerales.
En complejos polinucleares se coloca la letra u delante del ligando puente (enlazante), as la
sustancia [OH(NH3)4Cr-CO3-Cr(NH3)4OH]Cl2 se denominar: cloruro de carbonato bis
{hidroxotetraaminocromo (III)}.
En la formulacin de complejos es usual utilizar abreviaturas para los ligandos moleculares,
por ejemplo:

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3. ESTRUCTURA DE LOS COMPLEJOS.

Se denomina nmero de coordinacin de un tomo central al nmero de pa res de
electrones que acepta de los ligandos situados en la primera esfera de coordinacin. Este nmero
de coordinacin coincide con la valencia secundaria de Werner y en el caso de ligandos
monodentados con el nmero de los mismos unidos al tomo central.
La direccionalidad de las valencias secundarias que determinara la estructura del complejo
viene impuesta por el hecho de que las uniones de los ligandos con el tomo central sean uniones
covalentes coordinadas. En efecto, el par de electrones del tomo dador tendr que situarse en el
orbital molecular resultante de la superposicin del orbital de procedencia con el orbital atmico
vacante correspondiente del tomo central.
El nmero de coordinacin no slo depende de los orbitales vacantes del tomo central, sino
que tambin es una funcin del tamao de los ligandos, de modo que un tomo central definido puede
actuar con ms de un nmero de coordinacin
Los metales de transicin son elementos especialmente aptos para constituirse en tomos
centrales de complejos por disponer de orbitales vacos de baja energa que pueden aceptar con
facilidad pares de electrones. Otro factor que favorece la formacin de complejos de los elementos de
transicin es la especial distribucin de las energas relativas de los orbitales de valencia de estos
elementos, lo que posibilita una fcil hibridacin.
En la tabla siguiente podemos ver la correspondencia existente entre los ndices de
coordinacin ms usuales, las configuraciones espaciales ms frecuentes y los orbitales hbridos que
el tomo central pone en juego en la formacin del complejo.

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4. REACCIONES POR FORMACIN DE COMPLEJOS. ESTABILIDAD DE LOS

COMPLEJOS.
En medio acuoso los cationes de los metales de transicin se encuentran solvatados formando
autnticos acuocomplejos tales como [Ni(H2O)6]2+, [Cu(H2O)4]2+, [Zn(H2O)4]2+, etc, y las reacciones
por formacin de complejos en medio acuoso pueden considerarse reducidas las ms de las veces a un
simple desplazamiento de los ligandos acuo por otros ligandos para los que el tomo central presente
una mayor afinidad. Este proceso de sustitucin tiene lugar por etapas de modo que en cualquier
momento debemos considerar la existencia simultnea de las especies lmites y de todas las
intermedias aunque la proporcin relativa ser una funcin de la concentracin del agente
acomplejante (ligando que ha de sustituir al agua). As, por ejemplo, si a una disolucin acuosa que
contiene iones Zn2+ bajo la forma [Zn(H2O)4]2+ se le aade amoniaco llegar a formarse la especie
[Zn(NH3)4]2+ y las reacciones que tendrn lugar sern las siguientes:

Si generalizamos y para mayor simplicidad prescindimos de la anotacin de las molculas de

agua a la vez que simbolizamos con M al tomo central y con L al nuevo ligando podremos poner,
supuesto que es n el ndice de coordinacin del tomo central

a cada uno de estos procesos parciales le correspondera una constante de equilibrio, por ejemplo:
K1 = [ML] / [M] [L]
K2 = [ML2] / [ML] [L]
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Kn = [MLn] / [MLn-1] [L]

El proceso global de formacin del complejo de mxima coordinacin en et-ligando L sera:
M + n L MLn
y la constante global de formacin de dicho complejo quedara representada por:
K = [MLn] / [M] [L]n
esta constante a la que denominamos constante de estabilidad del complejo (su inversa es la
constante de inestabilidad del complejo) puede utilizarse como representativa del proceso a efectos
analticos, ya que en anlisis qumico se trabaja normalmente en presencia de un cierto exceso de
agente acomplejante, con lo que la presencia de las especies intermedias es irrelevante frente a la del
complejo de mxima coordinacin.
La estabilidad de un complejo ML n acostumbramos a valorarla a partir de su constante de
inestabilidad correspondiente al proceso:
MLn M + nL
Ki = [M} [L]n / [MLn]
de modo que el complejo es tanto ms estable cuanto menor es el valor de esta constante. En la
tabla podemos ver los valores de las constantes de inestabilidad de algunos complejos a 25 C.

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El valor extremadamente pequeo de las constantes de inestabilidad de ciertos complejos

explica con claridad la desaparicin prcticamente total de la manifestacin de las propiedades
caractersticas del tomo central o de los ligandos cuando se forma el complejo, as, de una
disolucin de [Ag(NH)3]+ no precipita AgCl por adicin de una cantidad moderada de iones Cl - , u n a
disolucin acuosa de [Fe(C2O4)3]2- es incolora en vez de presentar el color tpico de las disoluciones
en compuestos de Fe(III), etc.

5. ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA RELACIN PRECIPITACIN-DISOLUCIN DE

PRECIPITADOS POR FORMACIN DE COMPLEJOS.
Si disponemos de un precipitado en equilibrio con una disolucin saturada de la misma
sustancia recordaremos que se cumple en el equilibrio:
AxMy x Az- + y Mw+
y la concentracin del catin en la disolucin es tanto menor cuanto ms pequeo sea el producto de
solubilidad:
[Mw+] = (PS AxMy / [Az-]x)1/y
Si a esta disolucin aadimos un agente complejante L que puede formar con el catin el
complejo MLn, el catin en disolucin formar en lo posible el complejo segn:
M + nL [MLn]
de modo que la concentracin del catin que puede quedar en disolucin en equilibrio con el complejo
depender del valor de la constante de disociacin del mismo ( constante de inestabilidad). Si el
precipitado ha de coexistir en equilibrio con el complejo disuelto es preciso que la concentracin del
catin satisfaga exactamente las condiciones de los dos equilibrios de modo simultneo. En el caso de
que la concentracin de catin que pueda estar en equilibrio con el complejo sea inferior a la requerida
por el valor del PS, el precipitado se disolver. As, supongamos que tenemos una disolucin con un
precipitado de AgCl y que aadimos amoniaco. Parte del ion Ag + procedente del AgCl formar el

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complejo [Ag(NH3)2]+ segn:

Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
proceso que tiene carcter reversible ya que el complejo se disocia segn:
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2 NH3
Como al formarse el complejo, parte del ion Ag + disuelto desaparece de la disolucin, el
producto inico para el AgCl deja de satisfacer el valor del PS y parte del precipitado se habr disuelto
durante la formacin del complejo hasta que se cumpla de nuevo que [Cl -] [Ag+] = Ps AgCl, slo que
ahora [Cl-] [Ag+]. En el caso de haber aadido suficiente cantidad de NH 3 podr ocurrir que la [Ag+]
en ningn momento puede llegar a satisfacer el PS AgCl para los posibles valores de la [Cl -] y la
disolucin del precipitado llegara a ser total.
6. COMPLEJOS INTERNOS: QUELATOS. COMPLEXONAS
Se conoce como complejos internos a los complejos en que el ion metlico se une a
molculas orgnicas por dos o ms puntos de las mismas, originando estructuras cclicas. Muchos
compuestos orgnicos que se comportan como ligandos bidentados forman complejos internos con
cationes metlicos.
Los complejos internos formados con ligandos bidentados presentan en su estructura, con
mucha frecuencia, anillos de 5 6 eslabones en los que intervie ne el tomo central y poseen una
elevada estabilidad. Estos compuestos reciben la denominacin genrica de quelatos y son
generalmente insolubles en agua pero solubles en disolventes orgnicos. La presencia en la molcula
de anillos no saturados de cinco o seis eslabones confiere a muchos quelatos colores intensos. Este
conjunto de propiedades hacen muy interesante el uso de agentes quelatos en qumica analtica, as, la
dimetilglioxima es un reactivo especfico para el Ni (a pH 8, pues a pH 1 es especfico del Pd), que
origina un precipitado rojo intenso de dimetilglioximato de Ni (II). La presencia del tomo de nquel
en los cuatro anillos pentagonales confiere una elevada estabilidad al complejo:

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Los quelatos encuentran aplicacin en otras ramas de la qumica, as, el tris-acetilacetonato de

Fe (III) se puede purificar por sublimacin a presin reducida y constituye un ejemplo de quelato
metlico muy voltil:

En 1946, el suizo Schwartzenbach propone la utilizacin en qumica analtica de unas

sustancias (complexonas) que con muchos catin metlicos (incluidos los alcalinotrreos) originaban
complejos internos (en general, solubles) y muy estables.
Se denomina complexona I al cido nitrilotriactico, que se simboliza por H 3X:

La complexona II es el cido etilendiaminotetraactico, que se simboliza como H 4Y y al que

de manera general se conoce como EDTA:

La complexona III es la sal disdica del cido eltilendiaminotetraactico, que se simboliza

como Na2H2Y, y que, siendo la ms ampliamente utilizada (por ser soluble en agua), tambin se
conoce como EDTA:
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Como ejemplo, podemos ver el complejo que forma la complexona III con el calcio:

En lodos los casos en que el EDTA reacciona con un catin lo hace en una relacin molar 1:1.
Se utiliza extensamente como agente valorante de cationes metlicos. En la mayor parte de las
valoraciones con complexonas se lleva a cabo una volumetra a la que en general se denomina
complexometra. Como indicadores del punto de equivalencia en las complexometras se utilizan
compuestos orgnicos que forman con el catin a valorar complejos intensamente coloreados menos
estables que los complejos EDTA-metal, de modo que el desplazamiento del ligando indicador por el
EDTA venga claramente sealado por un cambio de color:
M-Ind + EDTA M-EDTA + Ind
color A

color B

Un indicador tpico de iones metlicos para las complexometras es el negro de eriocromo T.

Este compuesto tiene un grupo cido sulfnico, que est totalmente disociado en agua, y dos grupos
fenlicos, que se disocian slo parcialmente. Los complejos metlicos del negro de eriocromo T por lo
general son rojos. Puesto que se trata de un compuesto orgnico que presenta propiedades cido-base,
es preciso ajustar el pH por encima de 7 para detectar un ion metlico. Si no existe catin metlico
predominar la forma azul. Hasta el punto de equivalencia el indicador compleja el exceso de ion
metlico y, por ello, la disolucin presenta coloracin roja. Cuando el EDTA se encuentra en ligero

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exceso, la disolucin se vuelve azul debido a la reaccin:

MIn- + HY3- HIn2- + MY2rojo

azul

El negro de eriocromo T es un indicador adecuado para magnesio, calcio y zinc.

Adems del negro de eriocromo T se puede utilizar calmadita, cuya estructura es similar a la
del negro de eriocromo T pero no se descompone con el tiempo.
Las complexonas se utilizan tambin como secuestrantes cuando se quiere evitar que se
pongan de manifiesto las propiedades caractersticas de un catin, por ejemplo, el EDTA inhibe la
precipitacin de los hidrxidos de los cationes divalentes y trivalentes con amoniaco. El Fe (III), por
ejemplo, es tan intensamente secuestrado por el EDTA que ni siquiera forma el complejo coloreado
con SCN-.

7. VALORACIONES CON AGENTES COMPLEJANTES INORGNICOS.

Las valoraciones complexomtricas con reactivos inorgnicos figuran entre las ms antiguas
que se conocen. Por ejemplo, la valoracin de yoduro con iones mercurio (II):
Hg2+ + 4 I- HgI42Los agentes complejantes inorgnicos ms comunes, as como algunas de sus aplicaciones son
las siguientes:
Valorante

Analito
-

Hg(NO3)2

Br , Cl , CN-, SCN-, thiourea

AgNO3

CN-

NiSO4

CN-

KCN

Cu2+, Hg2+, Ni2+

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