REVISTA DE METALURGIA, 45 (2) MARZO-ABRIL, 191-206, 2009 ISSN: 0034-8570 eISSN: 1988-4222 doi: 10.3989/revmetalm.

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Rec u p er ac i o n d e c o b r e en e s c o r i a s m ed i an t e b i o l i x i v i ac i n i n d i r ec t a()
A. Mazuelos*, N. Iglesias*, R. Romero**, O. Forcat* y F. Carranza*
Res um en
En los procesos pirometalrgicos, parte del cobre se pierde en la escoria que se genera como residuo del proceso, pudiendo estar presente en ella, en concentraciones muy superiores a las de muchas menas. El cobre se encuentra formando parte de pequeas partculas de mata, metal blanco y blister, ocluidas en fase de fayalita. En este trabajo se ha probado la viabilidad tcnica del proceso BRISA, que est basado en la biolixiviacin indirecta, para el tratamiento de este residuo. Se ha caracterizado una escoria con un 2 % en cobre, desde los planos qumico, granulomtrico y metalogrfico. Este material se ha lixiviado con disoluciones de sulfato frrico en reactores agitados, estudindose el efecto de diversas variables. A partir de los resultados obtenidos, e incluyendo un estudio econmico, con resultados muy atractivos, se han seleccionado las mejores condiciones de operacin y se ha diseado la etapa de lixiviacin para una planta de 30 t/h de capacidad. En esta planta sera posible alcanzar extracciones de cobre superiores al 70 % con un tiempo de residencia de slo 5 h. La etapa de biooxidacin suministrara el frrico necesario pese a haber presente Cu(II) en el circuito en concentraciones de hasta 30 g/l. Escoria; Biolixiviacin indirecta; Proceso BRISA; Lixiviacin frrica; Sulfuros de Cobre.

Pal ab r as cl av e

Co p p er r ec o v er y f ro m s l ag b y i n d i r ec t b i o l eac h i n g
A b s t r ac t
The main source of copper loss from a smelter is copper in discard slag. Slag can contain Cu in concentrations very much higher than those of many ores. Cu is present in slag entrained in very small drops of matte, white metal and blister copper occluded in fayalitic phase. In this work, the technical viability of the BRISA process, that is based on the indirect bioleaching, for this residue has been proved. A sample of slag, containing 2 % of copper, has been chemical, granulometrical and metallographic characterized and it has been leached with ferric sulphate solutions in agitated reactors. The influence of several variables have been investigated. Once the best operating conditions had been selecting and an economic estimation had been done (with very really attractive results), the leaching stage has been designed for a plant of 30 tonnes per hour capacity. Cu extractions higher than 70% can be achieved with a residence time of only five hours. Despite of Cu(II) concentration in fed is as high as 30 g/l, biooxidation stage can supply Fe(III) demanded by ferric leaching stage. Copper-slag; Indirect bioleaching; BRISA process; Ferric leaching; Copper sulphides.

K ey w o rd s

1. INTRODUCCIN
Las escorias que se generan en el tratamiento pirometalrgico de concentrados de cobre pueden llegar a contener este metal en concentraciones muy superiores a las de muchas menas[1] (la concentracin de cobre en escorias de fusin muestra valores tpicos situados en el del rango de 0,5 a 2 % y, en escorias de conversin, puede alcanzar el 15 %). Se trata de un material vtreo constituido fundamentalmente por las fases de fayalita, magnetita, mata, metal blanco y cobre blister.

Los procedimientos aplicados en la actualidad para la recuperacin parcial del cobre contenido en este tipo de escorias consisten, en esencia, en la recirculacin del cobre al proceso pirometalrgico, incorporndolo nuevamente al convertidor en la etapa de soplado a escoria, pudiendo seguir dos circuitos distintos (Fig. 1): Formando parte de la fase fundida ms pesada, constituida por las especies portadoras de Cu (mata, metal blanco y Cu blister), que se obtiene al prolongar el tiempo de sedimentacin de la escoria fundida en un horno elctrico.

() Trabajo recibido el da 10 de julio de 2008 y aceptado en su forma final el da 6 de noviembre de 2008. * Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de Sevilla, Espaa. mazuelos@us.es; mnieves@us.es; fcarranza@us.es. ** Departamento de Lenguajes y Sistemas Informticos de la Universidad de Sevilla, Espaa. aleta@us.es.

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A. MAZUELOS, N. IGLESIAS, R. ROMERO, O. FORCAT Y F. CARRANZA

Fi g u r a 1. Proceso pirometalurgico para la extraccin de Cu a partir de menas Cu-Fe-S.

Figure 1. Pyrometallurgycal procces for extracting Cu from Cu-Fe-S ores.

Formando parte de un concentrado slido tras someter a la escoria a enfriamiento/solidificacin, trituracin, molienda y flotacin[2]. La efectividad de ambos procedimientos de recuperacin no es completa, debido al comportamiento de las partculas portadoras de cobre ms pequeas: En el horno elctrico necesitaran tiempos muy elevados para sedimentar, quedando atrapadas en la fase de escoria. Estas escorias finales rara vez contienen menos del 1 % en cobre. La molienda previa a flotacin tiene por objeto alcanzar un grado de liberacin aceptable de las partculas portadoras de cobre, el cual est sujeto al compromiso para el binomio recuperacin/coste. El pequeo tamao de la mayora de las partculas portadoras (del orden de micrmetros) y el elevado coste de esta operacin de molienda, debido al carcter fuertemente abrasivo de este material, hacen que el residuo de flotacin posea an una ley apreciable en cobre (los valores mnimos oscilan alrededor del 1 %).
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En trminos acadmicos, la lixiviacin es otra va objeto de estudio para la recuperacin de cobre a partir de escorias. Los agentes lixiviantes estudiados comprenden al cido clorhdrico, cido sulfrico/O2 (aire) (tanto a presin atmosfrica, como a presin elevada), amoniaco, cianuro, cloruro frrico, perxido de hidrgeno y el sistema cloro/cloruro[3-8]. Ninguno de ellos ha llegado a la escala comercial de aplicacin. En el presente artculo se estudia la recuperacin del cobre en escorias mediante un tratamiento hidrometalrgico basado en el proceso BRISA. Este proceso ha mostrado una extraordinaria versatilidad respecto de la materia prima a tratar[9-12], siendo muy atractivo desde las perspectivas econmica y medioambiental; las operaciones incluidas en l se desarrollan a presin atmosfrica y a temperaturas moderadas, siendo el consumo de reactivos y emisin de efluentes lquidos tericamente nulos. El proceso BRISA est basado en la biolixiviacin indirecta y consiste, en esencia, en una lixiviacin dinmica con sulfato frrico de menas y concentrados de sulfuros metlicos acoplada a la regeneracin biolgica del citado agente oxidante a partir

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RECUPERACION DE COBRE EN ESCORIAS MEDIANTE BIOLIXIVIACIN INDIRECTA COPPER RECOVERY FROM SLAG BY INDIRECT BIOLEACHING

de su forma reducida (Fig. 2) muestra una representacin esquemtica del citado proceso. Las reacciones que tienen lugar son: SMe + 2Fe3+ S + Me++ + 2Fe++ etapa qumica (R-1) Me es unin metlico divalente 2Fe++ + O2 + 2H+ 2Fe3+ + H2O etapa biolgica (R-2) Ambas partes del proceso, qumica y biolgica, se desarrollan separadas fsicamente, lo que permite su potenciacin de manera individual; la parte qumica mediante la activacin trmica y el uso de catalizadores y, la biolgica, usando biorreactores de alta eficacia, que cubren la demanda de frrico de la etapa qumica y en los que la temperatura, aireacin y flujo son los idneos para promocionar el crecimiento y actividad metablica de las especies celulares que participan. Con respecto al apartado de lixiviacin frrica en medio sulfato, las principales reacciones implicadas para el caso de las escorias, son las siguientes: Disolucin de la fayalita: Fe2SiO4 SiO44- + 2Fe++ SiO44- + 4H+ H4SiO4 (R-3) (R-4)

H4SiO4 H2SiO3 + H2O H2SiO3 SiO2 + H2O Disolucin de la magnetita: Fe3O4 + 2H+ Fe++ + Fe2O3 + H2O Lixiviacin de la mata:

(R-5) (R-6)

(R-7)

Cu2SFeS + 6Fe3+ 2S + 2Cu++ + 7Fe++ (R-8) Lixiviacin del metal blanco: Cu2S + 4Fe3+ S + 2Cu++ + 4Fe++ (R-9) Esta reaccin se da en dos etapas; en la primera, muy rpida, se produce la transformacin del sulfuro cuproso en covelina blaubleibender (Cu6S5): 5Cu2S + 8Fe3+ Cu6S5 + 4Cu++ + 8Fe++ (R-10) en la segunda, ms lenta, prosigue la oxidacin hasta azufre elemental: Cu6S5 + 12Fe3+ 5So + 6Cu++ + 12Fe++ (R-11) La suma de las dos ltimas reacciones corresponde a la reaccin global (R-9).

Fi g u r a 2. El proceso BRISA. Biolixiviacin Indirecta con separacin de acciones qumica y biolgica.

Figure 2. The BRISA Process. Indirect bioleaching with chemical and biological effects separation.
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A. MAZUELOS, N. IGLESIAS, R. ROMERO, O. FORCAT Y F. CARRANZA

Lixiviacin del cobre blister: Cu + 2Fe3+ Cu++ + 2Fe++ Hidrlisis del frrico para dar jarosita: X+ + 3Fe3+ + 2SO42- + 6H2O XFe3(SO4)2(OH)6 + 6H+ donde, X+ es un catin monovalente. En relacin a la etapa de biooxidacin, el diseo de biorreactores es un tema que est siendo ampliamente estudiado en los ltimos aos[13-15], por lo que este trabajo se atendr, fundamentalmente, al apartado de lixiviacin frrica. El tipo de biorreactor que da lugar a las mayores productividades, cumpliendo los requisitos antes citados, es el lecho fijo inundado[13]. Se trata de un reactor continuo de lecho fijo, constituido por partculas discretas de un material inerte sobre las que se soporta la biomasa ferrooxidante (Acidithiobacillus ferrooxidans y Leptospirillum ferrooxidans) formando biopelculas. Los sustratos necesarios para el crecimiento de esta biomasa, in ferroso y oxgeno, se alimentan por la parte inferior del reactor en corrientes lquida y gaseosa (aire), respectivamente, que a su paso por el biorreactor inundan totalmente el espacio hueco entre las partculas del lecho. En este trabajo se ha probado la viabilidad tcnica del proceso BRISA aplicado al beneficio de una escoria suministrada por la empresa Cerro Dominador S.A. de Chile. Para ello, tras haber caracterizado la escoria desde los planos qumico, granulomtrico y mineralgico, se ha lixiviado con disoluciones de sulfato frrico en reactores agitados, estudindose el efecto de diversas variables. A partir de los resultados obtenidos e incluyendo un estudio econmico, se han seleccionado las mejores condiciones de operacin y se ha diseado la etapa de lixiviacin para una planta de 30 t/h de capacidad. El apartado de biooxidacin se ha estudiado en un biorreactor de lecho fijo inundado operando en continuo. Dado que esta etapa recibir licores conteniendo iones Cu(II), se ha determinado la influencia de la presencia de este in sobre la productividad del biorreactor. La bibliografa informa que las bacterias ferrooxidantes toleran la presencia de Cu(II) aunque este in ejerce un efecto inhibitorio sobre la actividad metablica de las mismas[16]. Con este trabajo se pretende contribuir a aumentar la productividad neta de los procesos pirometalrgicos, mejorando el aprovechamiento del cobre como recurso natural.
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2. MATERIA L ES Y METODOS
(R-12)

2.1. Es c o r i a
El trabajo experimental se desarroll sobre una muestra de escoria suministrada por la empresa minera Cerro Dominador S.A. (Chile).

(R-13)

2.1.1. Anlisis qumico

De la muestra recibida se obtuvieron muestras representativas por cuarteo que fueron pulverizadas en un mortero. Tras ser sometidas a un ataque con agua regia en cuatro etapas, el lquido resultante de la disolucin se analiz mediante espectrofotometra de absorcin atmica. Los elementos formadores de hidruros (arsnico, antimonio, bismuto y mercurio) se determinaron en esta forma, utilizando el generador MSH-10 acoplado al espectrofotmetro. Para la determinacin de silicio se sometieron las muestras slidas a fusin oxidante con perxido de sodio. Para la determinacin de azufre se emple un valorador LECO, en el que la muestra slida se funde en un horno de induccin en una atmsfera de oxgeno, transformndose este elemento en SO2, que es valorado yodomtricamente con control fotoelctrico automtico del punto final.

2.1.2. Anlisis metalogrfico

Se prepararon probetas metalogrficas mediante el embebido de las muestras slidas en resina epoxi, esmerilado y pulido. Estas, se visualizaron al microscopio ptico de luz reflejada, dotado de luz polarizada, contraste diferencial interferencial Nomarsky y videoimpresora, y al microscopio electrnico de barrido, dotado de anlisis elemental mediante energas dispersivas de rayos X (EDAX). La combinacin de ambas tcnicas aplicadas a los mismos campos de cada probeta, permite identificar cada especie (mediante espectros EDAX y anlisis cuantitativo elemental en SEM) y asignar a cada una de ellas color y brillo en microcospa ptica, imprescindibles para el anlisis de imagen.

2.1.3. Anlisis de imagen

Para establecer de forma estadstica la distribucin del cobre en las distintas especies portadoras, la distribucin de tamaos de stas y el grado de liberacin de las mismas, se observaron 904 partculas en

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(%Aij)

Aij 100 AT Aij

RECUPERACION DE COBRE EN ESCORIAS MEDIANTE BIOLIXIVIACIN INDIRECTA COPPER RECOVERY FROM SLAG BY INDIRECT BIOLEACHING

campos de focalizacin del microscopio ptico tomados al azar, sobre las probetas metalogrficas preparadas. En el estudio del grado de liberacin de las partculas se distinguieron tres grupos: partculas ocluidas, que se presentan totalmente rodeadas por la fase de fayalita, partculas parcialmente liberadas o mixtas, que presentan zonas que tienen contacto con la fase fayaltica y otras que no, y partculas liberadas, que no presentan interfases fayalita-especie portadora de cobre. Mediante una cmara de video acoplada al microscopio y conectada al ordenador, se obtuvo una imagen digitalizada de cada partcula; el software de anlisis de imagen determina el dimetro caracterstico de cada partcula y su rea, calcula la distribucin de reas por especie y establece la reproducibilidad de resultados en funcin del nmero de determinaciones. Usando esos datos se calcul el rea total de las especies portadoras de cobre (AT); el rea de cada especie portadora de cobre (Ai) (donde, i puede ser mata, metal blanco o cobre blister) y el rea total de cada especie portadora de cobre con un grado de liberacin concreto (Aij) (j puede ser liberado, ocluido o mixto). As,

(% Aij) es equivalenbucin del porcentaje de rea Nij Ai (% V ): Avolumen te a la distribucin en T ij

i

Dij 2

(%A)ij Ai

(%V)ij Aij

(5)

j La mencionada suposicin se bas en los siguien(% V ) (%A)ij i i ij tes hechos: 100 100 (%W) ij i muestra

sicin de la muestra. xiWatmCu Las partculas orientadas (%estn Wij) completamente AW Ai al azar en la probeta metalogrfica. i (%Cu)ij 100 D 2 j ij fueron seleccioij visualizacin Los campos de x Watm Cu (%aleatoria. Wij) Niji nados de forma W
i i

(%V)i i (%A)i i A A A i T ij i La fue mediante cuarteo (% Aij)tomada 100 i A El pulido de la superficie no altera la compoT

Aespecies El porcentaje en peso por y grado de libeij (% AA ) 100 ij ) mediante se calcul la siguiente reracin (% W) (% V ) (% ij X(t) E(t) X ij A ij dt T 0 lacin: (%W)ij (%V)ij i t n1 Aij (%A)ij Dij 2 100 n e E(t) Niji (%A)i (%V)(in1)! i
t i

i i

100

(6)

AT AT AT Ai Ai AT Ai

i i i j j i

Ai Ai Ai Aij Aij Ai Aij

(1)

(2)

ij 100 x WatmCu AT 100 (%Wij) i ATAij jAij t n1 Wi (%Cu)ij E(t) 100 (7) e (%Aij) (3) 100 xin WatmCu AT A ( n 1)! i (%Wij) Dij 2 Aij Wi ij i Dij 2 AN ij ij (%Aij) El dimetro caracterstico medio N 100 para un tipo de ij A A ij T partcula (Dij ) se D defini 2 como: cobre xi es el nmero ij X(t) de E(t) dt presentes en la X de tomos Nij 0 i, Watm frmula de la especie, es el peso atmico del Cu (%A)ij (%V)ij cobre y Wi es el peso frmula de la especie portado(%A) (% ) AV ij ij Dij 2ij ra, i. (4) t n1 e N E(t) ij n (%A)ij (%V)ij ( n 1)! i (%V)ij i (%A)ij i (%V)ij i 100 (%A)ij i 100 (%W)ij 100 2.1.4. Granulometra (% W)ij Nij es (% ) i 100 (%A ) observan elV nmero de veces que se Donde i (%(% V)iiA (%A)ii i con i i cobre i i especie ) (% V ) partculas portadoras de de la un (%V)ij i ij ij(%A) i ij i 100 i 100 (%W )ij liberacin El anlisis granulomtrico se realiz mediante tamigrado de j. (% V ) (% A ) i tipos i i cobre i zado secuencial utilizndose los tamices de la serie La distribucin del en los diferentes xiWatm i i Cu de especies se ha calculado asumiendo que la distriASTM (#45, 50, 70, 100, 200, 230, y 400). x Watm ) i (%V(% )ij W (%Cu A)ij i i ij ) W (% W 100 (%W )ijCu) ij 100 Wii (%A) 100 (% ij (%V) i i i i 100 x Watm x Watm (% Cu ) CuCu2009, ISSN: 0034-8570, eISSN: 1988-4222, doi: 10.3989/revmetalm.0828 REV. METAL. MADRID, 45 (3), MAYO-JUNIO, 191-206, 195 ij i i (% W (% W ) ) i xiiWatm Cu ij ij W W i (%Wij) i i W (%Cu)ij 100 i i

El porcentaje de reas por especie y grado de lij A beracin (% A)ij(% se determin ij como: A) A

donde, (% V)i es el porcentaje en por esWatm V )ij volumen (% A) x(% Cu (%Wijij) de i la especie pecies y i es la densidad portadora de Wi ,r metal blanco = 5.900 cobre, i,(% siendo Cu)ij mata = 4.400 kg/m3 100 3 [1]. xiWatm kg/m3and Cu blister = 7.800 kg/m Cu (%V)ij (% Wij) (%A) i i ElW porcentaje de cobre asociado porWi a la ijespecie 100 100 (% )ij i (% V ) (% A ) tadora i con un grado ide iliberacin j, (% Cu i se cali )ij, i i cul como sigue:

(%Aij ) Aiij

X(t) E(t) dt
t i

t i

A. MAZUELOS, N. IGLESIAS, R. ROMERO, O. FORCAT Y F. CARRANZA

2.2. En s ayo s d e l i x i v i ac i n d i n m i c a
Los ensayos de lixiviacin dinmica con sulfato frrico se realizaron en matraces erlenmeyer de 250 ml, con un volumen de pulpa de 100 ml, agitados a 240 rpm en un agitador orbital incluido en una cmara termostatizada. El tiempo de operacin fue de 8 h y la temperatura 70 C, excepto en aquellos ensayos dirigidos al estudio de la influencia de la temperatura. Para la obtencin de las curvas cinticas de extraccin de cobre en las condiciones finales preseleccionadas, se utiliz un reactor de 7 litros con control digital de la velocidad de agitacin y sistema de adquisicin de datos.

organovorum, facilis y cryptum, aislado a partir de las aguas de drenaje de las minas de Riotinto.

2.4. Det er m i n ac i n d e Fe(II)

La determinacin de Fe(II) en muestras lquidas se realiz mediante valoracin con dicromato potsico. Para ello, se utiliz un valorador automtico con control potenciomtrico del punto final.

3. RESULTA DOS 3.1. Car ac t er i zac i n d e l a es c o r i a

2.3. En s ayo s d e b i o ox i d ac i n
Los ensayos de biooxidacin se realizaron en un biorreactor de lecho fijo inundado que operaba en continuo. El lecho tena una altura de 10 cm y 4.2 cm de dimetro y estaba constituido por partculas de arena silcea de dimetro medio 7 mm. La porosidad del lecho era 0,2. Bajo el lecho y separado de ste por una rejilla plstica de 4 mm de luz de malla, que lo soportaba, se dispona una cmara hueca de igual dimetro y altura 5 cm, en la que se alimentaba una disolucin acuosa de sulfato ferroso, cido sulfrico y sulfato de cobre en concentraciones crecientes, a un caudal constante de 100 ml/h, y se dispersaba el aire en forma de burbujas a travs de un tubo hueco de 2 mm de dimetro interno. El aire se introduca bajo presin de 0,5 bar a un caudal de 500 ml/min. Las burbujas de aire y el lquido ascendan desde esta cmara hacia el lecho, atravesndolo e inundando todo el espacio hueco entre las partculas. El lquido biooxidado sala del biorreactor por rebose. El biorreactor se carg de biomasa siguiendo el protocolo para la formacin de biopelculas desarrollado por A. Mazuelos et al.[14]. El inculo empleado fue un cultivo mixto constituido por las especies Acidithiobacillus ferrooxidans, Leptospirillum ferrooxidans y los hetertrofos asociados de la familia Acidiphilium,

En la tabla I se muestra la composicin de la escoria. Se observa que la ley media en cobre est prxima al 2 % w/w. Las observaciones al microscopio (ptico y electrnico) de este material permitieron identificar a las siguientes fases, en orden decreciente de contenidos, como principales constituyentes: Fayalita: SiO2xFeO. En los espectros EDAX correspondientes a esta fase, se apreci un pequeo pico de zinc, que no se encontr en ninguna otra fase, lo que permite suponer que la pequea proporcin de Zn que contiene esta muestra, se encontraba en forma de silicato. Magnetita: Fe3O4, tanto segregada de la fase de fayalita y ocluida en ella, como libre. Metal blanco: Cu2S, tambin con distintos grados de oxidacin. Cobre Blister: Cu0. Cobre elemental impuro. En los espectros de estas partculas fue frecuente la aparicin de picos de arsnico. Mata: Cu2SxFeS, con distintos grados de oxidacin, en funcin del valor de x, desde 1 (mata de fusin propiamente dicha) y 0 (metal blanco). De forma puntual, se encontraron partculas de slice, silicato de potasio y silicatos complejos (Ca-K-Fe) (Ca-Ti-Fe).

Tab l a I. Composicin qumica

Table I. Chemical composition

Cu % Fe S Si Zn Al Ca Mg Mo As Bi Sb Hg K Na Mn

1,99 38,9 0,74 16,9 3,48 0,98 0,10 0,30 0,25 0,65 14,6* 29* <0,5* 0,33 0,15 0,03

(*) en g/t.
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En la tabla II se muestra el resumen de los principales resultados del anlisis de imagen. Para un total de 904 partculas portadoras de cobre analizadas, casi el 70 %, en peso, del cobre presente est en forma de metal blanco. Le sigue el cobre blister con un 18 % y la mata con el 13 %. Algo ms de la mitad en peso del cobre total contenido en la muestra est liberado y, por tanto, accesible de forma directa a la lixiviacin. La fraccin de cobre semiocluido es del 2 6% y la ocluida, del 20 %. Destaca el pequeo tamao medio de las partculas ocluidas, 3,5 m frente al tamao medio de la escoria, superior a 50 m. La distribucin granulomtrica de la escoria, tal como se recibi, se muestra en la figura 3. El D80 es de 96 m.

Fi g u r a 3. Distribucin granulomtrica de la escoria de cobre tal y como se recibe.

Figure 3. Granulometric distribution of copper slag as received.

3.2. En s ayo s d e l i x i v i ac i n f r r i c a
La nomenclatura empleada para la exposicin de resultados mediante tablas ha sido la siguiente: Dp: densidad de pulpa, en % w/v. Tp (medio): tamao de partcula medio, mm. Fe(III)i: Concentracin inicial en Fe(III), g/l. Fe(III)f: Concentracin final en Fe(III), g/l. Fe totalf: Concentracin final de hierro total, suma de Fe(II) y Fe(III), g/l. Fe(II)f: Concentracin final en Fe(II), g/l.

Tab l a II. Resultados del anlisis de imagen

Table II. Results of the image analysis

Es p ec i e Es t ad o N Ob s er v. Su p er f i c i e ( m 2) (%) 86 212 29 327 6 520 15 541 15 14 7 36 107 746 51 904 14.430 4.429 3.900 22.759 309 2.441 3.230 5,979 2.305 442 1.859 4.606 17.043 7.312 8.989 33.344 Su p er f i c i e m ed i o 43,28 13,28 11,70 68,25 0,93 7,32 9,69 17,93 6,91 1,33 5,58 13,81 51,1 21,9 27,0 100,0 Tam a o ( m ) 14,6 5,2 13,1 9,4 8,1 2,4 16,6 3,8 14,0 6,3 18,4 12,8 14,2 3,5 15,0 6,6 Cu (%) 43,3 13,3 11,7 68,3 0,7 5,5 7,2 13,4 9,1 1,8 7,4 18,3 53,2 20,5 26,3 100,0

Metal blanco Total Metal blanco

Liberado Ocluido Mixto

Mata Total Mata

Liberado Ocluido Mixto

Blister Total Blister

Liberado Ocluido Mixto

Total Cu

Liberado Ocluido Mixto

TOTAL

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A. MAZUELOS, N. IGLESIAS, R. ROMERO, O. FORCAT Y F. CARRANZA

P.P.: Variacin porcentual de masa de slido debida a la lixiviacin. En este clculo la masa del residuo se asimila a la cantidad de escoria que no ha sido lixiviada, a S producto de la reaccin y, dependiendo de la acidez del medio, jarosita precipitada (reaccin 13). DFe: Ferroso producido, en g/Kg de slido. pHi: pH inicial. pHf: pH final. T: temperatura, C. AA: Acido externo aportado a la lixiviacin, expresado en g/Kg de slido. AG: Acido generado internamente por precipitacin de frrico, g/Kg slido. CACIDO: Acido total consumido, suma de los dos anteriores, en g/Kg slido. At: Factor de ataque del slido, en %. Cu-res: Ley de cobre en el residuo, %. Cu-Ext: Extraccin de cobre en el ensayo, en %.

3.2.1. Densidad de pulpa

El estudio de la influencia de la densidad de pulpa sobre la extraccin de cobre se realiz en el rango del 1 al 15 % (w/v). La concentracin de frrico inicial del licor lixiviante fue de 12 g/l y el pH 1,19. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla III. En un ensayo previo de lixiviacin cida en ausencia de frrico y en presencia de nitrgeno, se pudo establecer que la extraccin de cobre es insignificante; por tanto, no existe cobre oxidado en la muestra.

Se han realizado ataques en medio cido de las probetas metalograficas. La observacin posterior al microscopio revel que solo se atacaba la fase de fayalita, quedando la de magnetita inalterada. As mismo, los ensayos exploratorios de lixiviacin cida (lix. dinmica en pulpa), en condiciones similares a las empleadas en lixiviacin frrica pero en ausencia de Fe(III), mostraron una escasa solubilizacin de cobre; adems, se observ un acusado paralelismo entre la solubilizacin del Fe(II) y la de silicato. Por todo ello, el ion ferroso en disolucin se genera como consecuencia del ataque o disolucin de la fayalita (R-3) y de la reduccin del ion frrico tras la lixiviacin de las especies portadoras de cobre (reacciones 8, 9 y 12); la disolucin de la magnetita (Reaccin (R-7)) tiene lugar en muy poca extensin. Considerando la estequiometra de la lixiviacin frrica y los datos de extraccin de cobre en cada ensayo, se puede determinar la fraccin de Fe(II) final que procede de la disolucin de fayalita. A partir de este dato y considerando la estequiometra de la disolucin en medio cido del FeO presente en la fayalita, se puede calcular el consumo de cido involucrado en este proceso de disolucin (CACIDO). Este cido se aport mediante el ajuste inicial de pH (AA) y mediante la generacin interna a travs de la precipitacin de la jarosita (AG) (Reaccin (R-13)). Como puede apreciarse, la extraccin de cobre result tanto mayor cuanto menor era la densidad de pulpa. Esta relacin inversa se debe a que a bajas densidades de pulpa, el factor de ataque fue superior

Tab l a III. Influencia de la densidad de pulpa en la lixiviacin frrica. D80: 96 m, Fe(III)i: 12 g/l, pHi: 1,19, T: 70 C, DP: 1-15 %, t: 8 h

Table III. Influence of pulp density on the ferric leaching; D80: 96 m, initial ferric iron concentration: 12 g/l, initial pH: 1.19, temperature: 70 C, pulp density: 1-15 %, time: 8 h
En s ayo n 1 2 3 4 5 En s ayo n 1 2 3 4 5 Dp (%) 1 2 5 10 15 A A (g /K g ) 237,8 166,5 82,4 60,3 44,9 Fe t o t al f (g /l ) 13,4 14,0 14,8 15,9 15,5 A G (g / K g ) 12,3 56,7 87,6 61,1 41,7 Fe(II)f (g /l ) 1,7 3,1 6,2 9,6 11,0 CA c i do (g /K g ) 250,1 223,1 170,0 121,3 86,6 P.P. (%) 22,5 16,5 8,6 4,0 4,5 A t (%) 23,4 20,9 15,9 11,4 8,1 DFe (g /k g ) 164,5 151,2 120,4 91,8 72,4 p Hf 1,34 1,40 1,45 1,70 1,85

Cu -r es (%) Cu -Ex t r (%) 0,50 0,49 0,52 0,56 0,72 80,1 79,8 76,2 73,1 66,8

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incluso al 20 %, liberando partculas portadoras de cobre que son accesibles a la lixiviacin frrica. Ello va asociado a consumos de cido inadmisibles desde el punto de vista econmico. A medida que aumenta la densidad de pulpa van disminuyendo el consumo de cido y el factor de ataque, con lo que la extraccin de cobre cae. Este descenso de extraccin va tambin unido a una disminucin de la relacin Fe(III)/Fe(II). Mientras que el valor final para esta relacin para el ensayo al 1 % fue de 6,8, para los ensayos al 10 y 15 % de densidad de pulpa los valores fueron, respectivamente, de 0,7 y 0,4, llegando la concentracin final de Fe(II) a superar los 11 g/l. Por tanto, a medida que aumenta la densidad de pulpa, disminuyen tanto el potencial oxidante del sistema como el gradiente de frrico, con lo que los fenmenos difusionales ejercen un efecto ms severo sobre la cintica de la reaccin. Ello no significa que la lixiviacin de escoria haya de realizarse a baja densidad de pulpa. Los efectos del fenmeno comentado pueden corregirse elevando la concentracin de frrico o recirculando parte del slido a lixiviacin, pudiendo operar sta a la densidad de pulpa que se desee. El factor de prdida de peso fue positivo en todos los ensayos, lo que sugiere que la precipitacin de frrico fue escasa. Tanto menor cuanto menor era la densidad de pulpa. Ello conduce a que, en general, la mayor parte del cido consumido ha sido aportado externamente: al 1 % de densidad de pulpa, el 95 %; al 2 %, el 75 % y en el resto de ensayos, el 50 %.

Como puede verse, salvo en los ensayos 4 y 5, el pH final no super el valor de 1,5.

3.2.2. Separacin por tamaos.

Se realizaron ensayos sobre cinco fracciones granulmetricas obtenidas por tamizado de la muestra original: Mayor de 106 mm ( > 106 mm). Entre 106 y 74 mm (106 74 mm). Entre 74 y 63 mm (74 63 mm). Entre 63 y 38 mm (63 38 mm). Menor de 38 mm ( < 38 mm). La concentracin inicial de Fe(III) en el licor lixiviante fue de 12,1 g/l y el pH 1,19. La densidad de pulpa ensayada fue del 5 % w/v. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla IV. Destaca el hecho de que a medida que el tamao de partcula es menor, aumentan tanto la generacin de ferroso como el consumo de cido, debido a un aumento de la superficie de escoria que propicia la reaccin de disolucin de fayalita en medio cido, haciendo que dichos parmetros queden multiplicados por un factor de casi 3, al pasar desde la fraccin ms gruesa a la ms fina. Sin embargo, este aumento espectacular del consumo de cido y de las necesidades de oxidacin de ferroso (tamao del biorreactor), solo obtiene aumentos relativamente pequeos de la extraccin de cobre. Adems, en este caso, juega un papel importante el grado de oclusin de las

Tab l a IV. Lixiviacin frrica de diferentes fracciones granulomtricas. Fe(III)i: 12,1, g/l, pHi: 1,19, T: 70 C, DP: 5 %, t: 8 h

Table IV. Ferric leaching of different granulometric fractions. Initial ferric iron concentration: 12.1 g/l, initial pH: 1.19, temperature: 70 C, pulp density: 5 %, time: 8 h
En s ay o n
6 7 8 9 10

Tp (m ed io ) ( m ) Fe t o t al f (g /l )
>106 90 69 51 <38 12,6 12,9 13,1 13,7 13,6

Fe(II)f (g /l)
3,3 4,2 5,1 6,2 8,1

P.P. (%)
5,3 6,9 6,9 8,8 10,2

DFe (g /k g )
61,3 79,1 96,5 118,2 154,4

p Hf
1,39 1,42 1,45 1,50 1,63

En s ay o n
6 7 8 9 10

A A (g /K g )
63,4 72,9 82,4 98,3 117,4

A G (g /K g )
16,1 33,2 51,3 71,6 107,5

CA c ido (g /K g )
79,5 106,2 133,7 169,9 224,9

A t (%)
7,5 9,9 12,5 15,9 21,1

Cu -r es (%)
0,77 0,71 0,59 0,53 0,41

Cu -Ex tr (%) 59,1 66,0 70,8 75,0 83,5

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especies de cobre, que es tanto mayor cuanto mayor es el tamao de partcula. De nuevo vuelve a ponerse de manifiesto, ahora a travs de otra variable distinta, que la lixiviacin cida de fayalita permite la liberacin parcial adicional de especies portadoras de cobre, observndose una relacin directa entre el grado de ataque del slido y la extraccin. No obstante, todo parece indicar que esta va para mejorar la extraccin de cobre puede tropezar con problemas econmicos. En las condiciones ensayadas y para todas las pruebas, la mayor parte del cido consumido ha sido aportado externamente.

3.2.3. pH
Se ha estudiado la influencia del pH inicial del licor lixiviante sobre la extraccin de cobre en el intervalo entre 1,1 y 1,64. Este ltimo valor corresponde al pH de equilibrio de una disolucin de frrico de 11,6 g/l, que fue la concentracin de frrico inicial en este conjunto de ensayos; el lmite inferior de este intervalo se ha fijado atendiendo al hecho de que los licores de lixiviacin habrn de ser tratados mediante extraccin con disolventes. La densidad de pulpa ensayada fue del 10 %. Los resultados se muestran en la tabla V. Como puede verse, en el citado intervalo, la extraccin de cobre es independiente del pH inicial, alcanzndose un valor tpico de extraccin del 74 %. Es relevante el hecho de que se consigui la misma extraccin sin aadir cido externo (ensayo 11, a

pHi de 1,64), que tras la adicin de ms de 70 g/Kg (ensayo 14, a pHi de 1,11). Esta es una va para reducir el consumo de cido sulfrico en lixiviacin. Entindase reducir, que no anular el consumo. Para explicarlo se utilizar como ejemplo el ensayo 11 en el que, a pesar de que no se aadi cido, existi un consumo de 89 g/Kg, que se gener internamente como consecuencia de la precipitacin de hierro como jarosita (Reaccin (R-13)). La concentracin final de Fe(II) fue de 7,8 g/l, de los que slo 2,7 g/l provenan de la reduccin del frrico en las reacciones de lixiviacin de especies de cobre (Reacciones (R-8), (R-9) y R-12)); el resto, 5,1 g/l de ferroso, correspondiente a un 65 % del total, apareci como consecuencia de la lixiviacin de fayalita con el citado cido. En este caso concreto, las concentraciones inicial y final de hierro total fueron idnticas. Por tanto, el hierro que apareca en forma ferrosa por disolucin de fayalita habra de ser necesariamente igual al frrico que precipita como jarosita, cerrndose el balance de hierro en disolucin, por lo que no habra que aportar ni purgar hierro del sistema. Ahora bien, en el proceso en continuo, el mencionado ferroso habr de ser oxidado a frrico en el biorreactor, para que est disponible para su precipitacin, una vez se devuelva a lixiviacin. Durante la biooxidacin, cada equivalente-gramo de ferroso consume un equivalente-gramo de cido; mientras que en precipitacin, cada equivalente-gramo de frrico produce dos equivalentes-gramo de cido (Reaccin (R-2)). Es decir, el sistema ferroso-frrico genera, internamente, la mitad del cido que habra que aportar externamente al proceso. Este cido no se

Tab l a V. Influencia del pH inicial en la lixiviacin frrica. D80: 96 m, Fe(III)i: 11,6 g/l, pHi: 1,11-1,64, T: 70 C, DP: 10 %, t: 8 h

Table V. Influence of initial pH on ferric leaching; D80: 96 m, initial ferric iron concentration: 11.6 g/l, initial pH: 1.11-1.64, temperature: 70 C, pulp density: 10 %, time: 8 h
En s ayo n 11 12 13 14 En s ayo n 11 12 13 14 p Hi 1,64 1,41 1,26 1,11 A A (g /K g ) 0,0 30,3 52,4 71,4 Fe t o t al f (g /l ) 11,5 12,1 13,3 14,5 A G (g / K g ) 89,0 67,0 57,1 58,6 Fe(II)f (g /l ) 7,8 8,2 8,9 10,0 CA c i do (g /K g ) 89,0 97,3 109,5 130,0 P.P. (%) 1,7 0,2 3,5 6,2 A t (%) 8,3 9,1 10,3 12,2 DFe (g /k g ) 76,2 81,4 88,2 100,7 p Hf 1,93 1,79 1,75 1,68

Cu -r es (%) Cu -Ex t r (%) 0,52 0,53 0,56 0,56 74,4 74,5 74,1 74,7

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aportara en lixiviacin, sino en biooxidacin y afecta slo al ferroso que proviene de la disolucin de fayalita; el que aparece por reduccin del frrico en las reacciones de ataque a las especies portadoras de cobre, no precisara aporte externo de cido en biooxidacin ya que sera entregado, de forma estequiomtrica, por el conjunto extraccin con disolventes-electrodeposicin.

Estos resultados son coherentes con los obtenidos previamente en el anlisis de imagen de la muestra de escoria (Tabla II).

3.2.5. Concentracin de frrico

Para el estudio de esta variable se ha utilizado la muestra de escoria tal como se recibi. El intervalo de concentraciones iniciales de frrico fue desde 4 a 19 g/l. El pH inicial fue de 1,21 y la densidad de pulpa del 10 %. Los resultados se muestran en la tabla VII. La extraccin de cobre est condicionada a la disponibilidad de frrico a lo largo del ensayo que, a su vez, depende de la concentracin inicial, de la demanda de frrico del material y de la intensidad de la precipitacin. En los dos primeros ensayos, la concentracin final de frrico fue muy baja, indicando que este reactivo se encuentraba por debajo del requerimiento estequiomtrico; la relacin Fe(III)/Fe(II) y, con ella, el potencial redox alcanz valores bajos que impiden el agotamiento del escaso reactivo residual. En el resto de ensayos, puede observarse cmo la concentracin inicial de frrico afect muy poco a la extraccin de cobre. Al pH inicial de 1,2, necesario para trabajar con elevadas concentraciones de frrico, el consumo de cido result elevado en todos los ensayos, observndose una relacin directa entre la concentracin inicial de frrico y la generacin interna de cido por precipitacin, lo que resulta lgico ya que el equilibrio de precipitacin depende de la

3.2.4. Remolienda
Se han realizado cuatro tandas independientes de molienda del material recibido, para obtener cinco muestras con distintas granulometras, incluida la original. Los valores del D80 de las tres primeras han sido 75, 63 y 45 m. La muestra de granulometra ms fina tena un D100 de 38 m. El pH en el licor lixiviante al inicio de cada ensayo fue de 1,59, la densidad de pulpa del 5 % w/v y la concentracin inicial de frrico de 15 g/l. El resto de condiciones experimentales junto con los resultados obtenidos se muestran en la tabla VI. Los resultados indican que para alcanzar incrementos notables de la extraccin de cobre es preciso recurrir a la molienda fina. El primer aumento significativo de la extraccin se obtuvo al pasar desde el D80 de 96 a 45 m; aunque el citado aumento fue slo de cuatro puntos. Para llegar al 87 % de extraccin de cobre es necesario moler todo el material a un tamao inferior a 38 m.

Tab l a VI. Influencia de la remolienda en la lixiviacin frrica. Fe(III)i: 15 g/l, pHi: 1,59, T: 70 C, DP: 5 %, t: 8 h.

Table VI. Influence of regrinding on the ferric leaching; initial ferric iron concentration: 15 g/l, initial pH: 1.59, temperature: 70 C, pulp density: 5 %, time: 8 h.
En s ayo n 15 16 17 18 19 En s ayo n 15 16 17 18 19 Ds o ( m ) Fe t o t al f (g /l ) 96 75 63 45 <38 A A (g /K g ) 0,0 0,0 0,0 0,0 112,7 13,7 15,2 15,2 15,2 13,1 A G (g / K g ) 135,8 140,9 140,2 146,8 73,4 Fe(II)f (g /l ) 5,3 5,5 5,5 5,8 7,0 CA c i do (g /K g ) 135,8 140,9 140,2 146,8 186,1 P.P. (%) 3,4 5,7 5,1 4,7 4,5 A t (%) 12,7 13,2 13,1 13,8 17,4 DFe (g /k g ) 99,5 102,3 103,8 108,4 136,1 p Hf 1,74 1,72 1,73 1,74 1,65

Cu -r es (%) Cu -Ex t r (%) 0,49 0,46 0,46 0,41 0,28 75,2 76,2 77,1 80,0 87,1

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Tab l a VII. Influencia de la concentracin inicial de frrico en la lixiviacin frrica. D80: 96 m, Fe(III)i: 4-19 g/l, pHi: 1,21, T: 70 C, DP: 10 %, t: 8 h

Table VII. Influence of initial ferric iron concentration on the ferric leaching; D80: 96 m, initial ferric iron concentration: 4-19 g/l, initial pH: 1.21, temperature: 70 C, pulp density: 10 %, time: 8 h
En s ayo n 20 21 22 23 24 25 26 En s ayo n 20 21 22 23 24 25 26 Fe (III)i (g /l ) Fe t o t al f (g /l ) 4 8 11 14 15 17 19 A A (g /K g ) 0,0 0,0 71,4 56,7 57,1 55,5 55,9 3,6 7,8 14,5 17,7 18,4 20,5 22,6 A G (g / K g ) 32,1 79,7 58,6 77,1 76,6 83,4 89,1 Fe(II)f (g /l ) 3,3 6,8 10,0 10,3 10,4 10,7 11,1 CA c i do (g /K g ) 32,1 79,7 130,0 133,9 133,7 138,9 145,0 P.P. (%) 0,1 0,1 6,2 4,2 4,2 4,3 3,8 A t (%) 3,0 7,5 12,2 12,5 12,5 13,0 13,6 DFe (g /k g ) 33,3 67,5 100,7 98,7 98,7 101,4 106,5 p Hf 2,55 2,14 1,68 1,66 1,68 1,63 1,64

Cu -r es (%) Cu -Ex t r (%) 1,11 0,76 0,56 0,56 0,57 0,52 0,53 43,5 62,6 74,7 73,0 73,6 74,7 75,6

concentracin de Fe(III). Con la salvedad ya indicada de los dos primeros ensayos, las concentraciones finales de Fe(II) fueron muy similares y el 75 % de este ferroso procedi de la disolucin de fayalita. En definitiva, la lixiviacin de este material slo requiere que exista frrico libre en cantidad estequiomtrica. Excesos sobre este valor slo introducen efectos negativos: aumento de la precipitacin, generacin y consumo de cido y aumento de la concentracin de ferroso y, por tanto, de las necesidades de biooxidacin.

3.2.6. Temperatura
La influencia de la temperatura se estudi con la muestra de escoria sin moler. El pH inicial fue de 1,59, la concentracin inicial de frrico de 13 g/l y la densidad de pulpa del 10 %. El resto de condiciones y los resultados se muestran en la tabla VIII. Como ya se vio en el anlisis mineralgico de este material, la mayora del cobre que contiene est como sulfuro secundario de cobre, en forma de metal blanco. La mitad de este cobre se lixivia rpidamente en presencia de frrico, mediante la transformacin de calcosina en covelina (Reaccin (R-10)). La rpida cintica de este proceso tiene su origen en la ausencia de productos slidos de reaccin. Por el contrario, la
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lixiviacin frrica de la covelina residual (Reaccin (R-11)), presenta una cintica ms lenta debido a la aparicin de azufre elemental sobre la capa de sulfuro sin atacar, que ejerce un efecto de barrera fsica induciendo un control cintico difusional del agente oxidante a travs de dicha capa y haciendo que, tanto la velocidad de la reaccin como los rendimientos de extraccin de cobre sean pequeos a baja temperatura. A temperatura ambiente, la extraccin de cobre apenas lleg al 50 %. A temperaturas superiores, la extraccin creci con la temperatura hasta los 70 C, a partir de la cual permaneci prcticamente constante debido a problemas de oclusin. A partir de 80 C, debido a la precipitacin de jarositas, la concentracin final de hierro disminuy con la temperatura, llegando a ser inferior a la de entrada y creando problemas de balance de hierro en el sistema. Por todo ello, para la lixiviacin de este material no resulta aconsejable el empleo de temperaturas superiores a 70 C.

3.2.7. Preseleccin de condiciones curvas de extraccin

De acuerdo con los resultados obtenidos en el estudio de variables se han preseleccionado las siguientes condiciones de operacin:

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Tab l a VIII. Influencia de la temperatura en la lixiviacin frrica. D80: 96 m, Fe(III)i: 13 g/l, pHi: 1,59, T: 25-86 C, DP: 10 %, t: 8 h

Table VIII. Influence of temperature on the ferric leaching; D80: 96 m, initial ferric iron concentration: 13 g/l, initial pH: 1.59, temperature: 25-86 C, pulp density: 10 A %, time: 8 h A
T i i

En s ayo n 27 28 29 30 31

T (C) 25 60 70 80 86

Fe t o t al f (g /l ) 14,2 14,5 15,1 13,8 12,7

Fe(II)f (g /l ) 9,9 8,0 8,1 8,7 8,5

P.P. (%) A DFe (A g /k g ) i T 4,0 0,6 2,2 2,5 5,7

p Hf 2,30 2,04 1,92 1,88 1,79

Ai Ai (%Aij)

Aij 100 A T s (%) Cu -Ex t r (%) En s ayo n A A (g /K g ) A G (g / K g ) CA c i do (g /K g ) A t (%) Cu re Aij (%Aij) 100 27 0,0 84,1 84,1 7,9 1,05 50,0 A T Aij 28 0,0 98,4 98,4 9,2 D 2 0,68 65,3 ij 29 0,0 93,0 93,0 8,7 0,54 73,3 Nij 30 0,0 102,9 102,9 9,6 0,53 73,4 Aij 31 0,0 98,8 98,8 9,3 Dij 2 0,55 72,7 Nij (%A)ij (%V)ij Granulometra: la inicial (96 mm). 3.3. Di s e o d e l a et ap a d e l i x i v i ac i n Concentracin inicial de frrico: 13 g/l. (%A)ij (%V)ij pH inicial: 1.55 (sin adicin de cido; valor del Mediante combinacin la curva(% deA extraccin re(%V)ij de )ij i i 100 100 (% W ) pH de equilibrio de la disolucin de frrico). al con las curvas de distribucin de tiempos de resiij (%V)i i (%A)i i Temperatura: 70 C. dencia, para n reactores de flujo ideal mezcla (% (% A)ij i complei V)ij i i Densidad de pulpa: 10 %. ta, se puede en con100 alcanzable 100 (% W)ij predecir la extraccin En la figura 4 se muestra la curva de extraccin, en (% V)i tiempo (% A ) tinuo en funcin del medio de residencia i i i las condiciones finalmente seleccionadas, necesaria i capacidad de tra(volumen total ide reaccin para una xiWatm Cu para el diseo de la etapa de lixiviacin. Este ensayo (% Wij) de reactores tamiento dada) y del nmero en serie a W [17]. i se realiz en reactor tanque agitado de 7 litros de cainstalar (distribucin del volumen de reaccin) (%Cu)ij 100 xiWatm Cu pacidad, siendo la velocidad de agitacin 800 rpm. x Watm El modelo aplicable en caso es Cu el de segrega(%(% W ) este ij W ) iWse emplea ij que cin completa. La funcin es la siiW i i 100 guiente:(%Cu)ij x WatmCu (%Wij) i Wi X i X(t) E(t) dt (8)
0

65,1 Aij 76,2 j 75,9 Aij 79,6 j 77,1

la E(t) dt t E(t) adopta la X enX(t) Para n reactores serie, funcin n1 i 0 t siguiente forma: E(t) e (n1)! t n1 E(t) (n1)!
n i n i

t i

(9)

Fig u ra 4. Curva de extraccin. D80: 96 m, Fe(III)i: 13 g/l, pHi: 1,55, T: 70 C, DP: 10 %, t: 10 h.

Figure 4. Extraction curve. D80: 96 m, initial ferric iron concentration: 13 g/l, initial pH: 1.55, temperature: 70 C, pulp density: 10%, time: 10 h.

Mediante ajuste de regresin mltiple a la curva de extraccin (Fig. 4), se han encontrado las funciones matemticas que la describen de forma analtica y con dichas funciones y las de distribucin de tiempos de residencia se ha realizado la integracin de la ecuacin (8), para cada pareja de valores tiempo/nmero de reactores. En la tabla IX se presentan los resultados.
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Tab l a IX. Extraccin de cobre en funcin del tiempo medio de residencia y el nmero de reactores tanque agitado. D80: 96 m, Fe(III)i: 13 g/l, pHi: 1,55, T: 70 C, DP: 10 %, t: 10 h.

Table IX. Copper extraction as a function of mean residence time and number of stirred tank reactors. D80: 96 m, initial ferric iron concentration: 13 g/l, initial pH: 1.55, temperature: 70 C, pulp density: 10 %, time: 10 h
EXTRACCIN DE COB RE (%) Ti em p o m ed i o d e NUMERO DE REACTORES r es i d en c i a (h ) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 56,0 61,3 64,7 67,1 68,7 70.0 70,9 71,6 72,2 72,7 3 56,2 61,8 65,5 67,9 69,7 71.0 71,9 72,6 73,2 73,6 4 56,3 62,1 65,9 68,4 70,2 71,5 72,5 73,2 73,7 74,1 5 56,4 62,3 66,1 68,7 70,5 71,9 72,8 73,5 74,0 74,4

proceso; por una parte, uno positivo de aumento de la produccin de cobre y, por tanto, del volumen de ventas y otro negativo de aumento del coste, tanto de operacin como de inversin. Estos dos efectos contrapuestos deben permitir la localizacin del ptimo. En la tabla X se presentan, para cada tiempo medio de residencia (TR), los siguientes parmetros calculados: La produccin de ferroso, que se relaciona con el consumo de cido y las necesidades de biooxidacin. La extraccin de cobre, obtenida a partir de los datos de la figura 4. La funcin de coste unitario de produccin de cobre, expresado en centavos de dlar USA por libra de cobre. No se trata del coste completo, sino de la parte del mismo que se afecta en mayor medida por el tamao de la etapa de lixiviacin. Incluye: Consumo de cido. Consumo de energa elctrica en remolienda, lixiviacin (agitacin), filtracin (bombas), biooxidacin (soplante). Coste unitario de SX+EW. Amortizacin de la inversin necesaria, lineal en 10 aos. Mantenimiento. La inversin necesaria, que incluye: Cuatro reactores del tamao correspondiente a cada tiempo considerado, con motores de agitacin. Tres filtros prensa de 27 placas de 2x2 m. Dos en operacin y uno en espera. Bioreactor del tamao correspondiente a cada tiempo, con soplante. Molino de bolas de 2x4 m, de 250 Kw de potencia. Tuberas, instrumentacin, cuadros elctricos e ingeniera. La funcin de beneficios, calculada por diferencia entre las ventas y la funcin de coste descrita. La funcin de rentabilidad, expresada como la relacin porcentual entre la funcin de beneficios y la inversin (la unidad monetaria empleada ha sido U.S. dlar). Puede apreciarse un mximo de la funcin rentabilidad para un tiempo de residencia de 4 h. La funcin de coste unitario disminuye de forma acusada hasta las 5 h y, a partir de ese tiempo, permanece casi constante. Por su parte, la rentabilidad marginal, relacin porcentual entre los incrementos de beneficio e inversin para cada dos opciones consecutivas

Debido a la forma de la curva de extraccin (Fig. 4), con una pendiente inicial muy elevada, la influencia del nmero de reactores result escasa, sobre todo para tiempos de residencia pequeos. Como variable de menor sensibilidad, se fij en cuatro el nmero de reactores en serie. As mismo, se fij en 30 t/h la capacidad de tratamiento. Para el establecimiento del tiempo medio de residencia en reactores es preciso considerar que un aumento de este parmetro implica aumentos en: La recuperacin de cobre. El volumen de reaccin. La concentracin de ferroso en el licor de salida. El tamao del reactor de biooxidacin. El consumo de cido en la citada biooxidacin. El consumo de energa elctrica en toda la planta, especialmente en lixiviacin (agitacin), biooxidacin (soplante) y EW. En resumen, un aumento del tiempo de reaccin ejerce dos efectos contrapuestos sobre la economa del
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RECUPERACION DE COBRE EN ESCORIAS MEDIANTE BIOLIXIVIACIN INDIRECTA COPPER RECOVERY FROM SLAG BY INDIRECT BIOLEACHING

Tab l a X. Seleccin del tiempo medio de residencia. Anlisis econmico

Table X. Mean residence time selection. Economic analysis

TR (h ) Gen er ac i n f er r o s o (g /K g) 72,8 76,8 78,3 78,4 79,3 80,2 80,7 81,2 81,3 81,3 Ex t r ac c i n Co b r e (%) 56,2 61,8 65,4 67,9 69,7 71,0 71,9 72,6 73,2 73,6 Fu n c i n Co s t e (U$/l b Cu ) 58,5 55,9 54,2 53,0 52,4 52,2 52,0 51,9 51,9 51,9 I nv er s i n ( m i l es $) Fu n c i n d e Fu n c i n Ren t ab i l i d ad B en ef i c i o Ren t ab i l i d ad Mar g i n al (m i l es $) (%) (%) 16.521,7 18.356,8 19.559,4 20.397,3 20.971,1 21.378,0 21.679,8 21.899,7 22.071,0 22.200,1 317,5 329,4 334,4 335,5 334,0 331,1 327,5 323,5 319,4 315,3

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

5.203,1 5.573,2 5.849,7 6.078,8 6.278,1 6.456,4 6.619,1 6.769,4 6.909,7 7.041,6

495,9 435,0 365,7 287,9 228,2 185,5 146,3 122,1 97,9

de tiempo, ofrece valores muy elevados en todo el intervalo estudiado, por lo que, a priori, no puede utilizarse como elemento discriminador. A tenor de estos resultados, el tiempo medio de residencia no debe ser inferior a 4 h, pero tampoco muy superior a ste, pues se entra en la zona de descenso de la funcin de rentabilidad. La decisin final debe adoptarse teniendo en cuenta el anlisis financiero que escapa al contenido de este trabajo. A continuacin se enuncian las condiciones finales seleccionadas para la lixiviacin de la escoria: Tiempo medio de residencia: 4 h. Nmero de reactores tanque agitado en serie: 4. Tiempo medio de residencia en cada reactor: 1,25 h. Volumen total de reaccin: 300 m3. Volumen de cada reactor: 75 m3.

Es decir, con concentraciones de Cu(II) de hasta 30 g/l, la biooxidacin de estos licores transcurri de manera efectiva, aunque con un pequeo descenso de productividad en relacin a la ausencia de cobre disuelto. Este descenso confirm el efecto inhibitorio parcial de la presencia de Cu(II) indicado en la bibliografa; su influencia en el diseo del biorrector implica que, para una concentracin de cobre de 5 g/l en el licor frtil (valor tpico), el volumen del mismo habr de ser un 5,3 % mayor.

5. CONCL USIONES
El rendimiento de extraccin de cobre est fuertemente limitado por la refractariedad fsica de este material, debido al elevado grado de oclusin de las

4. B IOOXIDACIN
En la figura 5 se muestran los resultados obtenidos de productividad de frrico en biooxidacin en funcin de la concentracin de Cu(II) en la corriente de alimentacin. Se puede apreciar que la influencia de la concentracin de Cu(II) en el licor alimentado sobre la capacidad productiva del biorreactor es de tipo lineal. La ecuacin que describe dicha dependencia es: Productividad de Fe (III) = 0,0054 [Cu (II)] + 0,556

Fig u r a 5. Ensayos de Biooxidacin en continuo.

Figure 5. Biooxidation tests.

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especies portadoras de cobre, en consonancia con su origen. Resulta inevitable la disolucin parcial, en medio cido, de la fase de fayalita cristalina. Este proceso se da en menor extensin si no se adiciona cido externo, pero an as, la precipitacin parcial del frrico como jarosita genera cido que se consume en el citado proceso, que est controlado por las variables pH, temperatura, densidad de pulpa y concentracin de frrico. Se han identificado las condiciones ptimas que minimizan los efectos adversos de dicho proceso, evitando descensos en la extraccin de cobre. El efecto de liberacin adicional de especies portadoras de cobre por disolucin de la fase fayaltica ocluyente es de escasa entidad y no compensa los problemas que provoca: aumentos de la concentracin de ferroso, tamao del biorreactor y de las necesidades de purga. Para las condiciones de operacin seleccionadas, el valor ptimo del tiempo medio de residencia para la lixiviacin en continuo est prximo a las 5 h. La presencia de Cu(II) en los licores a biooxidar en concentraciones crecientes, hasta 30 g/l, se corresponde con una disminucin lineal de la productividad del biorreactor de un 1,06 % por cada g/l de Cu(II). Al aplicar el proceso BRISA al tratamiento de escorias, es posible cerrar el lazo de recirculacin para el agente lixiviante aunque el Cu(II) est presente en la corriente que accede al biorreactor.

REFERENCIA S
[1] W.G. Davenport, M. King, M. Schlesinger y A.K. Biswas, Extractive metallurgy of copper, 4th edition, Elsevier Science Ltd., Oxford, Inglaterra, 2002.

[2] G. Rao y V. Nayak, J. Mines. Met. Fuels 40 (1992) 131. [3] S. Anand, P. Rao, X. Kanta y P.K. Jena, Hydrometallurgy 5 (1980) 355-365. [4] S. Anand, P. Rao y P.K. Jena, Hydrometallurgy 10 (1983) 305-312. [5] O. Herreros, R. Quiroz, E. Manzano, C. Bou y J. Vials, Hydrometallurgy 49 (1998) 87-101. [6] O. Herreros, N. Bernal, R. Quiroz, G. Fuentes y J. Vials, Rev. Metal. Madrid 41 (2005) 384392. [7] S. Basir y M.A. Rabah, Hydrometallurgy 53 (1999) 31-44. [8] A.N. Banza, E. Gock y K. Kongolo, 67 (2002) 63-69. [9] I. Palencia, R. Romero, A. Mazuelos y F. Carranza, Hydrometallurgy 66 (2002) 85-93. [10] F. Carranza, A. Mazuelos y R. Romero, Rev. Metal. Madrid 29 (2003) 401-480. [11] R. Romero, A. Mazuelos, I. Palencia y F. Carranza, Hydrometallurgy 70 (2003) 205-215. [12] F. Carranza, N. Iglesias, A. Mazuelos, I. Palencia y R. Romero, Hydrometallurgy 71 (2004) 413420. [13] A. Mazuelos, F. Carranza, I. Palencia y R. Romero, Hydrometallurgy 58 (2000) 269-275. [14] A. Mazuelos, I. Palencia, R. Romero, G. Rodrguez y F. Carranza, Miner. Eng 14 (2001) 507-514. [15] M. Mesa, J.A. Andrades, M. Macias y D. Cantero, J. Chem. Technol. Biot. 79 (2004) 163170. [16] G.D. Leduc, G.D. Ferroni y J.T. Trevors, World J. Microb. Biot. 13 (1997) 435-455. [17] H.S. Fogler, Elements of chemical reaction engineering. Third edition. 1999. Prentice-Hall Inc.

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